CN102046750B - 防污剂组合物及其制造方法及使用该防污剂组合物进行了处理的物品 - Google Patents

防污剂组合物及其制造方法及使用该防污剂组合物进行了处理的物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够高效地制造使用了短链Rf基的氟类防污加工剂组合物的方法，该防污加工剂组合物可形成为几乎不含挥发性有机溶剂的水分散液的形态，具有良好的去污性(SR性)。防污加工剂组合物的制造方法的特征在于，包括：在沸点100℃以下的挥发性有机溶剂中，在由2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物形成的表面活性剂(c)的存在下，使含有30～80质量％的单体(a)和20～70质量％的单体(b)的单体成分(Z)进行溶液聚合而形成含氟共聚物(A)的工序；以及在所述溶液聚合后使所述挥发性有机溶剂挥发的同时加入水性介质而形成为水性分散体的工序。所述单体(a)包含结合有氟原子的碳原子数为4～6的多氟烷基，所述单体(b)不含多氟烷基但含亲水性基团。

Description

防污剂组合物及其制造方法及使用该防污剂组合物进行了处理的物品
技术领域
本发明涉及防污剂组合物及其制造方法，以及用该防污剂组合物进行了处理的物品。
背景技术
一直以来，作为衣料的斥水斥油加工、防污加工的加工剂，根据不同目的提供了各种组合物。被广泛使用的是兼具可使工作服等劳动用服装、租赁用床单等日用织物等耐脏的斥水斥油性和使附着的污垢易于通过擦洗或洗涤等消除的SR性(去污性)的氟类SR加工剂。
例如，提出了以含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯及含封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物为有效成分的氟类防污加工剂(下述专利文献1)，以含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯及含乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物为有效成分的氟类防污加工剂(下述专利文献2)等。
但是，这些氟类防污加工剂为了获得含氟共聚物的良好的分散性而含有较多的有机溶剂，对实际加工时的环境造成很大影响。
因此，下述专利文献3中提出了使包含含碳数4～12的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯及具有氢原子被烷基取代的氨基的(甲基)丙烯酸酯的单体共聚而得的含氟共聚物。其中记载该共聚物具有水分散性，通过使用该共聚物，能够获得由水分散液形成的防油防水精加工剂。
专利文献1：日本专利第3320491号公报
专利文献2：日本专利第3820694号公报
专利文献3：日本专利第2777040号公报
发明的揭示
但是，上述专利文献3中记载的精加工剂虽然可获得含氟共聚物的水分散性，但存在去污性(SR)性差的问题。另外，上述专利文献3中记载的精加工剂这样的自我水分散型含氟共聚物的制造方法一般包括溶液聚合后在含该聚合物的溶液中加水而将用于聚合的溶剂挥发除去的工序，该方法中，特别是溶剂挥发除去时所产生的气泡会给制造工序带来问题。
另外，被用于现有的氟类SR加工剂的多氟烷基(以下将多氟烷基记为Rf基)的碳数大多在8以上。但是，最近EPA(美国环境保护局)指出，含碳数8以上的全氟烷基(以下将全氟烷基记为RF基)的化合物有在自然界或生物体内分解、分解生成物蓄积的问题，即，存在环境负荷高的问题。因此，推荐化合物中的Rf基为碳数6以下的短链，希望开发出Rf基为短链同时防污性能优良的防污剂组合物。
本发明是鉴于所述情况完成的发明，其目的是提供使用了短链Rf基的氟类防污加工剂组合物、经该防污加工剂组合物进行了处理的加工物品以及能够高效地制造该防污加工剂组合物的方法，该防污加工剂组合物可形成为几乎不含挥发性有机溶剂的水分散液的形态，具有良好的去污性(SR性)。
为了完成所述课题，本发明的防污剂组合物的特征在于，包含100质量份含氟共聚物(A)及3～30质量份表面活性剂(c)而形成，所述含氟共聚物(A)含有30～80质量％的基于下述单体(a)的聚合单元和20～70质量％的基于下述单体(b)的聚合单元，所述表面活性剂(c)由1种以上的下式(I)表示的化合物形成，该表面活性剂(c)中的每1分子的(x1+x2)的平均值在6以上，
单体(a)：包含结合有氟原子的碳原子数为4～6的多氟烷基的单体，该多氟烷基可含醚性氧原子，
单体(b)：不含多氟烷基但包含选自烯化氧基、氨基、羟基、丙烯酰胺基、羧基、磷酸基及磺基的1种以上的亲水性基团的单体。
式中，x1、x2为1以上的整数，(x1+x2)为2以上30以下。
较好的是所述基于单体(b)的聚合单元包含基于下式(1)表示的化合物的聚合单元，
CH2＝CR1-G1-(C2H4O)q1-R2 ···(1)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，q1表示1～50的整数，G1表示-COO(CH2)r1-或-COO(CH2)t1-NHCOO-，其中，r1为0～4的整数，t1为1～4的整数。
较好的是所述基于单体(b)的聚合单元包含基于下式(2)或(3)表示的化合物的聚合单元，
CH2＝CR3-M-Q-NR4R5 ···(2)
或
CH2＝CR3-M-Q-N(O)R4R5 ···(3)
式中，R3表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R4和R5分别独立地表示苯甲基、碳数1～8的烷基或氢原子的一部分被羟基取代的碳数2～3的烷基，R4、R5及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R4、R5、氧原子及氮原子可形成吗啉代基。
较好的是所述基于单体(b)的聚合单元包含基于下式(4)表示的化合物的聚合单元，
CH2＝CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7 ···(4)
式中，R6及R7分别独立地表示氢原子或甲基，q2表示0或1～50的整数，q3表示1～50的整数，G2表示-COO(CH2)r2-或-COO(CH2)t2-NHCOO-，其中，r2为0～4的整数，t2为1～4的整数。
较好的是所述含氟共聚物(A)还包含基于下述单体(d)的聚合单元，
单体(d)：单体(b)以外的单体，该单体不含多氟烷基但包含选自异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的官能团。
本发明还提供用本发明的防污剂组合物进行了处理的物品。
本发明的防污剂组合物的制造方法的特征在于，包括在含沸点100℃以下的挥发性有机溶剂的有机溶剂中且在表面活性剂(c)的存在下，使含有30～80质量％的上述单体(a)和20～70质量％的上述单体(b)的单体成分(Z)进行溶液聚合而形成含氟共聚物(A)的工序，以及所述溶液聚合后使所述挥发性有机溶剂挥发的同时加入水性介质而形成为水性分散体的工序；所述表面活性剂(c)由1种以上的上式(I)表示的化合物形成，该表面活性剂(c)中的每1分子的(x1+x2)的平均值在6以上。
较好的是所述单体(b)包含上式(1)表示的化合物。
较好的是所述单体(b)包含上式(2)或(3)表示的化合物。
较好的是所述单体(b)包含上式(4)表示的化合物。
所述单体成分(Z)还包含0.5～5质量％的上述单体(d)。
本发明可获得使用了短链Rf基的防污加工剂组合物，该组合物可形成为几乎不含挥发性有机溶剂的水分散液的形态，具有良好的去污性(SR性)。
本发明的物品经对环境负荷低的防污剂组合物处理，其表面防污性优良。
通过本发明的防污加工剂组合物的制造方法，可获得化合物中的Rf基为短链同时具备良好的去污性(SR性)、由几乎不含挥发性有机溶剂的水分散液形成的防污加工剂组合物。此外，可抑制有机溶剂挥发除去时的气泡的产生，能够使制造效率提高。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将式(1)表示的化合物记为化合物(1)。以其它式表示的化合物也同样记载。此外，本说明书中，将式(2)表示的基团记为基团(2)。以其它式表示的基团也同样记载。
本说明书中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基的化合物。
本说明书中的Rf基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团(多氟烷基)，可含醚性氧原子。
RF基是烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团(全氟烷基)，可含醚性氧原子。
<防污剂组合物>
本发明的防污剂组合物含有含氟共聚物(A)(以下有时简称为聚合物(A))及表面活性剂(c)作为必须成分。
<含氟共聚物(A)>
含氟共聚物(A)是含有基于单体(a)的聚合单元和基于单体(b)的聚合单元的含氟共聚物。
单体(a)是包含结合有氟原子的碳原子数为4～6的Rf基的单体。
作为单体(a)，可例举例如化合物(5)。
(Z-Y)nX ···(5)
Z为碳数4～6的Rf基或基团(6)
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(6)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基。
作为Rf基，较好为RF基。RF基可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。
作为Z，可例举下述基团。
F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-等。
其中，k为1～6的整数，h为0～10的整数。
Y为2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状也可以是分支状。亚烷基可具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-S-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分别独立地为氢原子或甲基)等。
作为Y可例举下述基团。
-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH)3-、-CH＝CH-CH2-等。
n为1或2。
X在n为1时是基团(7-1)～基团(7-5)中的任意一种基团，在n为2时是基团(8-1)～基团(8-4)中的任意一种基团。
-CR＝CH2···(7-1)
-COOCR＝CH2···(7-2)
-OCOCR＝CH2···(7-3)
-OCH2-φ-CR＝CH2···(7-4)
-OCH＝CH2···(7-5)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基。
-CH[-(CH2)m-CR＝CH2]-···(8-1)
-CH[-(CH2)m-COOCR＝CH2]-···(8-2)
-CH[-(CH2)m-OCOCR＝CH2]-···(8-3)
-OCOCH＝CHCOO-···(8-4)
式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
作为化合物(5)，从与其它单体的聚合性、聚合物的被膜的柔软性、聚合物与物品的粘合性、在介质中的溶解性、溶液聚合的难易程度等方面考虑，较好是具有碳数4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯。
作为化合物(5)，优选Z为碳数4～6的RF基、Y为碳数1～4的亚烷基、n为1、X为基团(7-3)的化合物。
[单体(b)]
单体(b)为不含多氟烷基但包含选自烯化氧基(-R’O-；R’为亚烷基)、氨基、羟基、丙烯酰胺基(CH2＝CHCONH-)、羧基、磷酸基(-PO3 2-)及磺基(-SO2(OH))的1种以上的基团的单体。氨基中的氢原子可被取代。这些基团都是亲水性基团。可作为盐存在的基团可成盐。
单体(b)可赋予含氟共聚物(A)以自我水分散性和防污(通过水洗涤实现的去污性)性。单体(b)更好为含所述亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯。
以上例举的亲水性基团中，较好的是烯化氧基、羟基、羧基或氨基，特好为烯化氧基或氨基。
[单体(b1)]
较好的是单体(b)包括不含多氟烷基但包含烯化氧基、该烯化氧基为亚乙基氧基的单体(b1)。
作为单体(b1)，较好是化合物(1)。
CH2＝CR1-G1-(C2H4O)q1-R2···(1)
式中的R1为氢原子或甲基，R2为氢原子、甲基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，较好为氢原子、甲基或甲基丙烯酰基，q1为1～50的整数，较好为1～20，G1为-COO(CH2)r1-或-COO(CH2)t1-NHCOO-，其中，r1为0～4的整数，t1为1～4的整数，较好为-COO(CH2)r1-，其中，r1为0～4的整数。
以下，有时将亚乙基氧基(-C2H4O-)记为EO。
作为化合物(1)，较好为聚环氧乙烷单丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(EO)q1H)、聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)COO(EO)q1H)、甲氧基聚环氧乙烷单丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(EO)q1CH3)、甲氧基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)COO(EO)q1CH3)、丙烯酸2-羟基乙酯(CH2＝CHCOOC2H4OH)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(CH2＝C(CH3)COOC2H4OH)、聚环氧乙烷二丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(EO)q1OCO CH＝CH2)或聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)COO(EO)q1OCOC(CH3)＝CH2)，更好是甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯。特好是甲氧基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯。
[单体(b2)]
作为单体(b)，还可优选不含多氟烷基但含氨基(氢原子可被取代)的单体(b2)。单体(b2)较好为化合物(2)或化合物(3)。
CH2＝CR3-M-Q-NR4R5···(2)
CH2＝CR3-M-Q-N(O)R4R5···(3)
式中，R3表示氢原子或甲基，M表示-COO-(酯键)或-CONH-(酰胺键)，Q表示碳数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R4和R5分别独立地表示苯甲基、碳数1～8的烷基或氢原子的一部分被羟基取代的碳数2～3的烷基，R4、R5及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R4、R5、氧原子及氮原子可形成吗啉代基。
作为M，优选-COO-(酯键)，作为Q，优选碳数2～4的亚烷基，作为R4和R5，优选碳数1～4的烷基。
作为化合物(2)，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
作为化合物(3)，优选N，N-二甲基氨基氧乙基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二乙基氨基氧乙基(甲基)丙烯酸酯。
化合物(2)、(3)中，更好为N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
[单体(b3)]
作为单体(b)，还可优选含四亚甲基氧基的单体(b3)。
单体(b3)优选具备该四亚甲基氧基和同一侧链中存在的亚乙基氧基。单体(b3)可具备同一侧链中存在的亚乙基氧基及四亚甲基氧基以外的亲水性基团(氨基除外)。
单体(b3)中的烯化氧基优选由同一侧链中存在的亚乙基氧基及四亚甲基氧基构成。
单体(b3)中，亚乙基氧基(EO)和四亚甲基氧基(-C4H8O-，以下也记为TO)的共聚链可以是无规共聚链，也可以是嵌段共聚链。
单体(b3)是化合物(4)。
CH2＝CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7···(4)
式中，R6及R7分别独立地为氢原子或甲基，R6较好为甲基，R7较好为氢原子，q2为0或1～50的整数，较好为2～20，q3为1～50的整数，较好为2～20，G2为-COO(CH2)r2-或-COO(CH2)t2-NHCOO-(r2为0～4的整数，t2为1～4的整数)，较好为-COO(CH2)r2-(r2为0～4的整数)。
作为化合物(4)，优选聚(环氧乙烷-四氢呋喃)单丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-[(EO)q2-(TO)q3]-H)、聚(环氧乙烷-四氢呋喃)单甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)COO-[(EO)q2-(TO)q3]-H)、甲氧基聚(环氧乙烷-四氢呋喃)单丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-[(EO)q2-(TO)q3]-CH3)、甲氧基聚(环氧乙烷-四氢呋喃)单甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-[(EO)q2-(TO)q3]-CH3)、聚四氢呋喃单丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-(TO)q3-H)、聚四氢呋喃甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)COO-(TO)q3-H)、甲氧基聚四氢呋喃单丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-(TO)q3-CH3)或甲氧基聚四氢呋喃单甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)COO-(TO)q3-CH3)。
其中，更好的是聚(环氧乙烷-四氢呋喃)单甲基丙烯酸酯。
含氟共聚物(A)中，作为单体(b)，优选组合使用单体(b1)和单体(b2)，更好是组合使用单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)。
特别是通过组合使用单体(b1)和单体(b2)，有利于提高在水性介质中的分散性。如果在水性介质中的分散性良好，则可减少防污剂组合物中的挥发性有机溶剂的含量，有利于环境。另外，单体(b2)中的氨基使得含氟共聚物(A)具备阳离子性，对于表面电荷呈弱阴离子性的纤维基材的均一附着性提高。
此外，通过含有单体(b3)，与组合使用单体(b1)和单体(b2)的情况或组合使用现有的氟类防污加工剂中常用的单体(b1)和侧链含环氧丙烷链的单体的情况相比，洗涤耐久性提高，斥油性及防污性更佳。这是因为通过使用含TO的构成单元(b3)，防污剂组合物对基材的粘接性有效地提高的缘故。其理由是，含EO和TO的单体的Tg(玻璃化温度)低于仅有EO的单体及仅有环氧丙烷的单体，因而含氟共聚物(A)的Tg下降，成膜性更高。另外，含EO和TO的单体(b3)与含环氧丙烷的单体相比，更具疏水性，同时也更具疏油性，因此不会影响到斥油性能。
较好的是含氟共聚物(A)还包含0.5～5质量％的基于下述单体(d)的聚合单元。
单体(d)：单体(b)以外的单体，该单体不含多氟烷基但包含选自异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的官能团。
含氟共聚物(A)通过具备基于单体(d)的构成单元而使洗涤耐久性进一步提高。
[单体(d)]
作为单体(d)，较好为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。
作为单体(d)，可例举下述化合物。
(1)具有异氰酸酯基的化合物：(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁基酯。
(2)具有封端异氰酸酯基的化合物：(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁基酯的ε-己内酰胺加成物。
(3)具有氨基甲酸酯键的化合物：异氰脲酸三烯丙酯、3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯的甲苯二异氰酸酯加成物、3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯的1，6-己二异氰酸酯加成物、季戊四醇三丙烯酸酯的1，6-己二异氰酸酯加成物。
(4)具有烷氧基甲硅烷基的化合物：可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
(5)具有环氧基的化合物：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚氧化烯二醇单缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
(6)具有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的化合物：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
其中，作为单体(d)优选上述(2)具有封端异氰酸酯基的化合物，特好为甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物。
单体(d)可以使用1种也可使用2种以上。
[其它单体(e)]
聚合物(A)除单体(a)～(d)以外还可含有基于其它单体(e)的构成单元。单体(e)较好是不含结合有氟原子的碳原子数7以上的多氟烷基。
作为单体(e)，可例举下述化合物：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、偏氟乙烯；
乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3-二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯。
从斥油性及防污性的角度考虑，含氟共聚物(A)的合成中使用的全部的单体成分(Z)100质量％中，单体(a)的比例为30～80质量％，较好为40～60质量％。
从斥油性及防污性的角度考虑，单体成分(Z)100质量％中，单体(b)的比例为20～70质量％，较好为40～60质量％。
单体(b)由单体(b1)和单体(b2)构成时，从防污性的角度考虑，单体成分(Z)100质量％中，单体(b1)的比例较好为15～40质量％，更好为20～35质量％。
从分散稳定性及对基材的均一吸附性的角度考虑，单体成分(Z)100质量％中，单体(b2)的比例较好为1～20质量％，更好为1.5～15质量％。
单体(b)更好由单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)构成。这种情况下，从防污性的角度考虑，单体成分(Z)100质量％中，单体(b1)的比例较好为15～40质量％，更好为20～35质量％。
从分散稳定性及对基材的均一吸附性的角度考虑，单体成分(Z)100质量％中，单体(b2)的比例较好为1～20质量％，更好为1.5～15质量％。
从洗涤耐久性和防污性的角度考虑，单体成分(Z)100质量％中，单体(b3)的比例较好为5～25质量％，更好为10～20质量％。
从斥油性及洗涤耐久性的角度考虑，单体成分(Z)100质量％中，单体(d)的比例较好为0～5质量％，更好为0.5～5质量％，进一步更好为0.5～4质量％。
[表面活性剂(c)]
表面活性剂(c)为上式(I)表示的化合物(I)，为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物。化合物(I)在中央位置具有乙炔基，具有左右对称的主链结构。式(I)中，x1、x2分别表示加成的环氧乙烷(EO)的数目(链长)，为1以上的整数。(x1+x2)表示1分子中的环氧乙烷的加成数(以下有时称为EO加成数)，以1种化合物(I)中的平均值表示。1种化合物(I)中的EO加成数(x1+x2)在2以上30以下。
作为表面活性剂(c)，可组合使用EO加成数(x1+x2)互不相同的2种以上的上式(I)表示的化合物(I)。
全部的表面活性剂(c)中的每1分子的EO加成数的平均值为6以上。该平均值如果为6以上，则含氟共聚物(A)易于获得良好的水分散性。
上式(I)表示的化合物(I)中，EO加成数(x1+x2)为9以上的化合物可有效地提高含氟共聚物(A)的水分散性和抑制溶剂除去时的气泡，(x1+x2)为20以上的化合物除了以上特性以外对于洗涤耐久性的提高也显现出良好的效果。
为了实现含氟共聚物(A)的良好的水分散性，优选表面活性剂(c)100质量％中含有50质量％以上的(x1+x2)为9以上的化合物(I)。
作为表面活性剂(c)使用1种化合物(I)时，该化合物中的EO加成数(x1+x2)较好为6～30，更好为9～30，进一步更好为20～30。
上式(I)表示的化合物(I)可以从市场上购得。例如，可使用选自空气化工产品有限公司(Air Products)制サ一フイノ一ル(商品系列名)或日信化学工业株式会社制オルフイン(商品系列名)中的合适的EO加成物。该EO加成物已知被用作为提高涂敷性的非离子性表面活性剂。
作为EO加成数(x1+x2)为9以上的市售品，可例举空气化工产品公司制サ一フイノ一ル465(EO加成数10)、サ一フイノ一ル485(EO加成数30)、日信化学工业株式会社制オルフインE1010(EO加成数10)等。
表面活性剂(c)的含量相对于含氟共聚物(A)100质量份较好为3～30质量份，更好为5～15质量份。
该表面活性剂(c)的添加量如果为3质量份以上，则可充分获得添加效果，如果为30质量份以下，则不会产生斥油性及防污性下降这样的不良影响。
表面活性剂(c)可在含氟共聚物(A)进行溶液聚合的工序中添加，也可在含氟共聚物(A)的聚合后添加。在含氟共聚物(A)进行溶液聚合的工序中添加时，相对于用于聚合的单体成分(Z)100质量份，表面活性剂(c)的添加量较好为3～30质量份，更好为5～15质量份。
[添加剂]
(交联剂·催化剂)
防污剂组合物中可含有通过与基材交联而提高与基材的粘接性的交联剂、催化剂等。
作为该交联剂，较好是选自异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺类交联剂、碳二亚胺类交联剂及唑啉类交联剂的至少1种交联剂。
作为异氰酸酯类交联剂的具体例，可例举芳香族封端型异氰酸酯类交联剂、脂肪族封端型异氰酸酯类交联剂、芳香族非封端型异氰酸酯类交联剂、脂肪族非封端型异氰酸酯类交联剂等。这些异氰酸酯类交联剂优选通过表面活性剂被乳化的水分散型或含亲水基的自我水分散型。
作为三聚氰胺类交联剂的具体例，可例举尿素或三聚氰胺甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基二羟基亚乙基脲及其衍生物、糖醛酸内酯、羟甲基亚乙基脲、羟甲基亚丙基脲、羟甲基三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩合物、羟甲基氨基甲酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、它们的聚合物等。
碳二亚胺类交联剂是分子中含碳二亚胺基的聚合物，是与基材或该防污剂中的羧基、氨基及活性氢基显现出的良好的反应性的交联剂。
唑啉类交联剂是分子中含唑啉基的聚合物，是与基材或该防污剂中的羧基显现出的良好的反应性的交联剂。
作为其它的交联剂，可例举二乙烯基砜、聚酰胺及其阳离子衍生物、二缩水甘油基甘油等环氧衍生物、(环氧基-2，3-丙基)三甲基氯化铵、氯化N-甲基-N-(环氧基-2，3-丙基)吗啉等卤化物衍生物、乙二醇的氯甲基醚的吡啶盐、聚胺-聚酰胺-表氯醇树脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯酰胺或其衍生物、乙二醛树脂类防皱剂等。
防污剂组合物中含有三聚氰胺类交联剂或乙二醛树脂类防皱剂时，最好含有催化剂。作为优选的催化剂，可例举无机胺盐类及有机胺盐类等。作为无机胺盐类，可例举氯化铵等。作为有机胺盐类，可例举氨基醇盐酸盐、氨基脲盐酸盐等。作为氨基醇盐酸盐，可例举一乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐、2-氨基-2-甲基丙醇盐酸盐等。
(斥水斥油剂)
防污剂组合物中可含有斥水斥油剂。藉此可获得兼具斥水斥油性和防污性的斥水斥油剂防污组合物。
斥水斥油剂可以是通过所述聚合物(A)不包含的氟类聚合物显现斥水斥油性的试剂，或者是不含氟的斥水斥油剂。优选采用聚合物(A)不包含的氟类聚合物。
同时赋予含亲水性基团的所述聚合物(A)的防污性和显现斥水斥油性的氟类聚合物的斥水性这2种相反的特性是一直以来广泛需要的的功能。本发明的防污剂组合物含有表面活性剂(c)，藉此防污剂组合物对物品的浸透性能提高。另外，该表面活性剂(c)为在中心具备乙炔基的结构，因此还有不妨碍斥水性的特征，因而可以并用含亲水性基团的聚合物(A)和显现斥水斥油性的氟类聚合物而获得良好的斥水斥油防污性能。
作为聚合物(A)不包含的可显现斥水斥油性的氟类聚合物，较好是采用以下的聚合物(α)或该聚合物(α)和聚合物(β)的混合物。
[聚合物(α)]具有基于选自下述单体(f1)、单体(f2)及单体(f3)的1种以上的单体(f)的构成单元和基于所述单体(a)的构成单元，聚合物100质量％中的氟原子的比例为15质量％以上且低于45质量％的聚合物(α)。
单体(f1)：不含多氟烷基但含有碳数12以上的烷基的单体。
单体(f2)：氯乙烯。
单体(f3)：偏氯乙烯。
[聚合物(β)]具有基于选自所述单体(f1)、单体(f2)及单体(f3)的1种以上的单体(f)的构成单元和基于所述单体(a)的构成单元，聚合物100质量％中的氟原子的比例为45质量％以上的聚合物(β)。
作为单体(f1)，优选含碳数12～36的烷基的单体，更好为含碳数12～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯，特好为(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
聚合物(α)及(β)还可具有基于所述单体(d)的构成单元。例如较好为N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物等。
聚合物(α)及(β)还可具有基于不属于所述单体(a)、(b)、(d)及(f)的任一种的其它单体(g)的构成单元。作为单体(g)，例如优选马来酸二辛酯等。
聚合物(α)较好为下述聚合物(α1)。聚合物(β)较好为下述聚合物(β1)。
[聚合物(α1)]具有基于所述单体(a)的构成单元、基于单体(f1)的构成单元、基于单体(f2)或(f3)的构成单元，聚合物100质量％中的氟原子的比例为15质量％以上且低于45质量％的聚合物(α1)。
聚合物(β1)：具有基于所述单体(a)的构成单元、基于所述单体(f1)的构成单元、基于单体(f2)或(f3)的构成单元，聚合物100质量％中的氟原子的比例为45质量％以上的聚合物(β1)。
聚合物(α)、(β)可按照与后述的聚合物(A)的制造方法相同的工序制备。
(其它添加剂)
防污剂组合物中可含有公知的各种添加剂。作为该添加剂，可例举非氟类聚合物掺合剂、水溶性高分子树脂(例如亲水性聚酯及其衍生物、亲水性聚乙二醇及其衍生物或聚羧酸及其衍生物等)、渗透剂、消泡剂、成膜助剂、防虫剂、阻燃剂、防静电剂、防皱剂、柔软剂、pH调节剂等。
以下，对本发明的防污剂组合物的制造方法进行说明。
[含氟共聚物(A)的制造]
首先，使含有单体(a)、(b)及根据需要使用的单体(d)、(e)的单体成分(Z)进行聚合反应而形成含氟共聚物(A)。该聚合反应通过在含沸点100℃以下的挥发性有机溶剂的有机溶剂(聚合溶剂)中且在表面活性剂(c)的存在下进行溶液聚合的方法实施。
所述有机溶剂中的沸点100℃以下的挥发性有机溶剂的含有比例较好为50质量％以上，更好为80质量％以上。
所述有机溶剂可含有二丙二醇或三丙二醇这样的沸点超过100℃的低挥发性有机溶剂。
作为沸点100℃以下的挥发性有机溶剂，可例举例如丙酮、甲基乙基酮、甲醇、2-丙醇、乙酸乙酯、二异丙醚、四氢呋喃等。其中，从聚合物的溶解性及挥发除去的难易性的角度考虑，更好为丙酮。
作为沸点超过100℃的低挥发性有机溶剂，可例举例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇或二丙二醇的乙基醚或甲基醚等二元醇醚类及其衍生物，脂肪族烃类及芳香族烃类。
聚合溶剂可以2种以上混合使用。
本发明的制造方法中，在表面活性剂(c)的存在下进行溶液聚合。优选的表面活性剂(c)的具体例子如前所述。
进行溶液聚合时，如果在表面活性剂(c)的存在下通过溶液聚合法合成聚合物(A)，则溶液中的聚合物(A)的分散稳定性提高。
获得聚合物(A)的聚合反应中，最好使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，优选苯甲基过氧化物、月桂基过氧化物、琥珀酰过氧化物、叔丁基过新戊酸酯等过氧化物，偶氮化合物等。溶剂中的聚合引发剂的浓度相对于单体成分(Z)100质量份较好为0.1～1.5质量份。
作为聚合引发剂的具体例，较好是2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(2-环己-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等，更好是4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)由于包含可转变为阴离子性基团的羧基，因此将其作为聚合引发剂使用时可在主链末端导入阴离子性基团。特别是聚合物(A)具有基于单体(b2)的构成单元时，优选主链末端具备阴离子性基团。
如果聚合物(A)具有基于含氨基的单体(b2)的构成单元，则该聚合物(A)对水性介质的分散性及对纤维基材的均一附着性提高。另一方面，氨基为阳离子性，因此易于吸附污垢成分，因而存在使去污性(SR性)降低的倾向。对应于此，通过在聚合物(A)的主链末端导入阴离子性基团，可抑制所述污垢成分的吸附使去污性(SR性)提高。
此外，并用具备与羧基的强反应性的交联剂时，由于该交联部位成为主链末端，因此不会妨碍主链的流动性，确保了去污性所必须的分子运动性，因而能够同时实现良好的去污性和洗涤耐久性。
为了调节聚合物(A)的聚合度(分子量)，最好在聚合反应中使用链转移剂。通过使用链转移剂，也有提高溶剂中的单体的合计浓度的效果。作为链转移剂，优选叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等烷基硫醇，氨基乙硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸、3，3’-二硫代-二丙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、巯基乙酸乙酯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、四氯化碳等。
其中，从主链末端具备可转变为阴离子性基团的羧基的角度考虑，优选3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸或3，3’-二硫代-二丙酸，特好为3-巯基丙酸。链转移剂的用量相对于单体成分(Z)100质量份较好为0～2质量份。
聚合反应的反应温度最好在室温至反应混合物的沸点的范围内。从高效地使用聚合引发剂的角度考虑，较好为聚合引发剂的半衰期温度附近，更好为30～90℃。
然后，在聚合物(A)的溶液聚合反应后在使挥发性有机溶剂挥发的同时加入水性介质除去聚合溶剂而形成水性分散体。有机溶剂含有沸点超过100℃的低挥发性有机溶剂时，该低挥发性有机溶剂残存于水性分散体中。聚合溶剂的除去通过汽提(挥散)处理来进行。通过在表面活性剂(c)的存在下实施该汽提(挥散)处理，可抑制气泡性，缩短处理时间。另外，为了获得进一步的消泡效果，可并用少量的水系消泡剂。
本说明书中的水性介质是指含水且挥发性有机溶剂的含量在1质量％以下的液体。
本发明的组合物为水性分散体时，挥发性有机溶剂的含量较好为1质量％以下，最好为0。本说明书中，防污剂组合物中的挥发性有机溶剂是指常温保存本发明的组合物时挥发的有机溶剂，具体是指1×105Pa下的沸点(以下简称为“沸点”)在100℃以下的有机溶剂。
聚合物(A)具备含氨基的构成单元(b2)时，通过单体的聚合反应获得聚合物(A)后，最好对该聚合物(A)中的氨基进行胺盐化处理。藉此，该聚合物(A)在水性介质中的分散性提高。
胺盐化时优选使用酸等，更好是使用离解常数或一次离解常数为10-5以上的酸。作为酸，较好是盐酸、氢溴酸、磺酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸等，更好为乙酸。
另外，可用甲基碘、乙基碘、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、苄基氯、磷酸三苯甲酯、对甲苯磺酸甲酯等将聚合物(A)的氨基转换为季铵盐(也称为季盐化)，以此替代用酸将聚合物(A)的氨基胺盐化。
聚合物(A)的利用GPC测定的数均分子量较好为3000～40000，更好为6000～30000。质均分子量较好为6000～80000，更好为10000～50000。
聚合物(A)的分子量如果在以上范围的上限值以下，则分散稳定性良好，如果在下限值以上，则斥水斥油性及与基材的密合性良好。
[防污剂组合物的调制]
通过在以上获得的聚合物(A)的水性分散体中根据需要加入添加剂并均一混合可获得防污剂组合物。
本发明的防污剂组合物可直接作为用于物品的加工处理的处理液使用。或者也可将防污剂组合物稀释至合适的固体成分浓度后用于物品。
用于物品的加工处理时的防污剂组合物100质量％中的固体成分浓度较好为0.2～5质量％，更好为0.5～3质量％。
本发明的防污剂组合物中的固体成分浓度是由加热前的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量算出的值，其成分主要由聚合物(A)和表面活性剂(c)组成。
<物品>
本发明的物品是用防污剂组合物进行了处理的物品。
作为用本发明的防污剂组合物进行了处理的物品，可例举例如纤维、纤维纺织物、纤维编织物、无纺布、玻璃、纸、木、皮革、人造皮革、石材、混凝土、陶瓷、金属及金属氧化物、陶瓷制品、塑料等。
处理方法只要是可将防污剂组合物附着于物品的方法即可，无特别限定。例如，优选通过涂布、含浸、浸渍、喷雾、刷涂、轧染、上脚印刷涂布(size press)、辊涂等公知的被覆加工法使该防污加工剂组合物附着于基材的表面后干燥的方法。干燥可在常温下进行也可加热干燥，优选加热干燥。进行加热时，较好是40～200℃左右。另外，防污剂组合物含有交联剂时，如有需要最好加热至该交联剂的交联温度以上进行熟化(curing)。
本发明中，通过并用具有特定构成单元的聚合物(A)和具有特定结构的表面活性剂(c)，可获得组合物中的Rf基为短链同时可赋予物品表面以良好的斥油性及防污性的防污剂组合物。
在挥发性有机溶剂中通过溶液聚合法制造含氟共聚物(A)时，表面活性剂(c)的存在可使溶液中的聚合物(A)的分散稳定性提高。因此，可提高溶液中的聚合物(A)的浓度，可使溶液聚合浓度增加。其结果是，可减少用于聚合的有机溶剂量，能够削减制造成本。另外，也可避免大量使用会对性能产生影响的链转移剂或引发剂。
本发明中，在所述溶液聚合后使所用的有机溶剂挥发，然后加水，藉此置换为水性分散体。此时，如果溶液聚合中的聚合浓度高、所用溶剂量少，则通过挥发处理而除去的溶剂的量少，因此效率高。
另外，在该溶剂的挥发处理时，如果存在该表面活性剂(c)，则气泡的产生量得到抑制，因此作业效率佳。表面活性剂(c)具备EO链，一般认为这种表面活性剂的消泡效果弱，但本发明中通过与特定的聚合物(A)的组合，可获得良好的消泡效果。这是出人意料的发现。
水性分散体(防污剂组合物)中如果存在表面活性剂(c)，则不仅聚合物(A)的分散稳定性良好，而且可获得防污剂组合物的很好的浸透性，因此可获得对于各物品的良好的浸润性。其结果是，可赋予物品以良好的防污性。
本发明的物品采用组合物中的Rf基为短链、可赋予物品的表面以良好的斥油性及防污性的防污剂组合物，因此环境负荷低，具备良好的斥油性及防污性。
另外，本发明的防污剂组合物由于以具有基于含碳原子数4～6的多氟烷基的单体的构成单元的聚合物为主成分，因此可使对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酸(PFOS)及其衍生物的含量在检测极限以下。
实施例
以下用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，“％”如无特别限定表示“质量％”。另外，表示含烯化氧链的化合物的化学式中，烯化氧链长的值为平均值。
[溶液聚合及溶剂挥发水分散化的实施例]
表1、2所示的单体及使用原料如下所述。
单体(a)：
·C6FMA：C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2(纯度99.7质量％)。
单体(b1)：
·MEO400M：CH2＝C(CH3)COO(EO)9CH3。
单体(b2)：
·DM：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。
单体(b3)：
·MEOTO800：CH2＝C(CH3)COO-(-(EO)10-(TO)5-)-H(无规地含有EO和TO)。
单体(d)：
·iso：甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物。
聚合引发剂：
·ACP：4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
链转移剂：
·3MP：3-巯基丙酸。
表面活性剂(c1)
·SFY465：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物(EO加成数10)。
表面活性剂(c2)
·SFY485：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物(EO加成数30)。
添加剂：
·SFY104：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(无EO加成)。
·SFY420：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物(EO加成数1.3)。
·SFY440：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物(EO加成数3.5)。
·PEG400：聚环氧乙烷(EO链长平均9)。
·M400：一末端甲氧基聚环氧乙烷(EO链长平均9)。
·E420：聚环氧乙烷油醚(EO加成数13.5)。
·TDA9：十三烷基醇环氧乙烷加成物(EO加成数9)。
·P204：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(EO的比例为40质量％)。
·AQ18：一(十八烷基)三甲基氯化铵。
·DM10：N，N-二甲基癸基氧化胺。
有机溶剂：
·丙酮。
·DPG：二丙二醇。
·TPG：三丙二醇。
其它(表中未记载)：
·水：离子交换水。
·乙酸。
[实施例1～3、比较例1～15]
按照表1、2所示的配比使单体进行溶液聚合而形成含氟共聚物后，添加水性介质使有机溶剂挥发除去，藉此可获得含氟共聚物的水性分散体。
各例中，针对(1)聚合后的溶液性状、(2)溶剂挥发水分散化处理时的气泡性及(3)最终水性分散体稳定性，分别目视观察下述项目并进行评价。评价结果示于表3。表3同时示出溶液聚合后的聚合物溶液中的固体成分浓度(单位：质量％)。
(1)聚合后的溶液状态：聚合物均一分散或凝胶化。
(2)溶剂挥发水分散化处理时的气泡性：添加水性介质使有机溶剂挥发除去的工序中，气泡大量产生、略产生或较少产生。
(3)最终水性分散体稳定性：使有机溶剂挥发除去而获得的水性分散体中含氟共聚物均一分散、有悬浊或发生沉淀。
表中的NA表示未测定。
<实施例1>
在100mL的玻璃制容器中装入16.6g(54质量份)C6FMA、8.0g(26质量份)MEO400M、4.6g(15质量份)MEOTO800、0.9g(3质量份)DM、0.6g(2质量份)iso、3.1g(10质量份)SFY465、45.9g(150质量份)作为聚合溶剂的丙酮、0.24g(0.8质量份)ACP及0.18g(0.6质量份)3MP，氮气氛下振荡的同时于65℃进行15小时聚合，获得固体成分浓度为42.3质量％的淡黄色溶液(聚合物溶液)。
用GPC确认所得聚合物的分子量，数均分子量为14000，质均分子量为28000。本测定中还确认到不存在来自单体的峰。
在50g所得的聚合物溶液中添加50g水和0.33g(DM的1.5倍摩尔当量)乙酸，搅拌进行胺盐化处理。然后，在减压条件下于50℃除去丙酮，获得淡黄色透明的水性分散体后，加入离子交换水使固体成分浓度达到20质量％。用毛细管气相色谱仪对所得水性分散体进行测定，确认丙酮含量为1质量％以下。
<实施例2>
除了用SFY485替代实施例1中的SFY465以外，与实施例1同样操作，获得水性分散体。
<实施例3>
本例中，丙酮的用量少于实施例1，聚合浓度提高。
即，在100mL的玻璃制容器中装入19.6g(54质量份)C6FMA、9.4g(26质量份)MEO400M、5.4g(15质量份)MEOTO800、1.1g(3质量份)DM、0.7g(2质量份)iso、3.6g(10质量份)SFY465、39.7g(110质量份)作为聚合溶剂的丙酮、0.29g(0.8质量份)ACP及0.22g(0.6质量份)3MP，氮气氛下振荡的同时于65℃进行15小时聚合，获得固体成分浓度为50.4质量％的淡黄色溶液(聚合物溶液)。
用GPC确认所得聚合物的分子量，数均分子量为18000，质均分子量为30000。本测定中还确认到不存在来自单体的峰。然后，与实施例1同样操作，获得水性分散体。
<比较例1>
本例中未使用表面活性剂，与实施例1同样，有机溶剂仅使用了丙酮。
即，在100mL的玻璃制容器中装入18.1g(54质量份)C6FMA、8.7g(26质量份)MEO400M、5.0g(15质量份)MEOTO800、1.0g(3质量份)DM、0.7g(2质量份)iso、46.1g(138质量份)作为聚合溶剂的丙酮、0.27g(0.8质量份)ACP及0.2g(0.6质量份)3MP，氮气氛下振荡的同时于65℃进行15小时聚合，获得固体成分浓度为42.7质量％的淡黄色溶液(聚合物溶液)。
用GPC确认所得聚合物的分子量，数均分子量为21000，质均分子量为32000。本测定中还确认到不存在来自单体的峰。然后，与实施例1同样操作，获得水性分散体。
<比较例2>
本例中未使用表面活性剂，与实施例1同样，有机溶剂仅使用了丙酮。丙酮的用量少于比较例1，聚合浓度提高。
即，在100mL的玻璃制容器中装入21.5g(54质量份)C6FMA、10.3g(26质量份)MEO400M、5.6g(15质量份)MEOTO800、1.2g(3质量份)DM、0.8g(2质量份)iso、39.7g(100质量份)作为聚合溶剂的丙酮、0.32g(0.8质量份)ACP及0.24g(0.6质量份)3MP，氮气氛下振荡的同时于65℃进行15小时聚合，获得固体成分浓度为50.2质量％的淡黄色高粘性溶液(聚合物溶液)。将该聚合物溶液在室温下静置，确认有沉淀物产生。
用GPC确认所得聚合物的分子量，数均分子量为34000，质均分子量为47000。本测定中还确认到不存在来自单体的峰。然后，与实施例1同样操作，获得水性分散体。
<比较例3>
本例中未使用表面活性剂，作为有机溶剂使用了丙酮和二丙二醇(DPG)。
即，在100mL的玻璃制容器中装入18.1g(54质量份)C6FMA、8.7g(26质量份)MEO400M、5.0g(15质量份)MEOTO800、1.0g(3质量份)DM、0.7g(2质量份)iso、作为聚合溶剂的39.4g(118质量份)丙酮和6.7g(20质量份)DPG、0.27g(0.8质量份)ACP及0.2g(0.6质量份)3MP，氮气氛下振荡的同时于65℃进行15小时聚合，获得固体成分浓度为42.6质量％的淡黄色溶液(聚合物溶液)。
用GPC确认所得聚合物的分子量，数均分子量为24000，质均分子量为33000。本测定中还确认到不存在来自单体的峰。然后，与实施例1同样操作，获得水性分散体。
<比较例4>
本例中未使用表面活性剂，作为有机溶剂使用了丙酮和三丙二醇(TPG)。
即，除了用TPG替代比较例2中的DPG以外，与比较例2同样操作，获得水性分散体。
<比较例5>
本例中作为有机溶剂使用了丙酮和二丙二醇(DPG)。
另外，丙酮的用量少于比较例2，聚合浓度提高。
除了将比较例2中的丙酮39.7g(100质量份)改为丙酮31.8g(80质量份)和DPG 7.9g(20质量份)以外，与比较例2同样进行聚合反应。所得聚合溶液因高粘度化而形成为凝胶状态，无法进行其后的水性分散体调制。
<比较例6>
本例中，用主链结构与表面活性剂(c)相同但未加成环氧乙烷的添加剂(SFY104)替代表面活性剂(c)。
即，在100mL的玻璃制容器中装入16.6g(54质量份)C6FMA、8.0g(26质量份)MEO400M、4.6g(15质量份)MEOTO800、0.9g(3质量份)DM、0.6g(2质量份)iso、3.1g的SFY104、45.9g(150质量份)作为聚合溶剂的丙酮、0.24g(0.8质量份)ACP及0.18g(0.6质量份)3MP，氮气氛下振荡的同时于65℃进行15小时聚合，获得固体成分浓度为42.1质量％的淡黄色溶液(聚合物溶液)。
用GPC确认所得聚合物的分子量，数均分子量为13000，质均分子量为26000。本测定中还确认到不存在来自单体的峰。然后，与实施例1同样操作，获得水性分散体。
<比较例7～15>
本例如表2所示，用表面活性剂(c)不包括的添加剂来替代表面活性剂(c)。除了改变添加剂以外，按照与比较例6同样的方法调制最终水性分散体。
[表1]
[表2]
[表3]
从表3的结果可确认，溶液聚合时使用了表面活性剂(c)的实施例1～3中聚合后的溶液状态均一分散，溶剂挥发水分散化处理时的气泡少，最终的水性分散体的稳定性良好。实施例3中聚合后的固体成分浓度升至50质量％，可获得稳定的水性分散体。
未使用表面活性剂(c)的比较例1～5中，作为有机溶剂仅使用了丙酮的比较例1及2的最终水性分散体的稳定性差，并用了丙酮和DPG或TPG的比较例3及4的溶剂挥发水分散化处理时产生大量气泡。另外，作为有机溶剂并用丙酮和DPG的同时聚合浓度升至50质量％的比较例5在聚合后出现凝胶化。
分别使用了主链结构与表面活性剂(c)相同但环氧乙烷的加成数为0、1.3或3.5的添加剂的比较例6、7、8的溶剂挥发水分散化处理时产生大量气泡，也未获得最终水性分散体的稳定性。
作为替代表面活性剂(c)的添加剂使用了环氧乙烷聚合物的一末端甲氧基体的比较例10的溶剂挥发水分散化处理时的气泡多，最终的水性分散体中产生悬浊。
添加剂为环氧乙烷加成型的表面活性剂但不具备与本发明的表面活性剂(c)相同的主链结构的比较例11、12的溶剂挥发水分散化处理时的气泡多，未获得最终水性分散体的稳定性。使用了非环氧乙烷加成型的表面活性剂的比较例14、15在聚合后出现凝胶化。
比较例中，比较例3、4、9及13与实施例同样地最终的水性分散体获得了均一分散，但通过以下方法进行斥水斥油性及防污性能的性能评价后发现，其性能不如实施例。
性能评价按照以下方法进行。
[试验布的制作：对于基材布的处理方法]
在用水稀释以上获得的水性分散体的同时添加作为交联剂的封端型异氰酸酯交联剂TP-10(明成化学工业株式会社制：商品名メイカネ一トTP-10)形成处理液。该处理液的固体成分为1.0质量％，交联剂浓度为1.0质量％。将基材布(未加工布)浸渍于150g该处理液后，用辗压机拧至纤维吸液率(wet pickup)达到60～90％。然后，于110℃干燥90秒，再于170℃进行60秒的熟化热处理，获得试验布。
作为基材布(未加工布)，使用(1)未染色的聚酯形成的薄型织布(以下以PET表示)、(2)未染色的聚酯/棉以65/35的比例混纺而得的阔幅布(以下以TC表示)及(3)未染色的100％棉形成的阔幅布(以下以C表示)共3种。
[斥水性的评价方法：斥水性等级(WR)]
对于按照以上方法制得的试验布，按照JIS L1092-98 6.2记载的喷雾法来评价斥水性。斥水性以表4所示的等级表示。该斥水性等级越大表示斥水性越高。斥水性等级中有+(-)的标记的是指该性质略好(差)。以下，用“WR”表示该斥水性等级。
[表4]
斥水度 状态
100 表面不湿润且无水滴附着的状态
90 表面略有水滴附着的状态
80 表面的个别部分湿润的状态
70 表面的一半湿润的状态
50 整个表面湿润的状态
0 完全被浸透的状态
[斥油性的评价方法：斥油性等级(OR)]
对于以上的方法制得的试验布，按照AATCC标准-TM118法评价斥油性，以表5所示的斥油性等级来表示。该斥油性等级以表面张力不同的8种烃类溶剂(试验液)对布的浸润性为基准。该斥油性等级越大表示斥油性越高。但是，斥油性等级中有+(-)的标记的是指该性质略好(差)。以下，以“OR”表示该斥油性等级。
[表5]
[去污性(SR性)的评价方法]
对于通过以上的方法制得的试验布，评价基于AATCC标准-TM130法的去污性。具体评价方法如下所述。将试验布在水平铺设的吸纸上展开，滴下以下所示的2种污液5滴(约0.2ml)，在其上铺设7.6cm×7.6cm的玻璃纸，再将2.27kg的砝码置于该玻璃纸上60秒，之后撤去砝码和玻璃纸。于室温放置20分钟后，在试验布上加上压仓(ballast)布使得重量达到1.8kg，以AATCC标准试剂100g、浴量64升、浴温40℃的条件进行洗涤。按照以下所示方法评价洗涤后的去污性。
进行判定时通过目测观察污液的除去程度，以表6所示的等级表示。等级越大表示去污性越高。污液的除去程度的等级中有+(-)的标记的是指该性质略好(差)。
以上试验中的污液使用了在废弃机油中加入0.1质量％炭黑而得的污液的评价以下以“DMO”表示。污液使用了马佐拉(マゾ一ラ)公司制市售玉米油的评价以下以“玉米油”表示。污液使用了卡朵尔(Kaydol)公司制市售矿物油的评价以下以“矿物油”表示。
[表6]
[洗涤耐久性]
按照JIS 1092：19985.2a)3)法进行确认耐久性的洗涤。对在25℃、湿度50RH％的恒温恒湿室内进行了一晚风干后的试验布进行洗涤后的评价。未实施该洗涤的试验布的评价结果示于“初始”栏，重复进行5次相同的洗涤方法后的评价结果示于“HL5”栏，重复进行20次相同的洗涤方法后的评价结果示于“HL20”栏。
[性能评价结果]
所述实施例1、2及比较例3、4、9、13的性能评价结果示于表7。
[表7]
从表7的结果可看出，实施例1、2的斥水性、斥油性及去污性(SR性)良好，洗涤使得性能降低的程度较小，斥油耐久性及防污耐久性良好。特别是洗涤20次后的防污耐久性明显好于比较例。作为洗涤耐久性提高的原因，认为是使用表面活性剂(c)后使得防污剂组合物向试验布的浸透性提高。
对应于此，比较例3、4、9、13与实施例1、2相比，斥油性及SR性相同或略低。特别是比较例9、13，重复洗涤导致斥油性及SR性的下降明显。
[并用斥水斥油剂的例子(实施例4～6及比较例16～18)]
调制含有实施例2或比较例3获得的水性分散体组合物和斥水斥油剂的防污剂组合物并评价性能。
[斥水斥油剂的合成例]
作为斥水斥油剂，按照表8所示的单体组成合成了作为本发明的聚合物(A)中不包含的氟类聚合物的下述聚合物(WOR1)、下述聚合物(WOR2)及下述聚合物(WOR3)。表8所示的单体及所用的原料如下所述。
单体：
·C6FMA：C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2(纯度99.7质量％)。
·StA：丙烯酸十八烷基酯。
·VMA：丙烯酸二十二烷基酯。
·VCM：氯乙烯。
·NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺。
·DOM：马来酸二辛酯。
·iso：甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物。
聚合引发剂：
·VA061A：2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]的乙酸盐的10质量％水溶液。
·V601：2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
链转移剂：
·DoSH：正十二烷基硫醇。
·StSH：硬脂基硫醇。
表面活性剂：
·E430-aq：聚环氧乙烷油醚(环氧乙烷加成数约26)的10质量％水溶液。
·SFY465-aq：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物(EO加成数10)的10质量％水溶液。
·SFY485-aq：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物(EO加成数30)的10质量％水溶液。
·P204-aq：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(EO的比例为40质量％)的10质量％水溶液。
·AQ18-aq：一(十八烷基)三甲基氯化铵的10质量％水溶液。
有机溶剂：
·DPG：二丙二醇。
其它：
·水：离子交换水。
[表8]
[聚合物(WOR1)的合成]
在玻璃制烧杯中装入84.1g(71质量份)C6FMA、3.6g(3质量份)NMAM、7.1g(6质量份)DOM、42.6g的E430-aq、4.7g的SFY485-aq、11.8g的P204-aq、125g水及35.5g的DPG、1.2g的DoSH，于60℃加温30分钟后用均相混合机(日本精机制作所株式会社制造，バイオミキサ一)混合制得混合液。
将制得的混合液的温度保持在60℃的同时用高压乳化机(APV拉尼埃公司制造、ミニラボ)以40MPa进行处理制得乳化液。将300g制得的乳化液装入不锈钢制反应容器中，冷却至40℃以下。加入5.1g的VA061A，对气相进行氮置换后导入20.3g(21质量份)VCM，在搅拌的同时于60℃进行15小时的聚合反应，制得固体成分浓度35.7％的聚合物乳液。该聚合物固体100质量％中的氟原子的比例为40.6质量％。所得聚合物的分子量通过GPC确认，数均分子量为21000，质均分子量为32000。本测定中还确认到不存在来自单体的峰。
[聚合物(WOR2)的合成]
在玻璃制烧杯中装入89.3g(74质量份)C6FMA、8.5g(7质量份)STA、4.8g(4质量份)iso、30.2g的E430-aq、6.0g的P204-aq、6.0g的AQ18-aq、144.4g水及36.2g的DPG、1.2g的DoSH，于60℃加温30分钟后用均相混合机(日本精机制作所株式会社制造，バイオミキサ一)混合制得混合液。
将制得的混合液的温度保持在60℃的同时用高压乳化机以40MPa进行处理制得乳化液。将300g制得的乳化液装入不锈钢制反应容器中，冷却至40℃以下。加入5.2g的VA061A，对气相进行氮置换后导入18.1g(15质量份)VCM，在搅拌的同时于60℃进行15小时的聚合反应，制得固体成分浓度34.5％的聚合物乳液。该聚合物固体100质量％中的氟原子的比例为42.3质量％。所得聚合物的分子量通过GPC确认，数均分子量为16000，质均分子量为28000。本测定中还确认到不存在来自单体的峰。
[聚合物(WOR3)的合成]
在玻璃制烧杯中装入98.6g(90质量份)C6FMA、5.5g(5质量份)VMA、32.8g的SFY465-aq、141.5g水、11g的DPG、0.5g的StSH，于60℃加温30分钟后用均相混合机混合制得混合液。
将制得的混合液的温度保持在60℃的同时用高压乳化机以40MPa进行处理制得乳化液。将250g制得的乳化液装入不锈钢制反应容器中，加入0.3g的V601，冷却至30℃以下。对气相进行氮置换后导入5.5g(5质量份)VCM，在搅拌的同时于65℃进行15小时的聚合反应，制得固体成分浓度34.2质量％的聚合物乳液。该聚合物固体100质量％中的氟原子的比例为51.5质量％。所得聚合物的分子量通过GPC确认，数均分子量为29000，质均分子量为65000。本测定中还确认到不存在来自单体的峰。
[实施例4]
混合实施例2获得的水性分散体组合物、作为斥水斥油剂的以上调制的聚合物WOR1、作为交联剂的所述TP-10的同时用水稀释获得处理液。处理液中的实施例2获得的聚合物的固体成分浓度为1.0质量％，聚合物WOR1的固体成分浓度为0.6质量％，交联剂的浓度为1.0质量％。
用该处理液按照与上述实施例2同样的处理方法及评价方法进行了性能评价。
其结果示于表10。
[实施例5、6]
除了斥水斥油剂如表9所示变化以外，其它与实施例4同样操作，调制处理液并进行性能评价。结果示于表10。
[比较例16～18]
除了用比较例3获得的水性分散体组合物替代实施例2获得的水性分散体组合物以外，其它与实施例4～6同样操作，调制处理液并进行性能评价。结果示于表10。
[表9]
[表10]
从表10的结果可看出，采用使用表面活性剂(c)获得的水性分散体(实施例2)的实施例4的斥水耐久性、斥油耐久性、防污耐久性优于采用未使用表面活性剂(c)而得的水性分散体(比较例3)的比较例16。同样地，实施例5的性能优于比较例17，实施例6的性能优于比较例18。
由此可知，通过在调制作为防污组合物的水性分散体时使用表面活性剂(c)，在混合使用该水性分散体和斥水斥油剂的情况下性能也可提高。
产业上利用的可能性
本发明的防污剂组合物可用作为衣物的斥水斥油加工、防污加工的加工剂。
这里，引用2008年5月28日提出申请的日本专利申请2008-139770号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (5)

1.防污剂组合物，其特征在于，包含100质量份含氟共聚物(A)及3～30质量份表面活性剂(c)而形成，所述含氟共聚物(A)含有40～60质量％的基于下述单体(a)的聚合单元和40～60质量％的基于下述单体(b)的聚合单元，所述表面活性剂(c)由1种以上的下式(I)：
表示的化合物形成，式中，x1、x2为1以上的整数，(x1+x2)为2以上30以下，该表面活性剂(c)中的每1分子的(x1+x2)的平均值在6以上，
单体(a)：包含结合有氟原子的碳原子数为4～6的多氟烷基的单体，该多氟烷基可含醚性氧原子，
单体(b)：不含多氟烷基但包含选自烯化氧基、氨基、羟基、丙烯酰胺基、羧基、磷酸基及磺基的1种以上的亲水性基团的单体，
所述基于单体(b)的聚合单元包含基于下式(1)表示的化合物的聚合单元、基于下式(2)或(3)表示的化合物的聚合单元、基于下式(4)表示的化合物的聚合单元，
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2···(1)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，q1表示1～50的整数，G1表示-COO(CH2)r1-或-COO(CH2)t1-NHCOO-，其中，r1为0～4的整数，t1为1～4的整数，
CH2=CR3-M-Q-NR4R5···(2)
或
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5···(3)
式中，R3表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R4和R5分别独立地表示苯甲基、碳数1～8的烷基或氢原子的一部分被羟基取代的碳数2～3的烷基，R4、R5及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R4、R5、氧原子及氮原子可形成吗啉代基，
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7···(4)
式中，R6及R7分别独立地表示氢原子或甲基，q2表示0或1～50的整数，q3表示1～50的整数，G2表示-COO(CH2)r2-或-COO(CH2)t2-NHCOO-，其中，r2为0～4的整数，t2为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的防污剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)还包含基于下述单体(d)的聚合单元，
单体(d)：单体(b)以外的单体，该单体不含多氟烷基但包含选自异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的官能团。
3.一种物品，其特征在于，用权利要求1或2所述的防污剂组合物进行了处理。
4.防污剂组合物的制造方法，其特征在于，包括在含沸点100℃以下的挥发性有机溶剂的有机溶剂中且在表面活性剂(c)的存在下，使含有40～60质量％的下述单体(a)和40～60质量％的下述单体(b)的单体成分(Z)进行溶液聚合而形成含氟共聚物(A)的工序，以及所述溶液聚合后使所述挥发性有机溶剂挥发的同时加入水性介质而形成为水性分散体的工序；
所述表面活性剂(c)由1种以上的下式(I)：
表示的化合物形成，式中，x1、x2为1以上的整数，(x1+x2)为2以上30以下，该表面活性剂(c)中的每1分子的(x1+x2)的平均值在6以上，
单体(a)：包含结合有氟原子的碳原子数为4～6的多氟烷基的单体，该多氟烷基可含醚性氧原子，
单体(b)：不含多氟烷基但包含选自烯化氧基、氨基、羟基、丙烯酰胺基、羧基、磷酸基及磺基的1种以上的亲水性基团的单体，
所述基于单体(b)的聚合单元包含基于下式(1)表示的化合物的聚合单元、基于下式(2)或(3)表示的化合物的聚合单元、基于下式(4)表示的化合物的聚合单元，
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2···(1)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，q1表示1～50的整数，G1表示-COO(CH2)r1-或-COO(CH2)t1-NHCOO-，其中，r1为0～4的整数，t1为1～4的整数，
CH2=CR3-M-Q-NR4R5···(2)
或
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5···(3)
式中，R3表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R4和R5分别独立地表示苯甲基、碳数1～8的烷基或氢原子的一部分被羟基取代的碳数2～3的烷基，R4、R5及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R4、R5、氧原子及氮原子可形成吗啉代基，
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7···(4)
式中，R6及R7分别独立地表示氢原子或甲基，q2表示0或1～50的整数，q3表示1～50的整数，G2表示-COO(CH2)r2-或-COO(CH2)t2-NHCOO-，其中，r2为0～4的整数，t2为1～4的整数。
5.如权利要求4所述的防污剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体成分(Z)还包含0.5～5质量％的下述单体(d)，
单体(d)：单体(b)以外的单体，该单体不含多氟烷基但包含选自异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的官能团。
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