JP2615724B2

JP2615724B2 - グリース及びグリース組成物

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Publication number: JP2615724B2
Application number: JP62326388A
Authority: JP
Inventors: 正祥建元; 雄司由谷; 浩二藤原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JPS63270717A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、グリース及びグリース組成物に関し、更に
詳しくは、分子内に少なくとも２個のブロックを有する
ブロックコポリマーからなるグリース及びそれと有機液
体とからなるグリース組成物に関する。

［従来の技術］特開昭53−3495号公報には、含フッ素系多元セグメン
ト化ポリマーの製法が記載されているが、本発明で規定
する構造を有する特定の含フッ素ブロックコポリマーは
記載されておらず、その有用な用途についても記載され
ていない。

［発明の目的］本発明の目的は、潤滑性能および保護性能等に優れた
含フッ素ブロックコポリマーからなるグリース及びグリ
ース組成物を提供することにある。

［発明の構成］本発明によれば、分子内に少なくとも２種のブロック
を有するブロックコポリマーであって、少なくとも１種
のブロックは、粘性液体を構成するホモポリマー鎖また
はランダムコポリマー鎖ブロックであり、他のブロック
の少なくとも一種は、前記ブロックと結合してブロック
コポリマーを半固体状ないし固体状に形成する作用を有
するホモポリマー鎖またはランダムコポリマー鎖ブロッ
クであるブロックコポリマーからなるグリース、及び該
グリース0.5〜60重量％と残部の有機液体からなるグリ
ース組成物が提供される。

そして本発明では、グリースを構成するブロックポリ
マーとして、分子内に少なくとも２種のブロックを有す
るブロックコポリマーであって、うち少なくとも１種
は、（１）−（CH₂CF₂CF₂O）ａ− −（CHClCF₂CF₂O）ｂ− −（CCl₂CF₂CF₂O）ｃ− −（CHFCF₂CF₂O）ｄ− −（CFClCF₂CF₂O）ｅ− −（CF₂CF₂CF₂O）ｆ− ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０ま
たは正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦
200および１≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆを満足する数である。］で示される繰り返し単位を含むブロック、（２）式：［式中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０または正の整数で
あって、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦200および１≦ｐ＋ｑを満足
する数である。］で示されるブロック、（３）式：［式中、ｋおよびｍは正の整数であって、２≦ｋ＋ｍ≦
50および0.2≦m/（ｋ＋ｍ）を満足する数であり、ｎは
０〜10の整数であり、Rf₁およびRf₂はそれぞれ炭素数１
〜３のパーフルオロアルキル基である。］で示されるブロックおよび（４）式：−（CF₂CFCl）ｘ− ［式中、ｘは２以上11以下の整数である。］で示されるブロックから成る群から選択されるホモポリ
マー鎖またはブロックポリマー鎖ブロック（以下、ブロ
ックＡという。）であり、他のブロックの少なくとも１
種は、式： −（CF₂CXY）− ［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原
子、塩素原子、フッ素原子、ジフルオロメチル基または
炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基もしくはパーフ
ルオロアルコキシ基を表す。ただし、前者のブロックが
（４）の場合、Ｘがフッ素原子でＹが塩素原子である場
合を除く。］で示されるブロックから成るホモポリマー鎖またはブロ
ックポリマー鎖ブロック（以下、ブロックＢという。）
であり、後者のブロックがブロックコポリマー全体の１
〜95重量％を占め、ブロックコポリマー全体の数平均分
子量が１×10³〜１×10⁶であることを特徴とするブロッ
クコポリマーが使用される。

本発明の含フッ素ブロックコポリマーの代表的なもの
としては、ブロック配列がＡ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃの配
列からなるものが挙げられる。

本発明のブロックコポリマーは次の製法によって得ら
れる。すなわちブロックＡからなるポリマー鎖であり、
少なくも一方の分子末端にヨウ素原子を結合したアイオ
ダイド化合物ならびにラジカル発生源の存在下に、式 CF₂＝CXY ［式中、ＸおよびＹは前記と同意義。］で示される含フッ素オレフィンの少なくとも１種を重合
させることによって得られる。

含フッ素オレフィンの連鎖反応は、アイオダイド化合
物からヨウ素を引き抜く、いわゆる連鎖移動反応により
停止を受けはするが、結果的に生ずるポリマー末端とヨ
ウ素の結合が前記アイトダイド化合物の炭素−ヨウ素結
合と同様の反応性を有するためにラジカル発生源により
再び容易にラジカル化され、他のラジカル重合性の化合
物の存在下にその付加生長反応を行うことが可能で、あ
たかもイオン重合における生長リビング末端のごとく高
分子のポリマー鎖を継続することができる。

上記のごとく製造されたブロックコポリマーは、少な
くとも一方の末端にヨウ素原子を有する。さらに必要に
応じ、この末端ヨウ素原子は適宜に他の原子または原子
団によって置換することにより、該ブロックコポリマー
を安定化または活性化することができる。他の原子およ
び原子団の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、−
CF₂H、−CF₂Z、−CH₂OH、−CH₂CH₂OH、−COZ、−COR、
−COOH、−COOM、−COOR、−CF₂R、−CH₂NH₂、−CH₂CH₂
NH₂、−CH₂NCO、−CH₂CH₂N−CO、−CN、−N₃、−CH₂OCO
R、−SO₃H、−SO₃M、−PO（OH）_２、 −CH₂CH₂SiRn（OR）_3-n （式中、Ｚはフッ素、塩素または臭素、Ｍはアンモニウ
ム基または１価金属原子、Ｒはアルキル基またはアリー
ル基、ｎは１〜３の数を表す。）が挙げられる。

なお、ヨウ素を結合していないブロックコポリマーの
末端は、前記ブロックを含むアイオダイド化合物を合成
する際に使用された開始剤の種類により異なる。

本発明のブロックコポリマーの製造に使用する前記ア
イオダイド化合物（すなわち、少なくとも一方の末端に
ヨウ素原子を有するブロックＡから成る化合物）は、前
記（１）〜（４）のブロックの少なくとも１種を含む既
知化合物を公知の方法によってヨウ素化することにより
得られる。前記（１）のブロックを含む化合物は特開昭
60−137928号公報、特開昭60−202112号公報および特開
昭61−113616号公報に、前記（２）のブロックを含む化
合物は特公昭49−45719号公報に、前記（３）のブロッ
クを含む化合物は特開昭58−189210号公報に、前記
（４）のポリマー鎖を含む化合物はTelomerization（テ
ロメリゼーション）、US Naval Res.Lab.Rept.PB 13191
0に記載されている。

前記含フッ素オレフィンとしては、たとえば、ビニリ
デンフルオライド、テトラフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフ
ルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニ
ルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテル
などを挙げることができる。

ラジカル重合反応における前記アイオダイド化合物と
前記含フッ素オレフィンとの量的割合は、形成されるブ
ロック単位が所望の重量となるように適宜決定すればよ
い。

ラジカル発生源としては、従来知られているものをそ
のまま使用することが可能である。好ましくはラジカル
発生源は光および熱であり、これらはアイオダイド化合
物におけるＩ−Ｃ結合を選択的に開裂することができ
る。光としては赤外領域から紫外領域に至る広範な光を
使用することが可能である。化学紫外線を使用すること
も不可能ではないが、Ｉ−Ｃ結合のみならず、他の結合
からもラジカルを発生させる欠点がある。同様の欠点は
イオン化放射線を使用した場合にも認められる。ラジカ
ル発生源として熱のみを使用する場合、200℃以上に加
熱するのが望ましい。

さらに他のラジカル発生源として、連鎖移動反応を実
質的に生起せず、ラジカル重合反応条件下に適度の分解
速度を持つ既知のラジカル開始剤を使用することも可能
である。かかるラジカル開始剤として無機または有機の
過酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物、金属などを例
示することができる。これらのうち、有機金属化合物は
ヨウ素原子のみならず他の原子または原子団を引き抜い
てラジカルを生成することがあるので、必ずしも好適な
ものとは言えない。特に好ましいラジカル開始剤として
は、過硫酸塩、過酸化水素、（RfCO）_２−O₂、RfOORf、
RfC（Ｏ）OORf、（Rf）₃COOC（Ｏ）OC（Rf）_３、N₂F₂、
Rf−Ｎ−Ｎ−Rf、Hg（Rf）_２、Li、Ｋ、N₂、Mg、Zn、H
g、Alなどがある（ここで、Rfはポリフルオロアルキル
基である）。なお、これらのラジカル開始剤を使用する
場合には、その濃度をできる限り低く保持し、ラジカル
間の結合による停止をできるだけ抑制し、連鎖生長反応
を優先させることが望ましい。

ラジカル重合反応の温度は、反応が生起し、生長ポリ
マー鎖の熱分解が起こらない限り、自由に選択できる
が、通常−20〜150℃程度である。ただし、ラジカル発
生源として熱を用いるときはさらに高温が採用され、20
0℃以上、場合により250℃程度の高温が採用される。

圧力については特に限定されないが、通常常圧ないし
自生圧力の範囲で重合が行われる。

ラジカル重合反応は、既知の形態、たとえば塊状、溶
液、懸濁、乳化など、いずれの形態でも行い得る。すべ
ての工程を通して同一の形態であってもよく、各工程毎
に異なって形態を採用してもよい。反応系の均一性に鑑
み、通常は、乳化重合の採用が最も推奨される。乳化重
合に次ぐものとして、ラジカルの攻撃に本質的に不活性
な溶媒の存在下における溶液重合または懸濁重合が採用
されてよい。このような溶媒の具体例として、パーフル
オロ（ジメチルシクロブタン）、パーフルオロシクロヘ
キサン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロト
リフルオロプロパン、ポリフルオロアルカン鎖、パーフ
ルオロ（エチレングリコールメチルエチルエーテル）な
どを挙げることができる。

本発明のブロックコポリマーは、潤滑性能、保護性能
等が優れており、種々の用途に供し得るものである。就
中、グリースとして使用するのに好適である。従来のグ
リースのように基油に増稠剤として添加することもでき
るが、ブロックコポリマー自体をグリースとして使用す
ることも可能である。それは、本発明のブロックコポリ
マーが基油の役割をする潤滑性に富んだブロック構造
（ブロックＡ）と、増稠剤の役割をして粘性を付与する
ブロック構造（ブロックＢ）を兼ね備えていることによ
る。

そこで本発明の他の態様では、分子内に少なくとも２
種のブロックを有するブロックコポリマーであって、少
なくとも１種のブロックは、粘性液体を構成するホモポ
リマー鎖またはランダムコポリマー鎖ブロックであり、
他のブロックの少なくとも一種は、前記ブロックと結合
してブロックコポリマーを半固体状ないし固体状に形成
する作用を有するホモポリマー鎖またはランダムコポリ
マー鎖ブロックであるブロックコポリマーからなるグリ
ースが提供される。

なお、本明細書において、「粘性液体を構成する」と
は、37.8℃において、粘度が10〜500cStの液体であるこ
とをいう。また、「ブロックポリマーを半固体状ないし
固体状に形成する作用を有する」とは、前記ブロックと
結合してブロックポリマーの稠度を（ASTM Ｄ 271−6
0Tに従って）87〜475にする作用を有することをいう。

JISによるグリースの定義によると、グリースは、
「液体潤滑剤と増稠剤からなる半固体状又は固体状の潤
滑剤」と定義され、液状潤滑剤（基油）に増稠剤を加え
た混合物である。そして、耐熱性グリース組成物とし
て、基油としてのパーフルオロポリエーテルおよび増稠
剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末から成る組
成物が知られている。しかし、このようなグリース組成
物は、基油と増稠剤の相溶性が悪い為、長時間の使用に
より基油と増稠剤が分離してしまうという避けられない
問題を有していた。

しかし、上記のようなブロックコポリマーを単一成分
グリースとして使用すると、従来のグリース組成物が持
つ欠点が無く、安定した状態で長期間使用することがで
きる。

ブロックコポリマー自体をグリースとして使用する場
合、ブロックＢの割合がブロックコポリマー全体の10〜
30重量％であることが好ましい。ブロックＢの割合が１
〜10重量％である時は、ブロックコポリマーの末端基を
−COOM（ここで、Ｍは１価の金属原子である。）にして
用いることが好ましい。また、数平均分子量は、１×10
³〜３×10⁴の範囲が好ましい。

また、このようなブロックコポリマーは、有機液体と
の親和性に優れており、有用なグリース組成物をも提供
する。

粘性液体を構成するホモポリマー鎖又はランダムコポ
リマー鎖ブロックとしては、上記のブロック（１）、
（２）、（３）および（４）の１種から成るブロックコ
ポリマーに加え、既知の合成潤滑油から幅広く選択する
ことができる。そのような合成潤滑油の例として以下の
ものを挙げることができる。

（１）合成炭化水素油（たとえば、式： −（CH₂CHR₁）ｎ− ［式中、R₁は水素原子、C_mH_2m+1またはＣ_ｍ′Ｈ
_2m′−１、（ｍは１〜８の整数、ｍ′は５、６または
７）、ｎは正の整数である。）で示されるα−オレフィンオリゴマー、および［式中、R₂およびR₃は、それぞれ炭素数４〜20のアルキ
ル基である。］で示されるアルキルベンゼン）；（２）ポリエーテル（たとえば、式： R₄−Ｏ−［CH₂−CHR₅−Ｏ］ｎ−R₆ ［式中、R₄、R₅およびR₆は、それぞれ水素原子、メチル
基またはエチル基、ｎは８〜100の数である。］で示されるポリアルキレングリコール、および［式中、ｎは８〜100の数である。］で示されるポリフェニルエーテル）；（３）エステル（式：で示されるジエステル、および式：［式中、ｎは４〜20の数である。］で示されるネオペンチルポリオールエステル）；（４）シリコーン油（たとえば、式：［式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基またはフ
ェニル基、ｍおよびｎはそれぞれ４〜100の数であ
る。］アルキルメチルシリコーン、および式：［式中、ｘおよびｙはそれぞれ４〜100の数である。］で示されるフルオロシリコーン）。

ブロックコポリマーを半固体状ないし固体状に形成す
る作用を有するブロックを形成するホモポリマー鎖又は
ランダムコポリマー鎖としては、ポリエチレンおよびポ
リプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リ（メタ）アクリル酸エステルなどのポリアクリレー
ト、フッ素樹脂などを例示することができる。

これらの粘性液体を構成するブロックと、ブロックコ
ポリマーを半固体状ないし固体状に形成するブロックの
組合わせの中で好ましい組合せとしては、（１）フッ素系ポリマー鎖ブロック−フッ素系樹脂ブロ
ック（２）非フッ素系ポリマー鎖ブロック−フッ素系樹脂ブ
ロック（３）フッ素系ポリマー鎖ブロック−非フッ素系樹脂ブ
ロックが挙げられる。

（１）は、前述した本発明の新規含フッ素ブロックコ
ポリマーに相当する。従って、以下上記（２）および
（３）について詳述する。

（２）非フッ素系ポリマー鎖ブロック−フッ素系樹脂ブ
ロックこのような、ブロック構造を有するブロックコポリマ
ーは、例えば式： CF₂（CF₂）zI ［式中、ｚは５〜100の数を表す。］で示されるハロゲン化炭化水素を、ビニル基、ビニレン
基、アリル基を有する炭化水素、エステル系リン酸エス
テル、シリコーンなどにラジカル的に付加して調製する
ことがてきる。必要ならば、生成分子末端に結合したヨ
ウ素を、LiAlH₄などの金属水素化物、亜鉛／塩化水素、
NiおよびPdなどの触媒による接触水素添加などにより除
去してブロックコポリマーを安定化することもできる。

例えばシリコーンの場合、以下のような反応によりブ
ロックコポリマーを調製することができる α−オレフィン系オリゴマーからも例えばＲ（CH₂CHR）nCH₂CH₂（CF₂）mF またエステルの場合、アリルエステルからは例えば以
下の反応によりブロックコポリマーを調製することがで
きる：（３）フッ素系ポリマー鎖ブロック−非フッ素樹脂ブロ
ックこのようなブロック構造を有するブロックコポリマー
は、例えば下記の反応に従って調製することができる。

アクリル酸メチルの代わりにスチレンを用いた時も同
様にが得られる。

このようなブロックコポリマーは、グリースとして有
用なばかりでく、自動車エンジンオイル用の添加剤とし
ても有用である。

自動車エンジンオイルにPTFE系固体潤滑剤を配合する
ことによりエンジンシリンダー／ピストン間の潤滑性能
を向上し、燃料消費効率の向上をはかることは知られて
いる。しかし、PTFE固体潤滑剤の遊離が問題となる。上
記ブロックコポリマーはこのような用途に適合する潤滑
剤を提供するものである。

従って、本発明の更に別の態様では、分子内に少なく
とも２種のブロックを有するブロックコポリマーであっ
て、少なくとも１種のブロックは、粘性液体を構成する
ホモポリマー鎖またはランダムコポリマー鎖ブロックで
あり、他のブロックの少なくとも一種は、前記ブロック
と結合してブロックコポリマーを半固体状ないし固体状
に形成する作用を有するホモポリマー鎖またはランダム
コポリマー鎖ブロックであるブロックコポリマー0.5〜6
0重量％および残部の有機液体から成るグリース組成物
が提供される。このようなグリース組成物は、磁気記録
媒体の表面潤滑剤として有用である。

さらに上記ブロックコポリマーは、上述のオイル添加
剤や増稠剤として有用であるばかりでなく、離型剤やイ
ンクなどの調製にも使用することができる。ブロックＡ
とブロックＢとの割合を選択することにより、グリース
状からワックス状まで種々の性状のブロックコポリマー
を得ることができる。更に、ある種のブロックコポリマ
ーは、撥水撥油処理剤、塗料添加剤（レベリング剤）、
電子写真技術におけるトナー助剤（オフセット防止剤）
などとして有用である。

［実施例］以下、実施例および参考例を示し、本発明を更に詳細
に説明する。

参考例１Ｆ（CF₂CF₂CF₂O）nCF₂CF₂COOH（ｎの平均＝26）200g
（4.46×10^-2モル）に水酸化カリウム水溶液80ml（水酸
化カリウムを4.87g含む）を、トリクロロトリフルオロ
エタン100mlの存在下、撹拌しながら加えて、カリウム
塩とした。IRスペクトルにおいて1770cm^-1の−Ｃ（＝
Ｏ）−OHを示すピークが完全に1680cm^-1の−Ｃ（＝Ｏ）
−OKを示すピークに移行したのを確認した。

合成したカリウム塩を100℃真空下で乾燥し粒状にし
た。粒状カリウム塩200g（0.044モル）をトリクロロト
リフルオロエタン600mlに窒素気流下分散させ、ヨウ素1
00g（0.394モル）を加えた。そして、この混合物を200
℃に加熱し、1.5時間保持して末端のヨウ素化を行っ
た。反応前カリウム塩は粒状固体であったのに対して、
反応生成物は白濁したオイルであった。IRスペクトルに
おいて1680cm^-1の−Ｃ（＝Ｏ）−OKを示すピークが完全
に消えて、910cm^-1に−CF₂CF₂Iを示すピークが生成して
いるのを確認した。又生成したオイルについて¹⁹FNMRを
測定してみると、−12.5ppmにピークが出来ており、−O
CF₂CF₂Iの生成を確認した。

白濁したオイルをトリクロロトリフルオロエタンに溶
解して−20℃で静置しておくと、白濁物は下に沈み、透
明な上澄液から沈澱物を濾去し、濾液からトリクロロト
リフルオロエタンを留去して透明なＦ（CF₂CF₂CF₂O）nC
F₂CF₂I（ｎの平均＝26）176gを得た。

参考例２１オートクレーブにCF₃（CF₂）₂I276.8g（0.80モ
ル）、ジ（3,5,6−トリクロロパーフルオロヘキシルバ
ーオキサイド）45.3g（6.52×10^-2モル）およびCF₂＝CF
（OC₃F₇）300g（1.13モル）を仕込み、テトラフルオロ
エチレンガスを圧入し、20℃の温度下、0.5〜0.3kg/cm²
の圧力範囲で41.5時間重合を行った。

重合後、オイル状生成物（m/n＝32/68、数平均分子量840）175gを得た。

実施例１１オートクレーブに参考例１で得たＦ（CF₂CF₂CF
₂O）nCF₂CF₂I（ｎの平均＝26）140g（3.07×10^-2モ
ル）、トリクロロトリフルオロエタン600mlおよび開始
剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド8.25×10^-2g
（5.6×10^-4モル）を仕込み、テトラフルオロエチレン
ガスで内部空間を置換した後、120℃まで昇温した。攪
拌下テトラフルオロエチレンガスを圧入し、6.1〜6.4kg
/cm²の圧力範囲で27.6時間重合を行った。重合前は完全
に透明であったが溶液が、重合後は白濁した混合物とな
っていた。トリクロロトリフルオロエタンを完全留去す
ると、グリース状の重合生成物（数平均分子量5240）16
1gが得られた。ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）ブ
ロックの含有量は13重量％であった。

実施例２実施例１と同様にして、参考例１で得たＦ（CF₂CF₂CF
₂O）nCF₂CF₂I（ｎの平均＝26）200g（4.89×10^-2モ
ル）、トリクロロトリフルオロエタン500mlおよび開始
剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.19g（1.32×1
0^-3モル）を仕込み、テトラフルオロエチレンガスで内
部空間を置換した後、120℃まで昇温した。攪拌下テト
ラフルオロエチレンガスを圧入し、6.6〜7.1kg/cm²の圧
力範囲で54.4時間重合を行った。重合後トリクロロトリ
フルオロエタンを留去すると、ワックスに近いグリース
状の重合生成物（数平均分子量6200）303gが得られた。
PTFEブロックの含有量は34重量％であった。

実施例３ 100mlオートクレーブに参考例１で得たＦ（CF₂CF₂CF₂
O）nCF₂CF₂I（ｎの平均＝26）7.69g（1.69×10^-3モ
ル）、トリクロロトリフルオロエタン30mlおよび開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート2.20×10^-2
（1.51×10^-4モル）を仕込み、ビニリデンフルオライド
／トリフルオロエチレン（モル比75/25）混合ガスで内
部空間を置換した後、80℃まで昇温した。攪拌下先と同
じビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン混合
ガスを圧入し、３〜5kg/cm²の圧力範囲で12.56時間重合
を行った。重合終了後、ワックス状の重合生成物（数平
均分子量5520）9.33gが得られた。ビニリデンフルオラ
イド／トリフルオロエチレン共重合ブロックの含有量は
18重量％であった。このブロックコポリマーは、トリク
ロロトリフルオロエタン以外にテトラヒドロフランに可
溶である。

実施例４１オートクレーブに参考例２で得た（m/n＝32/68）97g（0.12モル）、トリクロロトリフル
オロエタン410cc、ジ（3,5,6−トリクロロパーフルオロ
ヘキシルパーオキサイド0.14g（1.94×10^-4モル）を加
えた後、テトラフルオロエチレンガスを圧入し、20℃の
温度下、2.0〜1.5kg/cm²の圧力範囲で4.3時間重合を行
った。重合後トリクロロトリフルオロエタンを留去する
とグリース状の重合生成物（数平均分子量980）118gが
得られた。PTFEブロックの含有量は18重量％であった。

実施例５実施例１で得たグリース状の重合生成物50gをトリク
ロロトリフルオロエタン225mlに分散させ、50℃に加熱
し、そこにフッ素／窒素混合ガス（フッ素20体積％）を
20〜30ml/minの流量で8.6時間吹き込み、重合生成物の
フッ素化を行った。フッ素化生成物のIRスペクトルを測
定すると、910cm^-1の−CF₂CF₂Iを示すピークは完全に消
えていた。また、エタノールを加えても着色せず、ヨウ
素が遊離してこないことを確認した。よって、末端ヨウ
素原子がなくなっていることがわかる。

実施例６実施例５で得たグリース状の重合生成物（以下「ブロ
ツクグリース」という。）について下記の試験を行っ
た。なお、比較として基油にＦ（CF₂CF₂CF₂O）nCF₂CF₃
（ｎ平均＝28）、増稠剤にポリテトラフルオロエチレン
粉末を用い、重量比で67:33（基油：増稠剤）の割合で
混合したグリース（以下非ブロックグリースと称する）
を使用した。

外観目視の場合、ブロックグリースが透明だったのに対
し、非ブロックグリースは白色であった。これはブロッ
クグリースが基油と増稠剤が化学的に結合したブロツク
構造を有しているため両者の相容性が増し透明度が高く
なったためと考えられる。

また、偏光顕微鏡（倍率:200倍）で粒子の大きさを観
察してみたが、非ブロックグリースでは直径１〜５×10
^-5m程度のポリテトラフルオロエチレンの粒子が観察さ
れたのに対してブロックグリースでは粒子が観察されな
かった。このことより、ブロックグリースは非ブロック
グリースよりも粒子が細かく均一であることがわかる。

粒子沈降性トリクロロトリフルオロエタンにブロックグリースま
たは非ブロックグリースを加えて、濃度が10重量％のデ
ィスパージョンを作り、静置して粒子の沈降状態を調べ
た。

その結果、非ブロックグリースについてはすぐに粒子
が沈降したが、ブロックグリースについては２日間ディ
スパージョンは安定であった。これより、ブロックグリ
ースは非ブロックグリースに比較して、有機液体との分
離は起こりにくいと考えられる。

潤滑性コーン・プレート型回転粘度計を用いて、粘度（剪断
応力−剪断速度曲線）を求めた。ブロックグリースにつ
いての結果を第１図に、非ブロックグリースについての
結果を第２図に示す。測定方法は、30℃と80℃の温度下
において、３分間かけて307.2sec^-1（非ブロックグリー
スの場合は3072sec^-1）まで、剪断速度を上げた後、0.2
分間その剪断速度を維持して、次に３分間かけて剪断速
度を０に下げるという方法である。

第１図および第２図において、ブロックグリース、非
ブロックグリースともに、30℃、80℃の温度下で、「帰
り」（降温時）の剪断応力の方が「行き」（昇温時）の
剪断応力より低くなっており、どちらのグリースもチキ
ソトロピー的性質を示していることがわかる。しかし、
非ブロックグリースについては剪断速度を上げるとほぼ
直線的に剪断応力も上がっていくが、ブロックグリース
については、一旦、極大値を示した後、剪断速度を上げ
るにつれて、逆に応力は少しずつ下がってくる。また、
ブロックグリースについては、かなりはっきりした降伏
値がみられたが、非ブロックグリースについては、明確
な降伏値はみられなかった。

グリースの性質としては、少々の応力を得たぐらいで
は流れ出さず（降伏値を持ち）、ひとたび流れ出すと今
度は容易に流れるという性質が望ましい。したがって、
ブロックグリースの方が非ブロックグリースより好まし
い性質を示しているといえる。

実施例７実施例２で得た重合生成物を実施例５と同様の方法に
より、フッ素化した。このフッ素化した重合生成物70.0
gにＦ（CF₂CF₂CF₂O）ｎ−CF₂CF₃（ｎ平均＝28）なる潤
滑油49.8gを加えてグリース組成物を調製した。このグ
リース組成物は透明度が高く半固体状であった。このグ
リース組成物は200℃以下の温度で滴点を持たず、ま
た、200℃、30時間の条件で離油度を測定した値は０で
あった。

実施例８ Cl（CF₂CFCl）₂Cl20mlにC₃F₇O−（CF₂O）₂₄−CF₂CF₂I
10gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.05gを溶解し、
50mlのエアータイト反応器に仕込み、空気遮断下にアク
リル酸メチルを10g注入した後、撹拌下に70℃に昇温す
ると10分を経ないうちに系内が白濁し始め、重合の開始
が確認された。３時間の後に80℃に再昇温後、更に３時
間継続し、反応を終了した。

C₃F₇O−（CF₂O）₂₄−CF₂CF₂IはCl（CF₂CFCl）₂Cl 可
溶であるが、生成したグリース状乳白色粘稠体はこの溶
媒に不溶の成分を多く含いでいた。一方、C₃F₇O−（CF₂
O）₂₄−CF₂CF₂Iが完全に不溶のアセトンには該不溶成分
は逆に溶解する。GPCによりブロックポリマーの生成し
たことが確認できた。この溶液に濾紙を浸漬、乾燥する
と撥水撥油性を示した。

【図面の簡単な説明】第１図は、ブロックグリースについて30℃と80℃で剪断
応力と剪断速度の関係を示す図である。第２図は、非ブ
ロックグリースについて30℃と80℃での剪断応力と剪断
速度の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 105:52 105:18 105:20 105:68 119:22）Ｃ１０Ｎ 30:08 50:10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に少なくとも２種のブロックを有す
るブロックコポリマーであって、ブロックのうち少なく
とも１種は、（１）−（CH₂CF₂CF₂O）ａ− −（CHClCF₂CF₂O）ｂ− −（CCl₂CF₂CF₂O）ｃ− −（CHFCF₂CF₂O）ｄ− −（CFClCF₂CF₂O）ｅ− −（CF₂CF₂CF₂O）ｆ− ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０ま
たは正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦
200および１≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆを満足する数である。］で示される繰り返し単位を含むブロック、（２）式：［式中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０または正の整数で
あって、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦200および１≦ｐ＋ｑを満足
する数である。］で示されるブロック、（３）式：［式中、ｋおよびｍは正の整数であって、２≦ｋ＋ｍ≦
50および0.2≦m/（ｋ＋ｍ）を満足する数であり、ｎは
０〜10の整数であり、Rf₁およびRf₂はそれぞれ炭素数１
〜３のパーフルオロアルキル基である。］で示されるブロックおよび（４）式：−（CF₂CFCl）ｘ− ［式中、ｘは２以上11以下の整数である。］で示されるブロックから成る群から選択される粘性液体
を構成するホモポリマー鎖またはブロックポリマー鎖ブ
ロックであり、他のブロックの少なくとも１種は、式： −（CF₂CXY）− ［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原
子、塩素原子、フッ素原子、ジフルオロメチル基または
炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基もしくはパーフ
ルオロアルコキシ基を表す。ただし、前者のブロックが
（４）の場合、Ｘがフッ素原子でＹが塩素原子である場
合を除く。］で示されるブロックから成り、前記ブロックと結合して
ブロックコポリマーを半固体状ないし固体状に形成する
作用を有するホモポリマー鎖またはブロックポリマー鎖
ブロックであり、後者のブロックがブロックコポリマー
全体の１〜95重量％を占め、ブロックコポリマー全体の
数平均分子量が１×10³〜１×10⁶であるブロックコポリ
マーからなるグリース。
【請求項２】分子内に少なくとも２種のブロックを有す
るブロックコポリマーであって、ブロックのうち少なく
とも１種は、（１）−（CH₂CF₂CF₂O）ａ− −（CHClCF₂CF₂O）ｂ− −（CCl₂CF₂CF₂O）ｃ− −（CHFCF₂CF₂O）ｄ− −（CFClCF₂CF₂O）ｅ− −（CF₂CF₂CF₂O）ｆ− ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０ま
たは正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦
200および１≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆを満足する数である。］で示される繰り返し単位を含むブロック、（２）式：［式中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０または正の整数で
あって、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦200および１≦ｐ＋ｑを満足
する数である。］で示されるブロック、（３）式：［式中、ｋおよびｍは正の整数であって、２≦ｋ＋ｍ≦
50および0.2≦m/（ｋ＋ｍ）を満足する数であり、ｎは
０〜10の整数であり、Rf₁およびRf₂はそれぞれ炭素数１
〜３のパーフルオロアルキル基である。］で示されるブロックおよび（４）式：−（CF₂CFCl）ｘ− ［式中、ｘは２以上11以下の整数である。］で示されるブロックから成る群から選択される粘性液体
を構成するホモポリマー鎖またはブロックポリマー鎖ブ
ロックであり、他のブロックの少なくとも１種は、式： −（CF₂CXY）− ［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原
子、塩素原子、フッ素原子、ジフルオロメチル基または
炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基もしくはパーフ
ルオロアルコキシ基を表す。ただし、前者のブロックが
（４）の場合、Ｘがフッ素原子でＹが塩素原子である場
合を除く。］で示されるブロックから成り、前記ブロックと結合して
ブロックコポリマーを半固体状ないし固体状に形成する
作用を有するホモポリマー鎖またはブロックポリマー鎖
ブロックであり、後者のブロックがブロックコポリマー
全体の１〜95重量％を占め、ブロックコポリマー全体の
数平均分子量が１×10³〜１×10⁶であるブロックコポリ
マー0.5〜60重量％、並びに残部の潤滑油および有機溶
媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機液体か
らなるグリース組成物。
【請求項３】有機溶媒が、トリクロロトリフルオロエタ
ン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロヘキ
サン、パーフルオロトリブチルアミン、アセトン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジグライ
ムからなる群から選ばれた有機溶媒である特許請求の範
囲第２項記載のグリース組成物。