JP2006335915A - 粉末蛍光体とその製法、およびこれを用いた発光デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 高濃度のＭｇが固溶したＺｎＭｇＯ系粉末蛍光体を提供し、これを用いた発光デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、微小基板表面に少なくとも表面の全部または一部に化学式がＺｎ_(1-x)Ｒ_xＯ：Ｚｎ（ＲはIIＡ族元素，０．０５≦ｘ）で表され、かつ六方晶構造を持つ表面層が形成されていることを特徴とする粉末蛍光体である。また前記化学式中のＲがＭｇであるのが好ましい。さらに本発明は上記粉末蛍光体の製法、およびこれを用いた発光デバイスである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低速電子線照射により高効率で可視光〜紫外線を放射する粉末蛍光体とその製法、これを用いた発光デバイスに関する。

近年の環境問題から、発光体として水銀を使用する装置やデバイスの使用が規制されつつある。水銀を使用する代表的なデバイスは蛍光灯、低圧・中圧・高圧・超高圧水銀灯などの照明または光源デバイスである。これらは全て、水銀の放電により発生させた紫外線を蛍光体に照射することで、可視光線または紫外線を発光させる原理により作動する。

高圧水銀ランプは、３６５ｎｍの波長を主発光とする紫外線ランプで、電子部品における樹脂の硬化等に用いられている。低圧水銀ランプは、生物のＤＮＡを直接破壊することができる２５４ｎｍの紫外線を効率良く発生するために、殺菌装置に必須のランプとして用いられている。
従って、水銀を使わないで、これらの波長、特に波長が３００ｎｍ以下の紫外線を効率よく放射できる発光デバイスが強く望まれている。

これに対して、水銀を使用しない環境に優しい発光デバイスとしては蛍光表示管なるものがある。これは、熱陰極または冷陰極カソードから発生させた低速電子線を蛍光体に照射することで可視光線を発生させるものであり、長寿命・高信頼性、低消費電力という特徴を持ち、車載用のディスプレイや屋外表示デバイスとして使用されている（特許文献１参照）。

最も標準的な蛍光表示管は、直熱三極管のアノード（プレート）に蛍光体が貼り付けてあり（パターニング）、フィラメントから照射された熱電子をグリッドで制御し、その熱電子がアノードに当たる時に蛍光体が発光する。フィラメント材質は基本的にはタングステン合金であるが、その他様々な合金も用いられる。

最近はＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；液晶ディスプレイ）を用いたものや、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）ディスプレイ等もあるが、依然として視野角の広さ、発光の美しさ、寿命、動作温度範囲等の点で総合的には蛍光表示管に一日の長があり、特に発光が綺麗で表示が鮮明な点が買われて、オーディオ機器やビデオ機器で主に使われている。また、車の時計などにも、視認性と信頼性の高さからよく使われている。有機ＥＬディスプレイも自発光のため視野角は広く、発光効率が高いという長所が有るにせよ、寿命が短いという欠点がある。この点、蛍光表示管の寿命は３万時間を超える長寿命である。さらには、陰極を冷陰極型にすることにより、熱フィラメントが切れるという問題が解決できるために寿命はさらに長くなり信頼性が増大する。これは一般に、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）と呼ばれる。

上記した蛍光表示管をディスプレイとしてではなく、光源として利用したものが蛍光ランプである。冷陰極蛍光ランプは、低消費電力、長寿命ランプとして有望である。
しかし、従来の蛍光表示管は、表示デバイス用途のみを対象としているために紫外線を発生させることを目的としたものではない。そのため蛍光表示管において、電子線照射により可視光発光する蛍光体粉末の表面に、電子線照射により紫外光発光する蛍光体をコーティングするという方法が提案されている。これは、電子線を紫外発光蛍光体に照射して一旦紫外線を発生させ、これを可視光発光蛍光体に照射することにより望む波長の可視光を発生させるという原理のものである。紫外発光蛍光体としては、ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｇａ_２Ｏ_３：Ｃｄ等が報告されている（特許文献２、３参照）。

しかし、この発明は、可視光発光する蛍光表示管を得るためのものであり、紫外線を放出するデバイスではない。すなわち、電子線を照射して効率よく紫外線を発生させ得る蛍光体がこれまで存在しなかったためである。この理由は以下の通りと推測される。
前記発明の蛍光表示管では、可視発光蛍光体は、紫外発光蛍光体が放出した紫外線を吸収して可視光発光するのと同時に、それ自体が、ある程度電子線を吸収して可視光を発光するので、紫外線の強度はそれほど高くなくてもかまわない。しかし、紫外発光蛍光体のみを使用した場合は、発光効率が低すぎて紫外発光蛍光ランプとして実用には至らないのである。ＺｎＯ・Ｇａ₂Ｏ₃：Ｃｄ中のＣｄの添加は環境を害する可能性もあるし、また、ピーク波長を３６５ｎｍよりも小さくすることもできない。

現在、低速電子線励起で最も発光効率が高い蛍光体はＺｎＯ：Ｚｎで表記される材料である。これは、ピーク波長が約５００ｎｍ、短波長側の裾の波長が４０５ｎｍ程度のスペクトルを示す緑色発光蛍光体で、発光効率が２４％程度と他の蛍光表示管用蛍光体と比べて格段に高い発光効率を示す。ＺｎＯ：Ｚｎは、原料となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を、還元雰囲気で焼成することにより酸素空孔または格子間Ｚｎ状態を生じさせ、これらの準位に起因した発光を利用したものであると言われているので、便宜上、ＺｎＯ：Ｚｎと表記される。

最近、気相法により基板上にＺｎＭｇＯ系薄膜をコーティングし、母体のバンドギャップをＺｎＯに比べて増大させることにより、発光波長をブルーシフト（短波長側にシフトする）させることが可能になった。例えば、Ｚｎ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ組成にすることで、発光スペクトルのピーク波長は４６２ｎｍまでブルーシフトする。このとき、短波長側の裾は紫外線である３６０ｎｍ程度までブルーシフトするため、全体のスペクトルの中で紫外光発光する割合が大きく、紫外発光蛍光体として機能する可能性を持つ。（非特許文献１）。
特開２００１−１７６４３３号公報 特開平８−２７７６９公報 特開平８−４５４３８公報 日本セラミックス協会年会講演概要集、１３ページ（２００５）

しかし、この蛍光体は薄膜でしか作製できず、粉末では実現出来なかった。以下にその理由を説明する。
ＺｎＯ−ＭｇＯ系状態図によると、六方晶ＺｎＯに対してＭｇは４ｍｏｌ％程度までしか固溶せず、これを超えると六方晶ＺｎＭｇＯに加えて立方晶ＭｇＯ相が析出し始める。高濃度でＭｇを固溶させる方法として薄膜技術が開発されている。すなわち、サファイア等の六方晶の単結晶を基板とし、この上にＺｎＭｇＯ薄膜をエピタキシャル成長させると、Ｍｇが最大で、Ｚｎ_0.6Ｍｇ_0.4Ｏ組成まで混晶にすることができるのである。

しかし、ＺｎＯとＭｇＯ粉末を混合した後、焼成する通常の粉末焼成法を用いると、上記したように、熱力学的平衡組成であるＺｎ_0.96Ｍｇ_0.04Ｏ組成までしか固溶体は生成しない。

本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、高濃度のＭｇが固溶したＺｎＭｇＯ系粉末蛍光体とその製法及びこれを用いた発光デバイスに関するものである。

すなわち、本発明は、
（１）少なくとも表面の全部または一部に、化学式がＺｎ_(1-x)Ｒ_xＯ：Ｚｎ（ＲはIIＡ族元素，０．０５≦ｘ）で表され、かつ六方晶構造を持つ表面層を有する粉末蛍光体、
（２）前記化学式中のＲがＭｇである上記（１）の粉末蛍光体、
（３）０．２＜ｘである上記（１）又は（２）の粉末蛍光体、
（４）カソードルミネッセンススペクトルの一部が、波長４００ｎｍよりも小さい領域にある上記（１）〜（３）の粉末蛍光体、
（５）カソードルミネッセンススペクトルの一部が、波長３７０ｎｍよりも小さい領域にある上記（４）の粉末蛍光体、
（６）カソードルミネッセンススペクトルの一部が、波長３５０ｎｍよりも小さい領域にある上記（５）の粉末蛍光体、

（７）前記表面層が微小基板表面に形成されている上記（１）〜（６）の粉末蛍光体、
（８）前記微小基板が六方晶結晶である上記（７）の粉末蛍光体、
（９）前記微小基板がＺｎＯ、サファイア、ＡｌＮ、ＳｉＣの少なくとも一種である上記（７）又は（８）の粉末蛍光体、
（１０）前記微小基板がｃ面軸配向していることを特徴とする上記（７）〜（９）の粉末蛍光体、

（１１）水熱合成法による粉末蛍光体の製造法であって、粉末状の微小基板を溶媒に分散させる工程１と、工程１の溶媒にＺｎ，Ｍｇを含む溶質成分を溶解させた後、所定の温度、圧力で保持して微小基板上に蛍光体を析出させる工程２を含む、上記（７）の粉末蛍光体の製法、
（１２）水熱合成を還元性雰囲気で行うことを特徴とする上記（１１）の粉末蛍光体の製法、
（１３）水熱合成後に還元性雰囲気で熱処理することを特徴とする上記（１１）又は（１２）の粉末蛍光体の製法、
（１４）前記微小基板が六方晶結晶である上記（１１）〜（１３）の粉末蛍光体の製法、
（１５）前記微小基板がＺｎＯ、サファイア、ＡｌＮ、ＳｉＣの少なくとも一種である上記（１１）〜（１４）の粉末蛍光体の製法、
（１６）前記微小基板がｃ軸配向していることを特徴とする上記（１１）〜（１５）の粉末蛍光体の製法、

（１７）熱陰極または冷陰極から放射される電子を、陽極上に形成された上記（１）〜（１０）の粉末蛍光体に衝突させることによって発光させることを特徴とする発光デバイス、
（１８）陽極電圧が５ｋＶ以下である上記（１７）の発光デバイス、
よりなる。

本発明のＺｎ_(1-x)Ｒ_xＯ：Ｚｎ粉末蛍光体は、水熱合成により、微小基板上にエピタキシャル成長するため、例えば、高濃度Ｍｇ組成においても六方晶固溶体を形成することができる。
このような高Ｍｇ組成粉末蛍光体は、電子線照射により短波長の紫外線を放射することができるので、蛍光ランプ等の発光デバイスとして極めて有望である。

以下に本粉末蛍光体の製法を説明する。
本発明品は、例えば、微小基板を気相中で流動させながら蒸着法やスパッタ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などでも作製できるが、最も容易、かつ低コストで作製する方法は、液相中のエピタキシャル成長を利用した水熱合成法である。なお、微小基板を使用する場合は、その平均直径の最大径が１００μｍ未満となるようにすることが好ましい。

本発明では、粉末状の微小基板を溶媒に分散させる工程１と、工程１の溶媒にＺｎ，Ｍｇを含む溶質成分を溶解させた後、所定の温度、圧力で保持して微小基板上に蛍光体を析出させることにより得られる。
水熱合成条件は特に特別な条件でなく、一般的なＺｎＯの水熱合成条件で構わない。
例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液にＺｎやＭｇの供給源となる原料、および微小基板を溶解させたものを密閉容器に装填し、これをオートクレーブに設置して、ＺｎＯの水熱合成に適した温度、圧力で一定時間保持した後冷却すると基板上にＺｎＭｇＯが析出する。冷却により、溶解度が低下するため過飽和度が高くなり、溶解しきれなくなったＺｎＭｇＯ成分が微小基板の表面に析出するのである。このとき、析出する粉末は基板の配向性に影響を受けるため、析出する粉末中のＭｇ濃度が高くなっても六方晶を維持したまま析出することが可能となる。

原料としては、Ｚｎ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂ＯやＭｇ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ等の硝酸塩やＺｎ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・２Ｈ₂ＯやＭｇ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・２Ｈ₂Ｏ等の酢酸塩でもよい。硝酸塩や酢酸塩は水に溶解しやすいので問題ないが、ＺｎＯやＭｇＯ粉末を用いるときは、微粒のほうが溶解しやすいので好ましい。これらの粉末は微小基板のサイズの１０分の１以下であることが好ましい。溶媒としては、脱イオン水、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合溶液等でも構わない。温度は１５０〜４００℃くらい、圧力は、数ＭＰａ〜数十ＭＰａで合成されるのが一般的である。保持時間は数時間〜数百時間である。一般に、冷却速度が小さいほど析出したＺｎＭｇＯの結晶性は高くなる。

アルコールやアンモニア水などの還元性のある溶媒を用いると、ＺｎＭｇＯが析出するときに酸素欠乏状態となり、ＺｎＭｇＯ：Ｚｎ蛍光体が得られる。
還元性溶媒としては、ヒドラジン(Ｎ₂Ｈ₄)、アルコール類、エチレングリコール、グリセリン等がある。
ベンゼンやトルエンも還元性はあるが、爆発の危険がある。これらの溶媒に還元剤であるＮａＢＨ₄やＮａ₃Ｎが加えられる場合もある。
非還元性溶媒を用いる場合は、析出した後の微小基板付き粉末を回収し、ＮＨ₃ガスなどの還元性雰囲気で、適度な温度で熱処理すれば酸素空孔が生成する。温度は７００℃程度が上限で、これよりも高いと立方晶ＭｇＯの掃き出しが起こる。

微小基板は、結晶系が六方晶であるか、もしくは格子定数がＺｎＭｇＯに近いことが好ましい。ＺｎＭｇＯが最も好ましいのは当然である。さらに六方晶で格子定数が近いことが最も好ましい。六方晶結晶では、サファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＩｎＮ等がある。格子定数が近いものとしては立方晶のＭｇＯや立方晶のＳｉＣがある。とりわけ、ＧａＮ、ＡｌＮは格子定数が近い。サファイアも比較的近い。六方晶結晶の場合、ｃ面が発達していることが好ましい。このような結晶は六角形であることが多い。

このようにして合成したＺｎＭｇＯ：Ｚｎ蛍光体粉末は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の高い発光効率が大きく損なわれることなく維持されるため、蛍光ランプ用蛍光体として極めて有効である。すなわち、熱陰極または冷陰極から放射される電子を、陽極上に形成された本粉末蛍光体に衝突させることによって発光させることを特徴とする発光デバイスとなり、高輝度、低消費電力ランプが実現できる。特に陰極が冷陰極である場合、消費電力の小さな発光デバイスとなる。一般に、蛍光体に低速電子線を照射した場合、蛍光体の抵抗が高い場合、蛍光体表面がマイナスにチャージアップし、安定した発光が阻害される現象が起こるため、蛍光体表面にアルミニウム薄膜を形成して電荷を逃す、いわゆるメタルバック処理が必要になるが、ＺｎＭｇＯ：Ｚｎ蛍光体は、ＺｎＯ：Ｚｎよりも若干抵抗が高くなるものの、依然として低抵抗であるため、そのような処理が不要になる。この効果は、陽極電圧が５ｋＶ以下になった時に大きな効果を発揮する。

一般式がＺｎ_(1-x)Ｍｇ_xＯ：Ｚｎにおいて、ｘが０．５を上限とした組成までの固溶体となるのが好ましい。
Ｚｎ_(1-x)Ｍｇ_xＯ組成において、Ｍｇ量が５ｍｏｌ％以上になると、発光スペクトルの一部は４００ｎｍよりも小さい波長域となる。Ｍｇ量が２０ｍｏｌ％以上になると、発光スペクトルの一部は３７０ｎｍよりも小さくなる。Ｍｇ量が４５ｍｏｌ％以上になると、発光スペクトルの一部は３５０ｎｍよりも小さくなる。ＺｎＭｇＯ：Ｚｎ蛍光体は電子線励起時の発光効率が極めて高いため、例え、発光スペクトルの一部の波長域しか使えなくても、高輝度紫外発光が可能となる。

本発明のＺｎＭｇＯ：Ｚｎ蛍光体は、ＺｎＯ：Ｚｎと同じく発光スペクトルがブロードバンドであることが大きな特徴である。スペクトルの半価幅は１００ｎｍを超える。一方、微小基板を用い、非還元性雰囲気で水熱合成したＺｎＭｇＯ蛍光体は、ＺｎＭｇＯ：Ｚｎよりもかなり短い波長でシャープなバンド端発光を示すが、このスペクトルは半価幅が大凡の場合、５０ｎｍよりも小さいのが特徴である。両者を見分けるのは、半価幅から判断できる。発光強度は本発明品のほうが高い。

このような紫外線は、酸化チタン光触媒を極めて効率よく励起することができるので、光触媒励起用光源として有効になる。また、３６５ｎｍを中心とする紫外線は、紫外線樹脂硬化装置の主光源として用いられているので、紫外線樹脂硬化装置用光源としても有効である。

本蛍光体は、Ｍｇの代わりに、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａなどのIIＡ族元素を用いても、同様の短波長発光粉末蛍光体となる。この場合、蛍光体の組成とＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのバンドギャップに依存して発光ピーク波長は変化する。

＜蛍光体の作製＞
（１）原料
第１成分としては以下のものを使用した。
Ｚｎ(ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ：平均粒径が０．１μｍ
第２成分としては以下のものを使用した。
Ｍｇ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・２Ｈ₂Ｏ：平均粒径が０．１μｍ
微小基板：
（ａ） ＺｎＯ（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径２０μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。

（２）溶媒：１００ｍｌ
（ａ） 脱イオン水
（ｂ） 脱イオン水にＮａＢＨ₄を濃度２０％になるように加えた
（ｃ） エタノールの５０％水溶液

（３）水熱処理
（ａ） 原料液
ＺｎとＭｇの総和濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌになるように、原料を溶媒に添加して、Ｍｇ組成の異なる反応溶液を調製した。
（ｂ）水熱合成
オートクレーブ用容器に溶媒、原料、および微小基板を装填し、密閉した後、オートクレーブに装填し、温度２００℃、圧力２ＭＰａで１０時間保持した。その後、０．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで冷却した。内容物を取り出して溶媒を除去後、乾燥させて粉末を得た。微小基板を用いないで同様に粉末を作製・評価した。

（４）還元熱処理
水熱合成後の粉末を大気、またはＨ₂−１０％ＮＨ₃中、１気圧下、各温度で２時間熱処理した。得られた粉末を粉末Ｘ線回折で同定した。

＜蛍光ランプの作製＞
作製した蛍光体をエチルセルロースと有機バインダーと混合してスラリーを得た。スラリーをスクリーン印刷機を用いて、１０×４０×１ｍｍ（厚さ）サイズの石英ガラス基板上に形成した膜厚が０．１μｍのＩＴＯ膜からなる陽極導体上に塗布し、大気中で４２０℃で３時間焼成してバインダーを除去し、厚さ１５μｍの蛍光体層が形成された陽極基板を作製した。これとは別に、８×３８×１ｍｍ（厚さ）サイズの石英ガラス基板上に形成されたアルミ電極（厚さ０．１μｍ）上にカーボンナノチューブと有機バインダーからなるスラリーをスクリーン印刷機により塗布し、アルゴンガス中、４００℃で１時間焼成して冷陰極を作製した。

冷陰極と陽極を１０ｍｍの距離で平行に設置し、さらに冷陰極と陽極の間に、冷陰極上２００μｍの距離で、冷陰極と同じ面積のメッシュ状のグリッド電極、および、予めゲッターとしての酸化バリウムを０．１μｍ蒸着しておいた各種の制御電極を設置して、配線した。これらを直径３０ｍｍ×長さ２００ｍｍ、厚みが１ｍｍの石英ガラス製容器に挿入した後、内部を高真空（１０^-7Ｐａ）に排気したまま３８０℃で４時間脱気処理した。その後、フリットガラスで封止して蛍光ランプを得た。
グリッド電圧を０．６５ｋＶ、陽極導体に約０．５〜４ｋＶの電圧を印加し、陽極電流値を１００μＡに制御しながら、蛍光体を発光させ、陽極側から発光波長をマルチフォトニックアナライザ（浜松フォトニクス製）で測定した。
その結果を表１に示す。なお表１中、粉末蛍光体Ｎo.１，２，４，６，８は比較例であり、Ｎo.３，５，７，９，１０，１１，１２は実施例である。

微小基板を用いない場合、Ｍｇ量が全体（Ｚｎ＋Ｍｇ）の５％以上では、立方晶成分が析出した。粉末Ｘ線回折の結果、立方晶成分が析出した試料にはＭｇＯが存在していた。
微小基板を用いた場合でも非還元性雰囲気で水熱合成すると、スペクトルは２個存在し、その内の短波長側のピークは半価幅の小さいシャープなスペクトルとなり、本発明の蛍光体ではないことを意味している。

微小基板を用い、還元性雰囲気で水熱合成すると、Ｍｇ量が全体（Ｚｎ＋Ｍｇ）の５％以上でも立方晶成分は析出しなかった。スペクトルは１個となり、かつ、半価幅の大きいブロードバンドピークとなり、本発明品であることが分かった。かつ、Ｍｇ量の増加と共に発光波長は短波長側にシフトした。

非還元性雰囲気下で水熱合成した場合でも、その後に還元性ガス雰囲気で熱処理することにより本発明品となった。但し、大気中で焼成すると発光波長が長波長側にシフトしてしまった。原因は不明であるが、大気中の酸素が導入されて何らかの発光準位が形成されたためと考えられる。また、還元雰囲気での熱処理でも熱処理温度が高いと発光波長は長波長側にシフトした。ＺｎＭｇＯからＭｇの一部が掃き出されたためと考えられる。

実施例１で作製した蛍光体の内、表１中のＮo.５を用いた。
比較例として、市販のＣＲＴ用の蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌを用いた。これらを粉末蛍光体Ｎo.１３及び１４とした。
粉末蛍光体Ｎo.５は、ＺｎＭｇＯである。また平均粒径、基板平均直径等は上記表１に示したとおりである。
実施例１と同様に蛍光ランプを作製して評価した。陽極電圧は０．５ｋＶと４ｋＶとした。その結果を表２に示す。

市販のＣＲＴ用蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌは陽極電圧が４ｋＶと高い場合は発光したが、０．５ｋＶでは発光しなかった。これに対し、本発明品は０．５ｋＶでも発光した。導電性が高いため、低速電子線照射時もマイナスに帯電しないためと考えられる。

原料として、Ｍｇ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・２Ｈ₂Ｏの代わりに、平均粒径が０．１μｍのＣａ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｂａ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏを用いた。
微小基板として下記を用いた。
（ａ）ＺｎＯ（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径２０μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。
（ｂ）サファイア（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径２２μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。
（ｃ）ＧａＮ（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径１８μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。
（ｄ）ＡｌＮ（六方晶）：直径１０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径１９μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。
（ｅ）ＳｉＣ（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ６μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径２２μｍ×厚さ６μｍの微小基板とした。
（ｆ）ＳｉＣ（立方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍ品を粉砕して、平均粒径５μｍの微小基板とした。
（ｇ）石英ガラス（非晶質）：直径２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ品を粉砕して、平均粒径５μｍの微小基板とした。
溶媒としてＮ₂Ｈ₄液を用いた以外は全て実施例１と同様にした。

微小基板の格子定数（ａ軸）と析出した粉末の格子定数（ａ軸）を測定し、不整合（ミスマッチ）の度合いを、次式で計算した。
不整合性（％）＝（粉末の格子定数−格子微小基板の格子定数）／微小基板の格子定数
一部の試料については、発光スペクトルの面積比で発光強度を相対比較した。
その結果を表３に示す。

ＺｎＣａＯ、ＺｎＳｒＯ、ＺｎＢａＯ系でも同様の発光が得られた。
微小基板と粉末蛍光体の格子定数のミスフィットが小さいほど発光強度は増大した。石英基板の場合、発光波長は長波長側へシフトした。これは、基板がアモルファスであるため、エピタキシャル成長しにくくＢａの固溶量が小さくなるためと推測される。また基板が六方晶のほうが強度は大きかった。

Claims (18)

1. 少なくとも表面の全部または一部に、化学式がＺｎ_(1-x)Ｒ_xＯ：Ｚｎ（ＲはIIＡ族元素，０．０５≦ｘ）で表され、かつ六方晶構造を持つ表面層を有することを特徴とする粉末蛍光体。
2. 前記化学式中のＲがＭｇであることを特徴とする請求項１記載の粉末蛍光体。
3. ０．２＜ｘであることを特徴とする請求項１又は２記載の粉末蛍光体。
4. カソードルミネッセンススペクトルの一部が、波長４００ｎｍよりも小さい領域にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の粉末蛍光体。
5. カソードルミネッセンススペクトルの一部が、波長３７０ｎｍよりも小さい領域にあることを特徴とする請求項４記載の粉末蛍光体。
6. カソードルミネッセンススペクトルの一部が、波長３５０ｎｍよりも小さい領域にあることを特徴とする請求項５記載の粉末蛍光体。
7. 前記表面層が微小基板表面に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の粉末蛍光体。
8. 前記微小基板が六方晶結晶であることを特徴とする請求項７記載の粉末蛍光体。
9. 前記微小基板がＺｎＯ、サファイア、ＡｌＮ、ＳｉＣの少なくとも一種であることを特徴とする請求項７又は８記載の粉末蛍光体。
10. 前記微小基板がｃ軸配向していることを特徴とすることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一に記載の粉末蛍光体。
11. 水熱合成法による粉末蛍光体の製造法であって、粉末状の微小基板を溶媒に分散させる工程１と、工程１の溶媒にＺｎ，Ｍｇを含む溶質成分を溶解させた後、所定の温度、圧力で保持して微小基板上に蛍光体を析出させる工程２を含むことを特徴とする請求項７記載の粉末蛍光体の製法。
12. 水熱合成を還元性雰囲気で行うことを特徴とする請求項１１記載の粉末蛍光体の製法。
13. 水熱合成後に還元性雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項１１又は１２記載の粉末蛍光体の製法。
14. 微小基板が六方晶結晶であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一に記載の粉末蛍光体の製法。
15. 微小基板がＺｎＯ、サファイア、ＡｌＮ、ＳｉＣの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一に記載の粉末蛍光体の製法。
16. 微小基板がｃ軸配向していることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一に記載の粉末蛍光体の製法。
17. 熱陰極または冷陰極から放射される電子を、陽極上に形成されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一に記載の粉末蛍光体に衝突させることによって発光させることを特徴とする発光デバイス。
18. 陽極電圧が５ｋＶ以下であることを特徴とする請求項１７記載の発光デバイス。