JP2008195807A - 真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】PDPなどの真空紫外線励起用蛍光体、特に緑色蛍光体において、輝度維持率が高く、劣化特性、寿命特性に優れた蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式が次式で表される真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
（Ｍ_１−ｘ，Ｌｎ_ｘ）_ａ（Ｍｇ_１−ｙ，Ｍｎ_ｙ）_ｂＡｌ_１０Ｏ_{１５＋ａ（１＋０．５ｘ）＋ｂ}
（ただし、Ｍは少なくともＳｒ、若しくはＳｒ及びＢａ、Ｃａからなる群より選択される少なくとも一種の元素、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素、であり、０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｂ≦１．１、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である。）
【選択図】 図１B

Description

本発明は、プラズマ放電における輝度維持率が良好な真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置に関する。

真空紫外線励起蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰとする）、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いられている。プラズマディスプレイパネルは、２枚のガラス板に挟まれた密閉ガス空間を隔壁で区切り、表示セルと呼ばれる微小な放電空間をマトリックス状に配置したものであり、各表示セルには赤、青、緑に発光する蛍光体が塗布されており、放電で発生する真空紫外線で励起され発光する。また、希ガス放電ランプは、ガラス管内壁に赤、青、緑に発光する蛍光体を混合した３色混合蛍光体が塗布されており、希ガス放電によって発生する真空紫外線で励起され発光する。

このような発光デバイスに使用される真空紫外線励起蛍光体のうち緑色発光蛍光体として、従来、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ蛍光体、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ蛍光体、Ｍｇ（Ｇａ，Ａｌ）_２Ｏ_４：Ｍｎ蛍光体、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ蛍光体等が知られている（蛍光体同学会編・蛍光体ハンドブック参照）。また、真空紫外線励起緑色発光蛍光体のうちマンガン付活アルミン酸塩蛍光体については、（Ｂａ_０．３，Ｍｇ_０．６，Ｍｎ_０．１）Ｏ・８Ａｌ_２Ｏ_３蛍光体（特許文献３：特開昭５２−１４３９８７号公報参照）や、０．９５（０．８２ＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３）・０．０５（ＢａＭｎＡｌ_１０Ｏ_１７）蛍光体（特許文献２：特開平１０−１６６６号公報参照）などが知られている。しかしながら、これらの蛍光体はいずれも真空紫外線励起による発光輝度、寿命特性（輝度維持率）、色純度等が十分でなく、ＰＤＰや希ガス放電ランプにおいては発光特性の向上がさらに要求されることから、発光特性の優れた蛍光体の開発が望まれている。

特開２００４−１５５９０７号 特開平１０−００１６６６号 特開昭５２−１４３９８７号 特開２００５−２８１５２６号 Ｈ１２照明学会研究会 ＭＤ−００−２２

本発明は、上述した問題に示すように、ＰＤＰ、希ガス放電ランプの使用における発光特性改善、具体的には、経時変化（劣化特性、寿命特性）などを改善する必要があり、そのような発光特性に優れた蛍光体を見出す必要がある。

本発明は、上記課題を解決し、下記に示す蛍光体及びそれを用いたい発光装置により、優れた特性の真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供する。

本発明の第１の態様に係る発明は、一般式が、（Ｍ_１−ｘ，Ｌｎ_ｘ）_ａ（Ｍｇ_１−ｙ，Ｍｎ_ｙ）_ｂＡｌ_１０Ｏ_{１５＋ａ（１＋０．５ｘ）＋ｂ} （ただし、Ｍは少なくともＳｒ、若しくはＳｒ及びＢａ、Ｃａからなる群より選択される少なくとも一種の元素、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素、であり、０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｂ≦１．１、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である。）、で表される真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体である。これにより、従来、特にバリウム・ストロンチウムのアルミン酸塩蛍光体に比して、輝度維持率が高く、劣化特性・寿命特性に優れた蛍光体となる。

第１の態様に係るその他の形態としては、（１）０．０２≦ｙ≦０．３、０＜ｘ≦０．３である、（２）０．９＜ａ＜１、０．９＜ｂ＜１である、（３）Ｌｎが、Ｌａ若しくはＬａ及びＹ、Ｇｄの少なくとも一方である、ことで、上記各特性に優れた蛍光体となる。

第２の態様に係る発明は、（ａ）Ｓｒ、若しくはＳｒ及びＢａ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、と、（ｂ）ランタン（Ｌａ）と、（ｃ）マグネシウム（Ｍｇ）と、（ｄ）アルミニウム（Ａｌ）と、（ｆ）マンガン（Ｍｎ）と、を有するβ−アルミナ構造の真空紫外線励起用緑色発光マンガン付活アルミン酸塩蛍光体である。このように特定の元素を有し、特定の結晶構造を有するマンガン付活アルミン酸塩蛍光体であることにより、上記各特性に優れた蛍光体となる。

第２の態様に係るその他の形態としては、（１）前記蛍光体に、さらにＹ若しくはＧｄを有する、（２）Ｌａのモル比が０．３以下である、ことにより、上記各特性がさらに優れた蛍光体となる。

上記各態様・形態に係るその他の形態（発光装置）としては、（１）蛍光体を緑色発光蛍光体に用いた真空紫外線励起発光装置であり、（２）前記（１）の緑色蛍光体として、他の組成の蛍光体を有する装置であり、（３）該他の組成の蛍光体が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ系蛍光体、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ系蛍光体、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ，Ｍｎ系蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ蛍光体、Ｍｇ（Ｇａ，Ａｌ）_２Ｏ_４：Ｍｎ系蛍光体、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ系蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｓｃ）ＢＯ_３系蛍光体の少なくともいずれか１種である装置、である。これにより、上記各態様・形態の緑色蛍光体を用いて発光装置とでき、その際に、当該蛍光体の他の特性を、別の蛍光体でもって補強することが可能となる。

以上に述べたように、特定の組成を有する蛍光体とすることにより、真空紫外線励起による発光輝度の高いマンガン付活アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。また、この蛍光体をＰＤＰ、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いることによって、発光特性の優れた発光デバイスの提供が可能となる。

［真空紫外線励起用アルミン酸塩蛍光体］
本発明の蛍光体は、真空紫外線励起用のアルミン酸塩蛍光体に属し、具体的にはマンガン付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体で、主にβアルミナの結晶構造を有する蛍光体である。以下、本発明の蛍光体について説明する。
本発明の第１の態様において、アルミン酸塩蛍光体は、Ｓｒの一部をＬａで置換したマンガン付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体である。この具体的な組成式は、
（Ｍ_１−ｘ，Ｌｎ_ｘ）_ａ（Ｍｇ_１−ｙ，Ｍｎ_ｙ）_ｂＡｌ_１０Ｏ_{１５＋ａ（１＋０．５ｘ）＋ｂ}、
ただし、Ｍは少なくともＳｒ、若しくはＳｒ及びＢａ、Ｃａからなる群より選択される少なくとも一種の元素、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素、であり、０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｂ≦１．１、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である、
として表される。図１Ｂ，Ｃに示すように、比較例１で示すバリウム・ストロンチウムのアルミン酸塩蛍光体に比して、輝度維持率が高く、寿命特性に優れたものとなり、また、劣化後の相対輝度においても優れた輝度の蛍光体が得られる。すなわち、（ａ）Ｓｒ、若しくはＳｒ及びＢａ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、と、（ｂ）ランタン（Ｌａ）と、（ｃ）マグネシウム（Ｍｇ）と、（ｄ）アルミニウム（Ａｌ）と、（ｆ）マンガン（Ｍｎ）と、を有する真空紫外線励起用緑色発光マンガン付活アルミン酸塩蛍光体である。

本発明の第２の態様において、マンガン付活ストロンチウムアルミン酸塩蛍光体が、バリウム置換量を既定値１０％以下とする蛍光体であり、好ましくは、ストロンチウムの一部をランタンで置換して、該ランタン置換量よりも低いバリウム置換量であり、更に好ましくはバリウム置換を実質的に含まない蛍光体である。
本発明の第３の態様として、上記第１の態様における元素ＭがＳｒ、元素ＬｎがＬａである場合において、蛍光体が一般式（Ｓｒ_１−ｘ，Ｌａ_ｘ）_ａ（Ｍｇ_１−ｙ，Ｍｎ_ｙ）_ｂＡｌ_１０Ｏ_{１５＋ａ（１＋０．５ｘ）＋ｂ}で表され、０＜ｘ、０＜ｙ＜１、０＜ａ，ｂ＜１．２である。ここでｘ値（Ｌａ置換量）として好ましくは、０＜ｘ≦０．３、ｙ値（Ｍｎ置換量）として好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３、である。ａ値としては、好ましくは０．９＜ａ＜１．１、さらに好ましくは０．９＜ａ＜１である。このとき、後述の実施例で示すようにａ，ｂ値の関係としては、例えばａ≦ｂ、ａ≧ｂのいずれとしても良く、また、ｂ値としては、０．９＜ｂ≦１．１、好ましくは０．９＜ｂ＜１とすることができる。その他に、Ｓｒに代えて、Ｍとして、該Ｍが、少なくともＳｒ、若しくはＳｒ及びＢａ、Ｃａからなる群より選択される少なくとも一種の元素とすることもでき、また、Ｌａに代えてＬｎとして希土類元素、Ｌａに一部置換してＹ，Ｇｄなどを用いることもできる。

上記各態様について説明すると、図１Ａ、Ｂからわかるように、Ｌａ置換量が０より大きい範囲において、相対輝度が低下傾向にある一方で、輝度維持率が大きくなる傾向にあり、特に０．０３以上において、維持率が高い状態で推移する。一方図１Ｃからわかるように、プラズマ放電劣化後の相対輝度は、０．０５付近以下で高い輝度となる。
また、図２は、ａ／ｂの各値（０．９７，１．００，１．０３）における組成比ａの相対輝度（図２Ａ）、輝度維持率（図２Ｂ）、劣化後の相対輝度（図２Ｃ）の依存性をそれぞれ示すものである。図から明らかなように、各ａ／ｂ値において、組成比ａの依存性はほぼ同様な傾向を示す。一方、図示しないが、組成比ｂの依存性についても同様に検討したところ、各ａ／ｂ値にも依存する傾向が観られ、各ａ／ｂ値は、組成比ａの場合に比べて、組成比ｂ値に対して互いに平行にずれたプロファイルとなる。このことから、ａ／ｂ一定下においては、ａ値に依存した特性を示すことがわかり、このとき好ましいａ値は０．９＜ａ≦１．１であり、更に好ましくは０．９＜ａ＜１である。
また、他の実験により、Ｌａ置換量が多くなるほど、蛍光体粒子の粒径が大きくなる傾向にあり、このことが上述した輝度低下の原因の一つとも考えられる。また、ａ／ｂ組成比、各組成比において、小さくなるほど、好ましくはａ，ｂ＜１であると、蛍光体粒子の粒径が小さくなる傾向にあり、このことが輝度向上の原因と考えられる。

［発光装置］
本発明の蛍光体を用いる発光装置としては、具体的には上記従来技術欄にて示したプラズマディスプレイ装置が挙げられ、その発光装置の緑色発光蛍光体、若しくはその一部（他の蛍光体との混合物による緑色発光蛍光体）として、用いられる。
本発明の蛍光体に組み合わせて用いられる蛍光体としては、上述したＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ蛍光体、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ系蛍光体、Ｍｇ（Ｇａ，Ａｌ）_２Ｏ_４：Ｍｎ蛍光体、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｓｃ）ＢＯ_３系蛍光体、これら蛍光体の一部を置換した蛍光体、例えば、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ系蛍光体として（Ｚｎ，Ｍ^ａ）ＳｉＯ_４：Ｍｎのように、ＺｎをＭ^ａのアルカリ土類金属で一部置換した物などが挙げられる。

以下に、本発明に係る蛍光体について各実施例及び各比較例を用いて説明する。尚、各実施例は、Ｍｎモル比が同一となるように、設定されている。

〔比較例１〕
比較例１として、一般式が（Ｂａ_０．５，Ｓｒ_０．５）_０．９６（Ｍｇ_{０．８４９}，Ｍｎ_{０．１５１}）_０．９３Ａｌ_１０Ｏ_{１６．８９}で表される蛍光体を次のようにして作製する、原料として下記のものを秤量し、
ＢａＣＯ_３・・・・・・・・・・・・・・・・０．４８モル
ＳｒＣＯ_３・・・・・・・・・・・・・・・・０．４８モル
Ｍｇ_４（ＣＯ_３）_３（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ・・・・０．１９７５モル
ＭｎＣＯ_３・・・・・・・・・・・・・・・・０．１４モル
Ａｌ_２Ｏ_３・・・・・・・・・・・・・・・・５．００モル
さらにフラックスとしてＡｌＦ_３を０．０１モル添加して混合した原料混合物をアルミナ坩堝に充填して蓋をし、１％水素の窒素雰囲気中で、１４００℃で６時間焼成する。焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して本発明のマンガン付活アルミン酸塩蛍光体を得る。この蛍光体は１４６ｎｍ真空紫外線励起により緑色に発光し、主発光ピーク波長は５１５ｎｍであり、体色は緑色である。また、焼成の雰囲気として中性の雰囲気、還元雰囲気でも良い。このようにして得られる蛍光体の組成（一般式）と、発光特性（色度点、相対輝度）と、輝度維持率とを、表２に示す。ここで、輝度維持率は、ＮｅとＸｅの混合ガス中のプラズマ放電処理を６０分間施した後の輝度と、放電前の輝度との比率、次式で示すものである。
［プラズマ放電輝度維持率（％）］＝［プラズマ放電後の発光輝度］／［プラズマ放電前の発光輝度］
また、発光輝度及び発光色は、ミノルタ分光放射輝度計CS-1000を用いて、１４６ｎｍ真空紫外線で励起したときの蛍光体の発光輝度である。また、プラズマ放電後の輝度維持率は、放電前の比較例１の輝度を１００％とする。

〔比較例２〕
比較例２として、一般式がＳｒ_{０．９６０}（Ｍｇ_{０．８４９}，Ｍｎ_{０．１５１}）_０．９３Ａｌ_１０Ｏ_{１６．８９}で表される蛍光体を、原料として、ＳｒＣＯ_３を０．９６モル、Ｍｇ_４（ＣＯ_３）_３（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏを０．１９７５モル、ＭｎＣＯ_３を０．１４モル、Ａｌ_２Ｏ_３を５．０００モル、それぞれ秤量し、他は比較例２と同様にして、表２に示す組成、特性の蛍光体を得る。

〔実施例１〜４〕
実施例１の蛍光体は、原料として、ＳｒＣＯ_３を０．９５７モル、Ｌａ_２Ｏ_３を０．００１５モル、Ｍｇ_４（ＣＯ_３）_３（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏを０．１９７５モル、Ａｌ_２Ｏ_３を５モル、ＭｎＣＯ_３を０．１４モル、それぞれ秤量、混合する他は、比較例１と同様にして蛍光体を得る。また、実施例２〜４の蛍光体についても、表１に示す各原料のモル比により、比較例１、実施例１と同様にして表１に示す組成の蛍光体を得る。このようにして得られる各実施例及び各比較例の蛍光体の発光特性及び輝度維持率は、表２に示すような特性のものとなる。

〔実施例５〜１６〕
実施例５〜１６として、実施例１と同様に、表４に示す各組成となるように、表３に示すように各原料を秤量し、各蛍光体を作製する。このようにして得られる各蛍光体の特性は表４のようになる。

〔実施例１７〜２０〕
実施例３において、Ｌａに代わり、ＹとしてＹ_２Ｏ_３を０．０１５モル用いて、同様にして表５に示す実施例１７の蛍光体を作製する。また、実施例１８の蛍光体はＬａとＹを用いて表６に示すように各組成となるように、表５に示す原料を秤量して、作製する。また、実施例１９の蛍光体は、実施例３においてＬａに代わり、ＧｄとしてＧｄ_２Ｏ_３を０．０１５モル用いて、同様にして表５に示す実施例１９の蛍光体を作製し、また実施例２０の蛍光体は表５に示すようにＬａ，Ｇｄを用いて作製する。
このようにして得られる蛍光体の特性は、表６に示すようになり、Ｌａに代えてＹ，Ｇｄを置換したもの（実施例１７，１９）、Ｌａに加えてＳｒの一部をＹ，Ｇｄに置換したもの（実施例１８，２０）は共に優れた特性を示し、実施例４に比して、輝度及び維持率は同等若しくはやや劣るものが得られる。

本発明は、真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いた照明装置、発光装置等に用いられ、具体的には、発光装置、例えばＰＤＰの緑色発光蛍光体、若しくはその一部として用いられる真空紫外線励起マンガン付活アルミン酸塩蛍光体、又は希ガス放電ランプなどに用いられる。

実施例１〜４、比較例１，２のＬａ置換量と相対輝度の関係を示す図 実施例１〜４、比較例１，２のＬａ置換量と輝度維持率の関係を示す図 実施例１〜４、比較例１，２のＬａ置換量と劣化後の相対輝度の関係を示す図 実施例５〜１６において組成比ａ／ｂ＝０．９７（実施例6, 9, 12, 15），１．０（実施例5, 8, 11, 14），１．０３（実施例7, 10, 13, 16）の組成比ａと相対輝度の関係を示す図。 図２Ａにおける組成比ａと輝度維持率の関係を示す図。 図２Ｂにおける組成比ａと劣化後の相対輝度の関係を示す図。

Claims (10)

1. 一般式が次式で表される真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
   （Ｍ_１−ｘ，Ｌｎ_ｘ）_ａ（Ｍｇ_１−ｙ，Ｍｎ_ｙ）_ｂＡｌ_１０Ｏ_{１５＋ａ（１＋０．５ｘ）＋ｂ}
   （ただし、Ｍは少なくともＳｒ、若しくはＳｒ及びＢａ、Ｃａからなる群より選択される少なくとも一種の元素、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素、であり、０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｂ≦１．１、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である。）
2. 前記一般式が、０．０２≦ｙ≦０．３、０＜ｘ≦０．３である請求項１記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
3. 前記一般式において、０．９＜ａ＜１である請求項１又は２記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
4. 前記Ｌｎが、Ｌａ若しくはＬａ及びＹ、Ｇｄの少なくとも一方、である請求項１乃至３のいずれか一項記載の真空紫外線励起アルミン酸塩蛍光体。
5. （ａ）Ｓｒ、若しくはＳｒ及びＢａ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、と、
   （ｂ）ランタン（Ｌａ）と、
   （ｃ）マグネシウム（Ｍｇ）と、
   （ｄ）アルミニウム（Ａｌ）と、
   （ｆ）マンガン（Ｍｎ）と、
   を有するβ−アルミナ構造の真空紫外線励起用緑色発光マンガン付活アルミン酸塩蛍光体。
6. 前記蛍光体において、Ｙ若しくはＧｄを有すること請求項５記載の真空紫外線励起用緑色発光マンガン付活アルミン酸塩蛍光体。
7. 前記蛍光体において、Ｌａのモル比が０．３以下である請求項５又は６記載の真空紫外線励起用緑色発光マンガン付活アルミン酸塩蛍光体。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項記載の蛍光体を緑色発光蛍光体に用いた真空紫外線励起発光装置。
9. 前記緑色蛍光体として、他の組成の蛍光体を有する請求項８記載の真空紫外線励起発光装置。
10. 前記他の蛍光体が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ系蛍光体、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ系蛍光体、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ，Ｍｎ系蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ蛍光体、Ｍｇ（Ｇａ，Ａｌ）_２Ｏ_４：Ｍｎ系蛍光体、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ系蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｓｃ）ＢＯ_３系蛍光体の少なくともいずれか１種である請求項９記載の真空紫外線励起発光装置。

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