JP3859723B2 - シリコーンアミノポリアルキレンオキシドブロックコポリマー - Google Patents

Description

本願は１９９６年３月４日付米国予備出願第６０／０１２，７３２の優先権を主張する出願である。
〔発明の背景〕
（ＡＢ）_nＡ型の非加水分解性シロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、即ちシロキサンと有機の、大半がポリエーテルからなる、ブロックを交互にもつコポリマーは当該分野で周知である。かかるコポリマーの製造法は米国特許４，２４２，４６６号に開示されている。米国特許４，８３３，２２５号はエポキシ末端封鎖ポリシロキサンと３級アミノ末端をもつ低分子量ジアミンとからの（ＡＢ）_nＡ型シリコーンポリ４級物を開示している。そこでの生成コポリマーはポリ４級物であり、構造中にポリアルキレンオキシド単位はもっていない。
米国特許４，１０１，２７２号には繊維状物質をエポキシ変性ポリオルガノシロキサンと２以上の１級及び１又は２級アミノ基をもつポリアミンとの組成物で処理してその場で架橋した非線状網目を形成する繊維状物質の改質法が開示されている。この網目形成は所望の収縮コントロール及び／又はドライクリーニングに対する耐久性を達成する基本となっている。
またＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ^▲Ｒ▼ＦＣ−２４８（３Ｍ）等のフルオロ化学剤も布基材の汚れ除去に有効である。しかしＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ^▲Ｒ▼ＦＣ−２４８で、特に耐久性プレス加工剤と共に処理した布帛はきわめてがさつきが大きく着ごごちが悪い。感触の改良が望ましいが、ＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ^▲Ｒ▼ＦＣ−２４８の製品カタログによるとポリシロキサンはフルオロ化学剤の性能に対しては大きな悪影響を与えるとされている。
〔発明の要約〕
本発明はポリシロキサン及びアミノ−ポリアルキレンオキシドの交互単位からなる（ＡＢ）_nＡ型コポリマー及びこれらコポリマーの製造法を提供する。またこれらコポリマーの柔軟剤、特に耐久性親水性繊維柔軟剤を提供するものであり、この柔軟化剤は、市販の汚れ除去加工剤で処理した布帛基材の触感を、加工剤の特性を損なうことなく改良する。他の用途には織物及び不織布等の比較的親水性の基材に耐久性のある軟らかさや親水性を付与する処理が含まれる。また他の用途にはこれらのコポリマーを含有するパーソナルケア製品やこれらコポリマーで処理した基材も含まれる。
〔発明の実施の形態〕
Ａ．コポリマー構造
本発明のコポリマーは
〔Ｘ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_bＲ²〔（ＳｉＯ（Ｒ¹）₂〕_cＳｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²（ＯＣ_aＨ_2a）_bＸ〕なるポリシロキサンと〔ＹＯ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_dＹ〕なるポリアルキレンオキシドとの交互単位をもっている。ここでＲ¹はＣ₁−Ｃ₄アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ²は２価の有機基であり、ＸとＹは２級又は３級アミン及び開環エポキシド（Ｘが開環エポキシドであるときのような）から選ばれた２価の有機基であり、Ｙはアミン及びその逆であり、ａは２〜４、好ましくは２〜３であり、ｂはそれぞれの場合０〜１００であり、ｄは０〜１００であり（ｂ＋ｄ）は１〜１００、好ましくは１０〜５０であり、そしてｃは１〜５００、好ましくは１０〜１００である。反復単位の合計数は、単位数の増加につれて粘度が増加するので、高粘度物質の処理能力によってのみ制限されるが、実用上好ましくは各単位が２以上で、１０００単位以下である。アミンを含有する単位はコポリマーの末端単位、即ち（ＡＢ）_nＡのＡであるべきである。
Ｘ又はＹのいずれかで示される開環エポキシドは脂肪族、脂環族でもまた芳香環を含有するものでもよい。それらはまた水酸基を含有していてもよくまたエーテル結合を含有していてもよい。好ましい開環エポキシドは
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_vＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−，
−ＣＨ〔ＣＨ₂ＯＨ〕（ＣＨ₂）_vＣＨ〔ＣＨ₂ＯＨ〕−，
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_vＣＨ〔ＣＨ₂ＯＨ〕−，
−（ＣＨ₂）_v−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−，
−（ＣＨ₂）_vＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂〔ＯＨ〕）−（但しｖ＝２〜６）から選ばれる。また開環エポキシドはエポキシシクロヘキシルアルキレン基、ω−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルケン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチレン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−β−メチルエチレン及びβ−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）−β−メチルエチレンからも選ばれる。
Ｘ又はＹのいずれか示されるアミンは２級又は３級アミンである。より好ましいアミンは−Ｒ⁴Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）_g−、ここでＲ³はＣ₁−Ｃ₄アルキル基又は水素、最も好ましくはメチルであり、Ｒ⁴はアルキレン、脂環式アルキレン又はアラルキレン基であり（ヘテロ原子を含有していてもよい）、アルキレン基の炭素数は１０より小さいことが好ましく、ｇは０又は１である、で示されるものである。
Ｒ²は少なくとも１の炭素をもつ２価の炭化水素基であり、水酸基をもっていてもよくまたエーテル結合をもっていてもよい。その炭素数は１０より小さいことが好ましい。（ＡＢ）_nＡ分子内で各Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なっていてもよい。
（Ｃ_aＨ_2aＯ）又は（ＯＣ_aＨ_2a）で示されるポリオキシアルケンブロックはエチレンオキシド（ａ＝２）、プロピレンオキシド（ａ＝３）及びブチレンオキシド（ａ＝４）のランダム又はブロック状体からなっていることが好ましい。これらオキシドの比は重要ではないが、生成コポリマーの所望の溶解度パラメータを満たすように調節することが好ましい。
コポリマーの分子量は、ポリシロキサンブロック内のオキシアルキレン単位の数及びシロキシ基の数をかえることによって、アミノ成分に対するエポキシ成分のモル比をかえることによって調節できる。高分子量の物質を生成することが、柔軟性や耐久性等の特性が分子量に依存するので好ましいが、非架橋構造即ち線状分子を生成することも重要である。
コポリマーの性質を制御する別の重要因子に分子中の相対的なシリコーン含量、、即ちｃ及び（ｂ＋ｄ）の値がある。一般にシリコーン含量の高いコポリマーほど疎水性であり、従って水溶性に乏しくより優れた柔軟性を与える。ｃ：（ｂ＋ｄ）の好ましい比は１０：１〜１：１０であり、最も好ましくは２：１である。
末端基が開環エポキシドである場合はコポリマー末端は水素になる。末端基がアミンである場合はコポリマーの末端は１級又は２級アミン基となる。
特に好ましいコポリマーには次のものがある。
ＨＮ（Ｒ³）（Ｃ_aＨ_2aＯ）_bＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ（Ｒ³）〔ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃（ＳｉＯ（Ｒ¹）₂）_cＳｉ（Ｒ¹）₂（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ³）（Ｃ_aＨ_2aＯ）_bＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｎ（Ｒ³）〕_yＨ （Ｉ）、
ここでｙは少なくとも２であり高粘度物を与えうる大きさをもちうる。式（Ｉ）中のｂ及びｃの値に依存し、通常２から約１０００までの範囲である。
コルク状であり、これは表面を着色し、および（または）物理的に処理し、たと
Ｂ．製造法
本発明の化合物は２つの反応種即ち（（Ｃ_aＨ_2aＯ）_bＲ²〔（ＳｉＯ（Ｒ¹）₂〕_cＳｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²（ＯＣ_aＨ_2aＯ）_bＱ及びポリアルキレンオキシド〔ＺＯ（Ｃ_bＨ_2bＯ）_dＺ〕、を反応させることによって製造できる。上記式は、各ＱとＺが１級又は２級アミン又はエポキシド含有基のいずれかであり、Ｑがアミンを含有する場合はＺはエポキシドであり、またはその逆であるという条件を除き、前記の式と同じである。これらの反応種は公知の方法で製造しうる。
例示的な方法をあげれば、一般式Ｈ（ＳｉＯ（Ｒ¹）₂）_zＳｉ（Ｒ¹）₂Ｈのハイドロジエンポリシロキサンを、アリルグリシジルエーテルのような末端にオレフィン性基をもつ不飽和エポキシドと、ヘキサクロロ白金酸等のヒドロシリル化触媒の存在下、加熱下に反応させてエポキシ末端封鎖ポリシロキサンを製造する方法がある。これらの方法は米国特許３，７６１，４４４号及び英国特許１，２１３，７７９号に記載されているように公知である。末端にオレフィン性基をもつ好ましいエポキシドと例を下記する。

第２工程では、エポキシ末端封鎖ポリシロキサンを１級又は２級アミノ基を末端にもつポリアルキレンオキシドと反応させる。これらのアミンポリアルキレンオキシドの例としてはＨｕｎｓｍａｎ社から市販されているＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^▲Ｒ▼ＥＤ−９００及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^▲Ｒ▼ＥＤ−２００１があり、式Ｈ₂ＮＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣ_aＨ_2a）_bＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＮＨ₂ （II）で示されるものがある。反応はアルコールやアルコールと水の混合物のような適宜の溶媒中還流下に行われる。通常はエポキシ末端封鎖ポリシロキサンをアミン溶液に添加する。
同様に、α，ω−ハイドロジエンシロキサンをアリル開始エポキシ末端ポリオキシアルケンオキシドでヒドロシリル化してもよい。このエポキシ末端組成物を次にジアミン（たとえばエチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン）と反応させてポリエーテルシロキサン単位どうしを結合する。他の製造法も当業者に公知である。
実用上、反応はアミン含有反応種を１〜３０％、好ましくは１〜１０％過剰で行われる。コポリマーの製造中過剰のアミンを用い末端基の多くがアミンになっていると思われるという事実にもかかわらず、ポリシロキサン上のエポキシ末端基が溶媒、水又はアルコールと副反応を起こして対応するジオール又はエーテルアルコールを形成する可能性もある。
反応後、コポリマーの溶液に酢酸、クエン酸、酒石酸等のブレンステッド酸を直接加えて中和してもよく、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールメチルエーテル等の不燃性溶媒で溶媒交換してもよい。また大気圧又は減圧下に溶媒を留去して反応生成物を分離してもよく、コポリマーの分子量及びエチレンオキシド含量により、生成物は粘稠な油状物やワックス状物でありうる。
Ｃ．コポリマーの用途
本発明のコポリマーの第１の用途は基材、特に繊維、毛髪及び布帛用の柔軟化剤であり、特にフルオロ化学剤を含有する汚れ除去剤中に加えて用いるものである。
本発明のコポリマーはそのままでも用いうるが、基材への付与の容易性から、適宜の液媒体に溶解、分散又は乳化して用いることが好ましい。好ましくは水性の溶液、乳化液又は懸濁液として基材に付与される。またイソプロパノール系の非水性溶媒溶液やコポリマーが混和しうる他の液体の溶液として付与してもよい。
コポリマーの水性エマルジョンはコポリマーを非イオン界面活性剤等の１以上の乳化剤と合体し水で所望濃度に稀釈して製造される。通常用いられる非イオン界面活性剤の例としてはユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチックス社から市販されているＴＥＲＧＩＴＯＬ^▲Ｒ▼等がある。
コポリマーの好ましい水性分散液はたとえばイソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールメチルエーテル等の水混和性溶媒にとかしたコポリマー溶液を水と混合して所望のコポリマー濃度にすることによって製造できる。
かくしてつくった分散液、乳化液又は溶液は、繊維、毛髪又は布帛処理で通常用いられているスプレー、浸漬、キスロール塗布その他の方法で基材上に付与できる。本発明のコポリマーで処理しうる基材の例としては毛髪、綿、絹、亜麻、セルロース、紙（テッシュ紙を含む）及び羊毛等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維及びガラス繊維炭素繊維等の無機繊維がある。また上記した繊維状物又はその混合物からつくった布帛も基材の一例である。
通常分散液を皮膚、毛髪、繊維又は布帛に、乾燥基材の重量で５％以下、好ましくは０．２５〜２．５％のコポリマーが基材上に残るように付与される。
所望により毛髪や布帛等の基材の処理に用いる他の添加剤を本発明の共重合体と共に用いてもよい。それらの非制限的な例としては、追加の界面活性剤、硬化性樹脂、保存剤、染料、着色料、調合剤及び／又はパーフルオロ化汚れ除去加工剤等がある。
また本発明の〔ＡＢ〕_nＡコポリマーを含有する組成物は、クレンザー、ボデー洗剤、石鹸、ローション、クリーム、シェービングクリーム、ヘアスプレー、コンディショナー、シャンプー、デオドラント、モイスチャライザー及び日焼け止め等を含むパーソナルケア用にも用いうる。
本発明のコポリマーは、これら又は他の製品に、１以上のアニオン界面活性剤、１以上の両性界面活性剤、１以上の非イオン界面活性剤及び／又は１以上の増粘剤と共に添加することもできる。
好ましいアニオン界面活性剤の例としてはスルホン化又は硫酸化アルキル、アラルキル及びアルカリールアニオン化合物；アルキルサクシネート；アルキルスルホサクシネート及びＮ−アルカノイルサルコシネートがある。
好ましいのはアルカリールスルホネートのナトリウム、マグネシウム、アンモニウム及びモノー、ジー及びトリ−エタノールアミン塩である。ここでアルキル基は８〜２２の炭素原子をもつものが好ましい。サルフェートエーテルは好ましくは１〜１０のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位をもつ。
アニオン界面活性剤の好ましい例としてはナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、ナトリウムＣ１４−１６オレフィンスルホネート、アンモニウムｐａｒｅｔｈ−２５サルフェート、ナトリウムミリスチルエーテルサルフェート、アンモニウムラウリルエーテルサルフェート、ジナトリウムモノオレアミド−スルホサクシネート、アンモニウムスルホサクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムＮ−ラウロイルサルコシネートがある。
本発明の共重合体とて調合しうる両性界面活性剤の例としてはココアンホカルボキシグリシネート、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココベタイン、Ｎ−ココアミドプロピルジメチルグリシン及びＮ−ラウリル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、さらにはパーソナルケア製品として有用としてＣＴＦＡ辞書に開示されているベタイン及びサルテイン化合物がある。
本発明のコポリマーと調合しうる非イオン界面活性剤の例としては脂肪酸部分が好ましくは１０〜２１の炭素原子をもつ脂肪酸モノ−及びジ−アルカールアミン、及びＮ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシドがある。
典型的なシャンプー調合物はアニオン及び／又は両性界面活性剤成分約３〜３０重量％、非イオン界面活性剤成分０．１〜１０重量％、１以上の本発明のコポリマー０．１〜２０重量％及び水、さらに好ましくは増粘剤０．１〜５重量％のオーダーの有効量を含有する。増粘剤の例としてはアルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、ヒドロキシエチルアミロース、ローカストビンガム及びポリサッカライド等のデンプン誘導体がある。
〔実施例〕
本発明のコポリマーの合成方法、その利用についての非制限的例を下記する。
例１：本発明の（ＡＢ）_nＡコポリマーの製造
攪拌機、添加ロート及び還流コンデンサつきの１リットルの４ツ首フラスコ中にて、一般式ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ〕pＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈのα，ω−ハイドロジエンシロキサン（モル過剰のエポキシドに従い表１に記載の量）を８０℃に加熱した。クロロ白金酸（Ｐｔとして５〜１０ｐｐｍ）を加えた後、８０℃でアリルグリシジルエーテルのゆるやかな添加を開始した。ＳｉＨが検知されなくなるまで８０〜９０℃に温度を保った。過剰のアリルグリシジルエーテルを５０mmHg、１２０℃で真空吸収除去した。生成したエポキシ末端封鎖流体をエポキシ量重量で特定した。

第２工程で、アミノポリアルケンオキシド（５モル％過剰）〔ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^▲Ｒ▼ＥＤ−９００、上記式IIでａ＝２．５、ｂ＝１５．５に相当及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^▲Ｒ▼ＥＤ−２００１、上記式IIでａ＝２．５、ｂ＝４０．５に相当〕の表２に記載の量及び最終コポリマーの５０％溶液をつくるに十分な量の２−プロパノールを、攪拌機、添加ロート、還流コンデンサ及び温度計をもつ１リットルの４ツ首フラスコに入れた。反応混合物の温度を８０℃に調節し、α，ω−ジエポキシシランを添加ロートから各添加間を１〜２時間にして３回添加した。滴定によりエポキシ官能性がなくなったときに反応を終了した。

例２：（ＡＢ）_nＡコポリマーの柔軟化特性のテスト
この例で用いたテスト用布帛とテスト方法は次のとおりである。
・ 漂白した綿インターロックニットキルト、スタイル４６０（ニュージャージー州ミドルセックス、テストファブリック社）
テスト法：
・ テスト用布帛をコンディショニング、ＡＳＴＭ方法Ｄ−１７７６−７９
・ 漂白布帛の吸光度、ＡＡＴＣＣ方法７９−１９９２
・ 柔軟化の評価はハンドパネルで行い、テスト用布帛を最も軟らかい状態から最もごわごわした状態までランクづけした（１は最も軟らかい）。
本発明の選択されたコポリマー（イソプロパノール溶液として）、ＭＡＧＮＡＳＯＦＴ^▲Ｒ▼ＰＬＵＳ（対照品、コネチカット州 ダンバリーのオーエスアイ・スペシャルティース社から市販されている高級アミノ柔軟化剤）及びＭＡＧＮＡＳＯＦＴ^▲Ｒ▼ＨＳＳＤ（対照品オーエスアイ・スペシャルティース社から市販されている側鎖ポリアルケンオキシドとアミノ基をもつ親水性柔軟化剤）をパッド浴から１００％綿ニット上に塗布した。耐久性プレス樹脂（メチレート化したジメトキシジヒドロキシエチレン尿素、市販品）と硬化触媒（塩化マグネシウム）を代表的な布帛の仕上げ処理方法に準ずるようすべての処理で用いた。仕上げ組成物中の柔軟化剤の濃度は布帛に対する有効添加濃度が１％となるようにした。硬化条件は１７１℃、１．５分である。柔軟化及び吸光度を表３に示す。

表３は（ＡＢ）_nＡコポリマーが耐久性プレス樹脂の存在下に、ＭＡＧＮＡＣＯＦＴ^▲Ｒ▼ＨＳＳＤシリコーンに比し優れた軟化性を示しＭＡＧＮＡＣＯＦＴ^▲Ｒ▼ＰＬＵＳシリコーンに比し優れた湿潤性を示すことを明らかにしている。
表３：ヘアコンディショニング性のテスト
比較対照テストで、人の毛髪の半分を対照シャンプーで洗い、残りの半分を本発明の生成物を含有するコンディショニングシャンプーで洗った。くと通り性、外観及びフライアウエイ（ｆｌｙ−ａｗａｙ）のデータを表４に示す。
シャンプーの製造：

ａ：アマーコール社
ｂ：オーエスアイ・スペシャルティース社
方法：水をアンモニウムラウリルサルフェートと混合した。この溶液を４５℃に加熱し、残りの成分をリストの順に添加した。その際前の成分が溶解してから次の成分を加えた。防腐剤は調合物を室温まで冷却してから加えた。

コンディショニングシャンプーで洗った毛髪は改良されたくし通り性（湿、乾共）を有し、よりすぐれた光沢と静電気の減少をもたらした。
例４：汚れ除去剤と組合せたときの（ＡＢ）_nＡコポリマーのテスト
この例では汚れ除去剤、テスト布帛及びテスト方法として次のものを用いた。
・ フルオロカーボン汚れ除去剤−
ＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ^▲Ｒ▼ＦＣ−２４８ フルオロカーボン、３０％水分散液（３Ｍ）
・ 布帛（ニュージャージー州ミドルセックスのテストファイブリックス社）−漂白した綿インターロックニット、スタイル４６０；６５／３５ポリエステル綿漂白ブロードクロス、スタイル７４０９
テスト方法：
・ 汚れ除去：油状汚れ除去 ＡＡＴＣＣ方法１３０−１９９０
・ テスト用コンディショニング布帛、ＡＳＴＭ方法Ｄ−１７７６−７９
・ 吸光度、漂白布帛の青及び白度、ＡＡＴＣＣ方法１１０−１９７９
・ 柔軟化の評価はハンドパネルを用いて行いテスト布帛を最も軟らかい状態から最もごわごわした状態までランク分けした（１が最も軟らかい）。
本発明の選択されたコポリマー、ＭＡＧＮＡＳＯＦＴ^▲Ｒ▼ＰＬＵＳ（対照品、市販の最高級アミノ柔軟化剤）、及びＭＡＧＮＡＳＯＦＴ^▲Ｒ▼ＨＳＳＤ（対照品、側鎖のポリアルキレンオキシドとアミノ基をもつ親水性柔軟化剤）のシリコーンを１００％綿ニット及び１００％綿織物上にＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ^▲Ｒ▼ＦＣ−２４８と共にパッドした。耐久性プレス樹脂（市販のメチレート化したジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）と硬化触媒（塩化マグネシウム）典型的な布帛の仕上げ処理に準ずるよう全処理で用いた。仕上げ組成物中の柔軟化剤と汚れ除去剤の濃度は布帛上の有効付着量が０．５％（ＢＯＷＦ）になるものであり、硬化条件は１７１℃、１．５分である。
処理布帛の白度をハンターラボラトリーの分光カロリメータを用いて測定した。柔軟性と吸光度のデータを表５に示す。

表５のデータからも本発明の全コポリマーがパーフルオロ汚れ除去剤で処理した布帛の風合い（感触）を、布帛の変色なしに、改良することがわかる。
処理した布帛を、次いでＡＳＴＭ １３０−１９９０に従って、汚れたモーター油、鉱油及びコーン油で汚し、１度洗ってから評価した。汚れたモーター油による汚れ用の汚れ除去の評価を表６に示す。

表６からも本発明のコポリマーが汚れ除去仕上加工用の柔軟化剤として有用であることがわかる。つまり従来の疎水性柔軟化剤と異なり、フルオロ化学剤の性能に対し最小の影響を示すにとどまる。
例５：化粧ティッシュの柔軟化及び湿潤性に対する（ＡＢ）_nＡコポリマーのテスト
表７に示す本発明のコポリマーの水性溶液又は分散液を通常の３つ折り化粧ティッシュの両側に、空気乾燥後ティッシュ上に２．０重量％のシリコーン固体が存在するように、スプレー塗布した。（対照品を含む）ブラインドサンプルを５人のバネラーによって評価し、柔軟性をランク分けした。各サンプルのランク分けの平均値を表７に示す。ランク分けは１（最も軟らかい）から１４（最もがさついている）まで行った。またＡＡＴＣＣプロトコール７９−１９９５に従って湿潤性をテストした。

上記でテストしたすべてが物質は存在する市販品に比し顕著に優れた柔軟性を示すと共に最も優れた湿潤性を示した。
例６：ポリエステル不織布に対する（ＡＢ）_nＡコポリマーの親水耐久性
本発明のコポリマーの別の用途としてポリプロピレン不織布等の通常疎水性の基材に付与してその湿潤性を改良する表面付与がある。この目的に適するものは水性流体を基材に付与したとき基材から洗い落とされることに対し抵抗性のあるものである。
この洗い落とし抵抗性の表面処理性の確立された１つの評価方法は当該製品を付与し、水溶液での繰り返し処理（ｉｎｓｕｌｔｓ）に供し、各処理後に基材上に残っている製品の量を測定するものである。この方法をこの例では用いた。
表８に示した本発明の（ＡＢ）_nＡコポリマーの水溶液又は水分散液を１００％ポリプロピレン不織布（０．６５ｏｚ／ｙｄ²）の両側に、空気乾燥後に不織布上に０．５％の固体シリコーンが存在するように、スプレー塗布した。ＥＤＡＮＡテスト法１５０．３−９６（リキッドストライクスルータイム）を用い繰り返し処理（０．９％ＮａＣｌ水溶液を用いた）に対するサンプルと対照品の親水耐久性を評価した。結果を表８に示す。目的は繰り返し処理後でさえ湿潤性を付与しつづけるということであり、表中の低い数は基材を湿潤化するに要する時間がより短いことを示しており、従って基材上により多くの製品が残っていることを意味する。

表８のデータは本発明のコポリマーがポリアルキレンオキシド側鎖をもつ通常のシリコーンコポリマーに比し繰り返し処理の後の親水耐久性に優れていることを示している。

Claims (20)

1. 式（１）
   （Ｘ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_bＲ²｛ＳｉＯ（Ｒ¹）₂｝_cＳｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²（ＯＣ_aＨ_2a）_bＸ〕 （１）
   のポリシロキサン及び式（２）
   （ＹＯ（Ｃ_aＨ_2aＯ）_dＹ） （２）
   のポリアルキレンオキシドの交互の単位からなるコポリマー。
   但し各Ｒ¹は独立にＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｘ及びＹは構造−Ｒ ⁴ Ｎ（Ｒ ³ ）Ｒ ⁴ _g −の２級及び３級アミン及び開環エポキシドからなる群から選ばれた２価の有機基であり、但しＸが開環エポキシドであるときはＹはアミンであり、逆も同様であり、ａは２〜４であり、ｂはそれぞれの場合０〜１００であり、ｄは０〜１００であり、（ｂ＋ｄ）は１〜１００であり、ｃは１〜５００であり、Ｒ ³ は１〜４の炭素原子をもつアルキル基又は水素であり、Ｒ ⁴ はアルキレン基、脂環族アルキレン基又はアラルキレン基であり、ｇは０又は１である。
2. Ｘが２級又は３級アミンでありＹが開環エポキシドである請求項１記載のコポリマー。
3. Ｙが２級又は３級アミンでありＸが開環エポキシドである請求項１記載のコポリマー。
4. 式（ＡＢ） _n Ａをもち、各Ａが２級又は３級アミンが末端にある式（１）の単位であり、各Ｂが開環エポキシドが末端にある式（２）の単位であり、ｎが２〜１０００である請求項１記載のコポリマー。
5. 式（ＡＢ） _n Ａをもち、各Ａが２級又は３級アミンが末端にある式（２）の単位であり、各Ｂが開環エポキシドが末端にある式（１）の単位であり、ｎが２〜１０００である請求項１記載のコポリマー。
6. ａが２又は３である請求項１記載のコポリマー。
7. （ｂ＋ｄ）が１０〜５０である請求項１記載のコポリマー。
8. 各Ｒ ¹ がメチルである請求項１記載のコポリマー。
9. ｃ：（ｂ＋ｄ）の比が１０：１〜１：１０である請求項１記載のコポリマー。
10. 開環エポキシドが
    −ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ ₂ ） _v ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ −，
    −ＣＨ｛ＣＨ ₂ ＯＨ｝（ＣＨ ₂ ） _v ＣＨ｛ＣＨ ₂ ＯＨ｝−，
    −ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ ₂ ） _v ＣＨ｛ＣＨ ₂ ＯＨ｝−，
    −（ＣＨ ₂ ） _v −ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ −，
    −（ＣＨ ₂ ） _v ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₂ ｛ＯＨ｝）−
    （ここでｖはそれぞれの場合２〜６である）、ω−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルケン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチレン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−β−メチルエチレン及びβ−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）−β−メチルエチレンからなる群から選ばれる請求項１記載のコポリマー。
11. 式ＨＮ（Ｒ ³ ）（Ｃ _a Ｈ _2a Ｏ） _b ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ Ｎ（Ｒ ³ ）−｛ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ Ｏ（ＣＨ ₂ ） ₃ （ＳｉＯ（Ｒ ¹ ） ₂ ） _c Ｓｉ（Ｒ ¹ ） ₂ （ＣＨ ₂ ） ₃ ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ Ｎ（Ｒ ³ ）Ｃ _a Ｈ _2a Ｏ） _b ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｎ（Ｒ ³ ）｝ _y Ｈ
    但しＲ ³ はＣ ₁ −Ｃ ₄ アルキル基または水素であり、ｙは２〜１０００で示される請求項１記載のコポリマー。
12. 少なくとも１の表面上に請求項１記載のコポリマーをもつ基材。
13. 基材が天然及び合成繊維及び不織材料からなる群から選ばれる請求項１２記載の基材。
14. 基材に請求項１記載のコポリマーを付与することからなる基材に耐久親水性を付与する方法。
15. 該基材が天然及び合成繊維及び不織材料からなる群から選ばれる請求項１４記載の方法。
16. 基材に請求項１記載のコポリマーを付与することからなる基材に耐久柔軟性を付与する方法。
17. 該基材が天然及び合成繊維及び不織材料からなる群から選ばれる請求項１６記載の方法。
18. 請求項１記載のコポリマー、界面活性剤成分及び水からなるパーソナルケア調合物。
19. さらに増粘剤を有する請求項１８記載のパーソナルケア調合物。
20. 請求項１記載のコポリマー、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる界面活性剤成分、非イオン界面活性剤、増粘剤成分及び水からなるシャンプーであるパーソナルケア調合物。