CN1938350A - 来自取代氨基硅氧烷的聚合物反应产物 - Google Patents

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Abstract

公开了由取代的氨基硅氧烷和烯键式羧酸的氟取代的烷基酯衍生的聚合物反应产物。该聚合物反应产物适合于施加到基底，例如纺织品，尤其是织物上，以赋予纺织品抗油性能。

Description

来自取代氨基硅氧烷的聚合物反应产物
相关申请的交叉参考
[0001]无。
发明领域
[0002]本发明涉及由取代氨基硅氧烷和烯键式羧酸的氟取代的烷基酯衍生得到的聚合物反应产物。该聚合物反应产物适合于施加到基底，例如纺织品，尤其是织物上，以赋予纺织品抗油(疏油)性能。
背景技术
[0003]氟烃聚合物广泛用于纺织品工业中，以赋予织物疏油/抗油性。例如，US-A-5247008公开了纺织品、皮革、纸张和矿物基底的整理剂，它是丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的含水分散液。
[0004]US-A-5068295公开了一种抗水和抗油剂，其包括丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯，含有乙烯基的聚有机硅氧烷和含有异氰酸酯或封端异氰酸酯基的乙烯基单体的共聚物。
[0005]US-A-6582620和US-A-5883185公开了用于纺织品的处理组合物，使得它们成为抗水和抗油剂，它通过共水解和缩合(A)带有氟化烷基的烷氧基硅烷，(B)带有氨基的烷氧基硅烷，和(C)带有烷氧基甲硅烷基的聚有机硅氧烷而获得。
[0006]US-A-5536304公开了施加琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)的共混物到棉花上，以得到具有抗油性的织物。
[0007]US-A-6472019公开了用包括含氟的聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的抗水和抗油剂处理纺织品，和WO2004/069935和W02004/069955公开了用于纺织品处理的以含水分散液形式输送的含氟聚合物。
[0008]用氟烃聚合物制备的局部整理剂的主要缺点之一是，它们赋予织物表面粗糙的触感。需要赋予织物疏油性和抗油性且没有赋予织物表面粗糙触感，优选与此同时与未处理织物相比赋予触感改进的纺织品处理剂。
发明概述
[0009]本发明提供含下述物质的反应产物的组合物：
i.含有被烯键式不饱和基团取代的氨基的氨基硅氧烷，
ii.烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯，和任选地
iii.一种或多种烯键式不饱和共聚单体。
[0010]本发明还包括纺织品处理组合物，其包含这种聚合物反应产物，和使得织物、皮革或纸张疏油的方法，其中将该聚合物反应产物施加到所述织物、皮革或纸张上。
详细说明
[0011]在含有氨基烷基的氨基硅氧烷中，氨基烷基可以是在聚有机硅氧烷上的端基和/或在聚有机硅氧烷上的侧基。氨基优选仲或伯胺基，和氨基烷基优选具有通式：R-(NH-A′)q-NH-A-，其中A和A′各自独立地为具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基；q＝0-4；和R是氢、烷基或具有1-4个碳原子的羟基烷基，或者在烷基部分具有1-4个碳原子的烷氧基烷基或羧烷基。若R是羧烷基，则优选被酯化。最优选q＝0或1；和A与A′(若存在的话)各自含有2-4个碳原子。
[0012]连接到除了氨基烷基以外的硅上的基团通常是任选取代的烷基、芳基或芳烷基，且优选具有1-4个碳原子的烷基，最优选甲基。氨基硅氧烷优选是直链聚有机硅氧烷，但可以支化，例如它可含有支化单元，例如CH3SiO3/2单元，但这种支化单元优选占不大于聚有机硅氧烷的5mol％。
[0013]在本发明中使用的含有连接到硅上的氨基烷基的聚有机硅氧烷例如可具有通式：
R-(NH-A′)q-NH-A-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)x-Si(CH3)2-A-NH-(A′-NH)q-R
其中A、A′、R和q如上所定义，x例如是4-1000，或者可以具有通式：
其中A、A′、R和q如上所定义；Y是任选取代的烷基或芳基；Z和Z′可以相同或不同，各自为任选取代的烷基、芳基或芳烷基；X是氢或脂族基团，优选具有1-30，尤其是6-20个碳原子的烷基，或者三有机甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基；m例如是4-1000；和n例如是1-1000，优选2-100。在WO-A-03/16380中公开了这种氨基官能的聚硅氧烷的制备。
[0014]可通过使含有连接到硅上的氨基烷基的聚有机硅氧烷与含有两个烯键式不饱和基团的酯化合物反应，从而制备其中至少一些氨基被烯键式不饱和基团取代的氨基硅氧烷。优选地，酯化合物含有两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基。含有氨基烷基的聚有机硅氧烷中的氨基与酯化合物中的烯键式不饱和基团之一通过迈克尔类型加成而反应。
[0015]含有氨基烷基的聚有机硅氧烷中的氨基(它与含有两个烯键式不饱和基团的化合物反应)优选是伯胺基。与仲胺基相比，伯胺基更容易与烯键式不饱和基团发生迈克尔加成类反应，但产物是可参与进一步的迈克尔类型加成反应的仲胺。这可导致交联和潜在地难加工的材料。可在制备含有胺基烷基的聚有机硅氧烷的过程中形成仲胺基，或者可由含有伯胺基的聚有机硅氧烷通过与含有单一的烯键式不饱和基团(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基)的化合物发生迈克尔类型加成反应形成。
[0016]含有伯胺基的聚有机硅氧烷例如可含有下式的氨基烷基：
R-(NH-A′)q-NH-A-
且可具有下式：
R-(NH-A′)q-NH-A-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)x-Si(CH3)2-A-NH-(A′-NH)q-R
或者
其中A、A′、q、Y、Z和Z′、x、m和n如上所定义。含有伯胺基的优选的氨基烷基的实例包括-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。
[0017]氨基硅氧烷可以是改性的氨基硅氧烷。例如，在使氨基硅氧烷与含有两个烯键式不饱和基团的分子反应之前，它可与对氨基具有反应性的化合物，例如内酯、环氧化物、异氰酸酯或酸酐反应。内酯与氨基反应，形成酰胺酯键。环氧化物与氨基-NHR反应，形成-N(R)-CH2-CHOH-键。异氰酸酯与氨基反应形成脲键。酸酐基与氨基反应形成酰胺键。优选在烯键式不饱和基团与伯胺基的摩尔比小于1∶1，例如0.1∶1到0.9∶1，尤其0.4∶1到0.8∶1下进行改性反应，以便许多但并非所有伯胺基被改性。其余氨基然后与二丙烯酸酯反应，得到丙烯酸酯官能的硅氧烷。这一方法中首先反应的大多数可获得的NH键有助于控制掺入到氨基聚硅氧烷内的丙烯酸酯官能团的含量。
[0018]含有与含伯或仲胺基的聚有机硅氧烷反应的单一的烯键式不饱和基团的化合物优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但可使用替代化合物，例如丙烯腈、氯乙烯或苯乙烯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯优选具有通式CH2＝CR″-COO-R′，其中R″是氢或甲基，和R′是具有1-20个碳原子的烷基或取代烷基。优选丙烯酸酯，这是因为它们更容易经历迈克尔类型加成。烷基酯的实例是甲基、乙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基和月桂基的酯。含有与含伯或仲胺基的聚有机硅氧烷反应的单一的烯键式不饱和基团的化合物也可以是下述通式的丙烯酸酯：CH2＝C(X)COO-D-Rf，其中Rf是具有3-21个碳原子的支链或直链的氟代烷基，X是单价有机基团，和D是二价有机基团。D例如可以是具有1-20个碳原子的直链或支链的亚烷基，例如通式-(CH2)x-的基团，其中x为1-10，通式-SO2N(R1)R2-的基团或通式-CON(R1)R2-的基团，其中R1是具有1-10个碳原子的烷基，和R2是具有1-10个碳原子的直链或支链亚烷基，或者通式-CH2CH(OR3)CH2-的基团，其中R3代表氢原子或具有1-10个碳原子的酰基，例如甲酰基或乙酰基，或者通式-Ar-CH2-的基团，其中Ar是任选地具有取代基的亚芳基。X例如可以是H、Me、Cl、Br、I、F、CN、CF3。合适的丙烯酸氟代烷基酯的具体实例是：
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH＝CH2
CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)8CH2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
C8F17-O-Ph-CH2OCOCH＝CH2(其中Ph代表1，4-亚苯基)
(CF3)2CFOCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CH2)2OCOCH＝CH2。
[0019]优选在烯键式不饱和基团与伯胺基的摩尔比为小于或等于1∶1，例如0.4∶1到0.9∶1下，进行含有伯胺基的聚有机硅氧烷与含有单一烯键式不饱和基团的化合物之间的迈克尔类型加成反应，以便许多但并非所有伯胺基转化成仲胺基。在20至200℃之间的任何温度(它低于各试剂的沸点)下，优选50-120℃下进行反应。若试剂为液体，则可在本体内进行反应，但优选在极性的有机溶剂溶液内进行反应。合适的极性有机溶剂包括芳烃，例如二甲苯或甲苯，醇，例如丁-1-醇、醚醇，例如丁氧基乙醇，酯，例如乙酸丁酯和/或酮，例如甲基异丁基酮。
[0020]在迈克尔类型加成反应中，含有氨基烷基，优选伯胺基的聚有机硅氧烷与含有两个烯键式不饱和基团的化合物反应，其中所述迈克尔类型加成反应优选使用以上所述的溶剂和反应温度，在极性有机溶剂溶液中进行。若通过含有伯胺基的聚有机硅氧烷与含有单一烯键式不饱和基团的化合物之间的反应，制备含有仲胺基的聚有机硅氧烷，则可在相同的容器内，在没有分离中间产物的情况下，随后进行与含有两个烯键式不饱和基团的化合物的反应。
[O021]含有两个烯键式不饱和基团的化合物中的这样的基团优选是丙烯酸酯基，但或者可以是甲基丙烯酸酯基。该化合物例如可以具有通式CH2＝CR″-COO-X-OOC-CR″＝CH2，其中每一R″独立地代表H或甲基，和X代表二价有机键。优选X代表具有1-20个碳原子的亚烷基。
含有两个烯键式不饱和基团的化合物例如可以是己-1，6-二醇二丙烯酸酯、丁-1，4-二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯。它经历与含有氨基烷基的聚有机键硅氧烷的迈克尔类型加成反应，形成下式的含有烯键式不饱和基团的取代胺基：
-NH(R)-CH2CHR″-COO-X-OOC-CR″＝CH2。
[0022]优选地，与氨基硅氧烷中的胺基相比，摩尔过量地使用含有两个烯键式不饱和基团的化合物，以避免氨基硅氧烷交联。若希望在没有纯化的情况下使用该反应产物，则例如可以过量5-50％摩尔使用含有两个烯键式不饱和基团的化合物，或者在除去未反应的双烯键式不饱和化合物的情况下，可摩尔过量20-100％或甚至更多地使用所述反应产物。
[0023]可使用被烯键式不饱和基团取代的氨基硅氧烷，通过任选地与一种或多种烯键式不饱和共聚单体的碳-碳加成聚合，生产聚合物反应产物。特别地，氨基硅氧烷可与氟烃单体共聚，形成纤维产品，例如纺织品、皮革或纸张，的处理剂，所述处理剂赋予纤维产品疏油性和反应性，且没有赋予粗糙的触感。氨基硅氧烷(I)例如可以与(II)烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯和任选地(III)一种或多种烯键式不饱和共聚单体共聚。
[0024]氟取代的烷基酯单体(ii)优选是通式CH2＝C(Y)COO-D-Rf的烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯，其中Rf是具有1-21个碳原子的氟代烷基，Y是氢原子、单价有机基团或卤素原子，和D是二价有机基团，D例如可以是具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，例如通式-(CH2)x-的基团，其中x为1-10，通式-SO2N(R1)R2-的基团或通式-CON(R1)R2-的基团，其中R1是具有1-10个碳原子的烷基，和R2是具有1-10个碳原子的直链或支链亚烷基，或者通式-CH2CH(OR3)CH2-的基团，其中R3代表氢原子或具有1-10个碳原子的酰基，例如甲酰基或乙酰基，或者通式-Ar-CH2-的基团，其中Ar是任选地具有取代基的亚芳基。Y例如可以是H、Me、Cl、Br、I、F、CN、CF3。
氟取代的烷基酯单体的具体实例是：
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)8CH2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
C8F17-O-Ph-CH2OCOCH＝CH2(其中Ph代表1，4-亚苯基)
C5F11-O-Ph-CH2OCOC(CH3)＝CH2
C8F17-O-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CFOCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(F)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Br)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(I)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CN)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(F)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Br)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(I)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CN)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2。
可优选具有相对长链的全氟烷基部分例如十七氟代癸基的酯，这是因为过去广泛使用它们得到良好的抗油性，或者可优选具有相对短链的全氟烷基部分例如九氟己基的酯，因为它们在环境中不那么持久。视需要，氟取代的烷基酯单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯，例如甲基丙烯酸或丙烯酸的九氟己酯。
[0025]可任选地在一种或多种烯键式不饱和共聚单体(iii)存在下使氨基硅氧烷和氟取代的烷基酯反应。这种烯键式不饱和共聚单体的实例包括烷基内具有1-30个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。可使用丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，以调节共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，例如可使用具有4-20，尤其是8-20个碳原子的长链烷基的丙烯酸酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的十二烷基酯，形成Tg较低的较软的聚合物。具有丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯单体的共聚物可改进各种性能，例如抗水和抗油性，和污物剥离性，这种抗性和剥离性的清洁耐久性、洗涤耐久性和耐磨性，在溶剂中的溶解度、硬度和触感(手感)。可使用的其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体是聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可使用的其它烯键式不饱和共聚单体是氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、异戊二烯或乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯。可使用的烯键式不饱和共聚单体含有官能团，尽管所述官能团对胺基不具有反应性，但对其它官能团可具有反应性，得到诸如在纺织品和其它基底上增加的亲和性之类的性能。这种官能团的实例是羟基、氨基和酰胺基，含有它们的烯键式不饱和共聚单体的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二甲基氨基乙酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸的二乙基氨基乙酯。
[0026]可通过自由基聚合单体，优选在溶液，例如在极性有机溶剂，例如一种或多种选自丁醇、叔丁醇、异丙醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯中的醇、酮或酯溶剂和/或芳烃，例如二甲苯、甲苯或三甲基苯、一种或多种这些的共混物中自由基聚合单体，来制备聚合物反应产物。自由基聚合的引发剂优选是偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈或偶氮异戊腈(AIVN)，但可以是过氧化物，例如过氧化苯甲酰。聚合温度的范围可以是例如50-120℃。可视需要在没有分离被烯键式不饱和基团取代的氨基硅氧烷的情况下，通过添加氟烃单体和任选地一种或多种烯键式不饱和共聚单体和自由基聚合的引发剂到被烯键式不饱和基团取代的氨基硅氧烷已在其中制备的容器中，从而进行自由基聚合。
[0027]或者，可使用乳液聚合技术，获得聚合物反应产物，其中所有组分在水、表面活性剂和聚合引发剂存在下聚合。
[0028]聚合物反应产物可含有各种比例的氨基硅氧烷、氟取代的单体和共聚单体。该共聚物例如可以含有0.1-95重量％的氨基硅氧烷(I)，5-95重量％的氟取代的烷基酯(II)和0-70重量％的共聚单体(III)。对于对纤维基底具有较大亲和性或者处理的材料的柔软手感来说，可优选具有高比例的氨基硅氧烷的聚合物反应产物。对于最大疏水性和疏油性来说，可优选具有高比例的氟代单体的聚合物反应产物。
[0029]通常以溶液形式获得聚合物加聚产物。它可通过蒸发溶剂而分离。对于用作抗油剂的应用来说，通常要求该聚合物反应产物为液体形式，且可常常稀释通过反应获得的溶液到适合于施加到纺织品上的溶液。或者，可将聚合物反应产物溶解在不同溶剂中以供施加到纺织品上，例如溶解在较高沸点的极性有机溶剂中。或者可通过与水和乳化剂，例如阳离子表面活性剂和/或非离子或阴离子表面活性剂混合，从而乳化该聚合物反应产物。可在乳化之前分离聚合物反应产物，或者可任选地在除去溶剂的情况下乳化聚合物产物溶液。若通过乳液聚合获得聚合物反应产物，则通常在没有分离聚合物反应产物的情况下，使用乳液，视需要进行稀释。
[0030]可通过已知的用液体处理纺织品的任何方法，将聚合物反应产物的溶液或乳液施加到纤维基底，例如纺织品上。施加到纺织品上的溶液形式的聚合物反应产物的浓度可以是例如0.5-20重量％，优选1-5％。当纺织品是织物时，可将织物浸渍在溶液内或者可用该溶液浸轧或喷洒该织物。干燥处理过的纺织品，并优选例如在100-200℃下加热，以产生抗油性。
[0031]被处理的纺织品优选是织物，其中包括织造、编织和非织造织物，衣服形式的织物，和地毯，但可以是纤维或纱线或中间纺织品产品，例如纱条或粗纱。纺织品材料可以是天然纤维，例如棉花或羊毛，人造纤维，例如粘胶人造丝或Lyocell或合成纤维，例如聚酯、聚酰胺或丙烯腈纤维，或者可以是纤维的混合物，例如天然与合成纤维的混合物。在使得纤维素纤维，例如棉或人造丝疏油和抗油方面，本发明的聚合物反应产物尤其有效。本发明的方法通常还使得纺织品疏水和抗水。用本发明的聚合物反应产物处理织物赋予织物抗油性，且与此同时与未处理的织物相比，赋予触感的改进，且与用已知的氟聚合物纺织品处理剂处理的织物相比，也赋予触感的改进。
[0032]纤维基底或者可以是皮革。可在皮革处理的各阶段中，例如在皮革湿端加工过程中或者在皮革整理过程中，施加来自水溶液或乳液的聚合物反应产物，使得皮革疏水和疏油。
[0033]纤维基底或者可以是纸张。可在造纸的各阶段中，例如在于燥纸张的过程中，施加聚合物反应产物到预形成的纸张上。
实施例
[0034]通过下述实施例阐述本发明，其中百分数以重量计。
实施例1
[0035]将氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(聚合度(dp)为250，30.4g)、己二醇二丙烯酸酯(1.22g)、二甲苯(50.3g)和丁-1-醇(50.6g)引入到反应容器中，并在氮气下，经20分钟加热到90℃。
[0036]在20分钟之后，将甲基丙烯酸羟乙酯(16.6g)、十二烷硫醇(1.05g)、CH2＝C(CH3)COO(CH2)2C8F17氟单体FM(26.5g)和1，1′-偶氮-双环己烷碳腈(0.45g)引入到反应容器中，并在氮气下，维持温度在90℃下另外6小时。在6小时之后，冷却反应，得到软质抗油和抗水的聚合物的溶液。
[0037]然后用2-丁酮稀释所得溶液，得到含2％w/w聚合物的溶液。然后将所得溶液施加到一系列的织物上。施加该溶液到织物(6cm×6cm的片材)上，得到100％的纤维吸液率。然后空干织物24小时，然后在150℃下热固化3分钟。
[0038]评价织物的抗油和抗水性以及手感，并在下表1-4中示出了结果。
实施例2
[0039]将粘度为1200cP和氮含量为0.38％w/w的氨基官能的硅氧烷(40.5g)[II]、
(R是直链和支链烃C13的混合物)
[II]
丙烯酸硬脂酯(5.2g)、二甲苯(50.3g)和丁-1-醇(50.7g)引入到反应容器中，并在氮气下，经15分钟加热到90℃。然后向该反应容器中添加己二醇二丙烯酸酯(1.53g)，并在氮气下，维持反应在90℃下另外15分钟。
[0042]然后将氟单体FM(30.3g)、甲基丙烯酸羟乙酯(16.5g)、十二烷硫醇(1.06g)、2-丁酮(30g)和1，1′-偶氮-双-环己烷碳腈(0.45g)引入到反应容器中，并在氮气下，维持反应温度在90℃下7小时，得到软质抗油和抗水的聚合物的溶液。
[0040]然后用2-丁酮稀释所得溶液，得到含2％w/w聚合物的溶液，并如实施例1所述将其施加到织物上和进行测试。
实施例3
[0041]将粘度为2500cP和氮含量为0.4％w/w的氨基官能的硅氧烷(40.2g)[III]、
Figure A20058000964200152
(R是直链和支链烃C13的混合物)
[III]
丙烯酸硬脂酯(5.18g)、二甲苯(51.6g)和丁-1-醇(53.5g)引入到反应容器中，并在氮气下，经15分钟加热到90℃。然后向该反应容器中添加己二醇二丙烯酸酯(1.55g)，并在氮气下，维持反应在90℃下另外15分钟。
[0042]然后，将氟单体CH2＝CHCOO(CH2)2C8F17FA(30.8g)、甲基丙烯酸羟乙酯(16.9g)、十二烷硫醇(1.06g)、2-丁酮(30g)和1，1′-偶氮-双-环己烷碳腈(0.45g)加入到反应容器中，并维持反应温度在90℃下7小时，得到软质抗油和抗水的聚合物的溶液。
[0043]然后用2-丁酮稀释所得溶液，得到含有2％w/w聚合物的溶液，并如实施例1所述将其施加到织物上和进行测试。
对比例
[0044]然后，将氟单体CH2＝CHCOO(CH2)2C8F17FA(30.2g)、甲基丙烯酸羟乙酯(16.1g)、十二烷硫醇(1.05g)、2-丁酮(32.8g)和1，1′-偶氮-双-环己烷碳腈(0.45g)加入到反应容器中，并维持反应温度在90℃下7小时，得到参考抗油和抗水的氟烃聚合物。
[0045]在表1-4所报道的试验中，单独并与每一氨基硅氧烷(I)、(II)和(III)的共混物形式使用这一氟烃聚合物。
试验方法
[0046]使用AATCC试验方法118-1997，评价处理过的织物的抗油性。
[0047]使用喷洒试验方法AATCC 22-1996，评价处理过的织物的抗水性。
[0048]还通过IPA/水试验，测量抗水性，其中各种溶液中水/异丙醇具有100/0-0/100的各种体积比，正如下表所报道的。
溶液中H2O/IPA(体积/体积)  抗水指数
100/0  0
90/10  1
80/20  2
70/30  3
60/40  4
50/50  5
40/60  6
30/70  7
20/80  8
10/90  9
0/100  10
[0049]在处理过的织物样品上沉积四滴直径约3mm的异丙醇/水溶液。经30秒的时间观察四滴的行为。若该四滴中的三滴显示出没有吸收或织物变暗，则可移动到具有较高含量的异丙醇的下一溶液。抗水指数/等级涉及没有吸收到织物表面内或者使之变暗的最终试验溶液。
[0050]基于等级1-10评估处理过的棉织物的手感，其中1＝粗糙，10＝非常柔软。
表1.抗油性结果
样品  棉  棉/聚酯  聚酯  尼龙
实施例1  4  5  5  5
实施例2  5  6  6  6
实施例3  6  7  6  6
对照  6  6  6  6
对照+0.3％w/w[I]  2  3  2  2
对照+0.3％w/w[II]  1  2  2  1
对照+0.3％w/w[III]  1  1  2  1
[0051]表1示出了用本发明的氟代硅氧烷混杂聚合物反应产物处理的织物的抗油性好于用与制备该混杂聚合物反应产物所使用的氨基硅氧烷共混的对照氟烃聚合物处理的织物。用实施例2和3的氟代硅氧烷混杂聚合物反应产物处理的织物的抗油性与对照氟烃聚合物处理的织物一样好。
表2：抗水性喷洒试验结果
样品  棉  棉/聚酯  聚酯  尼龙
实施例1  80  80  90  90
实施例2  90  90  90  80
实施例3  90  80  90  90
对照  80  80  90  90
对照+0.3％w/w[I]  70  70  80  60
对照+0.3％w/w[II]  70  80  70  80
对照+0.3％w/w[III]  60  60  70  70
表3：IPA/水试验的结果
样品  棉  棉/聚酯  聚酯  尼龙
实施例1  8  8  8  8
实施例2  9  10  9  10
实施例3  10  10  10  9
对照  9  8  8  8
对照+0.3％w/w[I]  7  8  7  7
对照+0.3％w/w[II]  8  8  7  8
对照+0.3％w/w[III]  6  6  6  7
[0052]表2和3表明，用本发明的氟代硅氧烷混杂聚合物反应产物处理的织物的抗水性好于用与制备该混杂聚合物反应产物所使用的氨基硅氧烷共混的对照氟烃聚合物处理的织物，并与对照氟烃聚合物处理的织物一样好。
表4：手感评价
样品 手感
实施例1 6
实施例2 8
实施例3 10
对照 2
对照+0.3％w/w[I] 6
对照+0.3％w/w[II] 7
对照+0.3％w/w[III] 9
[0053]表4表明，用本发明的氟代硅氧烷混杂聚合物反应产物处理的织物的手感至少与用与制备该混杂聚合物反应产物所使用的氨基硅氧烷共混的对照氟烃聚合物处理的织物一样柔软，且比单独用对照氟烃聚合物处理的织物柔软得多。

Claims (13)

1.一种组合物，包含下述物质的聚合反应产物：
i.含有被烯键式不饱和基团取代的氨基的氨基硅氧烷，
ii.烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯，和任选地
iii.一种或多种烯键式不饱和共聚单体。
2.权利要求1的组合物，其中氨基硅氧烷中的烯键式不饱和基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
3.权利要求1的组合物，其中所述氨基被通式-CH2CHR″-COO-X-OOC-CR″＝CH2的基团取代，其中每一R″独立地代表H或甲基和X代表二价有机键。
4.权利要求3的组合物，其中X代表具有1-20个碳原子的亚烷基。
5.权利要求1-3任何一项的组合物，其中氨基硅氧烷还被不具有烯键式不饱和的有机部分取代。
6.权利要求1-4任何一项的组合物，其中氨基硅氧烷中的一些氨基是连接到硅上的通式为R-(NH-A′)q-NH-A-的未取代的氨基烷基，其中A和A′各自独立地为具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基；q＝0-4；和R是氢或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其中氨基硅氧烷是具有末端或侧链氨基烷基的聚有机硅氧烷。
8.权利要求1-7任何一项的组合物，其中氨基硅氧烷还含有通过与内酯、环氧化物、异氰酸酯或酸酐反应而改性的氨基。
9.权利要求1-8任何一项的组合物，其中氟取代的烷基酯单体是通式为CH2＝C(Y)COO-D-Rf的烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯，其中Rf是具有1-21个碳原子的氟代烷基，Y是氢、单价有机基团或卤素原子，和D是二价有机基团。
10.权利要求9的组合物，其中D是具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，和Y是H、Me、Cl、Br、I、F、CN或CF3。
11.权利要求1-10任何一项的组合物，其中所述反应产物含有0.1-95重量％的氨基硅氧烷、5-95重量％的氟取代的烷基酯和0-70％的共聚单体。
12.一种纺织品处理组合物，其包含权利要求1-11任何一项的组合物。
13.使织物、皮革、地毯、非织造物或纸张疏油的方法，其特征在于将权利要求1-12任何一项的组合物施加到织物、皮革或纸张上。
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