JP4249571B2 - 蛍光発光装置とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は蛍光体とその製造方法に関する。

励起エネルギを吸収し、蛍光を発する蛍光体は、蛍光表示装置（vacuumfluorescent display, ＶＦＤ）、電界放出型陰極を電子源に用いた表示装置（field emission display, ＦＥＤ）等の表示装置に発光源として利用されている。従来、青色発光にはＺｎＳ：Ｚｎ（Ｚｎで付活したＺｎＳ）、緑色発光にはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（Ｃｕ，Ａｌで付活したＺｎＳ）、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ（Ａｇで付活した（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ）、赤色発光には（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ（Ａｇ，Ｃｌで付活した（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ）、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（Ｅｕで付活したＹ_２Ｏ_２Ｓ）等が用いられてきた。これら硫化物蛍光体は、電子の衝突により、母体から分解、分離した硫黄成分が陰極表面に付着して特性劣化（輝度低下）を起こす、Ｃｄを含む材料は環境問題を生じ得るなどの課題を有する（特許文献１）。

特開２００１−８１４５９号公報

蛍光ランプに用いられる蛍光体として、青色発光のバリウムマグネシウムアルミネート蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）やストロンチウムクロルアパタイト蛍光体（Ｓｒ、Ｃａ，Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ），緑色発光の燐酸ランタン蛍光体（ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ）やセリウムマグネシウムアルミネート蛍光体（ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ）、赤色発光のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ等も知られている。これらの蛍光体は、温度が高くなると光量が低下したり、色が変わるなどの課題を有する（特許文献２）。

特開平１０−７７４７０号公報

蛍光体として、高輝度を有し、化学的に安定で、環境問題を生じないものが求められている。

特開２００１−１８１６２２号公報 特開２０００−３４４７９号公報 特公平７−１１０９４５号公報

本発明の目的は、化学的に安定で、長寿命であり、Ｃｄを含まない蛍光体を提供することである。

本発明の１観点によれば、
基板と、
前記基板上に形成され、一般式（Ｙ _１―ｘ Ｅｕ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ＜１）で表され、成膜時に酸素を導入し、基板温度３５０〜７００℃で成膜されたアモルファス相である蛍光体薄膜と、
を有する蛍光発光装置
が提供される。

本発明の他の観点によれば、
基板を準備する工程と、
一般式（Ｙ _１―ｘ Ｅｕ _ｘ ）Ｃａ _４ Ｏ（ＢＯ _３ ） _３ （０＜ｘ＜１）で表される蛍光体をソースとし、成膜時に酸素を導入し、基板上に３５０℃以上７００℃以下の基板温度で蛍光体薄膜をアモルファス相で堆積する工程と、
を含む蛍光発光装置の製造方法
が提供される。

吸湿性がなく、化学的に高安定で長寿命である。

濃度消光を起こしにくく、作製が容易である。

希土類カルシウムオキシボレート（ＲｅＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３；Ｒｅは希土類元素）は吸湿性が無く、高安定な物質であり、レーザによる損傷が少ないことから、非線形光学素子としてレーザ高調波装置への応用が図られている。

図１に希土類カルシウムオキシボレートの結晶構造を示す。

本発明者等は、希土類カルシウムオキシボレートの希土類サイトを置換合成し、新規な蛍光体を得た。新規な蛍光体は、ＹＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３とＥｕＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を合成した、一般式
（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（但し０＜ｘ＜１）で表わされる蛍光体である。

以下、この蛍光体の作成方法を説明する。Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３の蛍光体原料を秤量し、乾式混合器で十分混合した。この１次混合物をアルミナ製の耐熱容器に堅く充填し、大気雰囲気型電気炉で大気雰囲気中、１０００℃、１０時間仮焼き焼成した。この仮焼き焼成物を粉砕し、再度乾式混合器で十分混合した。この２次混合物をアルミナ性の耐熱容器に堅く充填し、大気雰囲気型電気炉で、大気雰囲気中、１２００℃、１２時間本焼成した。

この焼成物を薄膜形成用のターゲットとして使用することもできる。粉状蛍光体を得るには、この２次焼成物を粉砕し、篩い分けを行って（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３組成の蛍光体を得た。

この蛍光体をソースとして用い、サンプルの薄膜を作成した。ＫｒＦエキシマレーザを備えたレーザＭＢＥ装置を用い、チャンバ内の到達真空炉を３×１０^−９ｔｏｒｒとし、成膜時に酸素分圧１×１０^−６ｔｏｒｒとし、基板温度３５０℃〜７００℃の石英ガラスの基板(透明基板）上に蛍光体をレーザＭＢＥ蒸着した。

この際、基板温度７００℃以下で得られた膜は、アモルファス状態であったが、高輝度の蛍光特性が得られた。基板温度７００℃より高い場合には多結晶体の膜が得られたが、同様に蛍光特性が得られている。アモルファス相の蛍光体のほうが高輝度の蛍光を発した。蛍光体薄膜を形成する場合は、アモルファス相の膜を形成することがより望ましい。透明基板としてサファイアを用いた場合には、７００℃未満でアモルファス相、７００℃以上で多結晶の膜となった。

図２Ａは、サンプルを概略的に示す斜視図である。透明基板である石英基板１の上に（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３組成の蛍光体薄膜２が形成されている。

図２Ｂは、サンプルの薄膜に対し、キセノンランプを用い、波長２５４ｎｍの紫外線を励起光として照射し、（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３薄膜から発した蛍光を分光したスペクトル特性を示す。波長６１６ｎｍ付近にピークを示す赤色発光が確認された。赤色蛍光体として、（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（但し０＜ｘ＜１）が利用可能であることが確認できた。

ＹＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３は、発光しない。ＥｕＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３は、低濃度で発光するが、濃度を高めると濃度消光が生じて高輝度の発光が得られない。Ｅｕの一部をＹに置換することで、濃度消光を起こさず、広範囲の組成領域で高輝度発光が得られた。発光しないＹＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を母体と考えると、ＥｕＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３によって付活され、蛍光を発するようになると考えることもできる。さらに他の付活剤を添加することの可能であろう。

通常の赤色蛍光体としての利用の他、紫外発光ＬＥＤと赤、緑、青、各色の蛍光体とを組み合わせて白色光を生成する際の、赤色蛍光体として利用できる。同様、３波長蛍光管の緑色蛍光体、冷陰極管(cold fluorescent lamp, ＣＦＬ)用の赤色蛍光体等として利用できる。

なお、（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を蛍光体として形成するためには、ＹＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３とＥｕＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３の燒結体を準備し、１原子層レベルの厚さ制御で交互に積層することもできる。

又、上述の作成方法で説明した蛍光体ターゲットを用い、レーザアブレーションを行うこともできる。レーザアブレーションではターゲットの組成そのものが転写される傾向がある。その他、粉末状蛍光体をペースト状として印刷するなど公知の方法も利用できる。上述の粉状蛍光体は多結晶である。

７００℃以下のような低温に保持された基板等の支持体上にＭＢＥ、スパッタリング、電子線蒸着などで蛍光体膜を堆積して、アモルファス相の蛍光体を得ることが可能であろう。

以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限られるものではない。例えば、種々の変更、改良、組合せ等が可能なことは当業者にとって自明であろう。

種々の蛍光発光装置に利用することができる。

希土類カルシウムオキシボレートの結晶構造を示す斜視図である。 作製した（Ｙ_１−ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３蛍光体薄膜のサンプルを示す斜視図と、紫外線励起によるサンプルからの蛍光のスペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１ 石英基板
２ 蛍光体薄膜

Claims (2)

1. 基板と、
   前記基板上に形成され、一般式（Ｙ_１―ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（０＜ｘ＜１）で表され、成膜時に酸素を導入し、基板温度３５０〜７００℃で成膜されたアモルファス相である蛍光体薄膜と、
   を有する蛍光発光装置。
2. 基板を準備する工程と、
   一般式（Ｙ_１―ｘＥｕ_ｘ）Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３（０＜ｘ＜１）で表される蛍光体をソースとし、成膜時に酸素を導入し、基板上に３５０℃以上７００℃以下の基板温度で蛍光体薄膜をアモルファス相で堆積する工程と、
   を含む蛍光発光装置の製造方法。

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