JPS63270717A - グリース及びグリース組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規フッ素系ブロックコポリマー及びその製
法と用途に関し、更に詳しくは少なくとも２種の異なる
性質を有するブロックから成るブロックコポリマー、そ
の製法および該ブロックコポリマーから成るグリースに
関する。

［従来の技術］ 特開昭５３−３４９５号公報には、含フツ素系多元セグ
メント化ポリマーの製法が記載されているが、本発明で
規定する構造を有する特定の含フツ素ブロックコポリマ
ーは記載されておらず、その有用な用途についても記載
されていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、潤滑性能および保護性能等に優れた新
規含フツ素ブロックコポリマーおよびその製法とグリー
スとしての用途を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明の第１の態様によれば、分子内に少なくとも２種
のブロックを有するブロックコポリマーであって、うち
少なくとも１種は、　　゛（１）（ＣＨ−ＣＦｔＣＦ−
０）ａ− −（ＣＨＣ，１ＣＦｆｆｉＣＦｔＯ）ｂ−−（ＣＣＩ　
ｔＣＦｚＣＦｔＯ）ｃ− −（ＣＨＦＣＦＩＣＦ、０）ｄ− −（ＣＦＣＩＣＦ、ＣＰ、０）ｅ− −ＣＣＦｔＣＦ＊ＣＦｔＯ）ｒ− ［式中、ａ、　ｂ、　ｃＳｄ、　ｅおよびｒは、それぞ
れ０または正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
＋ｆ≦２００およびｌ≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｒを満足する数で
ある。］ で示される繰り返し単位を含むブロック、（２）式： ％式％） ［式中、ｐ、　ｑおよびｒはそれぞれＯまたは正の整数
であって、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２００およびｌ≦ｐ＋ｑを
満足する数である。］ で示されるブロック、 （３）式： ［式中、ｋおよびｍは正の整数であって、２≦に十ｍ≦
５０および０．２≦ｍ／（ｋ＋ｍ）を満足する数であり
、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ「、およびＲｆ、はそ
れぞれ炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。

］ で示されろブロック および （１）式：　　　（ＣＦｚＣＦＣｌ）ｘ−［式中、Ｘは
２以Ｊ：ＩＩ以下の整数である。］で示されろブロック
から成る群から選択されるホモポリマー鎖またはブロッ
クポリマー鎖ブロック（以下、ブロックＡという。）で
あり、他のブロックの少なくとも１種は、式： ％式％） ［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原子
、塩素原子、フッ素原子、ジフルオロメチル基または炭
素数１〜８のパーフルオロアルキル基らしくはパーフル
オロアルコキシ基を表す。

ただし、前者のブロックが（４）の場合、Ｘがフッ素原
子でＹが塩素原子である場合を除く。］で示されるブロ
ックから成るホモポリマー鎖またはブロックポリマー鎖
ブロック（以下、ブロックＢという。）であり、後者の
ブロックがブロックコポリマー全体の１〜９５重量％を
占め、ブロックコポリマー全体の敗平均分子量力月×１
０３〜Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’であることを特徴とするブロッ
クコポリマーが提供されろ。

本発明の新規含フツ素ブロックコポリマーの代表的なし
のとしては、ブロック配列がＡ　−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃ
の配列からなるものが挙げられる。

本発明のブロックコポリマーは次の製法によって得られ
る。すなわちブロックＡからなるポリマー鎖であり、少
なくら一方の分子末端にヨウ素原子を結合したアイオダ
イド化合物ならびにラジカル発生源の存在下に、式 ％式％ ［式中、ＸおよびＹは前記と同意義。］で示される含フ
ツ素オレフィンの少なくとも１種を重合させることによ
って得られろ。

含フツ素オレフィンの連鎖反応は、アイオダイド化合物
からヨウ素を引き抜く、いわゆる連鎖移動反応により停
止を受けはするが、結果的に生ずるポリマー末端とヨウ
素の結合が前記アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合
と同様の反応性を存するためにラジカル発生源により再
び容易にラジカル化され、他のラジカル重合性の化合物
の存在下にその付加生長反応を行うことが可能で、あた
かもイオン重合における生長リビング末端のごとく高分
子のポリマー鎖を継続することができる。

上記のごとく製造されたブロックコポリマーは、少なく
とも一方の末端にヨウ素原子を有する。さらに必要に応
じ、この末端ヨウ素原子は適宜に他の原子または原子団
によって置換することにより、該ブロックコポリマーを
安定化または活性化することができる。他の原子および
原子団の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、−Ｃ
Ｆ、Ｈｌ−ｃｐｔｚ、　　　−ＣＨ，ＯＨ，−ＣＨ，Ｃ
ＨｔＯＨ。

−ＣＯＺ、−ＣＯＲ，−Ｇｏｏｆ−ｒ、−ｃｏｏＭ。

ＣＯＯＲ、ＣＦ　ｔ　Ｒ、ＣＨｔ　Ｎ　Ｈｔ、−ＣＨ。

ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨｔ　Ｎ　ＣＯ−ＣＨｘ　ＣＨｔ　Ｎ
−Ｃｏ、−ＣＮ、−Ｎ３、−ＣＨ２０ＣＯＲ。

−９Ｏ，Ｈｌ　Ｓ　０３Ｍ、　　Ｐ　Ｏ（ＯＨ’）ｔ、
す （式中、Ｚはフッ素、塩素または臭素、Ｍはアンモニウ
ム基または１価金属原子、Ｒはアルキル基またはアリー
ルＪ１（を表４−０） が挙げられる。

なお、ヨウ素を結合していないブロックコポリマーの末
端は、前記ブロックを含むアイオダイド化合物を合成す
る際に使用された開始剤の種類により異なる。

本発明のブロックコポリマーの製造に使用する前記アイ
オダイド化合物（すなわち、少なくとも一方の末端にヨ
ウ素原子を有するブロックＡから成る化合物）は、前記
（＋）〜（４）のブロックの少なくとも１種を含む既知
化合物を公知の方法によってヨウ素化することにより得
られろ。前記（１）のブロックを含む化合物は特開昭６
０−１３７９２８号公報、特開昭６０−２０２１１２号
公報および特開昭６１−１１３６１６号公報に、前記（
２）のブロックを含む化合物は特公昭４９−４５７１９
号公報に、Ｉｉｑ記（３）のブロックを含む化合物は特
開昭５８−１８９２１０号公報に、前記（４）のポリマ
ー鎖を含む化合物はＴｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　（
テロメリゼーション）、ＵＳ　　Ｎａｖａｌ　　Ｒｅｓ
、　Ｌａｂ。

１？ｅｐｔ、ＰＩ３　１３１９１０に記載されている。

前記含フツ素オレフィンと１．では、たとえば、ビニリ
デンフルオライド、テトラフルオロエヂレン、トリフル
オロエヂレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキザフ
ルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフ
ルオロメチルビニルエーテル、バーフルオロエヂルビニ
ルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテル
などを挙げることができる。

ラジカル重合反応における前記アイオダイド化合物と前
記含フツ素オレフィンとのｍ的割合は、形成されるブロ
ック単位が所望の重量となるように適宜決定すればよい
。

ラジカル発生源としては、従来知られているものをその
まま使用することが可能である。好ましくはラジカル発
生源は光および熱であり、これらはアイオダイド化合物
におけるＩ−Ｃ結合を選択的に開裂することができる。

光としては赤外領域から紫外領域に至る広範な光を使用
ずろことが可能である。化学紫外線を使用することも不
可能ではないか、Ｉ−Ｃ結合のみならず、他の結合から
６ラジカルを発生さＵ゛る欠点がある。同様の欠１）（
はイオン化牧射線を使用しｊこ場合に０認めらｉｌる。

ラジカル発生源として熱のみを使用する場合、２００℃
以」二に加熱するのが望ましい。

さらに他のラジカル発生源として、連鎖移動反応を実質
的に生起せず、ラジカル重合反応条件下に適度の分解速
度を持つ既知のラジカル開始剤を使用することし可能で
ある。かかるラジカル開始剤として無機または有機の過
酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物、金属などを例示
することができる。これらのうち、有機金属化合物はヨ
ウ素原子のみならず他の原子または原子団を引き抜いて
ラジカルを生成ずろことがあるので、必ずしら好適な乙
のとは言えない。特に好ましいラジカル開始剤としては
、過硫酸塩、過酸化水素、（ＲｒＣＯ）、−Ｏ２、［’
（ｒＯＯｒ’（ｆ、１１ｒＣ（０）ＯＯＲ「、（［）３
Ｃ００Ｃ（０）ＱＣ（ｆｌｆ）１、ＮｔＦｔ、ＲｉＮ　
−Ｎ　−Ｒｒ。

１１ｇ（Ｒｒ）ｔｌ、　　Ｌ　　ｉ、　　Ｋ、　　Ｎ７
、　Ｍｇ、　　　Ｚｎ、　　　Ｈｇ、　　　ＡＱなどが
めろ（ここで、［はポリフルオロアルキル基である）。

なお、これらのラジカル開始剤を使用する場合には、そ
の濃度をできろ限り低く保持し、ラジカル間の結合によ
る停止をできるだけ抑制し、連鎖生長反応を優先させろ
ことが望ましい。

ラジカル重合反応の温度は、反応か生起し、生成ポリマ
ー鎖の熱分解か起こらない限り、自由に進択できるが、
通常−２０〜１５０℃程度である。

ただし、ラジカル発生源として熱を用いるときはさらに
高温が採用され、２００℃以上、場合により２５０°Ｃ
程度の高温が採用される。

圧力については特に限定されないが、通常常圧ないし自
生圧力の範囲で重合が行われる。

ラジカル重合反応は、既知の形態、たとえば塊状、溶液
、懸濁、乳化など、いずれの形態でも行い得る。すべて
の工程を通して同一の形態であってもよく、各工程毎に
異なって形態を採用してらよい。反応系の均一性に鑑み
、通常は、乳化重合の採用が最ら推奨される。乳化重合
に次ぐものとして、ラジカルの攻撃に本質的に不活性な
溶媒の（ｊ在下における溶液重合または懸濁重合か採用
されてよい。このような溶媒の具体例として、パーフル
オロ（ジメチルンクロブタン）、パーフルオロシクロヘ
キザン、ジク〔１０テトラフルオロエタン、トリクミロ
トリフルオロプロパン、ポリフルオロアルカン鎖、パー
フルオロ（エチレングリコールメヂルエヂルエーテル）
などを挙げろことかできろ。

本発明のブロックコポリマーは、潤滑性能、保護性能等
が優れており、種々の用途に供し得ろ乙のである。就中
、グリースとして使用するのに好適である。従来のグリ
ースのように基油に増稠剤として添加することもできる
が、ブロックコポリマー自体をグリースとして使用ずろ
ことら可能である。それは、本発明のブロックコポリマ
ーが基油の役割をずろ潤滑性に富んだブロック（Ｚｎ造
（ブロックＡ）と、増稠剤の役割をして粘性を付与する
ブロック構造（ブロックＢ）を兼ね備えていることによ
る。

そこで本発明の他の態様では、分子内に少なくとし２種
のブロックを有するブロックコポリマーであって、少な
くとも１種のブロックは、粘性液体を構成するホモポリ
マー鎖−よたはランダムコポリマー鎖ブロックであり、
（也のブロックの少なくとも一種は、前記ブロックと結
合してブロックコポリマーを半固体状ないし固体状に形
成する作用を有するホモポリマー鎖またはランダムコポ
リマー２貞ブロツクであるブロックコポリマーからなる
グリースが提供される。

なお、本明細書において、「粘性液体を構成する」とは
、３７．８℃において、粘度が１０〜５００ｃＳｔの液
体であることをいう。また、「ブロックポリマーを半固
体状ないし固体状に形成ずろ作用を有する」とは、前記
ブロックと結合してブロックポリマーの稠度を（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　２７１−（３０′Ｆに従って）８７〜４７
５にする作用を有することをいう。

ＪＩＳによるグリースの定義によると、グリースは、「
液状潤滑剤と増稠剤からなる半固体状又は固体状の潤滑
剤」と定尺され、液状潤滑剤（１１（浦）に増稠剤を加
えノニ混合物である。そして、耐熱性グリース組成物と
して、基油としてのパーフルオロポリエーテルおよび増
稠剤としてのボリテトラフルオロエヂレン粉末から成る
ｇ酸物か知られている。しかし、このようなグリース組
成物は、基油と増稠剤の相溶性が悪い為、長時間の使用
により基油と増稠剤が分離してしまうという避けられな
い問題を有していた。

しかし、上記のようなブロックコポリマーを単一成分グ
リースとして使用すると、従来のグリース組成物が持つ
欠点が無く、安定した状態で長期間使用することができ
る。

ブロックコポリマー自体をグリースとして使用ずろ場合
、ブロックＢの割合がブロックコポリマー全体の１０〜
３０重量％であることが好ましい。

ブロックＢの割合が１〜１ｏｆｉｆｉ％である時は、ブ
ロックコポリマーの末端基を一〇〇〇Ｍ（ここで、Ｘｌ
は１価の金属原子である。）にして用いることが好まし
い。また、数平均分子量は、Ｉ×ＩＯ″〜３ＸＩＯ’の
範囲が好ましい。

また、このようなブロックコポリマーは、有機液体との
親和性に優れており、有用なグリース組成物をも提供す
る。

粘性液体を構成するホモポリマー鎖又はランダムコポリ
マー鎖ブロックとしては、上記のブロック（１）、（２
）、（３）および（４）の１種から成るブロックコポリ
マーに加え、既知の合成潤滑油から幅広く選択すること
ができる。そのような合成潤滑油の例として以下のもの
を挙げることができる。

（１）合成炭化水素油（たとえば、式：％式％） ［式中、Ｒ１は水素原子、ＣＨまたは ｍ　　２ｍ＋１ Ｃ・Ｈ、（ｍは１〜Ｂの整数、ｍ′は５．６まｍ２ｍ−
１ま たは７）、ｎは正の整数である。） で示されるα−オレフィンオリゴマー、および［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数４〜２０のアルキル
基である。］ で示されるアルキルベンゼン）； （２）ポリエーテル（たとえば、式： ％式％ ［式中、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ水素原子、
メチル基またはエチル基、ｎは８〜１００の数である。

］ で示されるポリアルキレングリコール、および［式中、
ｎは８〜１００の数である。］で示されるポリフェニル
エーテル）； （３）エステル　（式： ％式％ ［（ で示されるジエステル、および式： ＣＨｔ　ＯＯＣ（ＣＨ！　）　ｎ　ＣＨｓＣＲ３（ＣＩ
−１ｔ）ｎＣＯ０−Ｃ−ＣＩＩ　ｔｏ　　ＯＣ（ＣＩ−
１ｔ）ｎＣＨ３Ｃｔ−［ｔｏ　ＯＣ（ＣＩ−１−）ｎＣ
Ｈ３［式中、ｎは４〜２０の数である。］ で示されるネオペンチルポリオールエステル）。

（４）シリコーン油　（たとえば、式。

Ｉ ＣＨｓ　　　ＣＨ３ ［式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基またはフ
ェニル基、ｍおよびｎはそれぞれ４〜１００の数である
。］ アルキルメチルシリコーン、および式：％式％（ ［式中、Ｘおよびｙはそれぞれ４〜１００の数である。

］ で示されるフルオロシリコーン）。

ブロックコポリマーを半固体状ないし固体状に形成する
作用を有するブロックを形成するホモポリマー鎖又はラ
ンダムコポリマー鎖としては、ポリエチレンおよびポリ
プロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステルなどのポリアクリレート、
フッ素樹脂などを例示ずろことができろ。

これらの粘性液体を構成するブロックと、ブロックコポ
リマーを半固体状ないし固体状に形成するブロックの組
合わせの中で好ましい組合せとしては、 （１）フッ素系ポリマー鎖ブロックーフッ素系樹脂ブロ
ック （２）非フッ素系ポリマー鎖ブロックーフッ素系樹脂ブ
ロック （３）フッ素系ポリマー鎖ブロックー非フッ素系樹脂ブ
ロック が挙げられる。

（１）は、前述した本発明の新規含フツ素ブロックコポ
リマーに相当する。従って、以下上記（２）および（３
）について詳述する。

（２）非フッ素系ポリマー鎖ブロックーフッ素系樹脂ブ
ロック このような、ブロック構造を有するブロックコポリマー
は、例えば式： ％式％） し式中、２は５〜１００の数を表す。］で示されるハロ
ゲン化炭化水素を、ビニル基、ビニレン基、アリル基を
有する炭化水素、エステル系リン酸エステル、シリコー
ンなどにラジカル的に付加して調製することができる。

必要ならば、生成分子末端に結合したヨウ素を、Ｌ　ｉ
　Ａ　Ｑ　Ｈ４などの金属水素化物、亜鉛／塩化水素、
ＮｉおよびＰｄなどの触媒による接触水素添加などによ
り除去してブロックコポリマーを安定化することもでき
る。

例えばシリコーンの場合、以下のような反応によりブロ
ックコポリマーを調製することができるＭｅ　　　　Ｍ
ｅ Ｍ　ｅ　　　　Ｍ　ｅ 溶媒中］ Ｍ　ｅ　　　　　　？ｖ１　ｅ Ｍｅ　　　　　　Ｍｅ ｎ １−ｔ　ｃ　ｃ吹込、還元 Ｉ Ｍｅ　　　　Ｍｅ 又は Ｍ　ｅ　　　　Ｍ　ｅ ＋１ Ｍ　ｅ　　　　Ｍ　ｅ Ｍ　ｅ　　　　Ｍ　ｅ Ｍｅ、Ｓ　１Ｏ−（Ｓ　１−０）ｎ−Ｓ　１ｌ−Ｉ　Ｃ
Ｉ−１＊ｃ　Ｈ，（Ｃｒ　ｔ）ｎＦＩ Ｍ　ｅ　　　　Ｍ　ｅ α−オレフィン系オリゴマーからし例えばＲ（ＣＨｔＣ
ＨＲ）ｎＣＩ（＝ＣＨｔ＋　　Ｉ（ＣＰｔ）ｍＦ　→Ｒ
（ＣＨｔＣＩ−ＩＲ）ｎＣＨ１，Ｃｉ（ｔ（ＣＦｙ）ｍ
ＰＬｉＡｆ２Ｈ＋ −〉 Ｒ（ＣＨ，ＣＩ（Ｒ）ｎＣ８２ＣＨ２（ＣＦ、）ｍＦま
たエステルの場合、アリルエステルからは例えば以下の
反応によりブロックコポリマーを調製することができる
： Ｃ１１，０ＯＣ（Ｃ１１２）ｎｃＨｉ。

ＲＣｏｏ−Ｃ−Ｃ１ｌ、０ＯＣ（ＣＨｔ、）ｎ−−ＣＩ
ｌ、Ｃｌ１＝ＣＩｌｔ＋１−（ＣＦｔＭ−ＦＣＩＩｔＯ
ＯＣ（ＣＨＪｎＣＩＩ＊ −〉 Ｃ１１ｔＯＯＣ（Ｃ）ｌ、）ｎｃｌＩ３、ＲＣＯＯ−Ｃ
−ＣＩＩｔＯＯＣ（ＣＨｔ）ｎ−−ＣｔｌｔＣＩＩＩＣ
ＩＩｔ−（ＣＦ　ｔ）（！−ＦＣＨｔＯＯＣ（ＣＨｔｔ
）ｎｃＨｉ （３）フッ素系ポリマー鎖ブロックー非フッ素樹脂ブロ
ック このようなブロック構造を有するブロックコポリマーは
、例えば下記の反応に従って調製することができる。

ＣｓＰ　７（ＣｔＦ　ｅｏ）ｎＣ２Ｐ　４−ＣＯＦ＋　
　Ｈ（ＯＣｄ（−）ｍＯＨ −〉 Ｃ，Ｆ？（Ｃ，Ｆ２Ｏ）ｎＣ，Ｆ、−Ｃｏ−（ＯＣｊＨ
４）ｍＯＨまたは Ｃ３Ｆ　ｆｆｏ　（ｃ　３Ｆ　ＩＯ）ｎ−Ｃｔｐ　４−
　ｔアクリル酸メチル パーオキサイド ＣＯＯＭｅ Ｃ３ＦｔＯ（Ｃ３Ｆ、０）ｎ−ＣｔＦａ−（ＣＨｔＣＩ
−１）ｍＣ１４，−ＣｔｌＩ　ＣＯＯＭｅ 還元 ＣＯＯＭｅ ＣａＦ　　７０　　（Ｃ３Ｆ　ｇｏ）ｎ−Ｃ２Ｆ’　　
４−（ＣＩ−１ｔ　Ｃｌ−１）ｎＣ）Ｉ　ｔ−ＣＨｔ　
ＣＯＯＭ　ｅ ＯＯＫ Ｃ５Ｐ７０（ＣｓＦａＯ）ｎ−ＣｔＦ　４−（ＣＨ２Ｃ
ｌ）ｍＣｔＬ−ＣＩＩｔＣＯＯＫ アクリル酸メチルの代わりにスチレンを用いた時も同様
に ｈ ０３Ｆ　７０　（Ｃ３Ｆ　５ｏ）ｎ−ＣｔＦ　４（ＣＨ
ｔｃ　）ｌ）ｍＣＨｔ−ＣＨ１ ｈ が得られる。

このようなブロックコポリマーは、グリースとして有用
なばかりでく、自動車エンジンオイル用の添加剤として
ら有用である。

自動車エンジンオイルにＰＴＦＥ系固体潤滑剤を配合す
ることによりエンジンシリンダー／ピストン間の潤滑性
能を向上し、燃料消費効率の向上をはかることは知られ
ている。しかし、ＰＴＦＥ固体潤滑剤の遊離が問題とな
る。上記ブロックコポリマーはこのような用途に適合す
る潤滑剤を提供するらのである。

従って、本発明の更に別の態様では、分子内に少なくと
乙゛２種のブ【ノックを有するブロックコポリマーてあ
って、少なくとも１種のブロックは、粘性液体を構成す
るホモポリマー鎖またはランダムコポリマー鎖ブロック
であり、他のブロックの少なくとも一種は、前記ブロッ
クと結合してブロックコポリマーを半固体状ないし固体
状に形成する作用を有するホモポリマー鎖またはランダ
ムコポリマー鎖ブロックであるブロックコポリマー０゜
５〜６０重奄％および残部の有機液体から成るグリース
組成物が提供されろ。このようなグリース組成物は、磁
気記録媒体の表面潤滑剤として有用である。

さらに上記ブロックコポリマーは、上述のオイル添加剤
や増稠剤として有用であるばかりでなく、離型剤やイン
クなどの調製にも使用することができる。ブロックＡと
ブロックＢとの割合を選択することにより、グリース状
からワックス状まで種々の性状のブロックコポリマーを
得ることができる。更に、ある種のブロックコポリマー
は、撥水撥油処理剤、塗・料添加削（レベリング剤）、
電子写真技術におけるトナー助剤（オフセット防止剤）
などとして有用である。

〔実施例コ 以下、実施例および参考例を示し、本発明を更に詳細に
説明する。

参考例１ Ｆ（ＣＦ、ＣＦｆｆｉＣＦ！０）ｎｃＦ２ｃＦ、Ｃｏｏ
）−１（ｎの平均＝２Ｇ）２００ｇ（４，４６ＸＩ　Ｏ
−’モル）に水酸化カリウム水溶液８０＋（ｊ（水酸化
カリウムを４．８７ｇ含む）を、トリクロロトリフルオ
ロエタン１００＋７！の存在下、攪拌しながら加えて、
カリウム塩とした。ｒＲスペクトルにおいて１７７０ｃ
ｍ−’の−Ｃ（＝　Ｏ）−ｏ　Ｈを示すピークが完全に
１９８０ｃｍ−’の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＫを示すピークに
移行したのを確認した。

合成したカリウム塩を１００℃真空下で乾燥し粒状にし
た。粒状カリウム塩２００ｇ（０，０４４モル）をトリ
クロロトリフルオロエタン６００ｘＣに窒素気流下分散
させ、ヨウ素１００９　（０，３９４モル）を加えた。

そして、この混合物を２００℃に加熱し、１．５時間保
持して末端のヨウ素化を行った。反応前カリウム塩は粒
状固体であったのに対して、反応生成物は白濁したオイ
ルであった。Ｉｒ？スペクトルにおいてＩ　Ｇ　８０ｃ
ｍ−’の−Ｃ（・０）−ＯＫを示すピークが完全に消え
て、９１０ｃｍ−’に−ＣＦ、ＣＦ、Ｉを示すピークが
生成しているのを確認した。又生成したオイルについて
１９ＦＮ〜ＩＲを測定してみろと、−１２，５ｐｐｍに
ピークが出来ており、−０ＣＦｔＣＰｔ［の生成を確認
した。

白濁したオイルをトリクロロトリフルオロエタンに溶解
して一２０℃で静置しておくと、白濁物は下に沈み、透
明な上澄液から沈澱物を濾去し、濾液からトリクロロト
リフルオロエタンを留去して透明なＦ（ＣＦｔＣＦｔＣ
ＦｔＯ）ｎｃＦｔｃＦｔｌ（ｎの平均＝２Ｇ）１７Ｇ９
を得た。

参考例２ ＩＣオートクレーブにＣＦ３（ＣＦり２１２７６゜８ｇ
（０，８０モル）、ジ（３，５，＋３−トリクロロパー
フルオロへキシルパーオキサイド）４５．３ｇ（６，５
２ｘＬＯ−１モル）およびＣＰ　ｔ−ＣＦ　（ＯＣｊＦ
７）３００ｇ　（１、１３モル）を仕込み、テトラフル
オロエチレンガスを圧入し、２０℃の温度下、０．５〜
０　、３　ｋｇ／ｃｍ″の圧力範囲で４１．５時間重合
を行った。

重合後、オイル状生成物 （ｍ／ｎ＝　３２　／　６　Ｂ、数平均分子ｆｉ８４０
）１７５ｇを得た。

実施例１ １Ｑオートクレーブに参考例１で得たＦ　（ＣＦ　ＩＣ
Ｐ　ｔＧ　Ｐ　ｔｏ）ｎＣＦ　＊ＣＰ　ｔ　Ｉ　　（ｎ
の平均＝２６）１４０ｇ（３，０７ｘｌＯ−”モル）、
トリクロロトリフルオロエタンＧｏＯ＋Ｑおよび開始剤
としてジ−ｔ−ブチルバーオキサイド８．２５　Ｘ　Ｉ
　Ｏ−’ｇ（５，６ＸＩＯ”−’モル）を仕込み、テト
ラフルオロエチレンガスで内部空間を置換した後、１２
０°Ｃまで昇温した。撹拌下テトラフルオロエチレンガ
スを圧入し、６．１〜６　、４　ｋｇ／　ＣＪ！”の圧
力範囲で２７．６時間重合を行った。重合前は完全に透
明であった溶液が、重合後は自局した混合物となつ゛　
ていた。トリクロロトリフルオロエタンを完全留去する
と、グリース状の重合生成物（数平均分子ｆｆ１５２４
０）Ｉ　Ｇ　Ｉｇが得られた。ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）ブロックの含育ｍは１３重爪％であっ
た。

実施例２ 実施例１と同様にして、参考例１で得几Ｆ（ＣＦｔＣＦ
ｔＣＦｔＯ）ｎｃＦｔｃＦｔｌ　　（ｎの平均＝２６）
２００ｇ　（４，８９ｘ　ｌ　Ｏ−”モル）、トリクロ
ロトリフルオロエタン５００ｘ（７および開始剤として
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドＯ，１９ｇ（１，３２ｘ
１０−３モル）を仕込み、テトラフルオロエチレンガス
で内部空間を置換した後、＋２０°Ｃまで昇温した。撹
拌下テトラフルオロエチレンガスを圧入し、６．６〜７
　、１　ｋｇ／ｃｍ”の圧力範囲で５４．４時間重合を
行った。重合後トリクロロトリフルオロエタンを留去す
ると、ワックスに近いグリース状の重合生成物（数平均
分子ｆｉ６２００）３０３ｇが得られた。Ｉ）　Ｔ　Ｆ
　Ｅブロックの含有量は３４重量％であっｊ二。

実施例３ ＋００＋７！オートクレーブに参考例１で得たＦ（ＣＦ
ｔＣＰｔＣＦｔＯ）ｎｃＦｔｃＦ２１　　（ｎの平均＝
２６）７．６９ｇ　（＋　、６９　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モル
）、トリクロロトリフルオロエタン３０次ぐおよび開始
剤としてｔ−プチルパーオキンイソブヂレート２．２０
ｘｌＯ−’ｇ　（１，５１Ｘｌ０−’−Ｅ−／Ｉ／）を
仕込ミ、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチ
レン（モル比７５／２５）ｉ見合ガスで内部空間を置換
した後、８０℃まで昇温した。撹拌下先と同じビニリデ
ンフルオライド／テトラフルオロエチレン混合ガスを圧
入し、３〜５に９７ｃｍ”の圧ツノ範囲で１２゜５６時
間重合を行った。重合首領後、ワックス状の重合生成物
（数平均分子ｆｆ１５５２０）　９．３３ｇが得られた
。ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエヂレ共重
合ブロックの含有量は１８重量％であっｔ二。このブロ
ックコポリマーは、トリクロロトリフルオロエタン以外
にテトラヒドロフランに可溶である。

実施例４ ＩＱオートクレーブに参考例２で得た ＣａＰ７ ＣＦ３（ＣＰｚ）＋（ＣＰｔＣＰ）ｍ（ＣＦｔＣＦｔ）
ｎＩ（ｍ／ｎ＝３２／６８）９７９　（０，１２モル）
、トリクロロトリフルオロエタン４１０ｃｃ、ジ（３，
５，６−１リクロロパーフルオロへキシルパーオキサイ
ド０゜ｚ９（１，９４ｘ＋ｏ−４モル）を加えた後、テ
トラフルオロエチレンガスを圧入し、２０６Ｃの温度下
、２．０〜１．５＆９／ｃｍ”の圧力範囲で４．３時間
重合を行った。重合後トリクロロトリフルオロエタンを
留去するとグリース状の重合生成物（数平均分子量９８
０）１１８ｇか得られた。ＰＴＦＥブロックの含有量は
１８重量％であった。

実施例５ 実施例１で得たグリース状の重合生成物５０ｇをトリク
ロロトリフルオロエタン２２５ｍ（に分散させ、５０℃
に加熱し、そこにフッ素／窒素混合ガス（フッ素１０重
爪％）を２０〜３０　ａｙ（２／ｍｉｎの流ｍで８．６
時間吹き込み、重合生成物のフッ素化を行った。フッ素
化生成物のＩＲスペクトルを測定すると、９１０ｃｍ＝
の−ＣＰ　ｔ　ＣＦ　ｔ　Ｉを示すピークは完全に消え
ていた。また、エタノールを加えても着色仕ず、ヨウ素
が遊離してこないことを確認した。よって、末端ヨウ素
原子がなくなっていることがわかる。

実施例６ 実施例５で得たグリース状の重合生成物（以下「ブロッ
クグリース」という。）について下記の試験を行った。

なお、比較として基油にＦ（ＣＦ。

ＣＦｔＣＦｔＯ）ｎｃＰｔｃＰ３　（ｎ平均＝２８）、
増稠剤にポリテトラフルオロエチレン粉末を用い、重量
比で６７：３３（Ｊ油：増稠剤）の割合で混合したグリ
ース（以下非ブロツクグリースと称する）を使用した。

外観 目視の場合、ブロックグリースが透明だったのに対し、
非ブロツクグリースは白色であった。これはブロックグ
リースが基油と増稠剤が化学的に結合したブロック構造
を有しているため両者の相容性が増し透明度が高くなっ
たためと考えられる。

また、偏光顕微鏡（倍率：２００倍）で粒子の大きさを
観察してみたが、非ブロツクグリースでは直径ｉ〜５Ｘ
ｌＯ−５ｘ程度のポリテトラフルオロエチレンの粒子が
観察されたのに対してブロックグリースでは粒子が観察
されなかった。このことより、ブロックグリースは非ブ
ロツクグリースよりし粒子が細かく均一であることがわ
かる。

粒子沈降性 トリクロロトリフルオロエタンにブロックグリースまた
は非ブロツクグリースを加えて、濃度が１０重Ｍ％のデ
ィスパージョンを作り、静置して粒子の沈降状態を調べ
た。

その結果、非ブロツクグリースについてはすぐに粒子が
沈降したが、ブロックグリースについては２日間ディス
パージョンは安定であった。これより、ブロックグリー
スは非ブロツクグリースに比較して、有機液体との分離
は起こりにくいと考えられる。

潤滑性 コーン・プレート型回転粘度計を用いて、粘度（剪断応
力−剪断速度曲線）を求め、）為ブ〔１ソクグリースに
ついての結果を第１図に、非ブロツクグリースについて
の結果を第２図に示す。測定方法は、３０℃と８０°Ｃ
の温度下において、３分間かけて３０７　、２５ｅｃ−
’（非ブロツクグリースの場合は３０７２ｓｅｃ−りま
で、剪断速度を上げた後、０．２分間その剪断速度を維
持して、次に３分間かけて剪断速度を０に下げるという
方法である。

第１図および第２図において、ブロックグリース、非ブ
ロツクグリースともに、３０°Ｃ１８０°Ｃの温度下で
、「帰り」°（降温時）の剪断応力の方が「行き」　（
昇温時）の剪断応力より低くなっており、どちらのグリ
ースもチキソトロピー的性質を示していることがわかる
。　しかし、非ブロツクグリースについては剪断速度を
上げるとほぼ直線的に剪断応力ら上がっていくが、ブロ
ックグリースについては、一旦、極大値を示した後、剪
断速度を上げるにつれて、逆に応力は少しずつ下げって
くる。また、ブロックグリースについては、かなりはっ
きりした降伏値がみられたが、非ブロツクグリースにつ
いては、明確な降伏値はみられなかった。

グリースの性質としては、少々の応力を得たぐらいでは
流れ出さず（降伏値を持ち）、ひとたび流れ出すと今度
は容易に流れるという性質が望ましい。したがって、ブ
ロックグリースの方が非ブロツクグリースより好ましい
性質を示しているといえろ。

実施例７ 実施例２で得た重合生成物を実施例５と同様の方法によ
り、フッ素化した。このフッ素化した重合生成物７０．
０９にＦ　（、ＣＦ’　、ＣＦ　ｔｃ　Ｐ　ｔＯ）ｎ−
Ｃｒ　ｔｃ　Ｆ　３（ｎ平均−２８）なる潤滑油４９．
８９を加えてグリース組成物を調製した。このグリース
組成物は透明度が高く半固体状であった。このグリース
組成物は２００°Ｃ以下の温度で滴点を持たず、また、
２００℃、３０時間の条件で離油度を測定した値は０で
あった。

実施例８ ＣＱＣＣＰｔｃＰＣＱ）ｔＣＱ２０ｍｆ２にＣ，Ｆ２Ｏ
−（ＣＦｔＯ）ｙ４−ＣＰｔＣＦｔｌ　ｌ　０９および
アゾビスイソブヂロニトリル０．０５９を溶解し、５０
ｍ１２のエアータイト反応器に仕込み、空気遮断下にア
クリル酸メチルを１０ｇ注入した後、攪拌下に７０℃に
昇温すると１０分を経ないうちに系内が白濁し始め、重
合の開始が確認された。３時間の後に８０°Ｃに再昇温
後、更に３時間継続し、反応を終了した。

ＣｓＦ　７Ｏ−（ＣＦ　ｔｏ）ｔ４−ＣＦ　ｔｃ　Ｐ　
ｔ　ＩはＣｌ２（ＣＦ、ＣＦＣρ）ｔＣＣに可溶である
が、生成したグリース状乳白色粘稠体はこの溶媒に不溶
の成分を多く含いでいた。一方、０３Ｐｔｏ−（ＣＰｔ
Ｏ）＊４−ＣＦ　ｔ　ＣＰ　ｔ　Ｉが完全に不溶のアセ
トンには該不溶成分は逆に溶解する。ＧＰＣによりブロ
ックポリマーの生成したことが確認できた。この溶液に
濾紙を浸漬、乾燥すると撥水撥油性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ブロックグリースについて３０℃と８０℃で
剪断応力と剪断速度の関係を示す図である。第２図は、
非ブロツクグリースについて３０℃と８０℃での剪断応
力と剪断速度の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に少なくとも２種のブロックを有するブロッ
   クコポリマーであって、うち少なくとも１種は、 （１）−（ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ａ−−（ＣＨ
   ＣｌＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｂ− −（ＣＣｌ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｃ− −（ＣＨＦＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｄ− −（ＣＦＣｌＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｅ− −（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｆ− ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０ま
   たは正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦
   ２００および１≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆを満足する数である。 ］ で示される繰り返し単位を含むブロック、 （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０または正の整数で
   あって、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２００および１≦ｐ＋ｑを満
   足する数である。］ で示されるブロック、 （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｋおよびｍは正の整数であって、２≦ｋ＋ｍ≦
   ５０および０．２≦ｍ／（ｋ＋ｍ）を満足する数であり
   、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒｆ＿１およびＲｆ＿２
   はそれぞれ炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であ
   る。］ で示されるブロック および （４）式：−（ＣＦ＿２ＣＦＣｌ）ｘ− ［式中、ｘは２以上１１以下の整数である。］で示され
   るブロックから成る群から選択されるホモポリマー鎖ま
   たはブロックポリマー鎖ブロックであり、他のブロック
   の少なくとも１種は、式：−（ＣＦ＿２ＣＸＹ）− ［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原子
   、塩素原子、フッ素原子、ジフルオロメチル基または炭
   素数１〜８のパーフルオロアルキル基もしくはパーフル
   オロアルコキシ基を表す。 ただし、前者のブロックが（４）の場合、Ｘがフッ素原
   子でＹが塩素原子である場合を除く。］で示されるブロ
   ックから成るホモポリマー鎖またはブロックポリマー鎖
   ブロックであり、後者のブロックがブロックコポリマー
   全体の１〜９５重量％を占め、ブロックコポリマー全体
   の数平均分子量が１×１０＾３〜１×１０＾６であるこ
   とを特徴とするブロックコポリマー。 ２、分子内に少なくとも２種のブロックを有するブロッ
   クコポリマーであって、うち少なくとも１種は、 （１）−（ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ａ−−（ＣＨ
   ＣｌＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｂ− −（ＣＣｌ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｃ− −（ＣＨＦＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｄ− −（ＣＦＣｌＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｅ− −（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｆ− ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０ま
   たは正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦
   ２００および１≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆを満足する数である。 ］ で示される繰り返し単位を含むブロック、 （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０または正の整数で
   あって、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２００および１≦ｐ＋ｑを満
   足する数である。］ で示されるブロック、 （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｋおよびｍは正の整数であって、２≦ｋ＋ｍ≦
   ５０および０．２≦ｍ／（ｋ＋ｍ）を満足する数であり
   、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒｆ＿１およびＲｆ＿２
   はそれぞれ炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であ
   る。］ で示されるブロック および （４）式：−（ＣＦ＿２ＣＦＣｌ）ｘ− ［式中、ｘは２以上１１以下の整数である。］で示され
   るブロックから成る群から選択されるホモポリマー鎖ま
   たはブロックポリマー鎖ブロックであり、他のブロック
   の少なくとも１種は、式：−（ＣＦ＿２ＣＸＹ）− ［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原子
   、塩素原子、フッ素原子、ジフルオロメチル基または炭
   素数１〜８のパーフルオロアルキル基もしくはパーフル
   オロアルコキシ基を表す。 ただし、前者のブロックが（４）の場合、Ｘがフッ素原
   子でＹが塩素原子である場合を除く。］で示されるブロ
   ックから成るホモポリマー鎖またはブロックポリマー鎖
   ブロックであり、後者のブロックがブロックコポリマー
   全体の１〜９５重量％を占め、ブロックコポリマー全体
   の数平均分子量が１×１０＾３〜１×１０＾６であるブ
   ロックコポリマーの製法であって、該ブロック（１）〜
   （４）から成る群から選択される少なくとも１種のブロ
   ックから成り、少なくとも一方の分子末端にヨウ素原子
   を有する化合物およびラジカル発生源の存在下、式：Ｃ
   Ｆ＿２＝ＣＸＹ ［式中、ＸおよびＹは前記と同意義。］ で示されるフッ素含有オレフィンを重合させることを特
   徴とする製法。 ３、分子内に少なくとも２種のブロックを有するブロッ
   クコポリマーであって、少なくとも１種のブロックは、
   粘性液体を構成するホモポリマー鎖またはランダムコポ
   リマー鎖ブロックであり、他のブロックの少なくとも一
   種は、前記ブロックと結合してブロックコポリマーを半
   固体状ないし固体状に形成する作用を有するホモポリマ
   ー鎖またはランダムコポリマー鎖ブロックであるブロッ
   クコポリマーからなるグリース。 ４、粘性液体を構成するホモポリマー鎖またはランダム
   コポリマー鎖ブロックが、炭化水素、エステル、ポリエ
   ーテル、シリコーンおよびフッ素含有ポリマーからなる
   群から選ばれたものであり、ブロックコポリマーを半固
   体状ないし固体状に形成する作用を有するホモポリマー
   鎖またはランダムコポリマー鎖ブロックが、ポリオレフ
   ィン、ポリスチレン、アクリレート系樹脂、フッ素系樹
   脂からなる群から選ばれたものである特許請求の範囲第
   ３項記載のグリース。 ５、分子内に少なくとも２種のブロックを有するブロッ
   クコポリマーであって、少なくとも１種のブロックは、
   粘性液体を構成するホモポリマー鎖またはランダムコポ
   リマー鎖ブロックであり、他のブロックの少なくとも一
   種は、前記ブロックと結合してブロックコポリマーを半
   固体状ないし固体状に形成する作用を有するホモポリマ
   ー鎖またはランダムコポリマー鎖ブロックであるブロッ
   クコポリマー０．５〜６０重量％および残部の有機液体
   からなるグリース組成物。 ６、有機液体が潤滑油である特許請求の範囲第５項記載
   のグリース組成物。 ７、有機液体が、トリクロロトリフルオロエタン、テト
   ラクロロジフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パ
   ーフルオロトリブチルアミン、アセトン、テトラヒドロ
   フラン、ジメチルホルムアミドおよびジグライムからな
   る群から選ばれた有機液体である特許請求の範囲第６項
   記載のグリース組成物。