CN101906212B - 一种有机硅嵌段共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅嵌段共聚物，含有如通式(I)所示的聚硅氧烷-双胺结构：

Description

一种有机硅嵌段共聚物

技术领域

本发明属于高分子化学领域，涉及一种有机硅嵌段共聚物、以及制备该有机硅嵌段共聚物的方法。该有机硅嵌段共聚物含有聚硅氧烷-双胺结构，可用作织物和纺织品的整理剂，也可以用于个人护理、化妆品、家庭护理、健康护理及聚氨酯配方中。

背景技术

目前，应用于纺织品整理剂中的氨基改性硅油具有突出的柔软、滑爽的手感，但整理后的织物易泛黄、亲水性差、容易产生静电，使用前必须加入大量的乳化剂配置成乳液才能使用。采用聚醚硅油虽然可以克服上述缺点，但整理后的织物手感差、耐水洗性差、无法达到要求。因此人们在不断研究，试图开发一种高性能的整理剂。

美国专利US4242466描述了由两端含双键聚醚与两端含SiH线性聚硅氧烷在氯铂酸催化下进行硅氢加成反应得到非水解型聚硅氧烷与聚醚交替嵌段聚合物，用于表面活性剂和聚氨酯泡沫稳定剂具有非常好的效果。

美国专利US5982681描述了两端含SiH线性聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚在氯铂酸催化下进行硅氢加成反应得到两端含环氧链段的线性聚硅氧烷，此化合物再与两端含氨基的聚醚(JEFFAMINE)反应即得到聚醚-氨基-聚硅氧烷嵌段聚合物，可作为织物整理剂，具有一定的亲水性。

美国专利US6475568描述了两端含SiH线性聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚在氯铂酸催化下进行硅氢加成反应得到两端含环氧链段的线性聚硅氧烷，此化合物再与两端含环氧基的聚醚(如DER732)和一乙醇胺反应即得到聚醚-氨基-聚硅氧烷嵌段聚合物，可作为织物整理剂，也可用于头发护理及护肤上，具有一定的亲水性。

尽管这些专利技术代表了现有技术的进展，但仍需要改进的整理剂，特别是在柔软和滑爽及织物泛黄方面有待于提高，另外由于其使用的两端含氨基的聚醚(JEFFAMINE)或两端含环氧基的聚醚(如DER732)不易得到且非常昂贵，而这些原料只有国外几家大公司垄断，不能满足工业化生产的要求。

发明内容

本发明的目的在于开发一种性能优异、价格低廉的含有聚硅氧烷-双胺单元的有机硅嵌段共聚物结构的纺织品整理剂。

本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种有机硅嵌段共聚物，含有如通式(I)所示的聚硅氧烷-双胺结构：

式中：

R₁可相同或不同，分别选自氢或C₁-C₆烷基；

X选自以下所示基团之一：

其中：a为2-16的整数；

Y选自如下所示基团之一：

其中：R₂选自H或C₁-C₄烷基，c选自2-4的整数，p选自1-500的整数；

m选自1-500的整数；

n选自1-500的整数。

本发明较为优选的技术方案为，通式(I)所示的聚硅氧烷-双胺重复单元结构中：

R₁选自C₁-C₃烷基；

X选自以下所示基团之一：

Y选自如下所示基团之一：

其中：R₂选自H，c选自2和/或3，p选自1-100；

m选自1-100；

n选自1-300。

进一步优选的技术方案为，通式(I)所示的聚硅氧烷-双胺重复单元结构中：

R₁选自甲基；

X选自

Y选自

其中：R₂选自H，c选自2或3，p选自1-100；

m选自1-50；

n选自20-200。

本发明的技术方案还涉及到制备含有通式(I)所示的聚硅氧烷-双胺重复单元结构的有机硅嵌段共聚物的方法，包括：

I、末端含氨基的双胺化合物的制备

将通式为

的化合物与氨水、伯胺或仲胺类化合物进行加成反应制备通式为的化合物。具体反应条件可参考同类反应。

式中R₁代表相同或不同的基团，分别选自氢或C₁-C₆烷基。例如，与氨水反应得到的产物R₁为H；与甲胺反应时得到的产物R1为甲基。

Y代表如下所示基团之一：

其中：R₂选自H或C₁-C₄烷基，c选自2-4的整数，p选自1-500的整数。

II、末端含有环氧基聚甲基硅氧烷的制备

首先制备端含氢聚甲基硅氧烷中间体，类似的制备方法在文献JP91-221530、US7196153中有报道。具体操作如下：

将八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷按一定比例投入反应釜中(通常适宜的加料比以重量计为80∶20-99.9∶0.1，更好的比例为90∶10-99.5∶0.5)，在温度为15-30℃时搅拌反应5-10分钟，加入0.0005-10％(以重量计)酸性催化剂，在温度为20℃-100℃范围内反应2-15小时，粘度不在变化即反应完成，再向反应釜加入固体粉末状无水碳酸钠中和，中和温度为30-80℃，中和时间为1-5小时，当物料PH值为7即为终点。中和后过滤，滤液为端含氢聚甲基硅氧烷中间体，运动粘度(40℃)为5-10000mm²/s。

上述原料中八甲基环四硅氧烷的纯度大于99％，含水量小于0.1％。所述的酸性催化剂可以选自浓硫酸(含量大于98％)、三氟甲基磺酸、活性白土或强酸性大孔离子交换树脂中的一种或多种。当单独使用活性白土或强酸性大孔离子交换树脂作催化剂时，反应完后不必中和，可直接过滤得到端含氢聚甲基硅氧烷中间体。

将端含氢聚甲基硅氧烷中间体与带有端双键不饱和环氧结构的化合物，比如烯丙基缩水甘油醚等，在硅氢加成催化剂如氯铂酸存在下进行加成反应，得到末端含环氧基聚甲基硅氧烷中间体，这种端含氢聚甲基硅氧烷与带有末端双键的环氧化合物的硅氢加成技术是公知的。这种产品在美国专利US4833225，US5981681及US6475568中有详细的描述，适合的带有末端双键的环氧化合物有：

反应所用的氯铂酸催化剂为1％的无水乙醇或异丙醇溶液，用量为5-20ppm；反应温度为80-140℃，最佳的为100-130℃；反应时间为3-10小时。反应结束后在120-130℃、减压蒸出低沸点化合物。

III、嵌段共聚物的制备：

将步骤(II)制得的末端含有环氧基聚甲基硅氧烷与步骤(I)制得的末端含氨基的双胺化合物于适当的溶剂中回流进行加成反应，适当的溶剂可以选自醇类或醇和水的混合物。反应条件参照美国专利US5981681及US6475568中的报道。

实际制备过程中，末端含氨基的双胺化合物中氨基的摩尔数对于末端含有环氧基聚甲基硅氧烷中环氧基团的摩尔数过量1-50％，较合适的过量1-20％。事实上，反应中采用双胺化合物过量的目的是希望得到末端是氨基的嵌段共聚物。否则，末端含有环氧基聚甲基硅氧烷中的环氧基团容易继续同作为溶剂的醇或水继续反应、形成二元醇或醚的末端。

反应完成后，含嵌段共聚物的溶液可直接加质子酸例如醋酸、柠檬酸、酒石酸或其它脂肪酸等中和，常压或减压下分离出溶剂，根据共聚物的摩尔质量和所用的双胺化合物不同，共聚物可能粘度不同，呈透明或不透明的油状或蜡状。

上述嵌段共聚物也可先分离出溶剂，然后再用上面所述的酸中和。酸中和的嵌段共聚物能提高其储存和使用的稳定性。

本发明所涉及的含有如通式(I)所示的聚硅氧烷-双胺重复单元结构的有机硅嵌段共聚物可作为各种纤维、毛制品及织物的柔软剂，同时也可用于各种护理产品中。因此本发明的技术方案还包括该有机硅嵌段共聚物的用途。这种共聚物的应用主要是以溶液、微乳液或乳液形式使用。它们可以以水作溶剂，也可以用非水的溶剂例如异丙醇，大多数情况下有机硅嵌段共聚物是被应用于水的微乳液中。

有机硅嵌段共聚物水的微乳液，通常是由有机硅嵌段共聚物与一种或多种乳化剂诸如非离子表面活性剂用水稀释成希望的浓度而制成。这种非离子表面活性剂通常是异构十三醇型的，比如Union Carbide Chemicals and Plastics Co.，Inc的

稳定的乳液通常在制备时加入一些溶剂如异丙醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇的醚、乙二醇丁醚。

此微乳液可适用于浸轧、浸渍喷晒或其它方法，使用在各种纤维、毛制品及织物的整理上，也可用于天然纤维上如毛发、棉、丝、亚麻、纤维素、纸张、羊毛上，合成纤维诸如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯；在无机纤维上诸如玻璃或碳纤维也可应用。

通常有机硅嵌段共聚物水的微乳液应用于皮革、毛发、纤维或织物，经本发明的纤维整理剂处理过的织物上吸着的有效成分量，按为处理的织物重量计算，最多可占5％，一般在0.1-2.5％，最好是在0.2-1.0％。

另外本发明的共聚物可以使用在个人护理产品上，包括洗涤用品、浴液、肥皂、洗液、洗发水、香波、润湿剂等。

本发明的优点在于使用了非常容易制备的末端含氨基的双胺类化合物(如前所述)，解决了以往使用的两端含氨基的聚醚(JEFFAMINE)或两端含环氧基的聚醚(如DER732)不易得到且非常昂贵、不能满足工业化生产的要求的问题。本发明的有机硅嵌段共聚物的结构主要特征在于在嵌段链上不仅含有氮的联接，同时增加了酰胺段或酯链段，增加了亲水性和对整理物的亲和力。应用本发明的有机硅嵌段共聚物作为各种纤维、毛制品及织物的柔软剂，其织物柔软和滑爽及泛黄方面达到更好的平衡，

具体实施方式

为了更好地理解本发明，提供以下实施例。但是本发明绝非仅限于此。在权利要求所限定的范围内，可以进行各种变换。

实施例1

1-1.末端含氨基的双胺化合物制备

将56克(0.25摩尔)的下述化合物

及77.5克30％(0.75摩尔)的一甲胺水溶液加入带有回流冷凝器、温度计套管及搅拌器的三口瓶中，45-50℃反应4小时，然后在80℃以下减压将大部分水蒸出，得到含量为70％的下列产物102克：

1-2.末端含有环氧基聚甲基硅氧烷中间体的制备：

将296克(1摩尔)八甲基环四硅氧烷与5.36克(0.04摩尔)四甲基二氢二硅氧烷加入带有回流冷凝器、温度计套管及搅拌器的的三口瓶中，在常温搅拌反应5分钟，再加入7.5克98％浓硫酸催化剂，在30℃下进行聚合反应6小时。之后，于50℃、2小时加入固体粉末状无水碳酸钠15克中和。过滤得到290克滤液，为端含氢聚甲基硅氧烷，运动粘度(40℃)为92mm²/s，结构式如下：

将制得的端含氢聚甲基硅氧烷150克与4.8克烯丙基缩水甘油醚加入带有回流冷凝器、温度计套管及搅拌器的的三口瓶中，再加入1％氯铂酸的异丙醇溶液0.3克，加热到120℃进行加成反应5-6小时，一直到SiH反应完毕(红外光谱中SiH吸收峰消失)。减压(20mmHg)蒸出过量的烯丙基缩水甘油醚及轻组分，得到末端含环氧基聚甲基硅氧烷中间体。

1-3.嵌段共聚物的合成：

将步骤1-2制得的末端含有环氧基聚甲基硅氧烷154克(0.04摩尔)加入到装有8.8克(0.0216摩尔)步骤1-1制得的末端含氨基的双胺化合物与150毫升异丙醇溶液的带有回流冷凝器、温度计套管及搅拌器的的三口瓶中进回流反应(80℃)，直到环氧基消失，反应时间大约需要5-6小时。反应完成以后，向三口瓶中加3克冰醋酸中和，蒸出反应产物中的异丙醇至固含量80％左右，得到呈透明油状有机硅嵌段共聚物。其结构式为：

式中：

Y＝-NH(CH₂)₆HN-；R₁＝-CH₃。

实施例2

2-1.末端含氨基的双胺化合物制备

将53.5克(0.25摩尔)的下述化合物

及77.5克30％(0.75摩尔)的一甲胺水溶液加入带有回流冷凝器、温度计套管及搅拌器的的三口瓶中，在45-50℃反应4小时，然后减压在80℃以下将大部分水蒸出，得到含量为70％的下列产物98克：

2-2.末端含有环氧基聚甲基硅氧烷的制备：

将296克(摩尔)八甲基环四硅氧烷与10.72克(0.08摩尔)四甲基二氢二硅氧烷加入带有回流冷凝器、温度计套管及搅拌器的的三口瓶中，在常温搅拌反应5分钟，再加入7.5克98％浓硫酸催化剂，在温度为30℃时，进行聚合反应6小时，反应完成后于50℃、2小时期间加入固体粉末状无水碳酸钠15克中和，至PH为7之后过滤，得到结构式如下的端含氢聚甲基硅氧烷中间体300克：

将制得的端含氢聚甲基硅氧烷中间体150克与9.4克烯丙基缩水甘油醚加入带有回流冷凝器、温度计套管及搅拌器的的三口瓶中，再加入0.3克氯铂酸异丙醇溶液(1％)，加热到120℃进行加成反应5-6小时，一直到SiH反应完毕。减压(20mmHg)蒸出过量的烯丙基缩水甘油醚及轻组分，得到末端含环氧基聚甲基硅氧烷中间体。

2-3.嵌段共聚物的合成：

将步骤2-2制得的末端含环氧基聚甲基硅氧烷158克(0.078摩尔)加入到装有15.8克(0.0401摩尔)步骤2-1制得的末端含氨基的双胺化合物与150毫升异丙醇溶液的带有回流冷凝器、温度计套管及搅拌器的的三口瓶中回流反应5-6小时，向三口瓶中加5.5克醋酸中和。蒸出反应产物中的异丙醇至固含量80％左右，得到呈透明油状有机硅嵌段共聚物。其结构式为：

式中：

Y＝-O(CH₂CH2O)_2-、R₁＝-CH₃。

上述合成的产品经过乳化后在涤纶上应用与GE公司Magnasoft SRS产品性能接近，在涤棉和涤锦上应用优于GE公司Magnasoft SRS产品性能。

Claims (4)

1.一种有机硅嵌段共聚物，含有如通式(I)所示的聚硅氧烷-双胺结构：

(I)

式中：

R₁可相同或不同，分别选自氢或C₁-C₆烷基；

X选自以下所示基团之一：

其中：a为2-16的整数；

Y选自如下所示基团之一：

其中：R₂选自H或C₁-C₄烷基，c选自2-4的整数，p选自1-500的整数；

m选自1-500的整数；

n选自1-500的整数。

2.按照权利要求1所述的有机硅嵌段共聚物，其特征在于：通式(I)中：

R₁选自C₁-C₃烷基；

X选自以下所示基团之一：

Y选自如下所示基团之一：

其中：R₂选自H，c选自2和/或3，p选自1-100的整数；

m选自1-100的整数；

n选自1-300的整数。

3.按照权利要求2所述的有机硅嵌段共聚物，其特征在于：通式(I)中：

R₁选自甲基；

X选自

或

Y选自

或

其中：R₂选自H，c选自2或

3，p选自1-100的整数；

m选自1-50的整数；

n选自20-200的整数。

4.一种根据权利要求1所述的有机硅嵌段共聚物的用途，其特征在于：含有如通式(I)所示的聚硅氧烷-双胺结构的有机硅嵌段共聚物作为纺织物、非纺织物和/或人造的原料组成的纤维的柔软剂。