JP2005154770A - 真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体,その製造方法及びこれを含む発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】 放電特性が優れると共に熱,イオン衝撃,及び真空紫外線照射に対して非常に安定した真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体,発光素子用緑色蛍光体の製造方法及び発光素子用緑色蛍光体を含む発光素子に関して,上記緑色蛍光体は下記の化学式1で表示される。
Figure 2005154770

上記化学式1において,AはMg,Zn,Ca,及びLiからなる群より選択される元素であり,BはAl及びGaからなる群より選択される元素であり,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1である。
【選択図】 図4

Description

本発明は,真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体,その発光素子用緑色蛍光体を製造する製造方法,及び発光素子用緑色蛍光体を含む発光素子に関する。
真空紫外線を励起源とする発光素子のうちの蛍光ディスプレイパネル,特にプラズマディスプレイパネル(Plasma display panel)はガラス基板の間に封入されたNeとXeの混合ガスの放電によって生成された紫外線による発光を利用したディスプレイである。この時,それぞれの蛍光体はXeイオンの共鳴放射光(147nm真空紫外線)によって可視光を発生する。プラズマディスプレイパネルに用いられる蛍光体はプラズマディスプレイパネルの開発初期から用いられてきたCRT蛍光体や蛍光灯などの蛍光体応用製品に用いられてきた蛍光材料を改良する方向に検討が進められてきた。蛍光体がプラズマディスプレイパネルに用いられるためには発光輝度,発光効率及び色純度が優れると共に残光時間が短くなければならず,特に熱や紫外線による蛍光体の劣化が起こってはいけない。
現在プラズマディスプレイパネル用緑色蛍光体としてはZnSiO:Mn(P1)が主に用いられている。ZnSiO:Mnは発光輝度が優れている反面,プラズマディスプレイパネルに用いられる青色又は赤色蛍光体に比べて相対的に残光時間が長く真空紫外線に対する発光輝度が速く飽和(saturation)する短所がある。また,誘電常数が青色や赤色蛍光体に比べて高いためプラズマディスプレイパネル駆動時に放電開示電圧が高くなる致命的な短所がある。したがって,プラズマディスプレイパネルの要求条件を全て満足させる新たな組成の緑色蛍光体を開発するための多くの研究が行われている。
このような新たな組成の蛍光体の中の代表的なものにはMnを賦活剤とした磁鉛鉱(マグネトプラムバイト:magnetoplumbite(AB1219))やベータアルミナ構造を有するアルカリ土類金属アルミネート(alkaline earth aluminate)系統として,バリウムアルミネート(BaAl1219:Mn,例えば,特許文献1,特許文献2,及び特許文献3,参照)やバリウムまたはストロンチウムマグネシウムアルミネート((Ba,Sr)MgAl1423:Mn,例えば,特許文献4,参照)などがある。
米国特許第4085351号明細書 米国特許第6423248号明細書 米国特許第5868963号明細書 欧州特許出願公開第0908502A1号公報
しかしながら,このような蛍光体は色純度及び残光特性はZnSiO:Mn蛍光体に比べて優れているが,発光輝度が相対的に非常に低く真空紫外線及び熱による劣化が激しいためディスプレイの寿命を低下させてしまうという問題があった。
本発明は,上記問題点に鑑みてなされたものであり,本発明の目的は,放電特性が優れると共に熱,イオン衝撃,及び真空紫外線照射に対して非常に安定した真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体及びその発光素子用緑色蛍光体の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するため,本発明の第1の観点によれば,下記の化学式1で表示される,真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体を提供する。
Figure 2005154770
上記化学式1において,AはMg,Zn,Ca,及びLiからなる群より選択される元素であり,BはAl及びGaからなる群より選択される元素であり,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1である。
また,上記課題を解決するために,本発明の別の観点によれば,マンガン系化合物,マグネシウム化合物,アルミニウム化合物,及び融剤を均一に混合する段階と,混合物を1次熱処理する段階と,1次熱処理を経た混合物を還元雰囲気で2次熱処理する段階とを含む真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法を提供する。
また,緑色蛍光体が下記の化学式2を有するように構成してもよい。
Figure 2005154770
上記化学式2において,xとyの範囲は,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1である。
光体の粒度が1〜5μmの範囲にあるように構成してもよく,上記蛍光体はスピネル構造を有するように構成してもよい。
また,上記蛍光体は4〜9msの残光時間を有するように構成してもよく,蛍光体は,147nmと173nmの紫外線を励起源とする場合,515〜525nmの範囲で緑色の発光バンドを示すように構成してもよい。
また,上記課題を解決するために,本発明の別の観点によれば,下記の化学式1で表示される緑色蛍光体を含む,真空紫外線を励起源とする発光素子が提供される。
Figure 2005154770
上記化学式1において,AはMg,Zn,Ca,及びLiからなる群より選択される元素であり,BはAl及びGaからなる群より選択される元素であり,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1である。
また,上記緑色蛍光体が下記の化学式2を有するように構成してもよい。
Figure 2005154770
上記化学式2において,xとyの範囲は,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1である。
上記蛍光体はスピネル構造を有するように構成してもよく,また上記発光素子はプラズマディスプレイパネルであるように構成してもよい。
また,上記課題を解決するために,本発明の別の観点によれば,マンガン系化合物,マグネシウム化合物,アルミニウム化合物,及び融剤を均一に混合する段階と;混合物を1次熱処理する段階と;1次熱処理を経た混合物を還元雰囲気で2次熱処理する段階とを含むことを特徴とした真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法が提供される。
上記マンガン系化合物はMnCO,MnO,MnF,Mn(NO,及びMnClからなる群のうち少なくとも一つ含むように構成してもよい。
マグネシウム化合物はMgO,MgCO,及びMg(OH)からなる群のうち少なくとも一つ含むように構成してもよい。
上記アルミニウム化合物はAl,及びAl(OH)からなる群のうち少なくとも一つ含むように構成してもよい。
上記融剤はAlF,MgF,LiF,及びLi(SO)からなる群のうち少なくとも一つ含むように構成してもよい。
上記1次熱処理は1400〜1650℃の温度で0〜10時間実施するようにしてもよく,上記2次熱処理は還元雰囲気で1000〜1650℃の温度で0〜3時間実施するようにしてもよい。
また,上記2次熱処理の還元雰囲気は窒素(N)と水素(H)を100:0〜80:20の体積比で混合したものであるように構成してもよい。
以上説明したように,本発明によれば,蛍光体は真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体に主に用いられているZnSiO:Mnの蛍光体に比べて輝度が約10%増加し,色純度と残光特性が優れている。特に,安定したスピネル構造からなっていて熱,イオン衝撃,及び真空紫外線照射のような外部の影響に対して非常に安定しているため,真空紫外線を励起源とする発光素子,特にプラズマディスプレイパネルに使用する場合,全体発光効率が増加し色再現範囲が広くなるだけではなく,パネルの性能を長時間維持することができる。
以下,本発明の好適な実施の形態について,添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお,以下の説明及び添付図面において,略同一の機能及び構成を有する構成要素については,同一符号を付することにより,重複説明を省略する。
本実施の形態では,真空紫外線(VUV:vacuum ultraviolet)を励起源とする発光素子用緑色蛍光体に関するものであって,前記蛍光体は下記の化学式1で表示される。
Figure 2005154770
上記化学式1において,AはMg,Zn,Ca,及びLiからなる群より選択される元素であり,BはAl及びGaからなる群より選択される元素であり,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1,好ましくは0.8≦x≦1.3,0.01≦y≦0.05である。
上記化学式1の中では,次に示す化学式2で表示されたマグネシウムアルミネート系緑色蛍光体が好ましい。
Figure 2005154770
なお,上記化学式2において,x,yの範囲は,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1あり,より好ましくは0.8≦x≦1.3,0.01≦y≦0.05である。
緑色蛍光体はXe−含有放電ガスのプラズマから発生する147nmと173nmの紫外線を励起源とする場合に515〜525nmの範囲で緑色の発光バンドを示し,好ましくは520nmで緑色の発光バンドを示す。
本実施の形態にかかる緑色蛍光体は1〜5μmの粒度を有する。蛍光体の粒度が1μm未満の蛍光体は輝度が低下する問題があり,5μmを超えれば蛍光膜形成時に工程上に問題があるため好ましくない。
本実施の形態にかかる蛍光体は4〜9msの残光時間を有する。その他に輝度,色純度,放電特性などが優れている。
本実施の形態にかかる緑色蛍光体は非化学量論的なマグネシウムアルミネート(magnesium aluminate)母体に遷移金属であるMnを添加することによって製造される。
マグネシウム化合物,アルミニウム化合物,マンガン系化合物,及び融剤(flux)を均一に混合する段階,前記混合物を1次熱処理する段階,及び前記1次熱処理を経た混合物を還元雰囲気で2次熱処理する段階を経て製造できる。
マグネシウムアルミネート母体を形成するために用いられるマグネシウム化合物としてはMgO,MgCO,またはMg(OH)を用いることができ,より好ましくはMgOを使用することができ,アルミニウム化合物としてはAlまたはAl(OH)を用いることが好ましい。前記マンガン系化合物は遷移金属であるMnを提供する役割を果たす。マンガン系化合物としてはMnCO,MnO,MnF,Mn(NO,またはMnClを用いることができる。なお,マグネシウム化合物としてMgOを用いるのは,マグネシウム化合物は湿気にとても敏感であるため,MgO以外の化合物を用いる場合,組成の正確な化合物を作るのが難しく,比較的湿気に強いMgOを用いるのが好ましい。
本実施の形態にかかる緑色蛍光体の製造に用いられる融剤としてはAlF,MgF,LiF,またはLi(SO)を用いるのが好ましい。
本実施の形態にかかる緑色蛍光体は前記混合物に対して2段階の熱処理工程を実施して製造する。1次熱処理段階は1400〜1650℃の温度で10時間以下,好ましくは2〜10時間実施する。1次熱処理は大気雰囲気で実施できるが,特にこれに限定されるわけではない。なお,上記2〜10時間は蛍光体の特性を考慮して定められる範囲であり,当該2〜10時間の範囲で熱処理を行うことで優れた特性の蛍光体を得ることができる。
2次熱処理段階は前記1次熱処理段階を経て得られた結果物を還元雰囲気下で1000〜1650℃の温度で3時間以下,好ましくは1〜3時間実施する。2次熱処理時還元雰囲気を形成するために窒素と水素を流し,これらの混合比率は100:0〜80:20の体積比であるのが好ましく,100:2〜90:10であるのがさらに好ましい。なお,上記1〜3時間実施される2次熱処理と上記混合比率(100:2〜90:10)は蛍光体の特性を考慮して定められる範囲であり,当該2〜10時間の範囲,上記混合比率(100:2〜90:10)で熱処理を行うことで優れた特性の蛍光体を得ることができる。
このような方法で製造された緑色蛍光体粉末は表面組成,蛍光体粉末の粒度及び形状が最適化されることによって,緑色蛍光体の輝度,色純度,放電特性,及び残光時間などのような特性を極大化することができる。
本実施の形態にかかる緑色蛍光体は真空紫外線を励起源として使用している発光素子,特にプラズマディスプレイパネル(Plasma Display Panel)に緑色蛍光体として用いることができる。
図5は,本実施の形態にかかるプラズマディスプレイパネルの部分分解斜視図である。図5に示すように,プラズマディスプレイパネルは第1基板1上に一方向(図面のY方向)に沿ってアドレス電極3が形成され,アドレス電極3を覆いながら第1基板1の全面に誘電体層5が形成される。上記誘電体層5上の各アドレス電極3の間に隔壁7が形成され,それぞれの隔壁7の間に赤色R,緑色G,青色Bの蛍光体層9が配置される。
そして,第1基板1に対向する第2基板11の一面にはアドレス電極3と直交する方向(図面のX方向)に沿って一対の透明電極13aとバス電極13bで構成される放電維持電極13が形成され,放電維持電極13を覆いながら第2基板11全体に透明誘電体層15と保護膜17が位置する。これによってアドレス電極3と放電維持電極13の交差地点が放電セルを構成し,放電セルは放電ガスで満たされている。
このような構成によって,アドレス電極3といずれか一つの放電維持電極13の間にアドレス電圧Vaを印加してアドレス放電を行い,再び一対の放電維持電極13の間に維持電圧Vsを印加すると,維持放電時に発生する真空紫外線が当該蛍光体層9を励起させて透明な前面基板11を通じて可視光を放出する。
本実施の形態にかかる緑色蛍光体を含むプラズマディスプレイパネルは,現在広く用いられている緑色蛍光体のZnSiO:Mnと比べて,発光効率が優れており色再現範囲が広いだけではなく,長時間の真空紫外線照射による蛍光体の劣化を防止できるのでパネルの性能を長時間維持することができる。
また,液晶ディスプレイ(LCD)のバックライトとして使用される発光ダイオード(LED)に用いることもできる。
以下,本実施形態にかかる好ましい実施例を記載する。ただし,下記の実施例は本発明にかかる好ましい一実施例にすぎず,本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
(実施例1〜実施例19)
xMgO:(2−x)Al:yモル%MnCOにおいて,組成比xとyを下記の表1に記載のようにしてミキサー(製品名:Henschel Mixer,製造元:ミツイメタルマイニング社(Mitsui Metal Mining社))に投入し,融剤としてMgF(製造元:Aldrich社)を0.1モル%投入した後,5時間ミキサーで混合した。
上記混合された混合物を坩堝に入れ,電気炉で1550℃の温度で6時間1次熱処理した。上記1次熱処理が終わった後,窒素(N):水素(H)の体積比が95:5である還元雰囲気において1550℃で2時間2次熱処理して緑色蛍光体を得た。
上記の方法で得られた緑色蛍光体粉末:ガラスボール:蒸溜水を1:4:2に混合し,150rpmで4時間ミリングした後,乾燥して5μm以下の粒度を有する緑色蛍光体粉末を製造した。
Xeランプを利用して実施例1〜実施例19により製造された緑色蛍光体と比較例1〜5の緑色蛍光体の147nm励起光での相手強度,色座標,及び残光時間(decay time)を測定して下記の表1に記載した。
(表1)

Figure 2005154770
上記表1において,相手強度は147nm波長の光を励起源とした時,PL発光スペクトルの最大値の比を示すものであって,実施例5の値を100とした場合の相対的な強度比を示した。
表1に示すように,本実施の形態によって製造された実施例1〜実施例19の緑色蛍光体は比較例1の緑色蛍光体に比べて色純度と残光特性が優れていることが分かる。例えば,実施例5のCIE色座標値はx座標=0.181,y座標=0.737であるのに比べて,比較例1のCIE色座標値はx座標=0.251,y座標=0.701であった。これから実施例1〜19の緑色蛍光体の色純度が比較例1に比べて相対的に非常に優れた値を有することが分かる。一方,x及びyの範囲が0.6≦x≦1.4と,0.01≦y≦0.1の範囲を逸脱する比較例2〜5の場合は147nmでの相手強度が低下することが分かる。なお,表1に記載の「色座標」は,G(緑色)に関する座標である。
図1は実施例13によって製造された緑色蛍光体のX線回折パターンを示した図面である。図1に示すように実施例13によって製造された緑色蛍光体は主な相がスピネル(MgAl)相であることが分かる。
図2は実施例5によって製造された緑色蛍光体と比較例1の緑色蛍光体に対して147nmの励起光で測定したPL(photoluminescence)発光スペクトルであり,図3は実施例5によって製造された緑色蛍光体と比較例1の緑色蛍光体に対して173nmの励起光で測定したPL発光スペクトルである。
上記図2及び図3に示すように,実施例5によって製造された緑色蛍光体は147nm及び173nmの励起光で励起させた時に全て520nmで最大値を有する一つの発光バンドが現れた。
図2に示すように,実施例5の発光輝度は,略520nmにおいて略20.0kと最大となり,比較例1の発光輝度は,略530nmにおいて略15.0kと最大となる。また,図2に示すように,少なくとも略460〜535nmでは,実施例5の方が,発光輝度が優れているのが分かる。
また,図3に示すように,実施例5の発光輝度は,略520nmにおいて略14.8kと最大となり,比較例1の発光輝度は,略530nmにおいて略11.0kと最大となる。また,図3に示すように,少なくとも略460〜535nmでは,実施例5の方が,発光輝度が優れているのが分かる。
比較例1のZnSiO:Mn蛍光体は147nm及び173nmの励起光で励起させた時に全て527nmで最大値を有する一つの発光バンドが現れ,実施例5の発光バンドに比べて相対的にバンド幅が大きいことが分かる。これから本発明の実施例5によって製造された緑色蛍光体が比較例1のZnSiO:Mn蛍光体より10%程度増加した発光輝度を有することが分かる。
図4は実施例5によって製造された緑色蛍光体と比較例1の緑色蛍光体に対して147nmの励起光を使用して測定した2,000時間寿命グラフである。図4に示すように,実施例5によって製造された緑色蛍光体は,比較例1のものと比べて,例えば,略480時間以上経過すると,非常に優れた寿命特性を有することが分かる。
したがって,上記記載から,放電特性,寿命特性に優れた発光素子用緑色蛍光体を含んだ発光素子を提供することができる。
以上,添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例を想定し得ることは明らかであり,それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は,真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体,発光素子用緑色蛍光体の製造方法,及び発光素子用緑色蛍光体を含む発光素子に適用可能である。
本発明に係る実施例13によって製造された緑色蛍光体のX線回折パターンを示した図面である。 本発明に係る実施例5及び比較例1によって製造された緑色蛍光体に対して147nmの励起光で測定したPL発光スペクトルを示した図面である。 本発明に係る実施例5及び比較例1によって製造された緑色蛍光体に対して173nmの励起光で測定したPL発光スペクトルを示した図面である。 本発明に係る実施例5及び比較例1によって製造された緑色蛍光体に対して147nmの励起光を使用して測定した2,000時間寿命特性を示した図面である。 プラズマディスプレイパネルの部分分解斜視図である。
符号の説明
1 第1基板
3 アドレス電極
5 誘電体層
7 隔壁
9 蛍光体層
11 第2基板
13 放電維持電極
13a 透明電極
13b バス電極
15 透明誘電体層
Va アドレス電圧
Vs 維持電圧

Claims (21)

  1. 下記の化学式1で表示される,真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体。
    Figure 2005154770
    前記化学式1において,AはMg,Zn,Ca,及びLiからなる群より選択される元素であり,BはAl及びGaからなる群より選択される元素であり,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1である。
  2. 前記緑色蛍光体が下記の化学式2を有することを特徴とする,請求項1に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体:
    Figure 2005154770
    前記化学式2において,xとyの範囲は,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1である。
  3. 前記蛍光体の粒度が1〜5μmの範囲にあることを特徴とする,請求項1に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体。
  4. 前記蛍光体はスピネル構造を有することを特徴とする,請求項1に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体。
  5. 前記蛍光体は4〜9msの残光時間を有することを特徴とする,請求項1に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体。
  6. 前記蛍光体は,147nmと173nmの紫外線を励起源とする場合,515〜525nmの範囲で緑色の発光バンドを示すことを特徴とする,請求項1に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体。
  7. 下記の化学式1で表示される緑色蛍光体を含む,真空紫外線を励起源とする発光素子:
    Figure 2005154770
    前記化学式1において,AはMg,Zn,Ca,及びLiからなる群より選択される元素であり,BはAl及びGaからなる群より選択される元素であり,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1である。
  8. 前記緑色蛍光体が下記の化学式2を有することを特徴とする,請求項7に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子:
    Figure 2005154770
    前記化学式2において,xとyの範囲は,0.6≦x≦1.4,0.01≦y≦0.1である。
  9. 前記蛍光体の粒度が1〜5μmの範囲にあることを特徴とする,請求項7に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子。
  10. 前記蛍光体はスピネル構造を有することを特徴とする,請求項7に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子。
  11. 前記蛍光体は4〜9msの残光時間を有することを特徴とする,請求項7に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子。
  12. 前記蛍光体は,147nmと173nmの紫外線を励起源とする場合,515〜525nmの範囲で緑色の発光バンドを示すことを特徴とする,請求項7に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子。
  13. 前記発光素子はプラズマディスプレイパネルであることを特徴とする,請求項7に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子。
  14. マンガン系化合物,マグネシウム化合物,アルミニウム化合物,及び融剤を均一に混合する段階と;
    前記混合物を1次熱処理する段階と;
    前記1次熱処理を経た混合物を還元雰囲気で2次熱処理する段階とを含むことを特徴とする,真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法。
  15. 前記マンガン系化合物はMnCO,MnO,MnF,Mn(NO,及びMnClからなる群のうち少なくとも一つ含むことを特徴とする,請求項14に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法。
  16. 前記マグネシウム化合物はMgO,MgCO,及びMg(OH)からなる群のうち少なくとも一つ含むことを特徴とする,請求項14に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法。
  17. 前記アルミニウム化合物はAl,及びAl(OH)からなる群のうち少なくとも一つ含むことを特徴とする,請求項14に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法。
  18. 前記融剤はAlF,MgF,LiF,及びLi(SO)からなる群のうち少なくとも一つ含むことを特徴とする,請求項14に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法。
  19. 前記1次熱処理は1400〜1650℃の温度で0〜10時間実施することを特徴とする,請求項14に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法。
  20. 前記2次熱処理は還元雰囲気で1000〜1650℃の温度で0〜3時間実施することを特徴とする,請求項14に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法。
  21. 前記2次熱処理の還元雰囲気は窒素(N)と水素(H)を100:0〜80:20の体積比で混合したものであることを特徴とする,請求項14に記載の真空紫外線を励起源とする発光素子用緑色蛍光体の製造方法。
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