JP5562018B2 - エンジン部品用コーティング組成物及びそれを用いたエンジン部品 - Google Patents

Description

本発明は、エンジン部品用コーティング組成物及びそれを用いたエンジン部品に関し、さらに詳しくは、エンジンオイルが変成、劣化したオイルスラッジのエンジン部品への付着及び堆積の防止に有効なエンジン部品用コーティング組成物、並びにそれを用いたオイルコントロールリング等のエンジン部品に関する。

自動車エンジンを中心とする内燃機関においては、エンジンの運転状況に応じてエンジンオイルはオイル添加剤も含め酸化や熱により変性し、劣化していく。酸化したオイルは外気の水分を抱き込みやすくなり、熱により分解されたオイルは、エンジンの熱によりさらに熱重合され分子量が大きくなる。オイルの劣化要因として、水分混入、燃料希釈、未燃燃料のナイトレーション等が明らかにされているが、最終的にオイルは泥状の沈殿物（オイルスラッジ）へ変わり、エンジン部品に付着し、固体状態のデポジットとなって堆積する。こうなると、部品を摩耗させたり、オイルの通路を塞いだり、最悪の場合には部品同士が固着し、その機能に支障を来たすことになる。

図３はピストン9のリング溝91内に装着されたコイルエキスパンダ付きオイルコントロールリング100を示す。オイルリング本体200は、円環状で、合口を有し、軸方向上下に形成された一対のレール部110, 110とその間を連結するウェブ120とから構成されている。コイルエキスパンダ付きオイルコントロールリング100は、上記オイルリング本体200と、オイルリング本体200を径方向外方に押圧するコイルエキスパンダ300からなり、シリンダ壁に（必要最小限の）適度なオイル量を保持する、いわゆるオイルコントロール機能を有している。このようなオイルコントロールリング100では、オイルスラッジがコイルエキスパンダ300の外周面やオイルリング本体200の内周溝部130に、さらにはオイル孔140や外周溝部150にも付着及び堆積して、オイル孔140を塞ぐおそれがある。オイル孔140が塞がれるとオイルコントロール機能が発揮されず、オイル消費量が増大する。また、コイルエキスパンダ300のピッチ間にオイルスラッジが付着及び堆積すると、ピッチ間で固着して張力が失われてしまうおそれもある。特に、燃費向上を重視し、コイルエキスパンダ300を低張力仕様とした場合には、ピッチ間に付着及び堆積したオイルスラッジによりコイルエキスパンダ300が固着し、オイルリング本体200を押圧する力がなくなり、オイルコントロールリング100のシリンダ壁への追従性が低下する。

一方、図４はピストン9のリング溝91内に装着されたスチール組合せオイルコントロールリング500を示す。スチール組合せオイルコントロールリング500は、合口を有する一対の円環状サイドレール600, 600と、サイドレール600, 600を支持するスペーサエキスパンダ700からなり、スペーサエキスパンダ700の角度をもった耳部160によりサイドレール600が半径方向及び軸方向に分力をもって押圧され、上記オイルコントロール機能に加えて、シリンダ壁面及びリング溝の上下面においてシール機能を発揮している。特に、軸方向幅、すなわちｈ_１寸法を小さくした薄幅組合せオイルコントロールリング500は、シリンダ壁面に対する追従性が良く、サイドシール機能もあることから、低張力にしてもオイル消費を増加させることなく摩擦損失を低減できる。しかし、この組合せオイルコントロールリング500でも、特にスペーサエキスパンダ700の耳部160より外周側の平坦部170とサイドレール600との間の空間180に、オイルスラッジが付着及び堆積しやすい。特に薄幅化した場合にオイルスラッジが堆積してサイドレール600がスペーサエキスパンダ700に固着することにより、サイドレール600のシリンダ内周面への追従性が低下して、オイル消費量が増大する。

上述したオイルコントロールリングや、ピストン等のエンジン部品へのオイルスラッジの付着及び堆積の防止法として、従来、撥油処理が検討されてきた。これは、エンジン部品の表面に撥油性被膜を形成することにより、エンジンオイル中のオイルスラッジの付着を防止しようとするものである。撥油処理に用いられる材料としては、フッ素系材料が多く、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アルキルシラン等が挙げられる。例えば、特許文献１では、金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換されたフルオロアルキル基置換金属アルコキシドからゾル−ゲル法により撥油膜を形成する方法が提案されている。フルオロアルキル基を含む物質は撥水撥油性を有することが知られており、このフルオロアルキル基を被膜の表面に存在させることによりエンジン部品に撥油性を付与し、オイルスラッジの付着及び堆積の防止を図っている。

しかしながら、特許文献２には、フルオロアルキル基置換金属アルコキシドを用いてゾルーゲル法で形成した特許文献１の被膜は非常に薄く、実用に適さないことが記載されている。このため、特許文献２及び３においては、コーティング溶液を基材に塗布する前にフルオロアルキル基置換アルコキシドの重合を促進させることにより、厚膜化する方法が提案されている。

このように従来のオイルスラッジの付着及び堆積に起因したエンジン部品の固着防止法としては、エンジン部品の表面を撥油処理する方法が検討されてきた。しかしながら、運転中のエンジン内ではエンジンオイルは高温に曝され、常温状態とはその特性及び挙動が異なるため、従来の撥油性被膜では高温状態のオイルスラッジに対して十分な付着防止効果を発揮できないことがわかってきた。そのため、高温運転下でエンジン部品に部分的に付着したオイルスラッジが、高速運転下でさらに加熱されることにより、エンジン部品の表面で固まり、部品の摩耗や、ピストンリングの固着等を引き起こすことになる。このように、現状では、長期間に亘って、オイルスラッジの付着及び堆積を防止しうるエンジン部品用コーティング組成物及びそれを用いたエンジン部品は得られていない。

特開平７−２４６３６５号公報 特開平１０−１５７０１３号公報 特開２０００−２７９９５号公報

従って、本発明は、長期間に亘るエンジン運転においても、エンジン部品へのオイルスラッジの付着及び堆積、特に、オイルコントロールリングの固着を防止できるエンジン部品用コーティング組成物及びそれを用いたエンジン部品を提供することを課題とする。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリフルオロアルキル基及び／又はポリフルオロポリエーテル基とオルガノポリシロキサン基を有する化合物を利用することでエンジン部品の表面へのオイルスラッジの付着及び堆積を抑制し、また固体状態のデポジット（となったオイルスラッジ）の除去（剥離）を容易にする表面物性を与える組成物が得られることを見出した。さらに、これらの組成物の被膜が対象の基材から容易に剥離することを防ぐために、アルコキシシリル基を同時に含有させることで被膜と基材との密着性を向上し、長期にわたりその性能を維持させることを可能とした。

本発明のエンジン部品用コーティング組成物は、下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位、下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位、及び下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位を含有する重合体（１）を含むことを特徴とする。ここで、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｒ^ｆ………（ａ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｙ………（ｂ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）………（ｃ）
であり、上記式中、
Ｒ^１：水素原子又はメチル基、
Ｑ^１：単結合又は２価の連結基、
Ｒ^ｆ：ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基、
Ｙ：１，０００から６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオルガノポリシロキサン基、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：アルコキシル基
である。全重合単位質量に対し、前記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位は５０〜９０質量％、前記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位は９〜４０質量％、前記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位は１〜１０質量％であることが好ましい。
また、本発明のエンジン部品用コーティング組成物は、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、及び下記式（ｃ）で表される化合物の全てを共重合した重合体を含むエンジン部品用コーティング組成物であって、前記各化合物の合計の質量に対し、前記式（ａ）で表される化合物が５０〜９０質量％、前記式（ｂ）で表される化合物が９〜４０質量％、前記式（ｃ）で表される化合物が１〜１０質量％であることを特徴とする。ここで、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｒ^ｆ………（ａ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｙ………（ｂ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）………（ｃ）
であり、上記式中、
Ｒ^１：水素原子又はメチル基、
Ｑ^１：単結合又は２価の連結基、
Ｒ^ｆ：ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基、
Ｙ：１，０００から６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオルガノポリシロキサン基、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：アルコキシル基
である。
さらに、前記オルガノポリシロキサン基の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜３０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５，０００であることがさらに好ましい。

また、本発明のエンジン部品は、オイルスラッジの存在するエンジンの燃焼室内の部品に上記エンジン部品用コーティング組成物を少なくともその一部に被覆したエンジン部品であり、具体的には、ピストン、ピストンリング、シリンダライナ、シリンダヘッド等の燃焼室周りの部品に適している。

さらに、本発明のエンジン部品は、２００℃のパラフィン系潤滑油において、エンジン部品用コーティング組成物が被覆された部分で、接触角が６０度以上、転落角が５度以上２０度以下となることが好ましい。転落角が５度以上１５度以下であればより好ましく、５度以上１０度以下であればさらに好ましい。

本発明のエンジン部品用コーティング組成物は、ポリフルオロアルキル基及びポリフルオロポリエーテル基の少なくとも１種、オルガノポリシロキサン基、並びにアルコキシシリル基の三種類の官能基を含有する。この被膜は、基材への密着性に優れ、オイルスラッジの付着及び堆積の防止性能と固体状態のデポジットの除去（剥離）性能を有するため、この被膜を被覆した本発明のエンジン部品では、オイルスラッジが存在しても、長期間に亘り、オイルスラッジの付着及び堆積を防止し、仮にオイルスラッジが固体状態のデポジットとなって堆積したとしても容易に除去(剥離)され、所望の性能を維持できる。

本発明のエンジン部品用コーティング組成物を被覆したコイルエキスパンダ付きオイルコントロールリングがピストンのリング溝に装着された状態を示す図である。 本発明のエンジン部品用コーティング組成物を被覆したスチール組合せオイルコントロールリングがピストンのリング溝に装着された状態を示す図である。 コイルエキスパンダ付きオイルコントロールリングがピストンのリング溝に装着された状態を示す図である。 スチール組合せオイルコントロールリングがピストンのリング溝に装着された状態を示す図である。

以下に本発明のエンジン部品用コーティング組成物及びそれを用いたエンジン部品について詳細に説明する。
（１） 本発明のエンジン部品用コーティング組成物
本発明のエンジン部品用コーティング組成物は、ポリフルオロアルキル基及びポリフルオロポリエーテル基の少なくとも１種、オルガノポリシロキサン基、並びにアルコキシシリル基の三種類の官能基を含有する以下に示す化合物から導かれる重合単位を含むか、それらの重合単位を含有する重合体（１）を含むものとする。

撥油性のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基を有する重合性化合物は次式（ａ）で表される。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｒ^ｆ………（ａ）
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｑ^１は単結合又は２価の連結基、Ｒ^ｆはポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基である。

式（ａ）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であるが、オイルスラッジの付着及び堆積防止機能に優れることから、メチル基とするのが好ましい。また、Ｑ^１は単結合又は２価の連結基であれば適宜選択できるが、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基、スルホニル基、又はこれらを組合せて得られる２価の連結基であることが好ましい。中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。

Ｒ^ｆ基はポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基であるが、ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個乃至全部がフッ素原子に置換された部分フルオロ置換、又はパーフルオロ置換アルキル基を意味する。上記Ｒ^ｆ基で示されるポリフルオロアルキル基は、直鎖構造又は分岐構造のいずれであってもよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の直鎖構造、又は分岐構造のアルキル基に対応する部分フルオロ置換、又はパーフルオロ置換アルキル基等が挙げられる。分岐構造のポリフルオロアルキル基としては、イソプロピル基、3−メチルブチル基のパーフルオロ置換アルキル基等が挙げられる。また、ポリフルオロポリエーテル基とは、上記ポリフルオロアルキル基中の１箇所以上の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。

Ｒ^ｆ基は、炭素数が８以上であっても性能的には問題ないが、生体及び環境への影響を考慮して、炭素数６以下であることがより好ましい。また、Ｒ^ｆ基は直鎖構造、又は分岐構造の何れであってもよいが、Ｒ^ｆ基の配向性を上げる観点から直鎖構造が好ましい。同様の理由から、分岐構造である場合には、分岐部分がＲ^ｆ基の末端部分に存在する構造であるのが好ましい。またＲ^ｆ基としてはポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Ｒ^ｆ基は実質的に全てフッ素置換されたパーフルオロアルキル基（Ｒ^Ｆ基）が好ましく、直鎖のＲ^Ｆ基であることがより好ましい。

式（ａ）で表される化合物のうちでも特に、次式（ａ１）で表される化合物を用いるのが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒ^ｆ………（ａ１）
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^ｆはポリフルオロアルキル基、ｎは１〜６の整数である。

オルガノポリシロキサン基を有する重合性化合物は次式（ｂ）で表される。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｙ………（ｂ）
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｑ^１は単結合又は２価の連結基、
Ｙは１，０００から６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオルガノポリシロキサン基である。

式（ｂ）においても、式（ａ）と同様のＲ^１及びＱ^１が用いられる。
Ｙは１，０００から６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオルガノポリシロキサン基であるが、オルガノポリシロキサン基としては、−（ＳｉＯ）ｘ−で表される繰り返し単位のケイ素原子に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基等が置換した基が挙げられる。中でも、−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）−で表されるポリジメチルシロキサン基が好ましい。また、オルガノポリシロキサン基の末端は、重合性基を有しないのが好ましい。特に、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。なお、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基は置換基を有していてもよい。

式（ｂ）で表される化合物のうちでも特に、次式（ｂ１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、ポリジメチルシロキサン基の数平均分子量が５，０００〜３０，０００である構造の化合物が好ましく、１０，０００〜１５，０００であればさらに好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｒ^５………（ｂ１）
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^５はアルキル基、ｍは１０〜８００の整数、ｎは１〜６の整数である。

式（ｂ１）中のＲ^５はアルキル基であり、置換基を有していてもよいが、基中に重合性官能基は含まない。Ｒ^５の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ホスホニル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシアシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ^５の置換基から除外される重合性官能基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性不飽和基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基であるのが好ましい。

アルコキシシリル基を有する重合性化合物は次式（ｃ）で表される。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）………（ｃ）
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｑ^１は単結合又は２価の連結基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はアルコキシ基である。

式（ｃ）においても、式（ａ）と同様のＲ^１及びＱ^１が用いられる。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。なお、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一のアルコキシ基であっても、異なるアルコキシ基であってもよい。

式（ｃ）で表される化合物のうちでも特に、次式（ｃ１）で表される化合物を用いるのが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−（Ｓｉ（ＯＲ^６）_３………（ｃ１）
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^６は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜６の整数である。

前述の通り、本発明のエンジン部品用コーティング組成物としては、式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物及び式（ｃ）で表される化合物の１種若しくは２種を重合又は共重合した重合体と、残りの１種若しくは２種を重合又は共重合した重合体との混合物を用いることもできるし、式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物及び式（ｃ）で表される化合物の全てを共重合した重合体（１）を用いることもできる。中でも、オイルスラッジの付着及び堆積防止効果を長期に亘って発揮する性能に優れることから、式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物及び式（ｃ）で表される化合物の全てを共重合した重合体（１）を用いることが好ましい。

ここで、被膜成分は、式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位が５０〜９０質量％であるのが好ましく、７０〜８０質量％であるのがさらに好ましい。また、式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位が９〜４０質量％であるのが好ましい。また、式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位が１〜１０質量％であるのが好ましい。なお、重合体（１）において、式（ｂ）で表される化合物の、オルガノポリシロキサン基の数平均分子量が約１０，０００である場合は、式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位が５０〜７０質量％、式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位が２９〜４０質量％、式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位が１〜１０質量％であることが好ましい。同様に、式（ｂ）で表される化合物の、オルガノポリシロキサン基の数平均分子量が約１２，０００である場合は、式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位が７０〜８０質量％、式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位が１９〜２９質量％、式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位が１〜１０質量％であることが好ましい。本発明において、重合体における各重合単位の質量比率は、重合に使用した原料がすべて重合単位を構成するとみなした値である。したがって、たとえば重合体（１）において、式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位の質量比率（全重合単位質量に対する、そこに含まれる前記重合単位の質量の百分率）は、実質的に、重合に使用した化合物（ａ）の質量の、重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体における他の重合単位の質量比率も同様に求められる。

本発明のエンジン部品用コーティング組成物は、上記の式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位、式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位、並びに式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位を含むことを必須とするが、その他の化合物（重合単位）を含んでいてもよい、その他の化合物としては、上記必須重合単位とブレンドできる化合物又は上記必須成分の重合単位を形成する化合物と共重合しうる化合物から導かれる重合単位であれば特に限定されず、スチレン系化合物、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル化合物、エポキシ系化合物等から導かれる構造が挙げられる。その他の化合物（重合単位）は、その種類によっても異なるが、被覆成分の仕込量の合計を１００とした場合、５０質量％以下とするのが好ましく、２０質量％以下とするのがより好ましい。ただし、その他の化合物（重合単位）の中でも親油基を有する化合物は、０．１質量％未満であることが好ましく、含まないことがより好ましい。なお、ここで言う親油基とは、オルガノポリシロキサン基以外の親油基であり、例えば、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は環状の炭化水素基等が挙げられる。

本発明において、重合性化合物を共重合した場合、共重合体の数平均分子量が２，０００〜２，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であるのがさらに好ましい。共重合体の重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよいが、ランダム共重合が好ましい。また、製造方法についても特に限定されないが、一般には、各化合物中の不飽和基に基づいて付加重合させる方法が用いられる。重合は、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜選択して行うことができる。重合開始剤は、特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等、通常の重合開始剤が利用できる。

本発明のエンジン部品用コーティング組成物は、前記重合性化合物を炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤中で共重合させることにより、液状組成物として直接調整するのが好ましいが、重合溶剤と液状組成物として調整する際に使用する溶剤が異なっていても構わない。重合性化合物が、塩化ビニル等のガス原料である場合には、圧力容器を用いて、加圧下で連続供給してもよい。

本発明のエンジン部品用コーティング組成物の溶剤としては、被膜（有効）成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、フッ素系溶剤としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）又はハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。
中でも乾燥性に優れるフッ素溶剤が好ましい。使用可能なフッ素系溶剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

m-キシレンヘキサフルオリド
p-キシレンヘキサフルオリド
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ
Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣ_２Ｈ_５
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｈ_５
Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ
ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_３
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）n（ＯＣＦ_２）mＯＣＦ_２Ｈ
Ｃ_８Ｆ_１７ＯＣＨ_３
Ｃ_７Ｆ_１５ＯＣＨ_３
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２
（上記例示中、ｍ、ｎは各々１〜２０の整数を表す。）
およびこれらの混合物。
たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５と（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５とのハイドロフルオロエーテル混合物がノベックＨＦＥ７２００（３Ｍ社製）の商品名で入手可能である。

（２）本発明のエンジン部品
本発明のエンジン部品用コーティング組成物を被覆するエンジン部品としては、ピストン、ピストンリング、シリンダライナ、シリンダヘッド等の燃焼室周りの部品が挙げられる。例えば、シリンダヘッドの内壁面やピストンヘッドの壁面に本発明のコーティング組成物を被覆することにより、これらの部品へのオイルスラッジの付着を防止できる。また、図1に示すコイルエキスパンダ付きオイルコントロールリングや図２に示すスチール組合せオイルコントロールリング等のオイルコントロールリングに本発明のエンジン部品用コーティング組成物による被膜4を被覆することにより、オイルスラッジの付着及び堆積が防止でき、オイルコントロールリングの固着防止に有効である。

本発明のエンジン部品用コーティング組成物をエンジン部品に被覆する方法は、特に限定されないが、簡便で、低コストであるディップコーティングやスプレーコーティング等の液相法が好ましい。被覆方法に応じて、適切な溶液粘度が得られるように溶液中の有効成分濃度を調整する。例えば、ディップコーティングを行う場合には、有効成分の総量が溶液全体の０．１〜１０質量％であるのが好ましく、１〜５質量％であるのがより好ましい。

本発明のエンジン部品は、本発明のエンジン部品用コーティング組成物が少なくともその表面の一部に被覆されており、以下の方法に基づく被覆表面の２００℃におけるパラフィン系エンジンオイルの接触角が６０度以上、転落角が５度以上２０度以下であることが好ましい。転落角が、５度以上１５度以下であればより好ましく、５度以上１０度以下であればさらに好ましい。接触角及び転落角が上記範囲の被覆表面を有するエンジン部品は、オイルスラッジの付着及び堆積防止性能と固体状態のデポジットの優れた除去（剥離）性能を示し、長期間に亘り、オイルスラッジの付着及び堆積を防止でき、仮にオイルスラッジが固体状態のデポジットとなって堆積したとしても容易に除去され、所望の性能を維持できる。

（転落角の測定方法）
ヒーターが設置されたアルミニウム製のホットステージに測定試料を固定し、熱電対により測定試料表面の温度を測定し、２００±２℃になるように調整した。測定試料を水平に保持した状態で、マイクロピペットにより３０μＬのパラフィン系エンジンオイル（新日本石油（株）製パラフィン系原料用潤滑油「スーパーオイルＮ１００」）を試料の表面に滴下した。その後、測定試料を１°ずつ傾斜させ、油滴の後退側が動き始めた時の傾斜角度を転落角とした。なお、１°傾斜毎に１分間静止させ、油滴の後退側が移動しないことを確認してから、さらに試料を傾斜させた。それぞれの測定試料につき、５箇所で測定を行い、平均値をその試料の転落角とした。

（接触角の測定方法）
ヒーターが設置されたアルミニウム製のホットステージに測定試料を固定し、熱電対により測定試料表面の温度を測定し、２００±２℃になるように調整した。マイクロピペットにより１０μＬのパラフィン系エンジンオイル（新日本石油（株）製パラフィン系原料用潤滑油「スーパーオイルＮ１００」）を試料の表面に滴下した。この時の測定試料と液滴と空気の３相の接触点で液滴に引いた接線と、測定試料表面とのなす角度のうち液滴を含む方の角度を接触角とした。それぞれの測定試料につき、１０箇所で測定を行い、平均値をその試料の接触角とした。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載における「％」は、特に断りのない限り、「質量％」を表すものとする。また、以下の実施例では、ポリフルオロアルキル基を有する重合性化合物を（ａ）、オルガノポリシロキサン基を有する重合性化合物を（ｂ）、アルコキシシリル基を有する重合性化合物を（ｃ）として、次に示す構造の市販の試薬を用いた。
（ａ）略称：Ｃ６ＦＭＡ
構造式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_６Ｆ_１３
（ｂ）略称：ＰｏｌｙＳｉＭＡ
構造式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｎ−Ｒ
ここで、オルガノポリシロキサン基の数平均分子量は約１０，０００、Ｒはアルキル基。
（ｃ）略称：ＳｉＭＡ
構造式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

（実施例１〜５の組成物の調整）
密閉容器に、表１に記載の配合比で、各モノマー、重合溶剤、及び重合開始剤をそれぞれ仕込み、７０℃で２６時間反応を進行させ、重合組成物１〜５を得た。得られた重合組成物を、重合体の含有量が１質量％になるように、重合溶剤と同じ溶剤で希釈し、組成物１〜５とした。但し、重合組成物５については、オルガノポリシロキサン基の数平均分子量が約１２，０００のものを用いた。なお、重合開始剤としては和光純薬工業（株）製のＶ−６０１を用い、溶剤としてはメタキシレンヘキサフルオリド（ｍ−ＸＨＦ）を用いた。

実施例２の重合組成物について、^１Ｈ、^１３Ｃ、及び^１９ＦのＮＭＲスペクトルを測定した。測定試料は、前記反応後の試料に含まれる重合溶剤を減圧濃縮機により蒸発させた後、重ベンゼンに溶解して調整した。^１ＨのＮＭＲスペクトルでは、０．２４ｐｐｍ付近に（ｂ）のＳｉ−ＣＨ_３、３．５０ｐｐｍ付近に（ｃ）のＳｉ−ＯＣＨ_３のプロトンに起因するピークが認められた。また、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に共通する−ＣＯＯ−ＣＨ_２−のプロトンに起因するピークが４．１ｐｐｍ付近に確認された。^１３ＣのＮＭＲスペクトルでは、１．３ｐｐｍ付近に（ｂ）のＳｉ−ＣＨ_３、５０ｐｐｍ付近に（ｃ）のＳｉ−ＯＣＨ_３、１０７〜１２９ｐｐｍ付近に（ａ）の−ＣＦ_３及び−ＣＦ_２−のカーボンに起因するピークが認められた。また（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に共通する−Ｃ（Ｏ）−のカーボンに起因するピークが１７６〜１７７ｐｐｍ付近に確認された。さらに、^１９ＦのＮＭＲスペクトルでは、（ａ）の−ＣＦ_３及び−ＣＦ_２−のＦに起因するピークがそれぞれ−８２ｐｐｍ及び−１１４〜−１２７ｐｐｍに認められた。

（比較例の組成物（比較例１〜２）の調整）
実施例の組成物の調製と同様に、密閉容器に表１に記載の配合比で、各モノマー、重合溶剤、及び重合開始剤をそれぞれ仕込み、７０℃で２６時間反応を進行させ、比較重合組成物１〜２を得た。得られた重合組成物を、重合体の含有量が１質量％になるように、重合溶剤と同じ溶剤で希釈し、比較組成物１〜２とした。なお、重合開始剤としては和光純薬工業（株）製の開始剤Ｖ−６０１を用い、溶剤としてはメタキシレンヘキサフルオリド（ｍ−ＸＨＦ）又はトルエン（比較例２）を用いた。

組成物被覆用基材としては、大気中にて５００℃で熱処理して表面に酸化被膜を形成したステンレス（ＳＵＳ３０４）製平板（算術平均粗さＲａ：１０ｎｍ以下）を使用した。前記組成物１〜５及び比較組成物１〜２のそれぞれの組成物中に各基材を３０秒間浸漬後、電気炉に入れて大気中にて、１２０℃で１時間熱処理して基材表面に被膜を形成し、測定試料とした（実施例１〜５及び比較例１〜２）。被膜の厚さは約０．８μｍであった。また、大気中にて５００℃で熱処理したのみで、表面にコーティング用組成物による被膜を形成していないステンレス（ＳＵＳ３０４）製平板を比較例３とした。

それぞれの測定試料について前述の方法で、２００℃における転落角と接触角を測定した結果を表２に示す。なお、転落角及び接触角の測定には、協和界面科学（株）製自動接触角計ＤＭ５００を用いた。比較例３は、基材上にパラフィン系エンジンオイルを滴下したが、液が基材上に広がり、液滴が形成されなかったため転落角及び接触角とも測定できなかった。

（オイルスラッジ付着試験）
あらかじめ、エンジンの運転に使用してオイルスラッジが混在した劣化オイルを加熱して、油温８０℃となるように調整した。測定試料を前記劣化オイル中に１分間浸漬して取り出した後、炉内温度２００℃に設定した電気炉中に入れ、４分間熱処理した。劣化オイル中への浸漬と２００℃での熱処理を３７０回繰り返した後、測定試料の表面観察を行い、オイルスラッジの付着状態を評価した。また、炭化水素系洗浄剤（（株）ジャパンエナジー製ＮＳクリーン）中に浸漬し、５分間超音波を照射した後の表面の状態を観察し、オイルスラッジの剥離(除去)状態を評価した。それぞれの試料のオイルスラッジ付着状態及び剥離(除去)状態を評価した結果を表２に示す。ここで、オイルスラッジの付着状態は、測定試料全体の面積を１００としてオイルスラッジが付着している部分の面積率を画像処理により求め、以下の判断基準で評価した。また、オイルスラッジの剥離（除去）状態は、超音波照射前のオイルスラッジ付着部分の面積を１００として、超音波照射後のオイルスラッジ付着部分の面積率を求め、以下の判断基準で評価した。
■ 付着状態
◎：付着ほとんどなし、○：０％超え２０％未満、△：２０％以上９０％以下、
×：９０％超える（ほぼ全面に付着）。
■ 剥離状態
◎：０％（１００％剥離）、○：０％超え５％未満、△：５％以上９０％以下、
×：９０％超える（ほとんど剥離しない）。

コーティング処理を行っていない比較例３、ポリオルガノシロキサン基とアルコキシシリル基とを含有するもののパーフルオロアルキル基を含有しない組成物を被覆した比較例２では、測定試料のほぼ全面にオイルスラッジが付着、堆積し、オイルスラッジは固体状態のデポジットとなっていた。これらの試料を炭化水素系洗浄剤中で超音波照射した後もデポジットはほとんど除去できなかった。但し、ポリオルガノシロキサン基を含まないもののパーフルオロアルキル基とアルコキシシリル基を含有する比較例１は、デポジットの除去状態は改善されているものの、付着防止効果は十分とはいえなかった。一方、実施例１〜５では、オイルスラッジの付着は非常に少なく、優れた付着防止効果を示していた。実施例１〜５について、さらに測定試料全体の面積に対してオイルスラッジ付着面積が２０％程度になるまで、劣化オイル中への浸漬と２００℃での熱処理を繰り返した。これらの試料を前述のとおり、炭化水素系洗浄剤中に浸漬し、超音波を照射した後、表面のデポジットの剥離(除去)状態を観察した。その結果、特に、実施例５は、極めて優れたデポジットの剥離（除去）状態を示していた。デポジットの除去性能は、転落角が低下するにつれて向上する傾向にあった。

（ディーゼルエンジン試験）
転落角、接触角、及びオイルスラッジ付着試験に使用した測定試料への被覆と同様に、実施例１〜５のコーティング組成物及び比較例１及び２のコーティング組成物を次のコイルエキスパンダ付きオイルコントロールリングに被覆し、それぞれ、実施例６〜１０（実施例１〜５の組成物）、比較例４、５（比較例１、２の組成物）とした。被膜の厚さは約０．８μｍであった。また、コーティングを施さないものを比較例６とした。
オイルリング本体
材質：ＳＵＳ４４０Ｂ、ランド部当たり面の表面処理：窒化処理、
呼び径：９５ｍｍ、リング幅：３ｍｍ、リング厚さ：２ｍｍ、
窓幅：０．６ｍｍ、窓長さ：３ｍｍ、柱長さ：５ｍｍ
コイルエキスパンダ
材質：ＳＵＳ３０４、線材径：０．６ｍｍ×１．２ｍｍ、外径：９２．３ｍｍ、
ピッチ：２．０ｍｍ

エンジン試験は、排気量２．８リットルの４気筒ディーゼルエンジンを用いて行った。実施例６〜８、及び比較例６のコイルエキスパンダ付きオイルコントロールリングを各気筒の各ピストンに組み込んだ。また共通の、外周がバレルフェースのトップリング、外周がテーパーフェイスのセカンドリングを装着した。エンジンオイルは劣化オイルを使用し、停止状態から最高出力回転数までの運転条件と、低温から高温までの油水温条件とを連続的に繰り返すサイクリック評価試験を行った。所定時間の評価試験終了後、エンジンを解体し、オイルリングが装着された状態でオイル孔を観察した。オイルリングはピストンから取り外し、コイルエキスパンダを外した後、オイルリング本体の内周溝部を観察した。またコイルエキスパンダはオイル孔に面する部分が最もオイルスラッジが付着、堆積しやすいので、その部分のオイルスラッジの付着とコイルピッチ隙間の閉塞状況を観察した。続いて、コイルエキスパンダ及びオイルリング本体をアセトンで洗い流し、充分に乾燥させた。乾燥後のコイルエキスパンダ及びオイルリング本体を振動させた後付着、堆積物をほぼ全て掻き落とした。集まった付着、堆積物を１２０℃で６０分間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後に秤量した。表３に結果を示す。なお堆積物量は比較例６の値を１００として相対値で表した。実施例９、１０及び比較例４、５のコイルエキスパンダ付きオイルコントロールリングについても、上述の４気筒ディーゼルエンジンの各気筒に装着し、上記ディーゼルエンジン試験と同じ評価試験、観察を行った。同じく結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例６〜１０及び比較例４では、コイルエキスパンダのオイル孔に面するピッチ隙間に微量の付着は認められるが閉塞はなかった。また、オイルリング内周溝部では微量の付着物が観察された。なお、比較例４の堆積物量は実施例６〜１０に比べ、３〜１５倍程度多かった。比較例５では、コイルエキスパンダのオイル孔に面した部分でスラッジが付着、堆積し、ピッチ間隙間が閉塞されていた。またオイルリング本体の内周溝部にも比較的多くの堆積物が観察された。比較例６では黒色の堆積物が多かった。

（ガソリンエンジン試験）
ディーゼルエンジン試験と同様に、実施例１〜５のコーティング組成物及び比較例１、２のコーティング組成物を、それぞれ、実施例１１〜１５（実施例１〜５の組成物）、比較例７、８（比較例１、２の組成物）として、スチール組合せオイルコントロールに被覆した。また、コーティングを施さないものを比較例９とした。被膜の厚さは０．８μｍであった。ここで、スチール組合せオイルコントロールリングの呼び径は７５ｍｍ、組合せ呼び幅は２．０ｍｍ、組合せ厚さは２．５ｍｍであり、サイドレールの幅は０．４ｍｍであり、サイドレールの材質はＳＵＳ４４０、スペーサエキスパンダの材質はＳＵＳ３０４のものを用いた。なお、スペーサエキスパンダには塩浴窒化処理、サイドレールにはラジカル窒化処理を施した。

排気量１．５リットルの４気筒ガソリンエンジンを用いた以外は、ディーゼルエンジン試験と同様にガソリンエンジン試験を行った。所定時間の評価試験終了後、エンジンを解体し、オイルリングが装着された状態でリングの外観観察を行った。また、オイルリングを取り外し、スペーサエキスパンダとサイドレールとの間の固着発生の有無を調査した。続いて、スペーサエキスパンダとサイドレールをアセトンで洗い流し、充分に乾燥させた。乾燥後のスペーサエキスパンダとサイドレールを振動させた後付着、堆積物をほぼ全て掻き落とした。集まった付着、堆積物を１２０℃で６０分間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後に秤量した。結果を表４に示す。なお堆積物量は比較例９の値を１００として相対値で表した。

表４に示すように、実施例１１〜１５のオイルリングでは、比較例７〜９のオイルリングと比べて明らかに付着、堆積物が少なく、固着も認められなかった。特に実施例１５のスペーサエキスパンダでは、部分的な付着物の偏在も認められなかった。比較例７のオイルリングは、固着は認められなかったものの、堆積物は付着していた。比較例８及び９のオイルリングは、多量の黒色堆積物が付着しており、サイドレールがスペーサエキスパンダに固着した状態になっていた。

1, 100 コイルエキスパンダ付きオイルコントロールリング
2, 200 オイルリング本体
3, 300 コイルエキスパンダ
4 被膜
5, 500 スチール組合せオイルコントロールリング
6, 600 サイドレール
7, 700 スペーサエキスパンダ
9 ピストン
11, 110 レール部
12, 120 ウェブ部
13, 130 内周溝
14, 140 オイル孔
15, 150 外周溝部
16, 160 耳部（押圧部）
17, 170 突起部
18, 180 空間
91 リング溝

Claims (5)

1. 下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位、下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位、及び下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位を含有する重合体（１）を含むことを特徴とするエンジン部品用コーティング組成物：
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｒ^ｆ………（ａ）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｙ………（ｂ）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）………（ｃ）
   上記式中、
   Ｒ^１：水素原子又はメチル基、
   Ｑ^１：単結合又は２価の連結基、
   Ｒ^ｆ：ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基、
   Ｙ：１，０００から６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオルガノポリシロキサン基、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：アルコキシル基。
2. 全重合単位質量に対し、前記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位が５０〜９０質量％、前記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位が９〜４０質量％、前記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位が１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のエンジン部品用コーティング組成物。
3. 下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、及び下記式（ｃ）で表される化合物の全てを共重合した重合体を含むエンジン部品用コーティング組成物であって、前記各化合物の合計の質量に対し、前記式（ａ）で表される化合物が５０〜９０質量％、前記式（ｂ）で表される化合物が９〜４０質量％、前記式（ｃ）で表される化合物が１〜１０質量％であることを特徴とするエンジン部品用コーティング組成物：
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｒ^ｆ………（ａ）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｙ………（ｂ）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）………（ｃ）
   上記式中、
   Ｒ^１：水素原子又はメチル基、
   Ｑ^１：単結合又は２価の連結基、
   Ｒ^ｆ：ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテル基、
   Ｙ：１，０００から６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオルガノポリシロキサン基、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：アルコキシル基
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエンジン部品用コーティング組成物が少なくともその一部に被覆されたことを特徴とするエンジン部品。
5. 請求項４に記載のエンジン部品であって、エンジン部品用コーティング組成物が被覆された部分において２００℃におけるパラフィン系エンジンオイルの接触角が６０度以上、転落角が５度以上２０度以下であることを特徴とするエンジン部品。
   

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