JP2008308634A - マンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、発光強度が高く色純度の良いマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を提供することであり、さらには、ランプ光束が高く色再現範囲の広い蛍光ランプを提供することである。
【解決手段】一般式が次式で表されるマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体は、紫外線励起による発光強度が高く色純度の良いマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体であり、この蛍光体を用いることによって、ランプ光束が高く色再現範囲の広い蛍光ランプを提供することができる。
Ｃｅ（Ｍｇ_ａ，Ｚｎ_ｂ，Ｍｎ_ｃ）_ｚＡｌ_１１Ｏ_１９
（但し、０．１０≦ｚ≦０．９０、０＜ａ×ｚ≦０．４５、０＜ｂ×ｚ≦０．４５、０．０５≦ｃ×ｚ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
【選択図】図５

Description

本発明は、マンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関し、特に液晶表示装置のバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプに関する。

液晶表示装置は液晶シャッターとバックライトとの組合わせによりパネル上に画像を表示する非発光形表示装置であって、バックライトには主として細管化しやすい冷陰極蛍光ランプが用いられている。そして、このようなバックライトに用いられる冷陰極蛍光ランプには、高光束で色再現範囲が広いことが求められている。また、冷陰極蛍光ランプ用蛍光体としては従来から３波長蛍光体が使用されており、色純度の良い緑色発光蛍光体としてマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体、ユウロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、マンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体などが使用されている。しかしながら、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体とユウロピウム及びマンガン付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体は寿命特性が悪く、これらの蛍光体を用いた蛍光ランプはランプ光束が経時的に低下するという問題があった。マンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体は寿命特性は良いものの発光特性が悪く、これらの蛍光体を用いた蛍光ランプはランプ光束が低いという問題があった。

このような問題に対し、例えば、マンガン付活セリウムマグネシウムアルミネート蛍光体の発光特性の改良については、特開平５−２３０４５４号公報にマグネシウムの一部を亜鉛で置換して輝度が向上することが開示され、特開２００２−３８３８号公報に酸化ケイ素を固溶させて高い発光強度を有する蛍光体が合成できることが開示されているが、いずれも十分ではなく改良が求められていた。
特開平５−２３０４５４号公報 特開２００２−３８３８号公報

本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の目的は、発光強度が高く色純度の良いマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を提供することであり、さらには、ランプ光束が高く色再現範囲の広い蛍光ランプを提供することである。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有するマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体は発光強度が高く色純度が良いこと、そして、この蛍光体を用いた蛍光ランプはランプ光束が高く色再現範囲が広いことを新たに見いだし本発明を完成させるに至った。

（１）本発明のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体は、一般式が次式で表されることを特徴とする。
Ｃｅ（Ｍｇ_ａ，Ｚｎ_ｂ，Ｍｎ_ｃ）_ｚＡｌ_１１Ｏ_１９
（但し、０．１０≦ｚ≦０．９０、０＜ａ×ｚ≦０．４５、０＜ｂ×ｚ≦０．４５、０．０５≦ｃ×ｚ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）

（２）本発明のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体は、（1）に記載のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体であって、前記蛍光体の色度座標値のｘ、ｙが、それぞれ０．１５０≦ｘ≦０．１９０、０．５２０≦ｙ≦０．７５０の範囲にあることを特徴とする。

（３）本発明の蛍光ランプは、透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は（１）又は（２）に記載のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を含むことを特徴とする。

（４）本発明の蛍光ランプは、（３）に記載の蛍光ランプであって、前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする。

本発明の蛍光体は、紫外線励起による発光強度が高く色純度の良いマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体であり、本発明の蛍光体を用いることによって、ランプ光束が高く色再現範囲の広い蛍光ランプを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するためのマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプを例示するものであって、本発明はマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプを以下のものに特定しない。

ここで、本発明の一実施の形態に係るマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法について詳細に説明する。蛍光体原料として、セリウム化合物と、マグネシウム化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム化合物と、マンガン化合物を用い、各化合物について、一般式Ｃｅ（Ｍｇ_ａ，Ｚｎ_ｂ，Ｍｎ_ｃ）_ｚＡｌ_１１Ｏ_１９（但し、０．１０≦ｚ≦０．９０、０＜ａ×ｚ≦０．４５、０＜ｂ×ｚ≦０．４５、０．０５≦ｃ×ｚ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の割合になるように秤取し、混合するか、又はこれら蛍光体原料にフラックスを加えて混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、炉内に入れ、還元性雰囲気中１２００〜１６００℃で焼成する。冷却後、焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して本発明のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を得る。

セリウム化合物と、マグネシウム化合物と、亜鉛化合物と、アルミニウム化合物と、マンガン化合物については、酸化物又は熱分解により酸化物となる化合物が好ましく用いられる。例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩などの高温で分解し酸化物となる化合物が好ましい。また、蛍光体を構成する元素を全部又は一部含む共沈物やこれらを仮焼して得られる酸化物を用いることもできる。また、フラックスとしてはホウ酸、フッ化物等が好ましく、蛍光体原料１００重量部に対し０．１〜１．０重量部の範囲で添加する。これらをボールミル、Ｖ型混合機などで混合した後、アルミナ、石英、炭化珪素等のルツボに充填し、水素／窒素、カーボン、一酸化炭素などによる還元性雰囲気中、１２００〜１６００℃で２〜２０時間焼成することが好ましい。焼成温度が１２００℃より低いと反応が進まず、１６００℃より高いと焼結が過剰に進んで分散処理が困難となる。焼成する際、常温から最高温度まで昇温速度１００〜３００℃／時間で昇温し、最高温度で一定時間維持した後、最高温度から常温まで降温速度１００〜３００℃／時間で降温するのが好ましい。焼成雰囲気は水素／窒素の雰囲気が好ましく、水素濃度が１〜４％の水素／窒素の雰囲気がより好ましい。このように焼成することによって、発光特性の優れた本発明のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体が得られる。

次に、本発明のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を用いて冷陰極蛍光ランプを作製する。先ず、蛍光体とピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、ベーキング、排気、フィラメントの装着、口金の取り付けを行い、冷陰極蛍光ランプを得る。

図１に、本発明の冷陰極蛍光ランプの一例を示す。ガラス等から成る透光性気密容器11の内壁には一種以上の蛍光体と結着剤から成る蛍光体層12が形成される。透光性気密容器11の内部にはネオン等の希ガス及び水銀蒸気から成る放電媒体13が封入され、透光性気密容器11の両端は一対の電極14a、14bによって封止される。両電極間に電圧をかけて放電媒体13に放電を起こさせ、その際励起された水銀から紫外線が放出され、該紫外線により蛍光体層12の蛍光体が励起されて発光する。

次に、本発明のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体の特性について図を用いて説明する。図２に、実施例３においてＭｇＣＯ_３の添加量を変化させて得られるＣｅ（Ｍｇ_ａ，Ｚｎ_ｂ，Ｍｎ_ｃ）_ｚＡｌ_１１Ｏ_１９蛍光体（但し、ｂ×ｚ＝０．２、ｃ×ｚ＝０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）について、２５４ｎｍ紫外線で励起したときの相対輝度とａ×ｚとの関係を示した。ここで、相対輝度は、浜松ホトニクス（株）の低圧水銀灯を用いて蛍光体に２５４ｎｍ紫外線を照射し、日立分光光度計を用いて測定したものであり、比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％にしたときの相対値を示す。この図から、相対輝度はａ×ｚが０＜ａ×ｚ≦０．４５の範囲で高く、０＜ａ×ｚ≦０．３５の範囲でより高く、０．００１≦ａ×ｚ≦０．２５の範囲でさらに高くなっていることがわかる。

図３に、実施例３においてＺｎＯの添加量を変化させて得られるＣｅ（Ｍｇ_ａ，Ｚｎ_ｂ，Ｍｎ_ｃ）_ｚＡｌ_１１Ｏ_１９蛍光体（但し、ａ×ｚ＝０．０３、ｃ×ｚ＝０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）について、２５４ｎｍ紫外線で励起したときの相対輝度とｂ×ｚとの関係を示した。この図から、相対輝度は０＜ｂ×ｚ≦０．４５の範囲で高く、０＜ｂ×ｚ≦０．４０の範囲でより高く、０．００１≦ｂ×ｚ≦０．３５の範囲でさらに高くなっていることがわかる。

図４に、実施例３においてＭｎＣＯ_３の添加量を変化させて得られるＣｅ（Ｍｇ_ａ，Ｚｎ_ｂ，Ｍｎ_ｃ）_ｚＡｌ_１１Ｏ_１９蛍光体（但し、ａ×ｚ＝０．０３、ｂ×ｚ＝０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）について、２５４ｎｍ紫外線で励起したときの相対輝度とｃ×ｚとの関係を示した。この図から、相対輝度は０．０５≦ｃ×ｚ≦０．５０の範囲で高く、０．１≦ｃ×ｚ≦０．４５の範囲でより高く、０．１５≦ｂ×ｚ≦０．４０の範囲でさらに高くなっていることがわかる。

図５に、実施例３においてＺｎＯの添加量を変化させて得られるＣｅ（Ｍｇ_ａ，Ｚｎ_ｂ，Ｍｎ_ｃ）_ｚＡｌ_１１Ｏ_１９蛍光体（但し、ａ×ｚ＝０．０３、ｃ×ｚ＝０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）について、２５４ｎｍ紫外線で励起したときの相対輝度とｚ値との関係を示した。この図から、相対輝度はｚ値が０．１０≦ｚ≦０．９０の範囲で高く、０．２０≦ｚ≦０．８５の範囲でより高く、０．３０≦ｚ≦０．７５の範囲でさらに高くなっていることがわかる。

図６に、実施例１のＣｅ（Ｍｇ_{０．０４８}，Ｚｎ_{０．４７６}，Ｍｎ_{０．４７６}）_０．６３Ａｌ_１１Ｏ_１９蛍光体と、比較例１のＣｅ（Ｍｇ_{０．３５０}，Ｚｎ_{０．５００}，Ｍｎ_{０．１５０}）_１．００Ａｌ_１１Ｏ_１９蛍光体と、比較例３のＣｅ（Ｍｇ_{０．９００}，Ｍｎ_{０．１００}）_１．００Ａｌ_１１Ｏ_１９蛍光体について、２５４ｎｍ紫外線で励起したときのＣＩＥ色度図を示した。図には、冷陰極蛍光ランプに用いられるＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ青色蛍光体とＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ赤色蛍光体の色度座標値もプロットした。この図から、本発明の実施例１の蛍光体は色純度が良く、従来の青色及び赤色蛍光体と組み合わせることにより、比較例１や比較例３の蛍光体を用いた場合に比べ、色再現範囲の広い冷陰極蛍光ランプが得られることがわかる。

本発明に用いられる蛍光体の平均粒径は３〜６μｍの範囲が好ましい。平均粒径が３μｍより小さいと発光効率が低下し、逆に、６μｍより大きいと蛍光ランプの塗布量が多くなってしまう。

冷陰極蛍光ランプは、カラー液晶ディスプレイのバックライトとして用いられており、管径が１〜４ｍｍと細く、工程にあった粒径選択が必要である。本発明に用いられる蛍光体は、冷陰極ランプ用緑色蛍光体として好ましい粒径を有している。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。

［実施例１］
＜蛍光体＞
原料としてＣｅＯ_２１．００ｍｏｌ、ＭｇＦ_２０．０３ｍｏｌ、ＺｎＯ０．１０ｍｏｌ、ＭｎＣＯ_３０．３０ｍｏｌ、及びＡｌ_２Ｏ_３５．５０ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して還元雰囲気中（３％Ｈ_２／Ｎ_２）で１４００℃で５時間焼成する。この場合、常温から１４００℃まで昇温速度１５０〜２００℃／時間で昇温し、１４００℃で５時間維持した後、１４００℃から常温まで降温速度１５０〜２００℃／時間で降温する。冷却後、湿式で分散処理を行い、篩を通した後、脱水乾燥して、一般式がＣｅ（Ｍｇ_{０．０４８}，Ｚｎ_{０．４７６}，Ｍｎ_{０．４７６}）_０．６３Ａｌ_１１Ｏ_１９で表されるマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を得る。この蛍光体は２５４ｎｍ紫外線励起で緑色に発光し、色度座標値は（ｘ、ｙ）＝（０．１６７、０．７２１）である。

＜単色蛍光ランプ＞
このようにして得られる蛍光体と結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合して蛍光体塗布スラリーを調製する。これを管径３ｍｍ、長さ４００ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５８０℃で１５分間塗布バルブをベーキングして、蛍光膜を形成する。その後、通常の方法に従い、排気、電極のマウント、口金の取り付けを行い、緑色に発光する単色冷陰極蛍光ランプを得る。この単色蛍光ランプのランプ光束は、比較例１の単色蛍光ランプのランプ光束を１００％にしたとき、１５７％である。

＜白色蛍光ランプ＞
次に、緑色発光の上記マンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体と、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ青色蛍光体と、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ赤色発光蛍光体を重量比で青色：緑色：赤色＝５０：２０：３０の割合で混合する。この混合蛍光体と結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、混合して蛍光体塗布スラリーを調製する。これを管径３ｍｍ、長さ４００ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５８０℃で１５分間塗布バルブをベーキングして、蛍光膜を形成する。その後、通常の方法に従い、排気、電極のマウント、口金の取り付けを行い、白色冷陰極蛍光ランプを得る。この白色蛍光ランプのランプ光束は、比較例１の白色蛍光ランプのランプ光束を１００％にしたとき、１３１％である。

［実施例２〜１０］
原料を表１に示した量で混合する以外は実施例１と同様にして、マンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を作製する。

［比較例１］
原料としてＣｅＯ_２１．００ｍｏｌ、ＭｇＦ_２０．０３ｍｏｌ、ＭｇＣＯ_３０．３２ｍｏｌ、ＺｎＯ０．５０ｍｏｌ、ＭｎＣＯ_３０．１５ｍｏｌ、及びＡｌ_２Ｏ_３５．５０ｍｏｌを使用し、それ以外は実施例１と同様にして、一般式がＣｅ（Ｍｇ_{０．３５０}，Ｚｎ_{０．５００}，Ｍｎ_{０．１５０}）_１．００Ａｌ_１１Ｏ_１９で表されるマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を得る。この蛍光体を２５４ｎｍ紫外線で励起したときの色度座標値は（ｘ、ｙ）＝（０．１５５、０．６８５）である。次に、この蛍光体を使用し、実施例１と同様にして、単色冷陰極蛍光ランプ及び白色冷陰極蛍光ランプを作製する。

［比較例２〜４］
原料を表１に示した量で混合する以外は実施例１と同様にして、マンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を作製する。

実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られるマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体について、表２に一般式のａ、ｂ、ｃ及びｚの値を、表３に２５４ｎｍ紫外線で励起したときの相対輝度と色度座標値を示した。ここで、相対輝度は、浜松ホトニクス（株）の低圧水銀灯を用いて蛍光体に２５４ｎｍ紫外線を照射し、日立分光光度計を用いて測定したものであり、比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％にしたときの相対値を示す。また、蛍光体の平均粒径も表３に示す。この表から、本発明の蛍光体の色度座標値ｘ、ｙは、それぞれ０．１５０≦ｘ≦０．１９０、０．５２０≦ｙ≦０．７５０の範囲にあることがわかる。また、本発明の蛍光体の平均粒径は３〜６μｍの範囲にあることがわかる。

以上に述べたように、本発明によって、紫外線励起による発光強度が高く色純度の良いマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を提供することができ、さらに、ランプ光束が高く色再現範囲の広い蛍光ランプを提供することができる。

本発明の冷陰極蛍光ランプの一例を示す図である。 本発明の蛍光体の相対輝度とａ×ｚとの関係を示す図である。 本発明の蛍光体の相対輝度とｂ×ｚとの関係を示す図である。 本発明の蛍光体の相対輝度とｃ×ｚとの関係を示す図である。 本発明の蛍光体の相対輝度とｚ値との関係を示す図である。 実施例１、比較例１、及び比較例３の蛍光体のＣＩＥ色度図である。

符号の説明

11 透光性気密容器
12 蛍光体層
13 放電媒体
14a、14b 電極

Claims (4)

1. 一般式が次式で表されることを特徴とするマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体。
   Ｃｅ（Ｍｇ_ａ，Ｚｎ_ｂ，Ｍｎ_ｃ）_ｚＡｌ_１１Ｏ_１９
   （但し、０．１０≦ｚ≦０．９０、０＜ａ×ｚ≦０．４５、０＜ｂ×ｚ≦０．４５、０．０５≦ｃ×ｚ≦０．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
2. 前記蛍光体の色度座標値のｘ、ｙが、それぞれ０．１５０≦ｘ≦０．１９０、０．５２０≦ｙ≦０．７５０の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体。
3. 透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は請求項１又は２に記載のマンガン付活希土類アルミン酸塩蛍光体を含むことを特徴とする蛍光ランプ。
4. 前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光ランプ。

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