JP4883998B2 - 蛍光体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は蛍光体とその製造方法に関し、特に電子線励起に適した蛍光体とその製造方法に関する。

電子ビーム等の励起エネルギを吸収し、蛍光を発する蛍光体は、陰極線管（ＣＲＴ），蛍光表示装置（vacuum fluorescent display,ＶＦＤ）、電界放出型陰極を電子源に用いた表示装置（field emissiondisplay,ＦＥＤ）、フィールドエミッションランプ（ＦＥＬ）等に利用されている。

ＦＥＤは、電子線を蛍光体に当てて励起し、蛍光体の発する可視光を目視するディスプレイである。電子線の発生部と電子線により励起される蛍光体を塗布した面が１つの表示セルを構成し、多数の表示セルを平面上に配置して画面を構成できるので、薄型のディスプレイを実現可能となる。家庭用の壁掛けテレビや公共の場所における表示装置として期待されている。ＦＥＬは、電子線を蛍光体に照射して発光させるランプであり、高効率が期待されている。

ＣＲＴやＦＥＤに使用される蛍光体としては、例えば、青色発光にはＺｎＳ：Ｚｎ（Ｚｎで付活したＺｎＳ）、緑色発光にはＺｎＯ：Ｚｎ（Ｚｎで付活したＺｎＯ）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（Ｃｕ，Ａｌで付活したＺｎＳ）、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ（Ａｇで付活した（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ）、赤色発光には（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ（Ａｇ，Ｃｌで付活した（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ）、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（Ｅｕで付活したＹ_２Ｏ_２Ｓ）等が用いられてきた。ＺｎＯ：Ｚｎ以外は硫化物蛍光体である。

硫化物蛍光体は、電子の衝突により、母体から分解、分離した硫黄成分が陰極表面に付着して特性劣化（輝度低下）を起こす、Ｃｄを含む材料は環境問題を生じ得るなどの課題を有する（特許文献１）。

特開２００１−８１４５９号公報

蛍光ランプに用いられる蛍光体として、青色発光のバリウムマグネシウムアルミネート蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）やストロンチウムクロルアパタイト蛍光体（Ｓｒ、Ｃａ，Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ），緑色発光の燐酸ランタン蛍光体（ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ）やセリウムマグネシウムアルミネート蛍光体（ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ）、赤色発光のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ等も知られている。これらの蛍光体は、温度が高くなると光量が低下したり、色が変わるなどの課題を有する（特許文献２）。
特開平１０−７７４７０号公報

蛍光体として、高輝度を有し、化学的に安定で、環境問題を生じないものが求められている。

ディスプレイとして３原色を形成する時、蛍光体の母体が大きく異なると、多くの場合焼成温度が異なり、３原色の蛍光体を夫々温度を変えて焼成する必要がある。
本発明者らは、先に酸化物を用いた蛍光体として、高輝度赤色発光を行う（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（０＜ｘ＜１）、高輝度緑色発光を行う（Ｙ_１−ｘＴｂ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（０＜ｘ＜１）を提案した。これらの蛍光体はＲＥＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（ＲＥは希土類元素）系蛍光体であると言える（特許文献３、特許文献４）。
特開２００５−６８３６４号公報 特開２００５−６８３６５号公報

この材料系では青色に関しては十分な発光が未だ得られていない。

本発明の目的は、化学的に安定で、長寿命であり、Ｃｄを含まない蛍光体を提供することである。
本発明の他の目的は、高輝度青色発光を行えるＲＥＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（ＲＥは希土類元素）系蛍光体を提供することである。

本発明の更に他の目的は、化学的に安定で、長寿命であり、Ｃｄを含まない、特性の揃った３原色蛍光体を有する発光装置を提供することである。

本発明の１観点によれば、
希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＳｃ，Ｔｍで置換した、一般式（Ｓｃ _１―ｘ Ｔｍ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ≦０．０４）で表される物質を含む蛍光体
が提供される。

本発明の他の観点によれば、
希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＳｃ，Ｔｍで置換した、一般式（Ｓｃ _１―ｘ Ｔｍ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ≦０．０４）で表される物質を含む青色発光蛍光体；
希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＹ，Ｔｂで置換した、一般式（Ｙ _１−ｘ Ｔｂ _ｘ ）ＣａＯ _４ （ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ＜１）で表される物質を含む緑色発光蛍光体；
希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＹ，Ｅｕで置換した、一般式（Ｙ _１−ｘ Ｅｕ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ＜１）で表される物質を含む赤色発光蛍光体；
電子線源；
を有する電子線励起発光装置
が提供される。

本発明の更に他の観点によれば、
出発材料Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｔｍ_２Ｏ_３，ＣａＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３を秤量する工程と、
前記出発材料を混合し、混合材料を形成する工程と、
前記混合材料を耐熱容器に充填し、大気雰囲気で焼成し、焼成物を得る工程と、
を含む希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＳｃ，Ｔｍで置換した、一般式（Ｓｃ _１―ｘ Ｔｍ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ≦０．０４）で表される物質を含む蛍光体の製造方法
が提供される。

吸湿性がなく、化学的に高安定で長寿命である。
同系統の母材で３原色の蛍光体を提供できる。

希土類カルシウムオキシボレート（ＲＥＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３；ＲＥは希土類元素）は吸湿性が無く、高安定な物質であり、レーザによる損傷が少ないことから、非線形光学素子としてレーザ高調波装置への応用が図られている。

図１に希土類カルシウムオキシボレートの結晶構造を示す。ハッチを付した原子位置に周期表３族に属するＳｃ，Ｙ，ランタニド（原子番号５７〜７１）の計１７元素のいずれかの希土類元素が入る。

本発明者らは、先にＹＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を母体とし、Ｙの一部をＥｕで置換した、赤色発光を行う（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（０＜ｘ＜１）、およびＹの一部をＴｂで置換した、緑色発光を行う（Ｙ_１−ｘＴｂ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（０＜ｘ＜１）を提案した。これらは、化学的に安定な高輝度蛍光体である。紫外線励起による蛍光を報告したが、電子線励起によって発光させることもできる。

図２Ａに、（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３粉末に電子線を照射して発光を測定したカソードルミネッセンスのスペクトルを示す。波長６２０ｎｍ付近にピークを示す赤色発光が確認された。

図２Ｂに、（Ｙ_１−ｘＴｂ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３粉末に電子線を照射して発光を測定したカソードルミネッセンスのスペクトルを示す。波長５４０ｎｍ付近にピークを示す緑色発光が確認された。

カラー表示を得ようとすると、青色蛍光体も必要である。母体を赤色蛍光体、緑色蛍光体と同じ希土類カルシウムオキシボレートとすれば、特性の揃った３原色蛍光体が得られる。

そこで、ＹＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を母体とし、Ｙの一部をＴｍで置換した（Ｙ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を作製した。しかし、十分な青色蛍光は得られなかった。Ｔｍ^３＋センタによる発光は、母体から電子１個が移動した電荷移動状態（ＣＴＳ）を経由し、電子配置における結晶場の影響を強く受けることが考えられる。Ｙ^３＋のイオン半径は０．９００Ａであり、Ｔｍ^３＋のイオン半径は０．８８０Ａである。Ｙ^３＋をＴｍ^３＋に置換しても、結晶場の歪は小さいものであろう。結晶場の歪を大きくして蛍光特性を大きくすることを期待し、ＹＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３の代わりに、希土類元素を１周期上のＳｃとしたＳｃＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を母体とし、ＳｃをＴｍで置換することを考えた。Ｓｃ^３＋のイオン半径は０．７４５Ａであり、Ｔｍ^３＋のイオン半径０．８８０Ａと大きく異なる。

Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３の蛍光体原料を秤量し、乾式混合器で十分混合した。この１次混合物をアルミナ製の耐熱容器に堅く充填し、大気雰囲気型電気炉で大気雰囲気中、１０００℃、１０時間仮焼き焼成した。この仮焼き焼成物を粉砕し、再度乾式混合器で十分混合した。この２次混合物をアルミナ性の耐熱容器に堅く充填し、大気雰囲気型電気炉で、大気雰囲気中、１２００℃、１２時間本焼成した。この２次焼成物を粉砕し、篩い分けを行って（Ｓｃ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３組成の蛍光体を得た。

図３Ａに、（Ｓｃ_０．９８Ｔｍ_０．０２）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３粉末のＸ線回折パターンを示す。希土類カルシウムオキシボレートに起因した回折ピークが現れ、異相も見られず、ほぼ完全な（Ｓｃ_０．９８Ｔｍ_０．０２）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３が形成されていると考えられる。

図３Ｂに、（Ｓｃ_０．９８Ｔｍ_０．０２）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３粉末に電子線を照射して発光を測定したカソードルミネッセンスのスペクトルを示す。４６０ｎｍと４８０ｎｍ付近に発光のピークが現れ、青色発光が観察された。

希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＳｃ，Ｔｍで置換合成し、新規な蛍光体を得られたことが判る。新規な蛍光体は、ＳｃＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３とＴｍＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を合成した、一般式
（Ｓｃ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（但し０＜ｘ≦１）で表わされる蛍光体である。

また、コンビナトリアル法により、組成が徐々に変化する２元組成傾斜膜（Ｓｃ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３サンプルを作製した。図４にコンビナトリアル装置の模式図を示す。両端物質であるＳｃＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３、ＴｍＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３の焼成物ターゲット４を形成し、ＫｒＦエキシマレーザＥＬを備えたパルスレーザデポジション装置を用い、２元組成傾斜蛍光体膜２を作製した。チャンバ６内の到達真空度は３×１０^−９ｔｏｒｒとし、成膜時に酸素ボンベ５から酸素を供給して酸素分圧１×１０^−６ｔｏｒｒとし、基板温度３５０℃〜７００℃の石英ガラスの基板１上に蛍光体をレーザ蒸着した。２元組成傾斜蛍光体膜２の形成は、ターゲット４を交互にレーザに当て蒸着させると共に、可動マスク３を調整して行った。

基板温度７００℃以下で得られた膜は、アモルファスの状態であったが、高輝度の蛍光特性が得られた。基板温度が７００℃より高い場合には、多結晶の膜が得られたが、同様に蛍光特性が得られている。アモルファス相の蛍光体のほうが高輝度の蛍光を発した。蛍光体薄膜を形成する場合は、アモルファス相の膜を形成することがより望ましい。透明基板としてサファイアを用いた場合には、７００℃未満でアモルファス相，７００℃以上で多結晶の膜となった。

２元組成傾斜膜（Ｓｃ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３に電子線を照射し、発光領域の発光特性を評価することで最適組成領域を調べることができた。
図５は、サンプルを概略的に示す斜視図である。石英ガラス基板１の上に（Ｓｃ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３の組成傾斜蛍光体膜２が形成されている。図６に示すように、組成は基板試料左端がＴｍＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３で右に行くにつれてＴｍ濃度が減少しＳｃ濃度が徐々に増加していき、右端がＳｃＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３組成となるように構成される。

カソードルミネッセンスは、真空チャンバ内に、上記サンプルを設置し、上部から電子線を照射させることで発光の様子を目視により観察した。観察した発光部より青色蛍光体として好ましい（Ｓｃ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３の組成は、
０ ＜ ｘ ≦ ０．０４
であった。特に、
０．００１ ＜ ｘ ≦ ０．０３
が最適組成範囲であった。

なお、（Ｓｃ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３蛍光体膜を形成する場合、ＳｃＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３とＴｍＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３との２つの焼結体ターゲットを用いる他、混晶組成の焼成物をターゲットとしてもよい。成膜はレーザＭＢＥに限らず、ＥＢ蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザアブレーション等で行ってもよい。１原子層レベルの厚さ制御で組成の異なる膜を積層することもできる。その他、粉末状蛍光体をペースト状として印刷するなど公知の方法も利用できる。

図６は、電界放出ディスプレイの構成を概略的に示す断面図である。対向基板１１，１２は例えばガラス基板であり、その対向面上にはカソード電極ＣＥ，アノード電極ＡＥが形成されている。アノード電極ＡＥは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極で形成される。カソード電極ＣＥ上には多数行、多数列状に導電性マイクロチップ１５が、シリコン等で形成されている。マイクロチップ１５の先端を取り囲むように、各マイクロチップに対するゲート電極ＧＥが形成されている。ゲート電極ＧＥに正極性の高電圧を印加すると、マイクロチップ１５先端から電子ビームが放出される。電子ビームの進行方向に、アノード電極ＡＥ上に形成された蛍光体膜２０が配置されている。蛍光体膜２０は、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）がセットになって配置されている。電子ビームを受けた蛍光体は、夫々の発光を行い、カラー画像を表示する。発光時間を制御することで明るさを制御する。

ＲＧＢ蛍光体は、上述の赤色発光を行う（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（０＜ｘ＜１）、緑色発光を行う（Ｙ_１−ｘＴｂ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（０＜ｘ＜１）、青色発光を行う（Ｓｃ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（０ ＜ ｘ ≦ ０．０４）で形成される。３原色蛍光体の母体が全て希土類カルシウムオキシボレートなので、蛍光体膜形成後の焼成温度を揃えることができ、同時に焼成することができる。

図７に、電子線照射蛍光体ランプの実施例を示す。例えば砲弾型の真空のガラス容器３０内に電子源としてのカソード電極３１例えばグラファイトの表面をプラズマエッチングして荒したものを挿入する。電子放出源とした陰極と本発明の蛍光体を陽極側（電極はＩＴＯ等）表面にバインダーに混ぜ塗布したもの又は薄膜を堆積させたものを陽極として対向させる。両極間に電圧を例えば１０ｋＶ印加させることで陰極から電子が放出され、陽極上の蛍光体に衝突することで発光しランプとなる。この陽極は予め蛍光体を塗布した後にＡｌを蒸着等でつける通称アルミパック方式でも良い。また、ガラス容器の形として細長い管や蒲鉾状の物などを用いても良い。

その他の電子線照射蛍光体ランプの例として、平面光源ランプがある。ガラス製の対向基板の一方にＩＴＯ等からなるアノード電極を形成し、他方にＡｌ膜等からなるカソード電極を形成する。アノード電極上には、本願実施例の蛍光体膜が形成されている。カソード電極上にはカーボンナノチューブが含有したペーストが塗布されている。両電極間に例えば１０ｋＶの電圧を印加すると陰極側から電子が放出され、蛍光体膜に衝突することで発光しランプとなる。

以上実施例に沿って、本発明を説明したが、本発明はこれらに限られるものではない。例えば種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

種々の蛍光表示装置に利用することができる。

希土類カルシウムオキシボレートの結晶構造を示す斜視図である。 図２Ａは、（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３粉末の電子線励起によるカソードルミネッセンスのスペクトルを示すグラフであり、図２Ｂは、（Ｙ_１−ｘＴｂ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３粉末の電子線励起によるカソードルミネッセンスのスペクトルを示すグラフである。 図３Ａは、作製した（Ｓｃ_１−ｘＴｍ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３蛍光体粉末のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３Ｂは、電子線励起によるカソードルミネッセンスのスペクトルを示すグラフである。 コンビナトリアル装置の模式図である。 組成傾斜サンプルを示す断面図、および 電界放出ディスプレイの構成を示す断面図である。 電子線照射蛍光体ランプの実施例である。

符号の説明

１ 石英ガラス基板
２ 組成傾斜蛍光体膜
３ 可動マスク
４ ターゲット
５ 酸素ボンベ
６ チャンバ
１１、１２ ガラス基板
ＥＬ エキシマレーザ
ＡＥ アノード電極
ＣＥ、３１ カソード電極
ＧＥ ゲート電極
１５ マイクロチップ
２０、３２ 蛍光体膜
３０ ガラス容器

Claims (9)

1. 希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＳｃ，Ｔｍで置換した、一般式（Ｓｃ _１―ｘ Ｔｍ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ≦０．０４）で表される物質を含む蛍光体。
2. 組成ｘが、０．００１＜ｘ≦０．０３である請求項１に記載の蛍光体。
3. 希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＳｃ，Ｔｍで置換した、一般式（Ｓｃ _１―ｘ Ｔｍ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ≦０．０４）で表される物質を含む青色発光蛍光体；
   希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＹ，Ｔｂで置換した、一般式（Ｙ _１−ｘ Ｔｂ _ｘ ）ＣａＯ _４ （ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ＜１）で表される物質を含む緑色発光蛍光体；
   希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＹ，Ｅｕで置換した、一般式（Ｙ _１−ｘ Ｅｕ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ＜１）で表される物質を含む赤色発光蛍光体；
   電子線源；
   を有する電子線励起発光装置。
4. 前記電子線励起発光装置がディスプレイである請求項３に記載の電子線励起発光装置。
5. 前記電子線励起発光装置が、ランプである請求項３に記載の電子線励起発光装置。
6. 前記ｘが、０．００１＜ｘ≦０．０３である請求項３〜５のいずれか１項に記載の電子線励起発光装置。
7. 出発材料Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｔｍ_２Ｏ_３，ＣａＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３を秤量する工程と、
   前記出発材料を混合し、混合材料を形成する工程と、
   前記混合材料を耐熱容器に充填し、大気雰囲気で焼成し、焼成物を得る工程と、
   を含む希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトをＳｃ，Ｔｍで置換した、一般式（Ｓｃ _１―ｘ Ｔｍ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ≦０．０４）で表される物質を含む蛍光体の製造方法。
8. さらに、
   前記焼成物を粉砕する工程と、
   前記粉砕した焼成物を混合し、２次混合材料を形成する工程と、
   前記２次混合材料を耐熱容器に充填し、大気雰囲気で焼成し、２次焼成物を得る工程と、
   を含む請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
9. さらに、
   前記２次焼成物を粉砕する工程と、
   粉砕した前記２次焼成物を篩い分けする工程と、
   を含む請求項８に記載の蛍光体の製造方法。