CN101679835B - 防污加工剂组合物及其制造方法及加工物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用了短链全氟烷基的氟类防污加工剂组合物，该防污加工剂组合物可形成为几乎不含挥发性有机溶剂的水分散液的形态，具有良好的去污性(SR性)。该防污加工剂组合物的特征在于，含有含氟共聚物，所述含氟共聚物包含30～70质量％的具有碳数1～6的全氟烷基的聚合单元(a’)、20～69质量％的具有烯化氧链的聚合单元(b’)和1～10质量％的具有氨基的聚合单元(c’)，在主链末端具有阴离子性基团。

Description

防污加工剂组合物及其制造方法及加工物品
技术领域
本发明涉及防污加工剂组合物及其制造方法，以及用该防污加工剂组合物进行过处理的加工物品。
背景技术
一直以来，作为衣料的斥水斥油加工、防污加工的加工剂，根据不同目的提供了各种组合物。被广泛使用的是兼具可使工作衣等劳动用服装、租赁罩布等亚麻布等耐脏的斥水斥油性和通过擦洗或洗涤等附着的污垢易于消除的SR性(去污性)的氟类SR加工剂。
例如，提出了以含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯及含封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物为有效成分的氟类防污加工剂(下述专利文献1)，以含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯及含乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物为有效成分的氟类防污加工剂(下述专利文献2)等。
但是，这些氟类防污加工剂为了获得含氟共聚物的良好的分散性而含有较多的有机溶剂，对实际加工时的环境造成很大影响。
因此，下述专利文献3中提出了使包含含碳数4～12的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯及具有氢原子被烷基取代的氨基的(甲基)丙烯酸酯的单体共聚而得的含氟共聚物。该共聚物具有水分散性，通过使用该共聚物，能够获得由水分散液形成的防油防水精加工剂。
专利文献1：日本专利第3320491号公报
专利文献2：日本专利第3820694号公报
专利文献3：日本专利第2777040号公报
发明的揭示
但是，以上专利文献3中记载的精加工剂虽然可获得含氟共聚物的水分散性，但存在去污性(SR)性差的问题。
另外，被用于现有的氟类SR加工剂的多氟烷基的碳数大多在8以上，近年来从对环境的影响的角度考虑，对于具有全氟烷基的化合物，推荐使用碳数低于8的短链的全氟烷基。
本发明是鉴于所述情况完成的发明，其目的是提供使用了短链全氟烷基的氟类防污加工剂组合物及其制造方法，该防污加工剂组合物可形成为几乎不含挥发性有机溶剂的水分散液的形态，具有良好的去污性(SR性)。另外，还提供用该防污剂加工剂组合物进行了处理的加工物品。
为了完成所述课题，本发明的防污加工剂组合物的特征在于，含有含氟共聚物，所述含氟共聚物包含30～70质量％的基于下述单体(a)的聚合单元(a’)、20～69质量％的基于下述单体(b)的聚合单元(b’)和1～10质量％的基于下述单体(c)的聚合单元(c’)，主链末端具有阴离子性基团，
单体(a)：F(CF2)sY-OCOCR＝CH2表示的化合物，
式中，s表示1～6的整数，R表示氢原子、碳数1～3的烷基或卤素原子，Y表示碳数1～10的亚烷基，
单体(b)：CH2＝CR1-COO-(R2O)q-R3表示的化合物，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基，R3表示氢原子、碳数1～8的烷基、(甲基)丙烯酰基或环氧丙基，q表示1～140的整数，q为2～140时存在于一分子中的多个-(R2O)-可以相同也可互不相同，
单体(c)：CH2＝CR4-M-Q-NR5R6或CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6表示的化合物，
式中，R4表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R5及R6分别独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、氢原子的一部分被羟基取代的碳数2～3的烷基，R5、R6及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R5、R6、氧原子及氮原子可形成吗啉代基。
此外，本发明还提供用本发明的防污加工剂组合物进行了处理的加工物品。
本发明的防污加工剂组合物的制造方法的特征在于，包括在具有阴离子性基团的聚合引发剂及/或具有阴离子性基团的链转移剂的存在下使单体混合物共聚的工序；所述单体混合物包含30～70质量％的所述单体(a)、20～69质量％的所述单体(b)和1～10质量％的所述单体(c)。
由本发明可获得以具有碳数1～6的全氟烷基的含氟共聚物为有效成分、可形成为几乎不含挥发性有机溶剂的水分散液的形态、具有良好的去污性(SR性)的防污加工剂组合物，以及用该防污加工剂组合物进行了处理的加工物品。
通过本发明的防污加工剂组合物的制造方法，可获得以具有碳数1～6的全氟烷基的含氟共聚物为有效成分、可形成为几乎不含挥发性有机溶剂的水分散液的形态、具有良好的去污性(SR性)的防污加工剂组合物。
实施发明的最佳方式
本发明的防污加工剂组合物所含的含氟共聚物至少含有基于单体(a)的聚合单元(a’)、基于单体(b)的聚合单元(b’)、基于单体(c)的聚合单元(c’)。还可含有基于单体(d)的聚合单元(d’)。
<单体(a)>
聚合单元(a’)是单体(a)的乙烯性双键开裂而形成的聚合单元。
单体(a)为F(CF2)sY-OCOCR＝CH2表示的化合物。式中，s表示1～6的整数，R表示氢原子、碳数1～3的烷基或卤素原子，Y表示碳数1～10的亚烷基。
F(CF2)s-表示的全氟烷基较好为F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-、F(CF2)5-或F(CF2)6-，其中更好为F(CF2)4-或F(CF2)6-。
作为Y的亚烷基，较好为-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)11-或-CH2CH2CH(CH3)-，更好为-CH2CH2-。
作为R的卤素原子，较好为氟原子或氯原子，R更好为氢原子、甲基或氯原子。
作为单体(a)，优选3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯(C6F13C2H4OCOCH＝CH2或C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2)、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基(甲基)丙烯酸酯(C4F9C2H4OCOCH＝CH2或C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基α-氯丙烯酸酯(C6F13C2H4OCOC(Cl)＝CH2)。
单体(a)可使用1种也可使用2种以上。
<单体(b)>
聚合单元(b’)是单体(b)的乙烯性双键开裂而形成的聚合单元。
单体(b)为CH2＝CR1-COO-(R2O)q-R3表示的化合物。式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基，R3表示氢原子、碳数1～8的烷基、(甲基)丙烯酰基或环氧丙基，q表示1～140的整数，q为2～140时存在于一分子中的多个-(R2O)-可以相同也可互不相同。R1较好为甲基，q较好为4～137的整数。
以-(R2O)q-表示的烯化氧链中含有亚烷基(R2)的碳数不同的2种以上的重复单元(-(R2O)-)时，该重复单元的配置可以是嵌段状也可以是无规状。
单体(b)可以单独使用1种也可使用2种以上。作为所述单体(b)，优选并用2种以上的所述R2不同的单体(b)。特好的是并用作为-(R2O)-具有-C2H4O-的单体(b)和作为-(R2O)-具有-C3H6O-的单体(b)。
另外，也可并用2种以上的R2及R3两方不同的单体(b)、2种以上的R3不同的单体(b)。
并用3种以上的单体(b)时，从粘合性和耐久性的角度考虑，最好其中的1种是R3为(甲基)丙烯酰基或缩水甘油基的单体。
作为单体(b)，优选例举聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-四氢呋喃)单(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧丙烷-四氢呋喃)单(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-聚环氧丁烷单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚(环氧乙烷环氧丙烷)单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-环氧辛烷(tetraethylene oxide))二(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧丙烷-环氧辛烷)二(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷)二(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
并用2种以上的单体(b)时，更好的是甲氧基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯和聚环氧丙烷单甲基丙烯酸酯的组合，或者甲氧基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯和辛氧基聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲基丙烯酸酯的组合。
并用3种以上的单体(b)时，除了以上的2种以外，优选并用聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯或聚(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷)二甲基丙烯酸酯或聚(环氧乙烷-环氧丙烷)缩水甘油基醚甲基丙烯酸酯。
<单体(c)>
聚合单元(c’)是单体(c)的乙烯性双键开裂而形成的聚合单元。
单体(c)为CH2＝CR4-M-Q-NR5R6或CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6表示的化合物，
式中，R4表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R5及R6分别独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、氢原子的一部分被羟基取代的碳数2～3的烷基，R5、R6及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R5、R6、氧原子及氮原子可形成吗啉代基。
作为Q，较好为碳数2～3的亚烷基。作为R5、R6，较好为碳数1～2的烷基。作为M，较好为-COO-(酯键)。
作为单体(c)，较好为N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N，N-二甲基氨基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基氧乙基(甲基)丙烯酸酯。
其中，更好的是N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
单体(c)可以使用1种也可使用2种以上。
<单体(d)>
聚合单元(d’)是单体(d)的聚合性不饱和基团的双键开裂而形成的聚合单元。
单体(d)是可与单体(a)、单体(b)、单体(c)共聚的单体，该单体是具有选自异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的交联性官能团但不具有多氟烷基的单体。单体(b)所包括的单体不包括于单体(d)中。
单体(d)较好是(甲基)丙烯酸酯的衍生物或乙烯基化合物的衍生物。
作为单体(d)，较好是例举以下的化合物。
(1)具有异氰酸酯基的化合物：(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯。
(2)具有封端异氰酸酯基的化合物：(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙基酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁基酯的ε-己内酰胺加成物。
(3)具有氨基甲酸酯键的化合物：三烯丙基异氰脲酸酯、3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯的甲苯二异氰酸酯加成物、3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯的1，6-己二异氰酸酯加成物、季戊四醇三丙烯酸酯的1，6-己二异氰酸酯加成物。
(4)具有烷氧基甲硅烷基的化合物：CH2＝CR8-D-E-SiRaRbRc(其中，D表示-OCO-、-COO-或单键，E表示碳数1～4的亚烷基，Ra、Rb、Rc分别独立地表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，R8表示氢原子或甲基)表示的化合物。
作为具体例，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
(5)具有环氧基的化合物：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(6)具有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的化合物：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
其中，作为单体(d)，优选所述(2)具有封端异氰酸酯基的化合物，特好的是甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物。
单体(d)可以使用1种也可使用2种以上。
<其它单体>
本发明中，为了改善含氟共聚物对基材的密合性、粘合性、摩擦耐久性等物性，该含氟共聚物中还可含有基于可与单体(a)、(b)、(c)共聚且不包括于单体(a)～(d)的任一种的单体(也称为其它单体)的聚合单元。
作为其它单体的例子，优选例举乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化双丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸苄酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和ε-己内酯的加成物、环氧丙烷二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三环氧丙烷二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从防污加工剂组合物的成膜性和耐久性易于进一步提高的角度考虑，较好的是偏氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和ε-己内酯的加成物、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯。
<阴离子性基团>
本发明中的含氟共聚物的主链末端具有阴离子性基团。本发明中，含氟共聚物主链是指单体的乙烯性双键或聚合性不饱和基团的双键开裂而形成的原子链。该主链较好为碳原子链(可含有醚键性氧原子)。
本发明中，含氟共聚物的主链末端的至少一部分具有阴离子性基团即可。为了充分地获得本发明的效果，含氟共聚物设为100质量％时，含氟共聚物中的阴离子性基团的存在量较好为0.1质量％以上，更好为0.3质量％以上。另外，从与单体(c)的离子性平衡的角度考虑，该阴离子性基团的存在量较好为3.0质量％以下，更好为2.0质量％以下。
本发明的阴离子性基团是指可在水中电离变为阴离子的基团，具体来讲较好为选自羧基、磺酸基、磷酸基、氯酸基、硝酸基、锰酸基的1种以上的酸基。特好的是羧基。这些酸基可形成为盐或酯。1分子的含氟共聚物中可存在2种以上的阴离子性基团。
对于在含氟共聚物的主链末端导入阴离子性基团的方法无特别限定。作为简单的方法，可例举在单体共聚时采用具有阴离子性基团的聚合引发剂及/或具有阴离子性基团的链转移剂的方法。从酸性度的角度考虑，该聚合引发剂及/或链转移剂所含的阴离子性基团较好为弱酸性的羧基(可形成盐或酯)。
作为具有阴离子性基团的聚合引发剂，较好为4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等具有羧基的偶氮化合物、过氧化二琥珀酸、过硫酸盐等。其中，更好的是具有羧基的偶氮化合物，特好的是4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
作为具有阴离子性基团的链转移剂，优选3，3’-二硫代-二丙酸、硫代苹果酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸等。其中，更好的是具有羧基的3-巯基丙酸。
<含氟共聚物>
(1)含氟共聚物包含聚合单元(a’)、(b’)、(c’)但不含聚合单元(d’)的情况下，含氟共聚物整体设为100质量％时，聚合单元(a’)为30～70质量％，较好为40～65质量％，聚合单元(b’)为20～69质量％，较好为30～40质量％，聚合单元(c’)为1～10质量％，较好为2～6质量％。使用其它单体时，基于该其它单体的聚合单元的含有比例较好为20质量％以下，更好为10质量％以下。
如果在以上的范围内，则经本发明的防污加工剂组合物处理过的加工物品能够以良好的平衡性同时实现良好的斥水斥油性、良好的防污性及良好的洗涤耐久性。
本发明中的各聚合单元的含有比例是将含氟共聚物中的来自聚合引发剂及链转移剂的聚合单元的质量设为0，由各单体的用量求得的值。
此外，用具有阴离子性基团的聚合引发剂及/或具有阴离子性基团的链转移剂来制造该含氟共聚物时，相对于用于聚合反应的单体的合计量100质量份，具有阴离子性基团的聚合引发剂的用量较好在0.5～1.8质量份的范围内，相对于用于聚合反应的单体的合计量100质量份，具有阴离子性基团的链转移剂的用量较好在0～1.5质量份的范围内。
(2)含氟共聚物包含聚合单元(a’)、(b’)、(c′)、(d’)的情况下，含氟共聚物整体设为100质量％时，聚合单元(a’)为30～70质量％，较好为40～65质量％，聚合单元(b’)为20～68质量％，较好为30～40质量％，聚合单元(c’)为2～10质量％，较好为2～6质量％，聚合单元(d’)为1～5质量％，较好为1～4质量％。使用其它单体时，基于该其它单体的聚合单元的含有比例较好为20质量％以下，更好为10质量％以下。
通过使含氟共聚物含有聚合单元(d’)，使得经本发明的防污加工剂组合物处理过的加工物品的效果易持久，耐久性提高。另外，斥水斥油性、防污性也变得更好。
此外，用具有阴离子性基团的聚合引发剂及/或具有阴离子性基团的链转移剂来制造该含氟共聚物时，相对于用于聚合反应的单体的合计量100质量份，具有阴离子性基团的聚合引发剂的用量较好在0.5～1.8质量份的范围内，相对于用于聚合反应的单体的合计量100质量份，具有阴离子性基团的链转移剂的用量较好在0～1.5质量份的范围内。
作为用于共聚的单体(a)、(b)、(c)、聚合引发剂及链转移剂的优选组合，较好的是作为单体(a)使用选自3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基(甲基)丙烯酸酯及3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基α-氯丙烯酸酯的1种以上；作为单体(b1)使用甲氧基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯和聚环氧丙烷单甲基丙烯酸酯的组合，或者甲氧基聚环氧乙烷单甲基丙烯酸酯和辛氧基聚(环氧乙烷-环氧丙烷)单甲基丙烯酸酯的组合，或者在所述单体(b)的组合中再加入选自聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷)二甲基丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)缩水甘油基醚甲基丙烯酸酯的1种以上的组合；作为单体(c)使用选自N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯的1种以上；作为聚合引发剂使用4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；作为链转移剂使用3-巯基丙酸。
含氟共聚物的质均分子量(Mw)较好为5000～100000，更好为10000～50000。该质均分子量如果在以上范围的下限值以上，则耐久性和斥油性良好，如果在上限值以下，则成膜性和溶液稳定性良好。
本说明书中的含氟共聚物的质均分子量是使用采用标准聚苯乙烯试样作出的校准曲线通过凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。
<含氟共聚物的制造方法>
本发明的含氟共聚物采用公知方法在聚合溶剂中进行单体的聚合反应而得。即，经过在反应容器内投入至少含有单体(a)、(b)、(c)的单体混合物和聚合溶剂，再根据需要加入聚合引发剂、链转移剂等进行共聚反应的工序而获得含氟共聚物。该共聚反应在具有阴离子性基团的聚合引发剂及/或具有阴离子性基团的链转移剂的存在下进行，藉此可获得主链末端具有阴离子性基团的含氟共聚物。
作为聚合溶剂，可无特别限定地使用，优选使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲醇、2-丙醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙二醇、丙二醇或二丙二醇的乙基醚或甲基醚等二元醇醚类及其衍生物，脂肪族烃类，芳香族烃类，全氯乙烯、三氯-1，1，1-乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷等卤化烃类，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丁内酯(butyroacetone)，二甲亚砜(DMSO)等。
获得含氟共聚物的聚合反应中，所用全部原料(包括聚合溶剂)中的单体的浓度合计较好为5～60质量％，更好为10～40质量％。
获得含氟共聚物的聚合反应中，最好使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用所述具有阴离子性基团的聚合引发剂，也可使用不具有阴离子性基团的聚合引发剂，还可以将两者组合使用。
作为不具有阴离子性基团的聚合引发剂的例子，可例举苄基过氧化物、月桂基过氧化物、琥珀酰过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯等过氧化物，不具有阴离子性基团的偶氮化合物等。
作为所述具有阴离子性基团的偶氮化合物的例子，可例举2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(2-环己-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基偶氮二异丁酸酯等。
为了调节含氟共聚物的聚合度(分子量)，最好在聚合反应中使用链转移剂。通过使用链转移剂，也有提高溶剂中的单体的合计浓度的效果。作为链转移剂，可以使用所述具有阴离子性基团的链转移剂，也可使用不具有阴离子性基团的链转移剂，还可以将两者组合使用。
作为不具有阴离子性基团的链转移剂的例子，优选例举叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等烷基硫醇，氨基乙硫醇、巯基乙醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、四氯化碳等。
相对于用于聚合反应的单体的合计量100质量份，聚合引发剂的合计用量较好在0.1～2.0质量份的范围内。相对于用于聚合反应的单体的合计量100质量份，链转移剂的合计用量较好在0～2质量份的范围内。
根据所述含氟共聚物中的阴离子性基团的优选存在量来设定具有阴离子性基团的聚合引发剂及/或具有阴离子性基团的链转移剂的用量。
聚合反应的反应温度最好在室温至反应混合物的沸点的范围内。从有效地使用聚合引发剂的角度考虑，较好为聚合引发剂的半衰期温度以上，更好为30～90℃。
较好的是本发明的防污加工剂组合物包含所述含氟共聚物和水性介质，挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下。
在聚合反应后加入水性介质，根据需要进行除去聚合溶剂的处理，藉此获得含氟共聚物分散于水性介质且挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下的组合物。聚合溶剂的除去例如通过汽提(挥散)处理来进行。
水性介质是含水且挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下的液体即可，具体优选水或含水的共沸混合物。
本发明中，防污加工剂组合物中的挥发性有机溶剂是指在常温下保存防污加工剂组合物时会挥发的有机溶剂，具体来讲是1×105Pa下的沸点(以下简称为沸点)在100℃以下的有机溶剂。和水形成共沸混合物的溶剂不包括在该挥发性有机溶剂中。
含氟共聚物分散于水性介质的形态的防污加工剂组合物中，挥发性有机溶剂的含量在1质量％以下即可，最好为0。
使含氟共聚物分散于水性介质时，作为聚合溶剂，从聚合反应后的处理的操作性良好的角度考虑，最好使用以上例举的聚合溶剂中的沸点较低(例如，沸点在80℃以下)的溶剂或具有与水的共沸组成的溶剂。作为沸点较低的溶剂的例子，可例举丙酮、甲醇。作为具有与水的共沸组成的溶剂，可例举甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-丙醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等。更好的是丙酮。
本发明中，通过单体的聚合反应获得含氟共聚物后，最好将该共聚物中的氨基胺盐化。这样可提高该共聚物在水性介质中的分散性。
胺盐化优选使用酸等，更好的是使用离解常数或一次离解常数为10-5以上的酸。作为酸，优选盐酸、氢溴酸、磺酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸等，更好的是乙酸。
另外，可用甲基碘、乙基碘、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、苄基氯、磷酸三苯甲酯、对甲苯磺酸甲酯等将含氟共聚物的氨基转换为季铵盐(也称为季盐化)，以此替代用酸将含氟共聚物的氨基胺盐化。
<防污加工剂组合物>
含氟共聚物分散于水性介质的形态的防污加工剂组合物中，含氟共聚物的固体成分浓度较好为1～50质量％，更好为10～30质量％。
本发明的防污加工剂组合物实际用于基材的加工处理时的固体成分浓度可根据基材、处理方法等适当选择。例如较好为0.05～10质量％，更好为0.1～5质量％。
本发明的防污加工剂组合物中，用于通过与基材交联而提高与基材的粘合性的交联剂及/或催化剂在实际用于基材的加工处理时的防污加工剂组合物中的含量较好为0.3～1质量％。
作为该交联剂，可使用公知的交联剂。作为具体例，优选例举尿素或三聚氰胺甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基二羟基亚乙基脲及其衍生物、糖醛酸内酯、羟甲基亚乙基脲、羟甲基亚丙基脲、羟甲基三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩合物、羟甲基氨基甲酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、它们的聚合物、二乙烯基砜、聚酰胺及其阳离子衍生物、二缩水甘油基甘油等环氧衍生物、氯化(环氧基-2，3-丙基)三甲基铵盐、氯化N-甲基-N-(环氧基-2，3-丙基)吗啉鎓等卤化衍生物、乙二醇的氯甲基醚的吡啶鎓盐、聚胺-聚酰胺-表氯醇树脂、聚乙烯醇等。
作为所述催化剂，优选例举氯化铵、烷醇胺盐。
本发明的防污加工剂组合物可含有各种添加剂。作为该添加剂，可例举本发明的含氟共聚物的范畴中不包括的氟类斥水斥油剂、非氟类聚合物掺合剂、渗透剂、消泡剂、成膜助剂、防虫剂、阻燃剂、防静电剂、防皱剂、柔软剂等。
<加工物品>
本发明的加工物品是将防污加工剂组合物用于基材而得的物品。
对于基材无特别限定，优选例如纤维、纤维纺织物、纤维编织物、无纺布、玻璃、纸、木、皮革、人造皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、陶瓷、金属及金属氧化物、陶器、塑料等。其中，更好的是纤维、纤维纺织物、纤维编织物、无纺布。作为纤维的例子，可例举棉、麻、羊毛、丝等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造丝、乙酸酯等半合成纤维，玻璃纤维等无机纤维或它们的混合纤维。
将防污加工剂组合物用于基材的方法只要是可将防污加工剂组合物附着于基材的方法即可，无特别限定。例如，优选通过涂布、含浸、浸渍、喷雾、刷涂、浸染、施胶压榨(size press)、辊涂等公知的被覆加工法使该防污加工剂组合物附着于基材的表面后干燥的方法。干燥可在常温下进行也可加热干燥，优选加热干燥。进行加热时，较好是40～200℃左右。另外，防污加工剂组合物含有交联剂时，如有需要最好加热至该交联剂的交联温度以上进行焙烘(curing)。
这样获得的加工物品中，基材表面附着了由本发明的防污加工剂组合物形成的被膜，最好基材的表面被该被膜覆盖。
通过本发明，可获得具有以往难以同时实现的良好的水分散性和良好的去污性(SR性)的防污加工剂组合物。即，本发明的防污加工剂组合物在具备水分散性的同时，用本发明的防污加工剂组合物对基材进行加工处理而得的加工物品具有良好的去污性(SR)性。虽然对于理由还不明确，但认为与本发明的含氟共聚物具有含氨基的聚合单元(c’)、主链末端具有阴离子性基团及全氟烷基是短链烷基有很大关系。特别是在含氟共聚物中导入含氨基的聚合单元(c’)后，虽然该含氟共聚物的水分散性提高，但由于氨基是阳离子性基团，因此易吸附污垢成分，其结果是，导致去污性(SR性)下降。针对这一情况，本发明中通过在含氨基的含氟共聚物的主链末端导入阴离子性基团，可抑制该污垢成分的吸附以提高去污性(SR性)。
另外，本发明中，含氟共聚物所含的全氟烷基是碳数6以下的短链烷基且使含氟共聚物分散于水性介质可形成几乎不含挥发性有机溶剂的防污加工剂组合物，因此可获得环保型防污加工剂组合物。
本发明的防污加工剂组合物由于以具有碳数6以下的RF基的单体(a)作为原料，因此被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(防污加工剂组合物中的固体成分浓度为20质量％时的含量)作为通过日本专利特愿2007-333564号记载的方法测定的LC/MS/MS的分析值可在检测极限以下。
实施例
以下用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，“％”如无特别限定则表示“质量％”。另外，本说明书中，“EO”表示“-C2H4O-”，“PO”表示“-C3H6O-”。
性能评价通过以下方法进行。
[试验布的制作：对于基材布的处理方法]
将基材布(未加工布)浸渍于150g的以下各例获得的处理液后，用轧液机拧至轧余率(wet pickup)达到80～90％。然后，于110℃干燥90秒，再于170℃进行60秒的焙烘热处理，获得试验布。
作为基材布(未加工布)，使用未染色的聚酯形成的薄型织布(以下以PET表示)。
[斥油性的评价方法：斥油性等级(OR)]
对于以上的方法制得的试验布，按照AATCC标准-TM118法评价斥油性，以表1所示的斥油性等级来表示。该斥油性等级以表面张力不同的8种烃类溶剂(试验液)对布的润湿性为基准。该斥油性等级越高表示斥油性越高。斥油性等级中有+(-)的标记的是指该性质略好(差)。以下，以“OR”表示该斥油性等级。
[洗涤耐久性的评价]
按照JIS L-0217 103的洗涤方法进行洗涤。洗剂使用弱碱性洗剂，不熨烫。进行1次洗涤后的评价结果示于“初始”栏，将同样的洗涤方法重复进行5次后的评价结果示于“HL5”栏。
[表1]
 斥油性等级 试验液 试验液的表面张力dyn/cm(25℃)
 8 正庚烷 20.0
 7 正辛烷 21.8
 6 正癸烷 23.5
 5 正十二烷 25.0
 4 正十四烷 26.7
 3 正十六烷 27.3
 2 石蜡65份/十六烷35份 29.6
 1 石蜡 31.2
 0 不及1的试验液 -
[去污性(SR性)的评价方法]
对于通过以上的方法制得的试验布，以下述方法评价分别使其附着下述3种污液后进行洗涤时的去污性。进行判定时通过目测观察污液的除去程度，以表2所示的等级表示。等级越高表示去污性越高。污液的除去程度的等级中有+(-)的标记的是指该性质略好(差)。
[油性污垢1(DMO)]
将试验布在水平铺设的吸纸上展开，滴下5滴(约0.2ml)在废弃的机油中加入了0.1质量％的炭黑而得的污液，在其上铺设聚乙烯片材，将60g的砝码置于该片材上1小时后撤去砝码和聚乙烯片材。用滤纸拭去剩余的污液，于室温放置20分钟后进行洗涤。以下，以“DMO”表示对该污液的评价。
[水性污垢]
除了将作为食品添加剂的食用红色2号(化学名：アマランス)的0.1质量％水溶液和蔗糖的10.0质量％水溶液等量混合而得的溶液作为污液以外，进行与所述油性污垢(DMO)同样的操作。以下，以“水性污垢”表示对该污液的评价。
[油性污垢2]
将试验布在水平铺设的吸纸上展开，从高10cm处滴下3滴(约0.1ml)的橄榄油61.5质量％、油酸38.0质量％、铁氧体用氧化铁(III)1.0质量％及油红0.5质量％混合而成的污液，放置1分钟后用滤纸拭去剩余的污液，于室温放置20分钟后进行洗涤。以下，以“油性污垢”表示对该污液的评价。
[表2]
污液的除去程度的等级 判定基准
5 污垢被完全除去
4 污垢未被完全除去有若干附着
3 污垢的轮廓不太清晰但除去程度低
2 污垢的轮廓清晰
1 污垢几乎未被除去
0 污垢完全未被除去
[实施例1]
按照表3所示配比制备含氟共聚物，调制含该含氟共聚物的防污加工剂组合物(处理液)。即，在100mL的玻璃制容器中装入作为单体(a)的C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2(纯度99.7质量％，以下以C6FMA表示)11.2g(56质量份)、作为单体(b)的CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)9CH3(EO的链长为平均值，以下以MEO400M表示)7.8g(39质量份)、作为单体(c)的N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(以下以DM表示)0.8g(4质量份)、作为单体(d)的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物(以下以I35DP表示)0.2g(1质量份)、作为聚合溶剂的丙酮59.8g及作为聚合引发剂的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(以下以ACP表示)0.2g(1质量份)，在氮气气氛下振荡的同时于65℃进行20小时聚合，获得固体成分浓度24.8％的淡黄色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。
在50g所得的聚合物溶液中添加60g水和0.28g乙酸(DM的1.5倍摩尔当量)，搅拌进行胺盐化处理。然后，在减压条件下于60℃除去丙酮，获得淡黄色的透明水分散液后，加入离子交换水，获得固体成分浓度20质量％的水分散液。用毛细管气相色谱法对所得水分散液进行测定，确认丙酮含量在1质量％以下。
在离子交换水中加入于所得的水分散液、作为交联剂的ベッカミンM-3(大日本油墨化学工业株式会社制，三聚氰胺类交联剂)和作为催化剂的ACX(大日本油墨化学工业株式会社制，三聚氰胺类交联剂M3的催化剂)，获得含氟共聚物的固体成分浓度为1.8质量％、交联剂浓度为0.3质量％、催化剂浓度为0.3质量％的防污加工剂组合物(处理液)。
[实施例2～19]
除了将实施例1中的配比成分按照表3～6所示进行了改变以外，其它与实施例1同样操作，制备含氟共聚物，调制含有该含氟共聚物的防污加工剂组合物(处理液)。
下表中记载的各缩略符号表示下述化合物。
<单体(a)>
C6FMA：C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2、C6FA：C6F13C2H4OCOCH＝CH2、C4FMA：C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2、C4FA：C4F9C2H4OCOCH＝CH2、αCl-C6FA：C6F13C2H4OCOC(Cl)＝CH2。
<单体(b)>
MEO400M：CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)9CH3(EO的链长为平均值)、MEO550M：CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)12CH3(EO的链长为平均值)、MPO500：CH2＝C(CH3)COO(C3H6O)9H(EO的链长为平均值)、MPO800：CH2＝C(CH3)COO(C3H6O)13H(PO的链长为平均值)、OEOPO800B：CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)8(C3H6O)6CH2C(C2H5)C4H9(EO和PO嵌段排列，EO和PO的链长为平均值)、2MEO400：CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)9COC(CH3)＝CH2(EO的链长为平均值)、2MEO6000：CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)136COC(CH3)＝CH2(EO的链长为平均值)、2MEOPO1700B：CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)L(C3H6O)M(C2H4O)NCOC(CH3)＝CH2(
Figure G2008800179796D00181
EO和PO嵌段排列，EO和PO的链长为平均值)、GEOPO350B：以下的化学式(1)表示的化合物(EO和PO嵌段排列，EO和PO的链长为平均值).
Figure G2008800179796D00182
<单体(c)>
DM：N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，DMAP：N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、DE：N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
<单体(d)>
I35DP：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物。
<具有阴离子性基团的聚合引发剂>
ACP：4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
<不具有阴离子性基团的聚合引发剂>
DAIB：二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯。
<具有阴离子性基团的链转移剂>
3MP：3-巯基丙酸。
[表3]
Figure G2008800179796D00191
[表4]
Figure G2008800179796D00192
[表5]
Figure G2008800179796D00193
[表6]
Figure G2008800179796D00201
[比较例1：未加工布]
直接将未加工的PET布用于评价。
[比较例2：无聚合单元(c’)，具有阴离子性基团]
除了实施例1中的单体、聚合引发剂及丙酮的配比如表7所示进行了改变以外其它与实施例1相同进行聚合反应，获得固体成分浓度25.3质量％的淡黄色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。
在50g所得的淡黄色溶液中添加60g水，在搅拌、减压条件下于60℃除去丙酮，在除丙酮的进行过程中出现水不溶物，未获得完全的水分散液。
[比较例3：无聚合单元(c’)，无阴离子性基团]
按照表7所示的配比制备含氟共聚物。即，除了用作为不具有阴离子性基团的聚合引发剂2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](以下以AIP表示)替代比较例2中的ACP以外，其它与比较例2相同，获得固体成分浓度24.6质量％的淡黄色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。
在50g所得的淡黄色溶液中添加60g水和0.1g乙酸(AIP的3倍摩尔当量)，在搅拌、减压条件下于60℃除去丙酮，获得淡黄白乳色溶液，但所得的水分散液的稳定性不够，放置后产生沉淀物。
[比较例4：无聚合单元(c’)，无阴离子性基团]
按照表7所示的配比制备含氟共聚物。即，用4.2g(21质量份)MEO400M和4.4g(22质量份)MPO500替代比较例3中的8.6g(43质量份)MEO400M，但通过除去丙酮而得的液体分离成两层，不具备水分散性。
[比较例5：具有聚合单元(c’)，不具有阴离子性基团]
除了实施例1中的单体、聚合引发剂及丙酮的配比如表7所示进行了改变以外其它与实施例1相同进行聚合反应，获得固体成分浓度25.5质量％的淡黄色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。
在100mL的玻璃制容器中加入11.2g(56质量份)C6FMA、7.8g(39质量份)MEO400M、0.8g(4质量份)DM、0.2g(1质量份)I35DP、59.8g丙酮及0.2g(1质量份)AIP，在氮气气氛下振荡的同时于65℃进行20小时聚合，获得固体成分浓度25.5质量％的淡黄色溶液。
在50g所得的淡黄色溶液中添加60g水和0.29g(DM的1.5倍摩尔当量及AIP的3倍摩尔当量)乙酸，在搅拌、减压条件下于60℃除去丙酮，获得淡黄色的透明水分散液后，用离子交换水调制出固体成分浓度20质量％的水分散液。用毛细管气相色谱法对所得水分散液进行测定，确认丙酮含量在1质量％以下。
与实施例1同样，用所得的水分散液调制出防污加工剂组合物(处理液)。
[比较例6～13]
除了实施例1中的配比成分如表8、9所示进行了改变以外其它与实施例1相同制得含氟共聚物，调制出含该含氟共聚物的防污加工剂组合物(处理液)。对比较例中的链转移剂的质量份进行调整使其摩尔数与实施例中的链转移剂3MP相同。
下表中记载的各缩略符号表示下述化合物。
<不具有阴离子性基团的聚合引发剂>
AIP：2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈。
<不具有阴离子性基团的链转移剂>
nDoSH：正十二烷基巯醇、tDoSH：叔十二烷基硫醇。
[表7]
Figure G2008800179796D00221
[表8]
Figure G2008800179796D00222
[表9]
Figure G2008800179796D00223
[比较例14：全氟烷基为长链]
在100mL的玻璃制容器中加入10.0g(50质量份)CmF2m+1C2H4OCOCH＝CH2(m的平均值为9，以下以CmFA表示)、作为单体(b)的5.6g(28质量份)MEO400M和3.4g(17质量份)MPO500、0.8g(4质量份)作为单体(c)的DM、0.2g(1质量份)作为单体(d)的I35DP、59.8g丙酮和0.3g(1.6质量份)作为聚合引发剂的ACP，在氮气气氛下振荡的同时于65℃进行20小时聚合，获得固体成分浓度26.4质量％的淡黄色溶液。在50g所得的淡黄色溶液中添加60g水和0.28g(DM的1.5倍摩尔当量)乙酸，在搅拌、减压条件下于60℃除去丙酮，在除丙酮的进行过程中出现水不溶物，未获得完全的水分散液。
[比较例15：全氟烷基为长链]
除了比较例14中的MEO400M的掺入量改为5.1g(26质量份)、MPO500的掺入量改为3.0g(15质量份)、DM的掺入量改为1.6g(8质量份)以外，其它与比较例14同样进行聚合，获得固体成分浓度26.1质量％的淡黄色溶液。在50g所得的淡黄色溶液中添加60g水和0.56g(DM的1.5倍摩尔当量)乙酸，在搅拌、减压条件下于60℃除去丙酮，所得的水分散体是淡黄色的较混浊的分散体。即，与比较例14相比，水分散性虽然提高，但没有达到实施例获得的水分散体那样的透明的状态。
[评价结果]
用以上的各实施例及比较例获得的处理液通过所述方法制得试验布，按照以上的评价方法进行评价而得的结果示于表10、11。
[表10]
  例   洗涤耐久性   OR   DMO   水性污垢   油性污垢
  实施例1   初始HL5   43   44   45   33
  实施例2   初始HL5   5-4-   54   45   3+3
  实施例3   初始HL5   54   54+   45   43
  实施例4   初始HL5   54-   55   45   33
  实施例5   初始HL5   54   54+   45   3+3
  实施例6   初始HL5   5-4   55   3+5   33
  实施例7   初始HL5   6-3   55   45   3+3
  实施例8   初始HL5   54-   55   45   3+3
  实施例9   初始HL5   53   55   55   33
  实施例10   初始HL5   6-4   55   45   33
  实施例11   初始HL5   54-   55   45   33
  实施例12   初始HL5   54   54+   45   3+3+
  实施例13   初始HL5   5-3+   55   45   43+
  实施例14   初始HL5   4+3   55   45   3+3
  实施例15   初始HL5   53   55   45   43
  实施例16   初始HL5   3-3-   44   45   3+3
  实施例17   初始HL5   42   4+4   45   33
  实施例18   初始HL5   2-2-   44   35   33
  实施例19   初始HL5   53   4+4   4+5   3+3
[表11]
Figure G2008800179796D00251
从表中所示的评价结果可知，实施例获得的防污加工剂组合物的水分散性良好，具有良好的斥油性、防污性及洗涤耐久性。特别是与比较例相比，“油性污垢”中的去污性高，“DMO”及“水性污垢”中的去污性也高。
特别是实施例18与其它实施例相比，评价结果略差，但与该实施例18中的聚合引发剂改为不具有阴离子性基团的DAIB的比较例13相比，实施例18的斥油性和去污性都比比较例13要高。
产业上利用的可能性
本发明以有利于环保的具有碳数1～6的全氟烷基的含氟共聚物为有效成分可形成为几乎不含挥发性有机溶剂的水分散液的形态，可获得具有良好的去污性(SR性)的防污加工剂组合物及经该防污加工剂组合物的处理的加工物品。
这里，引用2007年5月30日提出申请的日本专利申请2007-143463号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.防污加工剂组合物，其特征在于，含有含氟共聚物，所述含氟共聚物包含30～70质量％的基于下述单体(a)的聚合单元(a’)、20～69质量％的基于下述单体(b)的聚合单元(b’)和1～10质量％的基于下述单体(c)的聚合单元(c’)，主链末端具有阴离子性基团，
单体(a)：F(CF2)sY-OCOCR＝CH2表示的化合物，
式中，s表示1～6的整数，R表示氢原子、碳数1～3的烷基或卤素原子，Y表示碳数1～10的亚烷基，
单体(b)：CH2＝CR1-COO-(R2O)q-R3表示的化合物，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基，R3表示氢原子、碳数1～8的烷基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或环氧丙基，q表示1～140的整数，q为2～140时存在于一分子中的多个-(R2O)-可以相同也可互不相同，
单体(c)：CH2＝CR4-M-Q-NR5R6或CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6表示的化合物，
式中，R4表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R5及R6分别独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、氢原子的一部分被羟基取代的碳数2～3的烷基，R5、R6及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R5、R6、氧原子及氮原子可形成吗啉代基；
所述含氟共聚物为100质量％时所述阴离子性基团的存在量为0.1～3.0质量％。
2.如权利要求1所述的防污加工剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物含有1～5质量％的基于下述单体(d)的聚合单元(d’)，
单体(d)是可与所述单体(a)、(b)及(c)共聚的单体，该单体具有选自异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的交联性官能团但不具有多氟烷基；各成分的含有量的总量为100质量％。
3.如权利要求1所述的防污加工剂组合物，其特征在于，作为所述单体(b)，采用2种以上的所述R2不同的单体(b)。
4.如权利要求2所述的防污加工剂组合物，其特征在于，所述单体(d)是具有封端异氰酸酯基的化合物。
5.如权利要求1所述的防污加工剂组合物，其特征在于，所述阴离子性基团为羧基。
6.如权利要求1所述的防污加工剂组合物，其特征在于，包含所述含氟共聚物和水性介质，挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下。
7.加工物品，其特征在于，用权利要求1～6中任一项所述的防污加工剂组合物进行了处理。
8.防污加工剂组合物的制造方法，其特征在于，包括在具有阴离子性基团的聚合引发剂及/或具有阴离子性基团的链转移剂的存在下使单体混合物共聚的工序；所述单体混合物包含30～70质量％的下述单体(a)、20～69质量％的下述单体(b)和1～10质量％的下述单体(c)，
单体(a)：F(CF2)sY-OCOCR＝CH2表示的化合物，
式中，s表示1～6的整数，R表示氢原子、碳数1～3的烷基或卤素原子，Y表示碳数1～10的亚烷基，
单体(b)：CH2＝CR1-COO-(R2O)q-R3表示的化合物，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的亚烷基，R3表示氢原子、碳数1～8的烷基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或环氧丙基，q表示1～140的整数，q为2～140时存在于一分子中的多个-(R2O)-可以相同也可互不相同，
单体(c)：CH2＝CR4-M-Q-NR5R6或CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6表示的化合物，
式中，R4表示氢原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R5及R6分别独立地表示苄基、碳数1～8的烷基、氢原子的一部分被羟基取代的碳数2～3的烷基，R5、R6及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R5、R6、氧原子及氮原子可形成吗啉代基；
所述含氟共聚物为100质量％时所述阴离子性基团的存在量为0.1～3.0质量％。
9.如权利要求8所述的防污加工剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物含有1～5质量％的下述单体(d)，
单体(d)是可与所述单体(a)、(b)及(c)共聚的单体，该单体具有选自异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的交联性官能团但不具有多氟烷基；各成分的含有量的总量为100质量％。
10.如权利要求8或9所述的防污加工剂组合物的制造方法，其特征在于，所述具有阴离子性基团的聚合引发剂是具有羧基的偶氮化合物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120016070A1 (en) * 2009-03-25 2012-01-19 Daikin Industries Ltd. Surfactant comprising fluorine-containing polymer
KR101618916B1 (ko) * 2009-04-23 2016-05-09 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법
KR101716523B1 (ko) * 2009-06-05 2017-03-14 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법
KR101730676B1 (ko) * 2009-08-20 2017-04-26 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 플루오로알킬기 함유 ｎ-치환 (메트)아크릴아미드 화합물, 그 중합체 및 그 용도
JP5562018B2 (ja) * 2009-12-10 2014-07-30 株式会社リケン エンジン部品用コーティング組成物及びそれを用いたエンジン部品
IT1402906B1 (it) * 2010-11-30 2013-09-27 Milano Politecnico Rivestimento superficiale con composti perfluorurati come antifouling.
KR102404839B1 (ko) 2016-08-25 2022-06-07 비엘 테크놀러지스 인크. 탄화수소 오일의 오염 감소
US20210054224A1 (en) * 2018-03-07 2021-02-25 Nagase Chemtex Corporation Acrylic resin, method for producing same, and fine metal particle dispersion
JP7313802B2 (ja) * 2018-05-28 2023-07-25 ユニチカトレーディング株式会社 防汚性布帛およびその製造方法
JP7216402B2 (ja) * 2018-11-22 2023-02-01 共栄社化学株式会社 コーティング剤用表面改質剤、コーティング剤、及び硬化塗膜
WO2021122709A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Basf Se Textile coated with malodor reducing polymers
US12023710B2 (en) * 2020-06-09 2024-07-02 University Of North Texas Fluorinated polymers for corrosion protection of metal
EP4268920A1 (en) * 2020-12-24 2023-11-01 DIC Corporation Antifoaming agent, lubricating oil composition containing antifoaming agent, and machine using lubricating oil composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5872180A (en) * 1994-11-25 1999-02-16 Bayer Aktiengesellschaft Substrates which have been provided with an oil-, water- and soil-repellant treatment and fluorine-containing compositions for this purpose
CN1934149A (zh) * 2004-03-23 2007-03-21 旭硝子株式会社 耐水耐油剂组合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028677A (en) * 1986-09-23 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel macromonomer compositions
DE3842539A1 (de) * 1988-06-08 1989-12-21 Bayer Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate
DE4201603A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Mischungen fluorhaltiger copolymerisate
DE4201604A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Fluorhaltige copolymerisate und daraus hergestellte waessrige dispersionen
JP3320491B2 (ja) 1993-03-24 2002-09-03 旭硝子株式会社 防汚加工剤
JPH06279637A (ja) 1993-03-26 1994-10-04 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 着色樹脂組成物
JPH11279527A (ja) * 1997-06-30 1999-10-12 Asahi Glass Co Ltd 防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物
JP3820694B2 (ja) 1997-08-06 2006-09-13 ダイキン工業株式会社 新規共重合体および防汚加工剤
JP2000144119A (ja) * 1998-08-31 2000-05-26 Asahi Glass Co Ltd 水系防汚加工剤組成物とその製造方法およびそれで処理された被処理物
JP4613420B2 (ja) * 1999-03-29 2011-01-19 旭硝子株式会社 水分散型撥水撥油剤組成物
FR2812643B1 (fr) 2000-08-07 2002-09-13 Atofina Nouveaux copolymeres fluores, leur utilisation pour le revetement et l'impregnation de substrats, et les substrats ainsi traites
GB0327067D0 (en) * 2003-11-21 2003-12-24 Dow Corning Polymeric products useful as oil repellents
JP4677983B2 (ja) 2004-04-05 2011-04-27 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含む汚れ脱離剤
WO2005100421A1 (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体および処理剤組成物
US20090256102A1 (en) * 2005-07-14 2009-10-15 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer and soil remover
JP4961544B2 (ja) 2005-11-28 2012-06-27 国立大学法人広島大学 大腸菌を用いたリン酸化反応方法
JP4921048B2 (ja) 2006-06-15 2012-04-18 Ｎｅｃネットワーク・センサ株式会社 海洋波計測システムおよび海洋波計測方法
US8006626B2 (en) 2007-05-07 2011-08-30 General Electric Company System and method for cooling a battery
JP5279541B2 (ja) 2009-02-13 2013-09-04 オーエスジー株式会社 流体供給孔付きタップ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5872180A (en) * 1994-11-25 1999-02-16 Bayer Aktiengesellschaft Substrates which have been provided with an oil-, water- and soil-repellant treatment and fluorine-containing compositions for this purpose
CN1934149A (zh) * 2004-03-23 2007-03-21 旭硝子株式会社 耐水耐油剂组合物

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