KR100890982B1 - 3차 아미노 연결기를 가진 블록, 비-(ａｂ)ｎ 실리콘폴리알킬렌옥시드 공중합체 - Google Patents

3차 아미노 연결기를 가진 블록, 비-(ａｂ)ｎ 실리콘폴리알킬렌옥시드 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 {XR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2 R2X}의 단위, 화학식 {YO(CaH2aO)bY}의 단위 및 연결기 -NR3-를 포함하는 비가수분해성 블록 비-(AB)n형 공중합체를 포함하는 조성물을 개시하며, 상기 식에서 R1은 알킬이고, R2는 2가 유기 부분이고, X 및 Y는 독립적으로 선택된 에폭시드 개환에 의해 형성된 2가 유기기이며, R3은 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되고, a는 2 내지 4이며, b는 2 내지 100이고, x는 1 내지 500이다.

Description

3차 아미노 연결기를 가진 블록, 비-(ＡＢ)Ｎ 실리콘 폴리알킬렌옥시드 공중합체{BLOCK, NON-(AB)N SILICONE POLYALKYLENEOXIDE COPOLYMERS WITH TERTIARY AMINO LINKS}
본 발명은 3차 아미노기에 의해 연결된 폴리실록산과 폴리알킬렌옥시드의 단위를 포함하는 신규한 블록, 비-(AB)n 선형 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법 및, 헤어 케어 및 스킨 케어 제품 내 컨디셔닝 성분으로서 및 섬유 연화제, 특히 재습윤성 섬유 연화제로서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
비가수분해성 실록산-폴리알킬렌옥시드 블록 공중합체의 예는 종래 기술에 알려져 있다.
미국 특허 제3,761,444호에는 에폭시 치환된 실록산의 개선된 제조 방법이 개시되어 있다. 저분자량 에폭시 치환 실록산을 다른 실록산으로 평형화하여 에폭시 실록산과 다른 실록산 모두의 치환기를 함유하는 실록산 공중합체를 생성한다. 이는 염기성 평형 촉매로 소량의 물과 실란올의 존재 하에 수행된다.
미국 특허 제4,101,272호에는 섬유 물질의 특성을 개선시키기 위한 섬유 물질의 처리 방법이 개시되어 있는데, 상기 방법에서 섬유 물질은 하기 화학식의 폴 리유기실록산으로 구성된 부류 중에서 선택되는 성분 A:
RnSiO(4-n)/2
(상기 식에서, n은 1.8 내지 2.2 범위의 평균치를 가지며, R은 탄소-규소 결합에 의해 규소 원자에 부착된 유기 라디칼을 나타내고, 여기서 상기 라디칼 R의 1.0 내지 50%는 에폭시기를 함유하며, 1,2-에폭시에틸, 3,4-에폭시시클로헥실, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실, 3,4-에폭시시클로헥실-1-에틸, 9,10-에폭시스테아릴, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필, p-(2,3-에폭시부틸)페닐 및 3-(3,4-에폭시부틸)시클로헥실로 구성된 부류 중에서 선택되는 1 이상의 유기 라디칼로 구성되고, 상기 라디칼 R의 나머지는 알킬 및 아릴 라디칼로 구성된 부류 중에서 선택되는 1 이상의 유기 라디칼로 구성된다); 및
아미노기 당 5 개 이상의 탄소 원자가 존재하도록 지방족 탄소 원자에 부착된 2 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기 또는 반응에 의해 1차 및/또는 2차 아미노기를 제공할 수 있는 2 이상의 기를 각기 가진 1 이상의 유기 화합물로 구성된 폴리아민 성분 B
를 함유하며, 성분 A와 B를 화학적으로 반응시킬 수 있는 조성물로 처리한다.
미국 특허 제4,242,466호에는 분자 당 2 개의 CH2=C(R)CH2-말단기를 가진 폴리에테르를 포함하는 유기 에테르가 개시되어 있는데, 상기 식에서 R은 히드로실화 반응 조건 하에서 백금 촉매의 존재 하에 유기히드로실록산과 반응하여 비가수분해 성 실록산 블록 공중합체를 형성하는 1가 탄화수소기이다. 규소 결합 수소가 실질적으로 없는 비가수분해성 선형 블록 공중합체는 선형 디히드로폴리유기실록산 반응물과 선형 에테르 또는 폴리에테르로 얻어진다.
미국 특허 제4,833,225호에는 정의된 반복 단위를 가진 폴리4차 폴리실록산 중합체가 개시되어 있다. 상기 화합물은 소정 화학식의 α,ω-수소폴리실록산과 말단 올레핀 결합을 가진 에폭시 간에 첨가 반응시키고, 얻어진 생성물을 디아민과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 중합체는 화장품 제제, 특히 모발 미용품에 사용할 수 있다.
미국 특허 제5,807,956호 및 제5,981,681호에는 폴리실록산과 아미노-폴리알킬렌옥시드의 교호 단위를 포함하는 비가수분해성 블록 (AB)nA형 공중합체가 개시되어 있으며, 상기 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 또한, 연화제, 특히 내구성있는 친수성 섬유 연화제로서의 상기 공중합체의 용도가 제공되는데, 이는 시판되는 오염 제거 처리제로 처리된 섬유 기재의 감촉 특성을 개선시키며, 실질적으로 그 특성을 손상시키지 않는다. 상기 공중합체는 폴리실록산[X(CaH2aO)bR2[(SiO(R1)2] cSi(R1)2R2와 폴리알킬렌옥시드[YO(CaH2aO) dY]의 교호 단위를 가지며, 상기 식에서 R1은 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 메틸이고, R2는 2가 유기 부분이며, X 및 Y는 2차 또는 3차 아민 및 개환 에폭시드 중에서 선택되는 2가 유기기이고, X가 개환 에폭시드인 경우, Y는 아민이며, X가 아민인 경우, Y 는 개환 에폭시드이고, a는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이며, b는 0 내지 100이고, d는 0 내지 100이며, b + d는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50이고, c는 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 100이다.
영국 특허 제1,213,779호에는 촉매, 트리메틸-디피리딘-백금-요오다이드의 존재 하에 수소-실란 또는 -실록산을 올레핀계 불포화 유기 화합물에 첨가하는 유기실리콘 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다.
DE 19817776 A1호에는 (AB)n 아미노폴리실록산 폴리알킬린옥시드 공중합체의 다른 예가 제공된다. 상기 공중합체는 마이클 첨가 조건 하에서 아크릴레이트 말단 폴리에테르와 아민 말단 폴리실록산의 반응으로부터 유도된다.
상기 문헌들의 개시 내용은 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용한다.
발명의 개요
본 발명은 3차 아미노기에 의해 연결된 폴리디메틸실록산과 폴리알킬렌옥시드의 단위를 포함하는 비가수분해성 블록 비-(AB)n형 공중합체에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 1차 아민 또는 1차 아민과 2차 아민의 조합을 가진 에폭시 말단 폴리디메틸실록산과 에폭시 말단 폴리알킬렌옥시드로부터 상기 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 헤어 케어 및 스킨 케어용 컨디셔닝 성분으로서, 뿐만 아니라 섬유 기재의 습윤성 및 감촉 특성을 개선하기 위한 섬유 연화제로 서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 화학식 {XR2[(SiO(R1)2]xSi(R1 )2R2X}의 단위, 화학식 {YO(CaH2aO)bY}의 단위 및 연결기 -NR3-를 포함하는 비가수분해성 블록 비-(AB)n형 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 식에서 R1은 알킬이고, R2는 2가 유기 부분이고, X 및 Y는 독립적으로 선택된 에폭시드 개환에 의해 형성된 2가 유기기이며, R3은 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되고, a는 2 내지 4이며, b는 2 내지 100이고, x는 1 내지 500이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 화학식 {XR2[(SiO(R1)2]xSi(R1 )2R2X}의 단위, 화학식 {YO(CaH2aO)bY}의 단위 및 연결기 -NR3-를 포함하는 비가수분해성 블록 비-(AB)n형 공중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 식에서 R1은 알킬이고, R2는 2가 유기 부분이고, X 및 Y는 독립적으로 선택된 에폭시드 개환에 의해 형성된 2가 유기기이며, R3은 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되고, a는 2 내지 4이며, b는 2 내지 100이고, x는 1 내지 500이며, 상기 방법은
(1) 화학식 QR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2R2Q의 폴리실록산 및
(2) 화학식 {ZO(CaH2aO)bZ}의 폴리알킬렌옥시드
를 1 이상의 1차 아민 또는 1차 아민과 2차 아민의 조합과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 식에서, Q 및 Z는 에폭시드 함유 기이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 화학식 {XR2[(SiO(R1)2]xSi(R 1)2R2X}의 단위, 화학식 {YO(CaH2aO)bY}의 단위 및 연결기 -NR3-를 포함하는 비가수분해성 블록 비-(AB)n형 공중합체를 포함하는 조성물을 기재에 도포하는 단계를 포함하는 기재의 연화 방법에 관한 것이며, 상기 식에서 R1은 알킬이고, R2는 2가 유기 부분이고, X 및 Y는 독립적으로 선택된 에폭시드 개환에 의해 형성된 2가 유기기이며, R3은 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬이고, a는 2 내지 4이며, b는 2 내지 100이고, x는 1 내지 500이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
A. 공중합체 구조
본 발명의 블록 공중합체는 그 구조 내에 폴리실록산 단위 {XR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2R2X}, 폴리알킬렌옥시드 단위 {YO(CaH2aO)bY} 및 연결기 -NR3- 를 포함하며, 상기 식에서 R1은 알킬이고, R2는 2가 유기 부분이고, X 및 Y는 독립적으로 선택된 에폭시드 개환에 의해 형성된 2가 유기기이며, R3은 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬이고, a는 2 내지 4이며, b는 2 내지 100이고, x는 1 내지 500이다.
R1은 저급 알킬, 예컨대 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬, 즉 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 상기의 이성질체, 예컨대 이소프로필, t-부틸 등인 것이 바람직하다. R1은 메틸인 것이 보다 바람직하다.
R2는 그 위에 히드록시 치환을 갖거나 및/또는 에테르 연결을 포함할 수 있는, 1 이상의 탄소를 가진 2가 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이것은 10 개 미만의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 특정 분자 내에, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 공중합체는 2차 아미노기 -NHR3 또는 3차 기 -NR3R4로 말단 캡핑되는 것이 바람직하고, 상기 식에서 R4도 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되며, 상기 식에서 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
R3 및 R4를 포함하는 부분은 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐, 비페닐, 나프틸, 톨일, 크실일, 안트라실, 메톡시페닐, 상기의 이성질체 등이 있다.
상기 공중합체는 (AB)n형이 아닌데, 그 이유는 블록이 1 이상의 단위로 구성될 수 있으므로, 블록의 공칭 길이가 달라지기 때문이다. 더욱이, 1 이상의 단위를 포함하는 블록은 아미노기가 개재될 것이다. 분자 당 단위의 수는 고점도 물질을 취급할 수 있는 능력으로 제한되는데, 그 이유는 점도가 다위의 수에 직접적으로 비례하지만, 실제로는 2 이상의 각각의 단위가 존재해야 하고, 1000 단위까지 존재할 수 있기 때문이다.
공중합체의 분자량은 폴리실록산 블록 내 옥시알킬렌 단위의 수와 실록시기의 수를 변화시킴으로써 에폭시 성분 대 아미노 성분의 몰비를 변화시켜 조절할 수 있다.
X 또는 Y로 표시되는 개환 에폭시드는 지방족, 지환족일 수 있고, 방향족 고리를 함유할 수 있다. 또한, 이들은 히드록시기를 함유하고, 에테르 연결을 함유할 수 있다. 개환 에폭시드는 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH 2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH 2CH(OH)CH2-, -(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])-(v는 2 내지 6임) 중에서 선택된다. 대안으로, 개환 에폭시드는 에폭시시클로헥실 알킬렌기, ω-(3,4-에폭시시클로헥실)알킬렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌, β- (3,4-에폭시시클로헥실)-β-메틸에틸렌 및 β-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-β-메틸에틸렌으로부터 유도될 수 있다.
(CaH2aO) 또는 (OCaH2a)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 블록은 랜덤 또는 블록 양식으로 에틸렌 옥시드(a = 2), 프로필렌 옥시드(a = 3) 및 부틸렌 옥시드(a = 4)로 구성될 수 있다. 이러한 옥시드의 비율은 특별히 중요한 것은 아니지만, 생성된 공중합체의 소정 용해도 매개변수에 요구되는 바와 같이 조절할 수 있다.
B. 제조 방법
본 발명의 화합물은 하기 2 개의 화학종:
(1) 폴리실록산 QR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2R2Q 및
(2) 폴리알킬렌옥시드 {ZO(CaH2aO)bZ}
를 1 이상의 1차 아민 또는 1차 아민과 2차 아민의 조합과 반응시킴으로써 제조되고, 상기 화학식은 Q 및 Z가 에폭시드 함유 기이라는 점을 제외하고는 전술한 화학식과 동일한 것이며, 상기 2차 아민은 사슬 중지제로서 기능할 것이다. 이러한 화학종들은 당업계에 공지된 수단에 의해 제조되거나, 시중 구입할 수 있다.
예시적인 공정에서, 화학식 H(SiO(R1)2)xSi(R1)2H의 α,ω-수소폴리실록산은 제1 단계에서, 히드로실화 촉매, 예컨대 헥사클로로백금산의 존재 하에 고온에서 알릴 글리시딜 에테르와 같은 말단 올레핀계 결합을 가진 불포화 에폭시드와 반응하여 에폭시 말단 블록 폴리실록산을 생성한다. 그러한 절차는 미국 특허 제3,761,444호 및 영국 특허 제1,213,779호에 기재되어 있는 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 다음은 말단 올레핀기를 가진 적당한 에폭시드의 예이다:
Figure 112003042924806-pct00001
제2 단계에서, 에폭시 말단 블록 폴리실록산과 에폭시 말단 블록 폴리알킬렌옥시드는 1차 아미노기 또는 1차 아미노기와 2차 아미노기의 조합과 반응한다. 적당한 에폭시 말단 블록 폴리알킬렌옥시드는 예컨대, 다우 케미컬 컴파니에서 시판하는 DER 732 및 DER 736으로 표시된다. 1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 에탄올아민, 프로판올아민 등 중에서 선택될 수 있고, 2차 아민은 예를 들면, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디벤질아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민 등 중에서 선택될 수 있다. 반응은 적당한 용매, 예컨대 알콜 또는 알콜과 물의 혼합물 중에서 환류 하에 수행한다. 아민의 비점이 상기 용매의 비점보다 낮은 경우, 반응은 가압 용기 내에서 수행한다. 통상적으로, 에폭시 말단 블록 폴리실록산과 에폭시 말단 블록 폴리알킬렌옥시드를 반응 용매 중의 아 민의 용액에 첨가한다.
실제 목적을 위하여, 반응은 아민 함유 화학종의 1 내지 약 30%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20% 과량으로 수행한다. 말단기의 대부분이 아민인 것으로 예상할 수 있는 공중합체의 제조 중에 과량의 아민을 사용함에도 불구하고, 폴리실록산 상의 에폭시 말단기는 용매, 물 또는 알콜과 부반응을 수행하여 해당 디올 또는 에테르 알콜을 형성할 수 있다.
반응 후, 공중합체의 용액은 브뢴스테드산, 예컨대 아세트산, 시트르산, 타르타르산 또는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 이소스테아르산의 직접 첨가에 의해 암모늄염을 형성함으로써 중화시킬 수 있으며, 생성물은 대기압 또는 감압 하에 용매를 증발 제거함으로써 단리한다. 공중합체의 분자량 및 에틸렌 옥시드 함량에 따라, 이것은 점성 오일 또는 왁스일 수 있다.
또한, 비중화된 공중합체를 분리한 다음, 중화(전술한 바와 같음) 또는 아미노기의 4차화를 진행시키는 것도 가능하다. 통상적으로, 아민의 4차화 반응은 통상의 알킬화제, 예컨대 알킬 할로겐화물 또는 술페이트를 수반하며, 생성된 4차염은 출발 아민 또는 그것의 염과 비교하였을 때 개선된 침착 특성 또는 정전기 제어를 제공할 수 있다.
4차화 구조체를 생성하기 위한 대안의 방법은 에폭시 말단 블록 폴리실록산과 에폭시 말단 블록 폴리알킬렌옥시드를 브뢴스테드산, 예컨대 염화수소산, 황산 또는 아세트산의 화학량론적 양의 존재 하에 예컨대, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디벤질아민, 디프로 핀올아민 등 중에서 선택되는 2차 아민과 반응시키는 것이다. 반응은 적당한 용매, 예컨대 알콜 또는 알콜과 물의 혼합물 중에서 환류 하에 수행한다.
C. 공중합체 용도
본 발명의 공중합체는 기재, 특히 헤어, 섬유 및 직물용 연화제를 주 목적으로 한다. 이러한 공중합체는 순전히 도포의 용이성을 위해 사용할 수 있는 한편, 이들은 보통, 적당한 액체 매질에 용해되거나, 분산되거나, 또는 유화된 기재에 도포된다. 이들은 수용액, 에멀션 또는 현탁액으로부터 기재에 도포되는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 비수성 용매, 예컨대 이소프로판올, 또는 상기 공중합체가 혼화 가능한 액체 중의 용액으로서 도포된다. 상기 공중합체는 수성 분산제로서 기재에 도포되는 것이 보다 바람직하다.
공중합체의 수성 에멀션은 공중합체를 1 종 이상의 유화제, 예컨대 비이온성 계면활성제와 배합하여 제조하고, 물로 소정의 농도로 희석할 수 있다. 그러한 에멀션에 통용되는 비이온성 계면활성제로는, 예컨대 유니온 카바이드 케미컬스 앤드 플라스틱스 컴파니 인코포레이티드 제품인 TERGITOL 계면활성제가 있다.
공중합체의 적당한 수성 분산제는, 예를 들면 수혼화성 용매, 예컨대 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중의 공중합체의 용액을 물과 블렌딩 또는 혼합하여 소정의 공중합체 레벨을 얻음으로써 제조할 수 있다.
일단 제조되면, 분산제, 에멀션 또는 용액을 임의의 통상의 수단, 예컨대 분무, 침지, 키스 롤 도포 또는 섬유, 헤어 또는 직물 처리에 통용되는 다른 도포 방 법에 의해 기재에 도포할 수 있다. 본 발명의 공중합체로 처리될 수 있는 기재는 천연 섬유, 예컨대 헤어, 면, 실크, 아마, 셀룰로스, 종이(예컨대, 티슈 페이퍼) 및 울; 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리우레탄; 및 무기 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유를 예로 들 수 있다. 본 발명의 공중합체로 처리될 수 있는 직물 기재는 전술한 섬유 물질 또는 이들의 블렌드로부터 생성된 직물을 예로 들 수 있다.
일반적으로, 분산제, 에멀션 또는 용액은 건조 기재의 중량을 기준으로 중합체 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량%가 기재에 남아있도록 헤어, 섬유 또는 직물 기재에 도포된다. 임의로, 헤어 또는 직물 기재를 처리하는 데 통용되는 다른 첨가제, 예컨대 한정하는 것은 아니지만 추가의 계면활성제, 침착 중합체, 4차 컨디셔닝제, 경화 수지, 보존제, 염료, 착색제, 처방제 등을 본 발명의 공중합체와 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물은 퍼스널 케어 제제, 예컨대 클린저, 바디 와쉬, 비누, 로션, 크림, 면도 크림, 헤어 스프레이, 컨디셔너, 샴푸, 탈취제, 보습제, 일광 차단제 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 1 종 이상의 음이온성 계면활성제, 1 종 이상의 양친매성 계면활성제, 1 종 이상의 비이온성 게면활성제 및/또는 1 종 이상의 침착 중합체 또는 농후제와 함께 이들 및 다른 생성물로 조제할 수 있다.
적당한 음이온성 계면활성제로는 술폰화 및 술페이트화 알킬, 아랄킬 및 알카릴 음이온성 화합물, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알칸오일 사르코 시네이트 등이 있다. 알카릴 술포네이트의 나트륨, 마그네슘, 암모늄 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민염이 바람직하다. 알킬기는 8 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 1 내지 10 개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 술페이트 에테르를 고려할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 바람직한 예로는 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 트리에탄올아민 라우릴 술페이트, 나트륨 C14-16 올레핀 술포네이트, 암모늄 파레트-25 술페이트, 나트륨 미리스틸 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 디나트륨 모노올레아미도-술포숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠 술포네이트, 나트륨 N-라우로일 사르코시네이트 등이 있다.
본 발명의 공중합체가 조제될 수 있는 양친매성 계면활성제의 예로는 코코암포카르복시글리시네이트, 코코암포카르복시프로피오네이트, 코코베타인, N-코코아미노프로필디메틸글리신 및 N-라우릴-N'-카르복시메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 뿐만 아니라 퍼스널 케어 제품에 유용한 것으로 CTFA 사전에 개시되어 있는 베타인 및 술타인 화합물이 있다.
본 발명의 공중합체가 조제될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는 지방산 부분이 바람직하게는 약 10 내지 약 21 개의 탄소 원자를 함유하는 지방산 모노- 및 디-알칸올아미드, 및 아민 옥시드, 예컨대 N-알킬 아민 옥시드가 있다.
전형적인 샴푸 제제는 음이온성 및/또는 양친매성 계면활성제 성분 약 3 내 지 약 30 중량%, 비이온성 게면활성제 성분 약 0.1 내지 약 10 중량%와 함께, 본 발명의 1 종 이상의 공중합체 약 0.1 내지 약 20 중량% 및 물을 포함한다. 또한, 상기 제제는 약 0.1 내지 약 5 중량% 정도로 농후제의 유효량을 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 농후제의 예로는 알긴산나트륨, 아라비아 검, 폴리옥시에틸렌, 구아 검, 히드록시프로필 구아 검, 셀룰로스, 예컨대 메틸 셀룰로스, 메틸히드록시프로필 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스, 전분 유도체, 예컨대 히드록시에틸아밀로스, 로커스트 빈 검, 다당류 등이 있다.
본 발명의 이점 및 중요 양태는 하기 실시예로부터 보다 명백해질 것이다.
실시예 1
본 발명의 공중합체의 제조
기계식 교반기, 첨가 깔대기 및 환류 콘덴서가 장착된 1ℓ4구 플라스크에서, 화학식 HSi(CH3)2O{Si(CH3)2O}pSi(CH3) 2H의 α,ω-수소실록산(표1에 제공된 충전물)을 80℃로 가열하였다. 클로로백금산(Pt로서 5 내지 10 ppm)을 플라스크에 가한 후, 알릴 글리시딜 에테르를 80℃에서 서서히 첨가하기 시작하였다. SiH가 검출되지 않을 때까지 온도를 80 내지 90℃에서 유지시켰다. 과량의 알릴 글리시딜 에테르를 50 mm Hg 및 120℃에서 진공 스트리핑함으로써 제거하였다. 생성된 에폭시 말단 블록 유체를 그 에폭시 당량 중량에 의해 특성화하였다.
에폭시 말단 블록 폴리실록산의 제조를 위한 충전
"p" SiH 충전량(g) 알릴 글리시딜 에테르 충전량(g) 에폭시 유체의 기호 통상의 에폭시 당량 중량
50 500 31.2 E-I 2127
100 500 15.9 E-II 3703

제2 단계에서, 아민/해당 아민(표 2에 상세하게 제공된 충전물), 최종 중합체의 60% 용액을 제조하기에 충분한 양의 2 프로판올 및 비타민 E 100 ppm를 교반기, 첨가 깔대기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 1ℓ4구 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물의 온도를 80℃로 조절하고, α,ω-디에폭시실록산 및 디에폭시-폴리알킬렌옥시드를 첨가 깔대기로부터 한번에 또는 두 시간에 걸쳐서 2회 첨가하였다. 반응을 완결한 후(에폭시 작용기가 소비되었다), 용매를 증류 제거하고, 생성된 유체를 그 자체로 사용하거나 아세트산으로 중화시킨 후 사용하였다.
공중합체의 제조를 위한 충전물
공중합체 I 공중합체 II 공중합체 III 공중합체 IV 공중합체 V
에폭시실리콘 E-II E-1 E-II E-I E-I
에폭시실리콘의 충전량(g) 701.6 400 140.2 159.6 160.0
에폭시폴리알킬렌 -옥시드 DER 732 DER 732 DER 732 DER 732 DER 732
에폭시폴리알킬렌 -옥시드 충전량(g) 70.4 52.4 28.2 25.3 24.5
에탄올아민 충전량(g) 13.1 11.2 4.4 4.8 5.4
디에탄올아민 충전량(g) 3.0 3.6 - - -
아민의 몰 과량 10% 22% 10% 5% 18%
생성물의 외관 유백색 탁함 탁함 맑음 맑음
점도(cps) 12,600 12,800 >50,000 >50,000 26,700
실시예 2
(AB) n A 공중합체의 연화 특성 테스트
이 실시예에서, 사용된 테스트 직물 및 테스트 절차는 다음과 같았다:
- 표백 면 인터록 니트, 스타일 460(테스트 패브릭스 인코포레이티드, 미국 뉴저지주 미들섹스 소재)
테스트 절차
- 테스트용 섬유의 컨디셔닝, ASTM 법 D-1776-79
- 탈색 섬유의 흡수성, AATCC 법 79-1992
- 연화도 평가는 핸드 패널에 의해 행하였으며, 테스트된 직물은 1 내지 10의 척도로 등급을 매겼다(1은 가장 강성임).
본 발명의 선택된 공중합체(수중 분산제로서) 및 MAGNASOFT SRS(대조, 미국 코네티컷주 그리니치에 소재하는 OSi 스페셜티즈에서 시판하는 프리미엄 (AB)n 폴리실록산 아미노폴리알킬렌옥시드 연화제)를 패드 배스로부터 100% 면 니트 직물에 도포하였다. 최종 조성물 내 연화제 농도는 직물에 대한 유효 첨가량이 1%가 되도록 하였다. 경화 조건은 1.5 분 동안 171℃였다. 연화 및 흡수성 데이타는 하기 표 3에 요약한다.
연화 등급 및 습윤성
공중합체 연화도 습윤 시간(초)
Magnasoft SRS 5.75 >90
공중합체 I 8.0 5.4
공중합체 II 7.75 2.6
공중합체 III 5.0 5.8
공중합체 IV 5.1 6.1
공중합체 V 7.8 9.5
미처리 대조 1.25 0.2

표 3은 본 발명의 비-(AB)nA 공중합체가 MAGNASOFT SRS 실리콘과 적어도 동일한 연화 특성과 더 우수한 습윤 특성을 제공함을 보여준다.
실시예 3
헤어 컨디셔닝 특성의 테스트
병행 비교 테스트에서, 사람 모발을 대조 샴푸와 Silsoft A-843, (AB)n형 공중합체 또는 본 발명의 생성물을 함유하는 컨디셔닝 샴푸로 세척하였다.
헤어 테스트 절차
습윤 및 건조 정발성(combability)은 검정 차트 상에 놓인 10 인치 머릿단을 상부에서 하부로 빗질할 때 빗 이동을 인치의 수로 측정하였다. 들뜸(fly away)은 전체 머릿단의 전체 폭과 상기 머릿단을 신속하게 10 회 빗질한 후 머리 묶음의 폭 간의 차로서 보고한다. 정발성, 외관 및 들뜸 데이타는 표 4에 요약한다.
샴푸의 제조
대조 컨디셔닝
(중량%) (중량%)
암모늄 라우릴 술페이트, 28% 35.0 35.0
라우르아미드 DEA 3.0 3.0
PEG-120 메틸 글루코스 디올레에이트 2.0 2.0
"글루타메이트" DOE-120a 실리콘 컨디셔닝 성분 1.0
시트르산, 무수물 0.4 0.4
코카미도프로필 베타인, 35% 10.0 10.0
디메티콘 코폴리올, 2.5 2.5
SILWET(등록상표) 계면활성제 L-7657b
탈이온수 100까지 qs 100까지 qs
보존제 qs qs
a아머콜
bOSi 스페셜티즈 인코포레이티드
용어 "qs"는 "충분량"을 의미한다.
절차: 물을 암모늄 라우릴 술페이트와 혼합하였다. 용액을 45℃로 가열하고, 나머지 성분을 열거된 순서로 첨가하였으며, 다음 성분을 첨가하기 전에 각각의 성분이 용해되기를 기다렸다. 보존제는 제제를 실온으로 냉각시킨 후 첨가하였다.
헤어의 특성
트리트먼트 습윤 정발성 (인치) 건조 정발성 (인치) 들뜸 (인치) 감촉 습윤/건조
대조 샴푸 컨디셔닝 2.7 5.0 10.0 푸석푸석함/ 건조함
공중합체 I 함유 삼푸 10 10 3.0 윤택함/매우 부드럽고 연함
공중합체 II 함유 샴푸 10 10 2.5 윤택함/ 매우 부드럽고 연함
공중합체 III 함유 샴푸 10 10 3.5 윤택함/ 매우 부드럽고 연함
공중합체 IV 함유 샴푸 10 10 3.0 윤택함/ 매우 부드럽고 연함
공중합체 V 함유 샴푸 10 10 윤택함/ 매우 부드럽고 연함
Silsoft A-843 함유 샴푸 6.5 9.5 3.5 건조함/ 부드럽고 연함

본 발명의 컨디셔닝 성분을 함유하는 컨디셔닝 샴푸로 세척한 헤어는 Silsoft A-843 실리콘 공중합체와 비교하였을 때 습윤 및 건조 정발성과 사용 후 감촉이 개선되었다.
본 발명의 기본이 되는 원리로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 많은 변형과 수정의 관점에서, 본 발명에 제공되는 보호의 범주의 이해를 위해서는 첨부된 청구범위를 참조해야 할 것이다.
본 발명은 3차 아미노기에 의해 연결된 폴리실록산과 폴리알킬렌옥시드의 단위를 포함하는 신규한 블록, 비-(AB)n 선형 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법 및, 헤어 케어 및 스킨 케어 제품 내 컨디셔닝 성분으로서 및 섬유 연화제, 특히 재습윤성 섬유 연화제로서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Claims (27)

  1. 화학식 {XR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2R2X}의 단위, 화학식 {YO(CaH2aO)bY}의 단위 및 연결기 -NR3-를 포함하는 비가수분해성 블록 비-(AB)n형 공중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 식에서 R1은 1 ~ 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬이고, R2는 1 ~ 10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기이며, X 및 Y는 독립적으로 에폭시드 개환에 의해 형성된 2가 유기기이고, 독립적으로 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 및 -(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])-(v는 2 내지 6임)로 구성된 군 중에서 선택되며, R3은 1 ~ 20개의 탄소 원자를 가지고 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되며, a는 2 내지 4이고, b는 2 내지 100이며, x는 1 내지 500인 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, R2는 그 위에 1 이상의 히드록시 치환기, 1 이상의 에테르 연결기 또는 1 이상의 히드록시 치환기와 1 이상의 에테르 연결기의 조합을 더 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 2차 아미노기 -NHR3 또는 3차 아미노기 -NR3R4로 말단 캡핑되고, 상기 식에서 R3 및 R4는 1 ~ 20개의 탄소 원자를 가지며 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 개환 에폭시드는 독립적으로 ω-(3,4-에폭시시클로헥실)알킬렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-β-메틸에틸렌 및 β-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-β-메틸에틸렌으로 구성된 군 중에서 선택되는 구성원으로부터 유래되는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (CaH2aO)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 블록은 랜덤 또는 블록 양식으로 에틸렌 옥시드(a = 2), 프로필렌 옥시드(a = 3) 및 부틸렌 옥시드(a = 4)로 구성되는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 아민 연결기(-NR3-)는 양성자화 또는 4차화되는 것인 조성물.
  10. 화학식 {XR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2R2X}의 단위, 화학식 {YO(CaH2aO)bY}의 단위 및 연결기 -NR3-를 포함하는 비가수분해성 블록 비-(AB)n형 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 식에서 R1은 1 ~ 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬이고, R2는 1 ~ 10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기이며, X 및 Y는 독립적으로 에폭시드 개환에 의해 형성된 2가 유기기이고, 독립적으로 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 및 -(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])-(v는 2 내지 6임)로 구성된 군 중에서 선택되며, R3은 1 ~ 20개의 탄소원자를 포함하고, 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되며, a는 2 내지 4이고, b는 2 내지 100이며, x는 1 내지 500이며, 상기 방법은
    (1) 화학식 QR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2R2Q 의 폴리실록산 및
    (2) 화학식 {ZO(CaH2aO)bZ}의 폴리알킬렌옥시드
    를 1 이상의 1차 아민 또는 1차 아민과 2차 아민의 조합과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 식에서 Q 및 Z는 에폭시드 함유 기로서 에폭시드 개환에 의해 각각 X 및 Y를 형성할 수 있으며, a, b 및 x는 상기 정의한 바와 같고,
    1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 에탄올아민 및 프로판올아민을 포함하는 군으로부터 선택되고, 2차 아민은 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디벤질아민, 디에탄올아민 및 디프로판올아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서, R2는 그 위에 1 이상의 히드록시 치환기, 1 이상의 에테르 연결기 또는 1 이상의 히드록시 치환기와 1 이상의 에테르 연결기의 조합을 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 공중합체는 2차 아미노기 -NHR3 또는 3차 아미노기 -NR3R4로 말단 캡핑되며, 상기 식에서 R3 및 R4는 1 ~ 20개의 탄소 원자를 포함하며 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  15. 삭제
  16. 제10항에 있어서, 개환 에폭시드는 독립적으로 ω-(3,4-에폭시시클로헥실)알킬렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-β-메틸에틸렌 및 β-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-β-메틸에틸렌으로 구성된 군 중에서 선택되는 구성원으로부터 유래되는 것인 방법.
  17. 제10항에 있어서, (CaH2aO)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 블록은 랜덤 또는 블록 양식으로 에틸렌 옥시드(a = 2), 프로필렌 옥시드(a = 3) 및 부틸렌 옥시드(a = 4)로 구성되는 것인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 아민 연결기(-NR3-)는 양성자화 또는 4차화되는 것인 방법.
  19. 화학식 {XR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2R2X}의 단위, 화학식 {YO(CaH2aO)bY}의 단위 및 연결기 -NR3-를 포함하는 비가수분해성 블록 비-(AB)n형 공중합체를 포함하는 조성물을 기재에 도포하는 단계를 포함하는 기재의 연화 방법으로서, 상기 식에서 R1은 1 ~ 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, R2는 1 ~ 10개의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소기이며, X 및 Y는 독립적으로 에폭시드 개환에 의해 형성된 2가 유기기이고 독립적으로 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 및 -(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])-(v는 2 내지 6임)로 구성된 군 중에서 선택되며, R3은 1 ~ 20개의 탄소 원자를 포함하고 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되며, a는 2 내지 4이고, b는 2 내지 100이며, x는 1 내지 500인 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제19항에 있어서, R2는 그 위에 1 이상의 히드록시 치환기, 1 이상의 에테르 연결기 또는 1 이상의 히드록시 치환기와 1 이상의 에테르 연결기의 조합을 더 포함하는 것인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 공중합체는 2차 아미노기 -NHR3 또는 3차 아미노기 -NR3R4로 말단 캡핑되며, 상기 식에서 R3 및 R4는 1 ~ 20개의 탄소 원자를 포함하고 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 산소 함유 알킬, 산소 함유 아릴 및 산소 함유 아랄킬로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  24. 삭제
  25. 제19항에 있어서, 개환 에폭시드는 독립적으로 ω-(3,4-에폭시시클로헥실)알킬렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-β-메틸에틸렌 및 β-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-β-메틸에틸렌으로 구성된 군 중에서 선택되는 구성원으로부터 유래되는 것인 방법.
  26. 제19항에 있어서, (CaH2aO)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 블록은 랜덤 또는 블록 양식으로 에틸렌 옥시드(a = 2), 프로필렌 옥시드(a = 3) 및 부틸렌 옥시드(a = 4)로 구성되는 것인 방법.
  27. 제19항에 있어서, 아민 연결기(-NR3-)는 양성자화 또는 4차화되는 것인 방법.
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