JP4272973B2 - 真空紫外光励起緑色蛍光体材料およびそれを用いた発光素子 - Google Patents
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Description
本発明は、真空紫外光励起緑色蛍光体材料およびそれを用いた真空紫外励起発光素子に関する。
現在、照明としては、水銀を含んだ蛍光ランプが使われている。この水銀蛍光ランプは、水銀放電により紫外線を発生させ、紫外線励起により、Ｒ（赤色：発光ピーク波長が６００〜６１５ｎｍの赤色領域）・Ｇ（緑：発光ピーク波長が５３５〜５７０ｎｍの緑色領域）・Ｂ（青色：発光ピーク波長が４４０〜４７０ｎｍの青色領域）（以下、Ｒ・Ｇ・Ｂと略す）からなる３つの蛍光体材料を発光させ、白色の蛍光ランプとしている。しかしながら、内部に環境に有害な水銀を用いるため、近年、キセノンなどの希ガスを用いた水銀レス蛍光ランプの開発が積極的に行われている。キセノンガスによる水銀レス蛍光ランプは、キセノン放電により真空紫外光を放出し、Ｒ・Ｇ・Ｂの３色の蛍光体材料を発光させ、白色光を得る。
一方、表示装置としては、従来のブラウン管方式は、近年の表示画面の大型化により、重量と厚さとが問題となり、軽量化、薄型化が望まれている。このために、カラー表示ができる平面型の表示装置としてプラズマディスプレイパネル表示装置や液晶表示装置の開発が活発に行われている。
プラズマディスプレイパネル表示装置は、希ガス中で放電を行い、プラズマを生成させることにより真空紫外線を発生させ、真空紫外励起により少なくとも、通常、Ｒ・Ｇ・Ｂからなる３画素の蛍光体材料を発光させカラー表示を得ている。
これに対し、液晶表示装置は自発光型の表示装置ではないために、外光を利用する反射型、液晶の裏面にバックライトを用いる、バックライト型が用いられているが、大型の液晶表示装置ではバックライト型が用いられている。カラー表示を行うために、バックライトは、Ｒ・Ｇ・Ｂの光を含む白色光を液晶素子の裏面から照射して、液晶素素子を透過する白色光をカラーフィルターによりＲ・Ｇ・Ｂに分離してカラー表示を行っている。
プラズマディスプレイパネル表示装置および液晶表示装置のバックライトに使われる蛍光体材料も、輝度、色度等の光学的特性と、その経時変化特性とが要求される。
特開２００３−２９７２９１号公報に、発光ピーク波長が５０５〜５３５ｎｍにある緑色蛍光体材料としては、セリウム・テルビウム付活リン酸ランタン（ＬａＰＯ4：Ｔｂ，Ｃｅ）蛍光体材料、テルビウム付活アルミン酸セリウム・マグネシウム（ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ）蛍光体材料が示されている。
更に、輝度が高く、プラズマの曝露による輝度低下が少ない、一般式Ｙ1-a-bＧｄaＴｂbＡｌ3(ＢＯ3)4（０．３≦ａ≦０．５５、０．００３≦ｂ≦０．４４）で示される、アルミニウムホウ酸塩緑色蛍光体材料が、特開２００３−９６４４８号公報に示されている。
特開２００３−２９７２９１号公報
特開２００３−９６４４８号公報
水銀レス蛍光ランプとして注目されているキセノン放電による蛍光ランプは、水銀放電による蛍光ランプと比べるとエネルギー変換効率が悪く、一般の家庭で使用されるためには、高い輝度が要求されている。輝度が高くなり、同一輝度であれば消費電力を下げることができるので蛍光体材料の高輝度化は必須である。
また、プラズマディスプレイパネル表示装置や液晶表示装置も、ブラウン管の置き換えであり、一般の家庭で使用されるために、高い輝度が要求されている。現在のプラズマディスプレイパネル表示装置はこの点でいまだ要求を完全に満たす輝度に達しているとは言いがたい。更に、液晶表示装置は、バックライトにより輝度を得ているので、バックライトに輝度を上げることでこの要求を満たすことは可能であるが、消費電力の点で高効率化、薄型化も要求され、平面発光素子を簡単に形成できる蛍光管の高輝度化は必須である。
一方、従来技術に示した緑色の蛍光体材料は、輝度的にもより高輝度化が求められ、更に、色純度の高い蛍光体材料が求められている。
高輝度化および色純度を改善する要求は、特にプラズマディスプレイパネル表示装置において顕著である。理由は、テレビジョン放送が、従来のＮＴＳＣ方式からデジタル型のハイビジョン化に移行していることに関係している。デジタル型のハイビジョンはフルスペックで１９２０×１０８０画素が必要であるが、現在のプラズマディスプレイパネル表示装置は、３７〜４２型のプラズマディスプレイパネル表示装置で１０２４×７６８画素しかなく、現在の画素寸法を維持してフルスペックのプラズマディスプレイパネル表示装置を製造すると５５〜６３型になってしまう。家庭用として一般的な大きさである４０型前後のプラズマディスプレイパネル表示装置でハイビジョンのフルスペックに対応するためには画素寸法を２／３以下にする必要がある。画素寸法を２／３に縮小すると、蛍光体材料の輝度を現在の１．５倍以上にする必要があり、蛍光体材料の高輝度化は必須である。
更に、色純度の問題があり、例えば、緑色の蛍光体材料が青や赤の発光を含むと、画面に色の濁りが発生するという問題がある。
本発明は、上記の課題を解決する蛍光体材料を提供するものである。
本発明は、一般式（Ｙ1-x-yＧｄxＴｂy）Ａｌ3-zＳｃz（ＢＯ3）4（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜３）で表されるテルビウムおよびガドリニウム付活希土類アルミニウム・スカンジウム硼酸塩から成り、ＣＩＥ色度座標のｘが０．３２８未満、ｙが０．５９２を超える範囲の蛍光を発光する真空紫外光励起緑色蛍光体材料である。
本発明は更に、透光性気密容器と、該透光性気密容器内に封入された真空紫外光を放射する放電媒体と、放電用電極と、透光性気密容器の内側に形成された蛍光体層とを有する真空紫外励起発光素子であって、蛍光体層は、一般式（Ｙ1-x-yＧｄxＴｂy）Ａｌ3-zＳｃz（ＢＯ3）4（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜３）で表されるテルビウムおよびガドリニウム付活希土類アルミニウム・スカンジウム硼酸塩から成り、ＣＩＥ色度座標のｘが０．３２８未満、ｙが０．５９２を超える範囲の蛍光を発光する真空紫外光励起緑色蛍光体材料を含んでいることを特徴とする真空紫外励起発光素子である。更に、透光性気密容器と、該透光性気密容器内に封入された真空紫外光を放射する放電媒体と、放電用電極と、透光性気密容器の内側に形成された蛍光体層とを有する白色の蛍光ランプであって、蛍光体層は、一般式（Ｙ1-x-yＧｄxＴｂy）Ａｌ3-zＳｃz（ＢＯ3）4（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜３）で表されるテルビウムおよびガドリニウム付活希土類アルミニウム・スカンジウム硼酸塩から成り、ＣＩＥ色度座標のｘが０．３２８未満、ｙが０．５９２を超える範囲の蛍光を発光する真空紫外光励起緑色蛍光体材料と真空紫外光で発光する青色蛍光体材料および赤色蛍光体材料を含んでいることを特徴とする白色の蛍光ランプである。
本発明の真空紫外光励起緑色蛍光体材料は、従来にない高効率な緑色発光光源を提供することができる。表１に示すように、キセノン分子放電による真空紫外光（波長１７２ｎｍ）で励起した際の相対積分発光強度では、それぞれ高効率を示すことがわかる。また、従来の青色蛍光体材料（例えば、ＢＡＭ蛍光体材料）や赤色蛍光体材料（例えば、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ）蛍光体材料などと組み合わせることにより、高効率な白色光源としても提供できる。
また、表１に示す色度座標の値からわかるように、従来の緑色蛍光体材料と比べて、緑色の色純度が良い。これは、５４０〜５５０ｎｍに位置する緑色発光のほかに４８０〜５００ｎｍ付近の青色発光および５７５ｎｍより長波長域での赤色発光が従来品と比べて発光強度が弱いことに起因している。したがって、プラズマディスプレイなどの表示装置においては、従来に比べて色純度の高い緑色の表示装置を提供できる。
本発明者らは、研究開発を重ねた結果、ＬＡＰ蛍光体材料に代わる蛍光体材料としてＹＡｌ3（ＢＯ3）4結晶にガドリウム（Ｇｄ）およびテルビウム（Ｔｂ）を添加した蛍光体材料において、アルミニウム（Ａｌ）のモル比に対してスカンジウム（Ｓｃ）を添加することにより優位性があることを見いだし、本発明に至った。発明した蛍光体材料の緑色発光は、図１に示すように、波長５４０ｎｍから５５０ｎｍに位置する発光である。図２を参照すると、アルミニウムに対してスカンジウムを添加することにより、比較例２の（Ｙ0.55Ｇｄ0.25Ｔｂ0.2）Ａｌ3（ＢＯ3）4蛍光体材料と比べて、発光ピーク強度は最大で約２６％向上していることがわかる。また図２、表１に示すように、Ｓｃの添加により、輝度では約２４％向上していることがわかる。
このような蛍光体材料は以下のような製品に応用できる。
１．キセノンなどの希ガスをガラス管内部に封入し、本蛍光体材料をガラス管内部の管壁に塗布されたキセノン放電による管型蛍光ランプ。
１．キセノンなどの希ガスをガラス管内部に封入し、本蛍光体材料をガラス管内部の管壁に塗布されたキセノン放電による管型蛍光ランプ。
この際、真空紫外光により効率よく発光する青色蛍光体材料（例えば、ＢＡＭ蛍光体材料）と赤色蛍光体材料（例えば、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ）などを混合して塗布し、白色蛍光ランプとしても最適である。
２．上記製品において、管ガラスが板状の平面ガラスから構成されるキセノン放電による平面型蛍光ランプ。
３．プラズマディスプレイパネル表示装置の緑色の画素。
２．上記製品において、管ガラスが板状の平面ガラスから構成されるキセノン放電による平面型蛍光ランプ。
３．プラズマディスプレイパネル表示装置の緑色の画素。
本発明の一般式（Ｙ1-x-yＧｄxＴｂy）Ａｌ3-zＳｃz（ＢＯ3）4（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜３）で表されるテルビウムおよびガドリニウム付活希土類アルミニウム・スカンジウム硼酸塩から成り、ＣＩＥ色度座標のｘが０．３２８未満、ｙが０．５９２を超える範囲の蛍光を発光する真空紫外光励起蛍光体材料について詳細に説明する。
はじめに、本発明の一般式（Ｙ1-x-yＧｄxＴｂy）Ａｌ3-zＳｃz（ＢＯ3）4（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜３）で表されるテルビウムおよびガドリニウム付活希土類アルミニウム・スカンジウム硼酸塩から成り、ＣＩＥ色度座標のｘが０．３２８未満、ｙが０．５９２を超える範囲の蛍光を発光する真空紫外光励起蛍光体材料の製造方法を説明する。
まず蛍光体原料としては、酸化イットリウムなどのイットリウム化合物、酸化ガドリニウムなどのガドリニウム化合物、酸化テルビウムなどのテルビウム化合物、酸化アルミニウムなどのアルミニウム酸化物、酸化スカンジウムなどのスカンジウム化合物および酸化硼素などの硼素化合物を用い、これらの各原料を組成式に従って、秤量、採取し、湿式もしくは乾式で十分良く混合する。
この混合物をアルミナルツボおよび白金ルツボなどの耐熱容器に充填し、４００〜６００℃で予備焼成を行う。その後大気中で９００〜１２００℃で３〜２０時間で本焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けして、本発明の蛍光体材料を得る。なお、予備焼成および本焼成は酸化性雰囲気で焼成してもよい。また得られた蛍光体材料を再焼成してもよい。
表１に蛍光体材料の組成および相対強度比を示した。実施例として、試料番号１について説明する。本蛍光体材料は、次のようにして合成した。
まず原料として、Ｙ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝１．２１８ｇ、Ｇｄ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝０．８８９ｇ、Ｔｂ4Ｏ7（株式会社高純度化学研究所製）＝０．７３３ｇ、Ａｌ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝２．９００ｇ、Ｓｃ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝０．１３５ｇ、Ｂ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝２．７３０ｇを秤量し、十分均一に混合した後、アルミナルツボにて充填し大気中５００℃で２時間予備焼成した。さらに１１００℃まで昇温させ、大気中で５時間焼成した後、徐冷して焼成物を得る。得られた焼成物は、粉砕し、洗浄、乾燥させた後、篩い分けしてＹ0.55Ｇｄ0.25Ｔｂ0.2Ａｌ2.9Ｓｃ0.1（ＢＯ3）4蛍光体材料を得た。
まず原料として、Ｙ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝１．２１８ｇ、Ｇｄ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝０．８８９ｇ、Ｔｂ4Ｏ7（株式会社高純度化学研究所製）＝０．７３３ｇ、Ａｌ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝２．９００ｇ、Ｓｃ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝０．１３５ｇ、Ｂ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）＝２．７３０ｇを秤量し、十分均一に混合した後、アルミナルツボにて充填し大気中５００℃で２時間予備焼成した。さらに１１００℃まで昇温させ、大気中で５時間焼成した後、徐冷して焼成物を得る。得られた焼成物は、粉砕し、洗浄、乾燥させた後、篩い分けしてＹ0.55Ｇｄ0.25Ｔｂ0.2Ａｌ2.9Ｓｃ0.1（ＢＯ3）4蛍光体材料を得た。
上記の製法に基づいてＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｃの比率を変えた実施例１〜７と参考例８と比較例１としてＬａＰＯ4：Ｔｂ，Ｃｅ［ＬＡＰ］と比較例２として、Ｙ0.55Ｇｄ0.25Ｔｂ0.2Ａｌ3（ＢＯ3）4の輝度比、発光ピーク強度比および、ＣＩＥ色度座標（ｘ／ｙ）を示す。ここで輝度比は、比較例１の輝度を１としたときの実施例１〜７と参考例８と比較例２との比であり、発光ピーク強度比は、比較例１の発光ピークの強度を１としたときの実施例１〜７と参考例８と比較例２と発光ピークの強度を比較した値である。
輝度の測定は、蛍光体材料を窒素雰囲気の槽内で波長１７２ｎｍのキセノンランプを用いて紫外線を照射し、浜松フォトニクス製のスペクトルメータＰＭＡ−１１により、ＣＩＥ（国際照明委員会）に規定された測定方法に基づいて測定した。
図１に示すように、本発明の実施例１〜８の蛍光体材料は、波長５４０ｎｍから５５０ｎｍに位置する発光である。図２を参照すると、アルミニウムに対してスカンジウムを添加することにより、比較例２の（Ｙ0.55Ｇｄ0.25Ｔｂ0.2）Ａｌ3（ＢＯ3）4蛍光体材料と比べて、発光ピーク強度は最大で約２６％向上していることがわかる。また図２、表１に示すように、Ｓｃの添加により、輝度では約２４％向上していることがわかる。
本発明の真空紫外光励起緑色蛍光体材料は、真空紫外励起発光素子に使用することができる。真空紫外励起発光素子は、透光性気密容器と、該透光性気密容器内に封入された真空紫外光を放射する放電媒体と、放電用電極と、前記透光性気密容器の内側に形成された蛍光体層とから構成され、蛍光体層に本発明の真空紫外光励起緑色蛍光体材料を使用する。今日、真空紫外励起発光素子としては、蛍光ランプおよびプラズマディスプレイパネル表示装置が良く知られている。
蛍光ランプの構造の詳細は、本発明者の、特開２００１−１７２６２４号公報等に示された構造が良く知られているが、この構造に限られるものではない。
プラズマディスプレイパネル表示装置の構造は、特開２００３−５０５６１号公報等に詳細に示されているが、これらの構造に限定されるものではない。
プラズマディスプレイパネル表示装置は、各画素がＲ・Ｇ・Ｂを発光するので、本発明の蛍光体材料は、単独で用いられる。蛍光ランプも、緑色のランプに用いる場合も、本発明の蛍光体材料は、単独で用いられる。これに対し、白色の蛍光ランプとして用いる場合は、本発明の緑色蛍光体材料と真空紫外光により効率よく発光する青色蛍光体材料（例えば、ＢＡＭ蛍光体材料）と赤色蛍光体材料（例えば、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ）等を混合した蛍光層を形成することで実現することができる。
Claims (5)
- 一般式（Ｙ1-x-yＧｄxＴｂy）Ａｌ3-zＳｃz（ＢＯ3）4（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜３）で表されるテルビウムおよびガドリニウム付活希土類アルミニウム・スカンジウム硼酸塩から成り、ＣＩＥ色度座標のｘが０．３２８未満、ｙが０．５９２を超える範囲の蛍光を発光する真空紫外光励起緑色蛍光体材料。
- 透光性気密容器と、該透光性気密容器内に封入された真空紫外光を放射する放電媒体と、放電用電極と、前記透光性気密容器の内側に形成された蛍光体層とを有する真空紫外励起発光素子であって、
前記蛍光体層は、一般式（Ｙ1-x-yＧｄxＴｂy）Ａｌ3-zＳｃz（ＢＯ3）4（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜３）で表されるテルビウムおよびガドリニウム付活希土類アルミニウム・スカンジウム硼酸塩から成る真空紫外光励起緑色蛍光体材料を含んでいることを特徴とする真空紫外励起発光素子。 - 前記真空紫外励起発光素子が蛍光ランプである請求項２に記載の真空紫外励起発光素子。
- 前記真空紫外励起発光素子が、プラズマディスプレイパネル表示装置の緑色画素素子である請求項２に記載の真空紫外励起発光素子。
- 透光性気密容器と、該透光性気密容器内に封入された真空紫外光を放射する放電媒体と、放電用電極と、前記透光性気密容器の内側に形成された蛍光体層とを有する白色の蛍光ランプであって、
前記蛍光体層は、一般式（Ｙ1-x-yＧｄxＴｂy）Ａｌ3-zＳｃz（ＢＯ3）4（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜３）で表されるテルビウムおよびガドリニウム付活希土類アルミニウム・スカンジウム硼酸塩から成り、ＣＩＥ色度座標のｘが０．３２８未満、ｙが０．５９２を超える範囲の蛍光を発光する真空紫外光励起緑色蛍光体材料と真空紫外光で発光する青色蛍光体材料および赤色蛍光体材料を含んでいることを特徴とする白色の蛍光ランプ。
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