ITMI940997A1 - Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione - Google Patents

Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione Download PDF

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ITMI940997A1
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Margherita Albano
Vincenzo Arcella
Giulio Brinati
Vito Tortelli
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Ausimont Spa
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome·.
La presente invenzione si riferisce a nuovi elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprietà meccaniche ed elastiche, ed al relativo processo di preparazione.
Come è noto, gli elastomeri termoplastici sono copolimeri a blocchi costituiti da almeno un segmento "soft" avente proprietà elastomeriche e da almeno un segmento "hard" avente proprietà plastomeriche. Tali prodotti combinano pertanto le proprietà tipiche degli elastomeri vulcanizzati di tipo tradizionale con quelle proprie dei plastomeri. Rispetto agli elastomeri tradizionali, essi non richiedono alcun processo di vulcanizzazione, per cui risultano facilmente processabili e riciclabili secondo le tecniche usualmente utilizzate per i polimeri termoplastici, con evidenti vantaggi sia economici che ecologici.
Elastomeri termoplastici fluorurati sono noti nella tecnica. Ad esempio, nel brevetto US-4.158.678, il quale costituisce parte integrante della presente descrizione, si descrivono polimeri fluorurati a blocchi, costituiti da segmenti "hard" e da segmenti "soft" alternati, di cui almeno uno è fluorurato. Tali prodotti vengono ottenuti tramite polimerizzazione radicalica di monomeri fluorurati in presenza di un trasferitore di catena iodurato di formula RIn, dove R è un radicale fluorurato, eventualmente contenente cloro, avente da 1 a 8 atomi di carbonio, e n è 1 o 2, ottenendo in tal modo un primo segmento polimerico fluorurato, con caratteristiche elastomeriche o plastomeriche a seconda della composizione monomerica, avente un atomo di iodio su uno od entrambi i gruppi terminali. Su tale segmento vengono quindi innestati altri segmenti di tipo diverso, fluorurati o non fluorurati, sfruttando il fatto che gli atomi di iodio terminali sono sensibili all'attacco radicalico e possono quindi dare luogo alla crescita di una nuova catena polimerica. E' possibile in tal modo ottenere, ad esempio, elastomeri termoplastici fluorurati del tipo B-A-B, dove A è un segmento elastomerico (ad esempio un copolimero tetrafluoroetilene/vinilidene fluoruro/esafluoropropene), mentre B è un segmento plastomerico (ad esempio un omopolimero o copolimero derivante da tetrafluoroetilene e/o vinilidene fluoruro). Altri elastomeri termoplastici di questo tipo sono descritti in EP-444.700.
Un limite di tali prodotti è costituito dal fatto che le proprietà meccaniche ed elastiche peggiorano rapidamente all 'aumentare della temperatura, e risultano del tutto insoddisfacenti già a 50°C. In particolare i valori di compression set sono elevati, tali da rendere i prodotti inadeguati per la fabbricazione di elementi sigillanti (ad esempio shaft seals) da impiegarsi alle alte temperature, come richiesto dall'industria automobilistica, aerospaziale, impiantistica.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che è possibile ottenere nuovi elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprietà meccaniche ed elastiche tramite l'introduzione nella catena polimerica di piccole quantità di un'olefina fluorurata contenente un atomo di iodio terminale, la cui struttura è qui di seguito definita.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un elastomero termoplastico fluorurato avente una struttura a blocchi costituita da almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo A avente proprietà elastomeriche e da almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo B avente proprietà plastomeriche, in cui almeno uno tra i segmenti di tipo A o di tipo B comprende unità monomeriche derivanti da almeno un'olefina iodurata di formula:
CX2=CX-Rf-CHR-I (I) dove:
x è -H, -F, oppure -CH3; R è -H oppure -CH3; Rf è un radicale (per)fluoroalchilenico, lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico.
Costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione degli elastomeri termoplastici fluorurati definiti più sopra, che comprende in sequenza.-(a) polimerizzare almeno un monomero olefinico fluorurato, eventualmente in associazione con una o più olefine non fluorurate, in presenza di un iniziatore radicalico e di un trasferitore di catena iodurato, introducendo come comonomero un'olefina iodurata di formula (I), in modo da ottenere un pre-polimero costituito da un segmento polimerico di tipo A o di tipo B e contenente atomi di iodio in posizione terminale e/o in catena;
(b) polimerizzare almeno un monomero olefinico fluorurato, eventualmente in associazione con una o più olefine non fluorurate, in presenza di un iniziatore radicalico e del pre-polimero ottenuto dallo stadio (a), in modo da innestare su detto pre-polimero tramite gli atomi di iodio presenti in posizione terminale e/o in catena almeno un segmento polimerico di tipo B o di tipo A differente rispetto al pre-polimero.
Si ottiene in tal modo un polimero a blocchi costituito da due tipi diversi di segmenti, il quale presenta ancora atomi di iodio in posizione terminale e/o in catena per cui può essere utilizzato in un ulteriore stadio di polimerizzazione, in modo da introdurre nella struttura altri segmenti polimerici diversi od anche uguali ai precedenti, con l'avvertenza che in ogni caso si devono ottenere blocchi di tipo A (elastomerici) alternati a blocchi di tipo B (plastomerici) (a tale proposito si veda quanto descritto nel brevetto US-4.158.678).
In una forma preferita di realizzazione, l'elastomero termoplastico fluorurato ha struttura del tipo B-A-B, dove il segmento di tipo A è un segmento elastomerico comprendente unità monomeriche derivanti dal'olefina iodurata di formula (I), mentre B è un segmento plastomerico.
Olefine iodurate secondo la formula (I) possono essere scelte in particolare tra le seguenti classi:
(1)
dove: R è -H o -CH3,· Z è un radicale (per)fluoroalchilenico C1-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico;
(2)
dove: Y è -F oppure -CF3; m è un intero compreso tra 0 e 5; n è 0, 1 o 2.
Per quanto riguarda la formula (II), Z è preferibilmente un radicale perfluoroalchilenico C4-C12, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico di formula:
dove: Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico C1-C3, preferibilmente C1-C3,· p è 0 o 1; m ed n sono numeri tali che il rapporto m/n è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)fluoropoliossialchilenico è compreso tra 400 e 10.000, preferibilmente tra 500 e 1.000. Preferibilmente, Q è scelto tra:
Le olefine di formula (II) possono essere preparate a partire dai composti di formula I-Z-I tramite il seguente processo :
(1) addizionare etilene o propilene al composto di formula I-Z-I, con ottenimento di un prodotto diiodurato di formula :
dove R e Z sono definiti come sopra,·
(2) deidroiodurare parzialmente il prodotto di formula (V) con una base (ad esempio NaOH, KOH, ammine terziarie, ecc.), in modo tale da ottenere l'olefina iodurata di formula (II).
Per quanto riguarda lo stadio (l), l'addizione di etilene o propilene viene solitamente effettuata in presenza di opportuni catalizzatori, quali sistemi redox, ad esempio Cui o FeCl3, in soluzione in solvente organico, ad esempio acetonitrile. La reazione di addizione tra un perfluoroalchilioduro ed un'olefina è descritta, ad esempio, da M. Hudliky in "Chemistry of Organic Fluorine Compounds" (2a Edizione, Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1976), e da R. E. Banks in "Organofluorine Chemicals and Their Industriai Applications" (Ellis Horwood Ltd, Chichetser, 1979), oppure in J. Fluorine Chemistry, 49 (1990), 1-20, ed in J. Fluorine Chemistry, 5£ (1992), 1-8.
La reazione di deidroiodurazione dello stadio (2) può essere effettuata sia in assenza di solvente, sia sciogliendo il prodotto diiodurato in un opportuno solvente (ad esempio un glicole quale il dietilenglicole, oppure un alcol superiore). Allo scopo di massimizzare la resa in olefina iodurata, evitando per quanto possibile un'ulteriore reazione di deidroiodurazione con formazione della corrispondente bis-olefina di formula CHR=CH-Z-CH=CHR, si può:
(a) utilizzare la base in difetto rispetto al rapporto stechiometrico, con un rapporto molare base/composto diiodurato preferibilmente compreso tra 1,5 e 0,5, e quindi separare l 'olefina iodurata dalla bis-olefina tramite distillazione frazionata,· oppure
(b) effettuare la reazione di deidroiodurazione a pressione ridotta, in modo da allontanare l'olefina iodurata dalla miscela di reazione man mano che si forma, sfruttando il fatto che quest'ultima ha un punto di ebollizione inferiore a quello del prodotto diiodurato di partenza,· in questo caso la reazione viene condotta preferibilmente in assenza di solventi.
in alternativa, è possibile realizzare lo stadio (1) in difetto di etilene o propilene, in modo da favorire il più possibile la formazione del prodotto mono-addizionato I-Z-CH2-CHR-I (il quale può essere separato dal prodotto di-addizionato per distillazione frazionata),- il prodotto mono-addizionato viene quindi deidroiodurato come descritto sopra, con formazione dell'olefina I-Z-CH=CHR, la quale viene infine sottoposta ad ulteriore addizione di etilene o propilene per dare l'olefine iodurata I-CHRCH2-Z-CH=CHR.
Il composto diiodurato di partenza I-Z-I può essere ottenuto, nel caso in cui Z sia un radicale (per)fluoroalchilenico, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, per telomerizzazione di una (per)fluoroolefina C2-C4 o di un (per)fluoroviniletere C3-C8 (ad esempio tetrafluoroetilene, perfluoropropene, vinilidenfluoruro, perfluorometilviniletere, perfluoropropilviniletere, o loro miscele), utilizzando un prodotto di formula come agente telogenico (dove k = 0, 1; Rf = radicale (per)fluoroalchilenico 02-0β). Reazioni di telomerizzazione di questo tipo sono descritte, ad esempio, da C. Tonelli e V. Tortelli in J. Fluorine Chem., (1990), 199, od anche nel brevetto EP-200.908.
Nel caso in cui Z sia un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, la preparazione dei prodotti I-Z-I è descritta, ad esempio, nel brevetto US-3.810.874.
Le olefine iodurate di formula (III) ed il relativo processo di preparazione sono descritti nel brevetto EP-199.138, il cui testo costituisce parte integrante della presente descrizione. Esempi di olefine di formula (III) sono:
ecc.
La quantità di unità derivanti dalle olefine iodurate di formula (I) in ciascun segmento polimerico è generalmente compresa tra 0,01 e 1,0 moli, preferibilmente tra 0,03 e 0,5 moli, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base che costituiscono il segmento polimerico stesso.
Con monomeri olefinici fluorurati si intendono tutti i prodotti fluorurati aventi almeno un doppio legame C=C, eventualmente contenenti idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o ossigeno, che siano in grado di dare origine a (co)polimeri in presenza di iniziatori radicalici. Tra di essi ricordiamo: le periluoroolefine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene,- le fluoroolefine idrogenate C2-C8, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C1-C6,· le cloro- e/o bromo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C8, ad esempio trifluorometile, bromodifluorometile o pentafluoropropile; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CF0X, dove X è un (per)fluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; i perfluorodiossoli.
Tali monomeri olefinici fluorurati possono essere altresì copolimerizzati con olefine non fluorurate C2-C8, quali etilene, propilene, isobutilene.
I segmenti di tipo A (elastomerici) possono in particolare essere scelti tra le seguenti classi (composizioni espresse come % in moli):
(1) copolimeri basati sul VDF, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: perfluoroolefine C2-C8; cloro- e/o bromo-fluoroolefine C2-C8; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) o (per)fluoroossialchilvinileteri definiti sopra; olefine non fluorurate (01) C2-CB; tipiche composizioni sono le seguenti: (a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%; (b) VDF 50-80%, PAVÉ 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, Ol 10-30%, HFP e/θ PAVÉ 18-27%, TFE 10-30%;
(2) copolimeri basati sul TFE, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)-fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) o (per)fluoro-ossialchilvinileteri definiti sopra,- fluoroolefine idrogenate C2-C8; fluoroolefine C2-C8 contenenti atomi di cloro e/o bromo; olefine non fluorurate (01) C2-C8; tipiche composizioni sono le seguenti: (d) TFE 50-80%, PAVÉ 20-50%; (e) TFE 45-65%, 0120-55%, VDF 0-30%; (f) TFE 32-60%, 0110-40%, PAVÉ 20-40%; (g) TFE 33-75%, PAVÉ 15-45%, VDF 10-22%. I segmenti di tipo B (plastomerici) possono in particolare essere scelti tra le seguenti classi (composizioni espresse come % in moli):
(1) politetrafluoroetilene o politetrafluoroetilene modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 3%, preferibilmente inferiori a 0,5%, di uno o più comonomeri quali, ad esempio: HFP, PAVÉ, VDF, esafluoroisobutene, CTFE, perfluoroalchiletileni,·
(2) polimeri termoplastici del TFE contenenti dallo 0,5 al 8% di almeno un PAVÉ, quali, ad esempio, i copolimeri tra TFE e perfluoropropilviniletere e/o perfluorometilviniletere, od anche i copolimeri TFE/perfluoroalchiletilene,-(3) polimeri termoplastici del TFE contenenti dal 2 al 20% di una perfluoroolefina C3-C8, quale, ad esempio, il FEP (copolimero TFE/HFP), a cui possono essere aggiunti in piccole quantità (inferiori al 5%) altri comonomeri a struttura vinileterea CF2=CF-0Rf o CF2=CF-0X definiti come sopra ,-(4) copolimeri del TFE o del CTFE (40-60%) con etilene, propilene od isobutilene (40-60%), eventualmente contenenti come terzo comonomero una (per)fluoroolefina C3-C8 o un PAVÉ, in quantità comprese tra 0,1 e 10%;
(5) polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10%, di uno o più comonomeri fluorurati, quali esafluoropropene, tetrailuoroetilene, trifluoroetilene.
I polimeri termoplastici delle classi sopra indicate, ed in particolare i polimeri a base di TFE, possono essere modificati con diossoli perfluorurati, secondo quanto descritto ad esempio nei brevetti US-3.865.845, US-3.978.030, EP-73.087, EP-76.581, EP-80.187.
II processo per la preparazione degli elastomeri termoplastici fluorurati oggetto della presente invenzi.one viene preferibilmente realizzato in emulsione acquosa secondo metodi ben noti nella tecnica, in presenza di un opportuno iniziatore radicalico. Questo può essere scelto ad esempio tra: perossidi inorganici (ad esempio persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati di metalli alcalini o di ammonio), eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili; perossidi organici (ad esempio, disuccinilperossido, terbutil-idroperossido, diterbutilperossido) ; azocomposti (vedi US-2.515.628 ed US-2.520.338) . E' altresì possibile impiegare sistemi redox organici od inorganici, quali ammonio persolfato/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido amminoimminometansolfinico.
Nel mezzo di reazione sono solitamente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati di formula:
Rf-X- M+
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C3-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X- è -COO” o -S03-, M+ è scelto tra: H+, NH4+, ione di un metallo alcalino. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: perfluoroottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
Durante lo stadio (a) del processo, al mezzo di reazione vengono aggiunti trasferitori di catena iodurati di formula RfIn, dove Rf è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 16 atomi di carbonio, preferibilmente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre n è 1 o 2. E' altresì possibile impiegare come trasferitori di catena ioduri di metalli alcalini od alcalino-terrosi, secondo quanto descritto nel brevetto US-5.173.553. La quantità di trasferitore di catena da aggiungere viene stabilità in funzione del peso molecolare che si intende raggiungere e dell'efficacia del trasferitore stesso .
La quantità di olefina iodurata di formula (I) da aggiungere alla miscela di reazione dipende dalla quantità di unità da essa derivanti che si desidera ottenere nel prodotto finale, tenendo presente che, alle basse quantità impiegate secondo gli scopi della presente invenzione, in pratica tutta l'olefina iodurata presente nel mezzo di reazione entra in catena.
Una volta terminato lo stadio (a), la reazione viene bloccata, ad esempio tramite raffreddamento, e vengono eliminati i monomeri residui, ad esempio riscaldando l'emulsione sotto agitazione. Viene quindi realizzata la seconda polimerizzazione, alimentando la nuova miscela monomerica ed aggiungendo nuovo iniziatore radicalico. Se necessario, durante questo secondo stadio viene aggiunto altro trasferitore di catena, che può essere scelto tra gli stessi prodotti iodurati descritti sopra, oppure tra i trasferitori di catena noti nella tecnica per i polimeri fluorurati, quali ad esempio: chetoni., esteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio, quali acetone, etilacetato, dietilmalonato, dietiletere, alcol isopropilico, ecc.; idrocarburi, quali metano, etano, butano, ecc.; cloro (fluoro)carburi, eventualmente contenenti idrogeno, quali cloroformio, triclorofluorometano, ecc.,· bis(alchil)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio, quali bis(etil)carbonato, bis(isobutil)carbonato, ecc.
Al termine del processo, l'elastomero termoplastico viene isolato dall'emulsione con metodi convenzionali, quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento.
In alternativa, la reazione di polimerizzazione può essere effettuata in massa od in sospensione, in un liquido organico in cui è presente un opportuno iniziatore radicalico, secondo tecniche ben note.
La temperatura e la pressione di polimerizzazione possono variare entro ampi limiti a seconda del tipo di monomeri impiegati e delle altre condizioni di reazione. Generalmente si opera ad una temperatura compresa tra -20° e 150°C, con pressioni fino a lOMPa.
Il processo di preparazione degli elastomeri termoplastici oggetto della presente invenzione viene preferibilmente effettuato in emulsione acquosa in presenza di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nel brevetto US-4.864.006, oppure in presenza di una ήmiτcroemulsione di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto italiano no. 01007 MI93A a nome della Richiedente.
La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa per la portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione di CH2-CH-(CF2CF2),-CH2CH2I
(1) Addizione di etilene.
In un reattore da 51 in acciaio AISI 316, fornito di agitazione magnetica, preventivamente evacuato e quindi portato in atmosfera di azoto, sono stati caricati: 1200 g (2,17 moli) di I-(CF2CF2)3-I (preparato come descritto in J. Fluorine Chemistry, 47 (1990), 199); 12,4 g di Cui; 2,21 di acetonitrile. il rettore è stato quindi pressurizzato con 5,0 moli di etilene, e portato alla temperatura di 160°C, e mantenuto a tale temperatura per 10 ore sotto agitazione. La pressione ha raggiunto un massimo di 51 ate e poi è scesa gradualmente fino a 10 ate. Il reattore è stato quindi raffreddato fino a temperatura ambiente, e si è scaricato l'etilene non reagito. La miscela di reazione, contenente corpo di fondo, è stata scaricata e, dopo preagitazione con acqua in eccesso, filtrata su buchner a pressione ridotta, e lavata con acqua. Il solido raccolto è stato essiccato in stufa a 110°C. Si sono così ottenuti 1300 g di prodotto che, all'analisi gascromatografica, ha mostrato un unico picco (resa: 98%). Le analisi 19F-NMR e 1H-NMR hanno dato i seguenti risultati:
(2) Deidroiodurazione.
In un reattore di vetro da 500 mi, munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore con compensatore, claisen raffreddato ad acqua con pallone di raccolta mantenuto a -15°C (trappola fredda), sono stati caricati: 80 g (0.131 moli) di e 80 mi di dietilenglicole. La pressione nel sistema è stata ridotta a 50 mmHg tramite pompa meccanica, e la temperatura portata a 130°C mediante immersione in bagno d'olio. E' stata quindi addizionata gradualmente (in circa 30 min) una soluzione costituita da 15 g di NaOH sciolti in 50 mi di H20. L'avvenuta reazione si è subito manifestata con evoluzione di vapori che si sono condensati nella trappola fredda. Alla fine della reazione, nella trappola fredda erano presenti due fasi, le quali sono state separate in imbuto separatore. La fase acquosa è stata estratta con cloruro di metilene, che è stato poi allontanato per distillazione a pressione ridotta. La fase organica così ottenuta e quella rimasta nel reattore sono state unite per dare in totale 52,3 g di prodotti di reazione. Da analisi gascromatografica, la miscela è risultata essere costituita da:
Dopo distillazione frazionata, sono stati ottenuti 20,3 g di olefina iodurata (purezza: 99%; resa: 32%).
Reazione di polimerizzazione.
In un'autoclave da 51, munita di agitatore funzionante a 630 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 3,51 di acqua demineralizzata e 36 mi di una microemulsione ottenuta mescolando:
7,8 mi di un periluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600,-7.8 mi di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
15,6 mi di acqua demineralizzata;
4.8 mi di Galden{R) D02 di formula:
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
VDF 24,0% in moli
HFP 59,5% "
TFE 16,5%
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
112 mi di una soluzione acquosa di ammonio persolfato (APS) avente concentrazione pari a 1 g/1;
1,6-diiodoperfluoroesano (C6F12I2) come trasferitore di catena, in forma di soluzione ottenuta sciogliendo 6,0 mi del prodotto iodurato in 14,0 mi dello stesso Galden<R) D02 utilizzato per la microemulsione;
l'olefina iodurata di formula CH2=CH-(CF2CF2)3-CH2-CH2I, in forma di soluzione ottenuta sciogliendone 3,0 mi in 47,0 mi desilo stesso Galden(R) D02 descritto sopra; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 2,5 mi, a partire dall'innesco della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri.
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
VDF 50% in moli
HFP 26% "
TFE 24% ''
Dopo 300 minuti, la reazione è stata bloccata raffreddando il reattore a temperatura ambiente. Si sono così ottenuti 1500 g di pre-polimero, di cui 300 g sono stati scaricati dal reattore. Il lattice rimanente è stato scaldato a 95°C per 30 minuti sotto agitazione a 100 giri/minuto. La pressione residua è stata quindi scaricata e la temperatura portata a 80°C. Il lattice è stato quindi scaricato ed alimentato, assieme a 3 1 di acqua demineralizzata, in un'autoclave da 101 munita di agitatore funzionante a 545 rpm. In tale autoclave è stato quindi alimentato VDF fino alla pressione di 30 bar, e successivamente sono stati aggiunti 100 mi di una soluzione di APS con concentrazione 0,5 g/1. La polimerizzazione è stata condotta per 180 min, fino ad ottenere una conversione di 300 g di VDF. L'autoclave è stata quindi raffreddata, il lattice scaricato ed il polimero coagulato per aggiunta di una soluzione di solfato di alluminio (6 g di solfato per litro di lattice). Dopo lavaggio, il prodotto così ottenuto è stato essiccato in stufa per 24 ore a 70°C e poi caratterizzato come riportato in Tabella 1. La composizione monoraerica del polimero è stata determinata tramite analisi 19F-NMR.
ESEMPIO 2 (comparativo)
Seguendo la stessa procedura descritta per l'Esempio 1, è stato preparato un polimero dello stesso tipo ma privo dell'olefina iodurata. Le caratteristiche del prodotto sono riportate in Tabella 1.

Claims (19)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Elastomero termoplastico fluorurato avente una struttura a blocchi costituita da almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo A avente proprietà elastomeriche e da almeno un segmento polimerico fluorurato di tipo B avente proprietà plastomeriche, in cui almeno uno tra i segmenti di tipo A o di tipo B comprende unità monomeriche derivanti da almeno un'olefina iodurata di formula: dove : X è -H, -F, oppure -CH3; R è -H oppure -CH3; Rf è un radicale (per)fluoroalchilenico, lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico.
  2. 2. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 1, in cui olefina iodurata ha formula: dove: R è -H o -CH3; Z è un radicale (per)fluoroalchilenico C1-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico.
  3. 3. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 2, in cui nella formula (II) Z è un radicale periluoroalchilenico C4-C12.
  4. 4. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 2, in cui nella formula (II) Z è un radicale (per)fluoropoliossialchilenico di formula: dove: Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico cx-C6; p è 0 o 1; m ed n sono numeri tali che il rapporto m/n è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)fluoropoliossialchilenico è compreso tra 400 e 10.000.
  5. 5. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 4, in cui Q è scelto tra:
  6. 6. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 1, in cui 1Olefina iodurata ha formula: dove: Y è -F o CF3; m è un intero compreso tra 0 e 5; n è 0, 1 o 2.
  7. 7. Elastomero termoplastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità di unità derivanti dall'olefina iodurata in ciascun segmento polimerico è compresa tra 0,01 e 1,0% in mole, calcolata rispetto alla quantità totale degli altri monomeri che costituiscono il segmento polimerico.
  8. 8. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 7, in cui la quantità di unità derivanti dall'olefina iodurata in ciascun segmento polimerico è compresa tra 0,03 e 0,5% in mole, calcolata rispetto alla quantità totale degli altri monomeri che costituiscono il segmento polimerico.
  9. 9. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 1, in cui la struttura monomerica dei segmenti di tipo A è a base di vinilidenfluoruro (VDF).
  10. 10. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 9, in cui la struttura monomerica dei segmenti di tipo A è a base di VDF copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: perfluoroolefine C2-C8; cloro- e/o bromofluoroolefine C2-C8; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove Rf è un (per)fluoroalchile (per)fluoro-ossialchilvinileteri dove X è un (per)fluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei; olefine non fluorurate
  11. 11. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 10, in cui la struttura monomerica di base dei segmenti di tipo A è Scelta tra:
  12. 12. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 1, in cui la struttura monomerica dei segmenti di tipo A è a base di tetrafluoroetilene (TFE).
  13. 13. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 12, in cui la struttura monomerica dei segmenti di tipo A è a base di TFE copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C6,· (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un (per)fluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei; fluoroolefine idrogenate C2-C8; fluoroolefine C2-C8 contenenti atomi di cloro e/o bromo,- olefine non fluorurate (01) C2-C8.
  14. 14. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 13, in cui la struttura monomerica di base dei segmenti di tipo A è scelta tra:
  15. 15. Elastomero termoplastico secondo la rivendicazione 1, in cui i segmenti di tipo B sono scelti tra le seguenti classi (composizioni espresse come % in moli): (1) politetrafluoroetilene o politetrafluoroetilene modificato contenente da 0,1 a 3% di uno o più comonomeri scelti tra: HFP, PAVÉ, VDF, esafluoroisobutene, CTFE, perfluorolachiletileni; (2) polimeri termoplastici del TFE contenenti dallo 0,5 al 8% di almeno un PAVÉ; (3) polimeri termoplastici del TFE contenenti dal 2 al 20% di una perfluoroolefina C3-C8, eventualmente contenenti anche fino al 5% di altri comonomeri a struttura vinileterea definiti come sopra; (4) copolimeri del TFE o del CTFE (40-60%) con etilene, propilene od isobutilene (40-60%), eventualmente contenenti come terzo comonomero una (per)fluoroolefina C3-C8 o un PAVÉ, in quantità comprese tra 0,1 e 10%; (5) polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato contenente da 0,1 a 10% di uno o più comonomeri fluorurati scelti tra: esafluoropropene, tetrafluoroetilene, trifluoroetilene.
  16. 16. Processo per la preparazione di un elastomero termoplastico fluorurato secondo le rivendicazioni da 1 a 15, che comprende in sequenza: (a) polimerizzare almeno un monomero olefinico fluorurato, eventualmente in associazione con una o più olefine non fluorurate, in presenza di un iniziatore radicalico e di un trasferitore di catena iodurato, introducendo come comonomero un'olefina iodurata di formula (I), in modo da ottenere un pre-polimero costituito da un segmento polimerico di tipo A o di tipo B e contenente atomi di iodio in posizione terminale e/o in catena,· (b) polimerizzare almeno un monomero olefinico fluorurato, eventualmente in associazione con una o più olefine non fluorurate, in presenza di un iniziatore radicalico e del pre-polimero ottenuto dallo stadio (a), in modo da innestare su detto pre-polimero tramite gli atomi di iodio presenti in posizione terminaie e/o in catena almeno un segmento polimerico di tipo B o di tipo A differente rispetto al pre-polimero
  17. 17. Processo secondo la rivendicazione 16, in cui il polimero a blocchi ottenuto dallo stadio (b) viene utilizzato in ulteriori stadi di polimerizzazione, in modo da introdurre nella struttura altri segmenti polimerici diversi od anche uguali ai precedenti, con l'avvertenza che in ogni caso si devono ottenere blocchi di tipo A alternati a blocchi di tipo B.
  18. 18. Processo secondo la rivendicazione 16 o 17, in cui nello stadio (a) viene aggiunto un trasferitore di catena iodurato di formula RfIn, dove: Rf è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da l a 16 atomi di carbonio; n è 1 o 2.
  19. 19. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 16 a 18, in cui i monomeri vengono polimerizzati in emulsione acquosa in presenza di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni o di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate.
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AT95107004T ATE158000T1 (de) 1994-05-18 1995-05-09 Neue fluor-enthaltende thermoplastische elastomere mit höheren mechanischen und elastischen eigenschaften und verfahren zur herstellung derselben
EP95107004A EP0683186B1 (en) 1994-05-18 1995-05-09 New fluorinated thermoplastic elastomers having superior mechanical and elastic properties, and preparation process thereof
DE69500675T DE69500675T2 (de) 1994-05-18 1995-05-09 Neue fluor-enthaltende thermoplastische Elastomere mit höheren mechanischen und elastischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben
ES95107004T ES2108510T3 (es) 1994-05-18 1995-05-09 Nuevos elastomeros termoplasticos fluorados que tienen propiedades mecanicas y elasticas superiores y procedimiento de preparacion de los mismos.
KR1019950011968A KR100355791B1 (ko) 1994-05-18 1995-05-15 플루오르화된열가소성엘라스토머들과그제조방법
US08/441,233 US5605971A (en) 1994-05-18 1995-05-15 Fluorinated thermoplastic elastomers having superior mechanical and elastic properties, and preparation process thereof
RU95109160/04A RU2158273C2 (ru) 1994-05-18 1995-05-15 Фторированные термопластичные эластомеры и способ их получения
JP11750995A JP3478906B2 (ja) 1994-05-18 1995-05-16 優れた機械及び弾性性質を有する新規熱可塑性エラストマー及びその製造方法
CA002149581A CA2149581A1 (en) 1994-05-18 1995-05-17 Fluorinated thermoplastic elastomers having superior mechanical and elastic properties, and preparation process thereof
CN95104966A CN1093142C (zh) 1994-05-18 1995-05-17 具有衍生自碘化烯烃的单体单元的氟化热塑性弹性体

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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1269514B (it) * 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring
IT1292391B1 (it) * 1997-06-20 1999-02-08 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici
JP4218207B2 (ja) * 1997-11-06 2009-02-04 ダイキン工業株式会社 成形用材料
IT1296968B1 (it) 1997-12-15 1999-08-03 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati
JP3700365B2 (ja) * 1997-12-19 2005-09-28 ユニマテック株式会社 含フッ素グラフト共重合体の製造法
WO1999033891A1 (fr) * 1997-12-26 1999-07-08 Daikin Industries, Ltd. Matiere flexible resistant a la chaleur destinee a du materiel de bureautique et matiere de revetement
DE69941744D1 (de) 1998-03-25 2010-01-14 Daikin Ind Ltd Verfahren zur Reduzierung des Metallgehalts in fluorhaltigem Polymer
EP1000976A4 (en) 1998-05-29 2001-09-12 Daikin Ind Ltd MICRONIZING REAGENT MADE OF SPHERULIT FOR CRYSTALLINE FLUORINE RESIN AND CRYSTALLINE FOUR RESIN COMPOSITION CONTAINING THE MICRONIZING REAGENT
EP1209176A4 (en) 1999-06-30 2002-09-18 Daikin Ind Ltd FLEXIBLE, HEAT-RESISTANT AND NON-STICKY FLUORCHEMICAL MATERIAL
CA2312194A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-13 Mario Boucher Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
ITMI20011060A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011061A1 (it) 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011059A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
EP1383339A1 (en) * 2002-07-15 2004-01-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Memory management method for video sequence motion estimation and compensation
JP2004131656A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Asahi Glass Co Ltd 半導体装置用シール材
US7261946B2 (en) 2003-11-14 2007-08-28 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Block copolymers of acrylates and methacrylates with fluoroalkenes
JP5353880B2 (ja) * 2008-03-28 2013-11-27 ダイキン工業株式会社 燃料低透過性ブロック共重合体
JP2011086920A (ja) 2009-10-14 2011-04-28 Greene Tweed Of Delaware Inc プラズマ耐性に優れた処理装置
FR2989972B1 (fr) * 2012-04-26 2015-03-27 Arkema France Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene
EP3322742A1 (en) 2015-07-13 2018-05-23 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers
CN108699190B (zh) * 2015-12-14 2021-10-12 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 制造氟弹性体的方法
JP2019533036A (ja) * 2016-09-16 2019-11-14 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フッ素化熱可塑性エラストマー
WO2018050688A1 (en) 2016-09-16 2018-03-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorinated thermoplastic elastomer
US11267922B2 (en) 2017-01-18 2022-03-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers derived from nitrile cure-site monomers
US11261280B2 (en) 2017-01-18 2022-03-01 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers
US11279788B2 (en) 2017-02-16 2022-03-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Perfluorinated thermoplastic elastomer
JP2020512208A (ja) 2017-02-16 2020-04-23 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． ３次元物体を製造する方法
EP3372623A1 (en) 2017-03-08 2018-09-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluorinated thermoplastic elastomers
KR20190134759A (ko) 2017-04-18 2019-12-04 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오린화 열가소성 엘라스토머
JP2022501490A (ja) 2018-10-02 2022-01-06 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 軟質熱可塑性組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL71634C (it) * 1946-03-16
US2520338A (en) * 1947-06-27 1950-08-29 Du Pont Azo compounds containing carboxyl and cyano groups
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3865845A (en) * 1971-02-24 1975-02-11 Paul Raphael Resnick Fluorinated dioxoles
US3978030A (en) * 1973-08-01 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of fluorinated dioxoles
JPS584728B2 (ja) * 1976-06-30 1983-01-27 ダイキン工業株式会社 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
JPS5838707A (ja) * 1981-08-20 1983-03-07 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体
US4429143A (en) * 1981-09-28 1984-01-31 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters
US4399264A (en) * 1981-11-19 1983-08-16 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Perfluorodioxole and its polymers
IT1186704B (it) * 1985-04-04 1987-12-16 Motefluos Spa Perfluorcalcani e aloperfluoroalcani,loro precursori e loro processo di sintesi
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
IT1235545B (it) * 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
JP3022614B2 (ja) * 1990-03-01 2000-03-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 塩基に対する安定性が改善された熱可塑性弗素弾性体
IT1265067B1 (it) * 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati

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JPH07316246A (ja) 1995-12-05
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ATE158000T1 (de) 1997-09-15

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