CA2312194A1 - Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane - Google Patents
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Abstract
La présente invention décrit la préparation puis la copolymérisation ou terpolymérisation de monomères trifluorovinyliques à extrémité bromée avec d es monomères fluorés. Ce procédé conduit à la synthèse de nouveaux élastomères bromofluor és réticulables présentant de très basses températures de transition vitreuse, une bonne résistance aux acides, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Ces élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 7 à 14 % de bromotrifluoroéthylène (BrTFE ) (ou de 2 à 5 % de 1,1,2-trifluoro-4-bromobutène, BrEF), de 20 à 30 % de perfluoro(4-méthyl- 3,6-dioxaoct-7- ene)fluorure de sulfonyle (PFSO2F) et de 66 à 78 % de fluorure de vinylidène (VDF). Dans ce cas précis, ils sont préparés par copolymérisation radicalaire du BrTFE et d u PFSO2F ou par terpolymérisation radicalaire du BrTFE (ou du BrEF), du PFSO2F et du VDF en présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des péroxydes, des pereste rs ou des diazoïques. D'autres oléfines fluorées telles que le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène ou le 1-hydropentafluoropropène peuvent aussi être utilisées dans la tétrapolymérisation. En outre, la présente invention concerne un procédé de réticulation de ces polymères.
Description
2 - ENONCE DE L'INVENTION
Cette invention décrit la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à
base de comonomère fluorobromé commerciaux (tel que le BrTFE) ou de synthèse (tel que le BrEF~ et contenant un perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel et éventuellement d'autres alcènes fluorés.
L'originalité de cette invention réside sur les faits suivants 1°) La préparation de monomères trifluorovinyliques w-bromés, réactifs en copolymérisation avec des alcènes fluorés commerciaux ou des monomères fluorés fonctionnels ;
2°) La synthèse d'élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels et/ou de perfluoroalkoxy vinyl éthers fonctionnels et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF au lieu du tetrafluoroéthylène, ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés ;
Cette invention décrit la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à
base de comonomère fluorobromé commerciaux (tel que le BrTFE) ou de synthèse (tel que le BrEF~ et contenant un perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel et éventuellement d'autres alcènes fluorés.
L'originalité de cette invention réside sur les faits suivants 1°) La préparation de monomères trifluorovinyliques w-bromés, réactifs en copolymérisation avec des alcènes fluorés commerciaux ou des monomères fluorés fonctionnels ;
2°) La synthèse d'élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels et/ou de perfluoroalkoxy vinyl éthers fonctionnels et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF au lieu du tetrafluoroéthylène, ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés ;
3°) La synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans cette invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la température de transition vitreuse ;
4°) Les élastomères fluorés réticulables obtenus par la présente invention sont de composition minoritaire en monomères fluorobromés de structure XYC=CZW(CTZ)xBr (avec X, Y, Z
pouvant être choisis parmi des atomes d'hydrogène, ou d'halogènes avec au moins un atome de fluor, W représentant un atome d' oxygène ou aucun atome ; T symbolisant un atome d'hydrogène ou de fluor et x étant un nombre entier naturel compris entre 0 et 10) et majoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther (PAAVE) fonctionnel pour les copolymères ; et de composition minoritaire en monomères fluorobromés et majoritaire en VDF ou en perfluoroallcyl vinyl éther fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel selon les rapports molaires initiaux de ces deux monomères fluorés pour les terpolymères.
pouvant être choisis parmi des atomes d'hydrogène, ou d'halogènes avec au moins un atome de fluor, W représentant un atome d' oxygène ou aucun atome ; T symbolisant un atome d'hydrogène ou de fluor et x étant un nombre entier naturel compris entre 0 et 10) et majoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther (PAAVE) fonctionnel pour les copolymères ; et de composition minoritaire en monomères fluorobromés et majoritaire en VDF ou en perfluoroallcyl vinyl éther fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel selon les rapports molaires initiaux de ces deux monomères fluorés pour les terpolymères.
5°) Les élastomères fluorés synthétisés pas la-dite invention présentent de très faibles températures de transition vitreuse (Tg), ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie (« aid processing » ou agents de mise en oeuvre), ou d'autres industries de pointe (aérospatiale, électronique ou industries automobiles, pétrolière, de transport de fluides corrosifs, acides ou très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides). De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces élastomères ;
6°) Ces élastomères fluorés bromosulfonés sont facilement réticulables avec des péroxydes.
Cette réticulation améliore de façon significative les propriêtés de résistance à l'oxydation et aux solvants, aux hydrocarbures, aux carburants, aux acides et aux milieux agressifs.
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux UV, au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants ; faibles tension de surface, constante diélectrique et absorption d'eau), ce qui leur ont permis de trouver des applications « high tech » dans de nombreux domaines : joints d'étanchéité (espace, aéronautique), semi-conducteurs (microélectronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).
Les élastomères fluorés (Polym. J. 17(1985)253 et Kaut. Gummi Kunst.
39(1986)196, et en particulier les co- et terpolymères à base de fluorure de vinylidène (ou 1,1-difluoroéthylène, VDF) sont des polymères de choix pour des applications telles que les revêtements et peintures ou plus récemment les membranes ou piles à
combustibles. Ces polymères sont résistants à des conditions agressives, réductrices ou oxydantes ainsi qu' aux hydrocarbures, solvants, lubrifiants (Prog. Polym. Sc. 14(1989)251).
Or, pour améliorer leurs propriétés d'inertie chimique et leurs propriétés mécaniques, il est nécessaire de réticuler ces élastomères. Les élastomères à base de VDF
peuvent être réticulés par diverses voies (chimiques en présence de polyamines, polyalcools et peroxides organiques ou ionisantes ou par bombardement électronique), bien décrites dans les revues Progr. Poly. Sc. 14(1989)251, Rubber Chem. Technol. 55(1982)1004, dans l'ouvrage "Modem Fluoropolymers", chapitre 32, pp597 ou dans l'article Angew. Makromol.
Chem.
76/77(1979)39. Il se peut, cependant, que les produits réticulés par les polyamines ou polyalcools ne correspondent pas aux applications optimales recherchées [élastomères comme joints d'étanchéité ou durites, diaphragmes, corps de pompes à usage dans l'industrie automobile (Casaburo, Caoutchoucs et Plastiques, 753 (1996) 69)]. Or, la réticulation par les peroxydes est plus encourageante, surtout à partir d'élastomères fluoroiodés ou fluorobromés.
Cependant, les élastomères fluorobromés décrits dans la littérature sont peu nombreux.
Tout d'abord, parmi les copolymères constitués d'olêfines fluorées et d'alcènes bromés, on recense les couples TFE/BrTFE (USP 4,035;565 ; 4,035,586 et 4,214,060 et l'article J. Polym.
Sc. Polym. Physics Ed., 23 (1985) 1099) et VDFBrTFE (Polym. Bull. 11 (1984) 35). Les terpolymères sont plus nombreux, essentiellement composés de VDF et d'hexafluoropropène (I-iFP) conférant aux terpolymères un caractère élastomère et une meilleure thermostabilité.
Les monomères bromés sont le BrTFE (USP 4,214,060 ; USP 4,271,275) ; le 1,1-difluoro-2-bromoéthylène (WO 81/00573) ; le 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutène (USP
4,214,060) ainsi que des w-bromo éthers trifluorovinyliques (Eur. Pat. 0,153,848 et 0,769,521 et cités dans les articles Kautsch. Gummi Kunst. 44 (1991) 833 ou Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004).
L'utilisation d'oléfines fluorées autres que l'HFP a été mentionnée dans le brevet US
4,115,481. Enfin, des tétrapolymères bromofluorés à base de tétrafluoroéthylène, d'HFP et de VDF ont été décrits dans le brevet canadien CA 2,182,328 ( 1997) et dans l' article Rubber Chem. TechnoI. 55 (1982) 1004.
Or, diverses sociétés utilisent des éthers trifluorovinyliques non bromés, mais fonctionnels contenant aussi d'autres ponts éthers qui favorisent une diminution de la température de transition vitreuse. Ces monomères fonctionnels ont conduit à
des produits industriels.
Par exemple, la Société DuPont commercialise des membranes Nafion~ par copolymérisation du TFE avec FZC=CFOCFzCF(CF3)OCzF4SO2F (PFSOZF).De même, la .
société Asahi Glass utilise ce monomère sulfoné pour la fabrication de membrane Flemion~.
D'autres monomères de même fonctionnalité FZC=CFOCFZCF(CF3)OC3F6SOZF
(Aciplex~, -Asahi Chemical) ou CFZ=CFOCZF4SOzF ou de fonctionnalité carboxylate FZC=CFOCFZ[CF(CF3)O]xCZF4COzCH3 ( x=1 Nafion~ , DuPont ou AciPlPx~ et x=0 Flemion~) sont aussi utilisées.
Cet état nous a donc incité à utiliser Ie VDF (alcène moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le TFE) en plus grande quantité et à envisager sa terpolymérisation originale avec des monomères bromés et des perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels (PAVE) et/ou des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers fonctionnels et particulièrement le PFSOZF.
En effet, ce monomère présente l'intérêt d'être fonctionnel et favorise des sites de rédculation, afin de préparér des élastomères originaux présentant une bonne résistance à basses températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre (« processability ou aid processing »).
De plus, les demandes CA 2,293,846, CA 2,299,622, CA 2,293,845, CA 2,299,621 décrivent respectivement la copolymérisation aisée du PFSOZF avec le VDF et la terpolymérisation PFSOZF/VDF/HFP. Par ailleurs, l'utilisation de monomères bromés favorise la réticulation (par les peroxydes) des polymères formés et améliore leur thermostabilité, leurs propriétés mécaniques et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole, aux acides forts et à
l'oxydation.
Travaux concurrents se ranProchant l~~rlus de l'invention Les études les plus concurentielles concernent la copolymérisation (et terpolymérisation faisant intervenir une oléfine fluorée et, dans notre cas, le fluorure de vinylidène en particulier) d'éthers trifluorovinyliques avec des alcènes bromés.
On peut remarquer que la plupart des synthèses à base de monomères bromés et d'éthers trifluorovinyliques font intervenir le tetrafluoroéthylène (TFE) tels que les terpolymères TFE/perfluorométhyl vinyl éther/BrTFE ou bromure de perfluoroallyle (USP
3,987,126 et 4,214,060) ou des PAVE/TFE/4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutène (USP
4,973,634).
Deux publications et cinq brevets décrivent la terpolymérisation d'oléfines fluorées avec des monomères bromés ou iodés et des PAVE (et principalement du perfluorométhyl .
vinyl éther ou du 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyl éther) différents du PF~Q~F Le brevet international WO 9220743 (1992) propose la synthèse de terpolymères _ VDF/HFP/FZC=CFO(CFZ)nCF3 (où n=0-5) obtenus en présence d'agent de transfert 1,4-düodoperfluorobutane puis sont réticulés avec des peroxydes. De plus, le brevet canadien 2,068,754 (1992) traite de pentapolymères HFP/VDF/TFE/PMVE/éthylène dont les Tg varient de -9 à -18°C et jusqu'à -28°C quand le monomère FZC=CFOCzF4Br participe aussi à
cette polymérisation. De même, des élastomères réticulables à base d'HFP, de VDF, de TFE
et du monomère bromé précité, ont été décrits dans le brevet européen 410,351 (1991), dans le brevet canadien 2,182,328 (1997) ou dans les articles d'Apotheker et coll., Rubber Chem.
Technology, 55 (1982) 1004 et d'Arcella et coll., Kautsch. Gummi Kunstst., 44 (1991) 833.
Par ailleurs, le brevet européen 0,079,555 fait état de terpolymères VDF/éthers trifluorovinyliques/2-bromo-perfluoro(éthyl vinyl éther).
Mais, à notre connaissance, aucun article ou brevet ne çite ni la copolymérisation d'oléfines bromées avec le PFSOZF, ni la terpolymérisation de ces deux monomères avec le VDF, ce qui constitue l'objectif de cette invention.
4 - AVANTAGE DE L'INVENTION PAR RAPPORT A L'ART ANTE 1FUI3 Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants 1°) Utilisation d'oléfines bromées commerciales edou préparation de monomères fluoro bromés originaux par voie synthétique simple ;
2°) Des monomères fluorobromés réactifs en co- et terpolymérisation sont utilisés ;
3°) Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type batch) ;
4°) Le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;
5°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d' amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
6°) Le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ;
Cette réticulation améliore de façon significative les propriêtés de résistance à l'oxydation et aux solvants, aux hydrocarbures, aux carburants, aux acides et aux milieux agressifs.
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux UV, au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants ; faibles tension de surface, constante diélectrique et absorption d'eau), ce qui leur ont permis de trouver des applications « high tech » dans de nombreux domaines : joints d'étanchéité (espace, aéronautique), semi-conducteurs (microélectronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).
Les élastomères fluorés (Polym. J. 17(1985)253 et Kaut. Gummi Kunst.
39(1986)196, et en particulier les co- et terpolymères à base de fluorure de vinylidène (ou 1,1-difluoroéthylène, VDF) sont des polymères de choix pour des applications telles que les revêtements et peintures ou plus récemment les membranes ou piles à
combustibles. Ces polymères sont résistants à des conditions agressives, réductrices ou oxydantes ainsi qu' aux hydrocarbures, solvants, lubrifiants (Prog. Polym. Sc. 14(1989)251).
Or, pour améliorer leurs propriétés d'inertie chimique et leurs propriétés mécaniques, il est nécessaire de réticuler ces élastomères. Les élastomères à base de VDF
peuvent être réticulés par diverses voies (chimiques en présence de polyamines, polyalcools et peroxides organiques ou ionisantes ou par bombardement électronique), bien décrites dans les revues Progr. Poly. Sc. 14(1989)251, Rubber Chem. Technol. 55(1982)1004, dans l'ouvrage "Modem Fluoropolymers", chapitre 32, pp597 ou dans l'article Angew. Makromol.
Chem.
76/77(1979)39. Il se peut, cependant, que les produits réticulés par les polyamines ou polyalcools ne correspondent pas aux applications optimales recherchées [élastomères comme joints d'étanchéité ou durites, diaphragmes, corps de pompes à usage dans l'industrie automobile (Casaburo, Caoutchoucs et Plastiques, 753 (1996) 69)]. Or, la réticulation par les peroxydes est plus encourageante, surtout à partir d'élastomères fluoroiodés ou fluorobromés.
Cependant, les élastomères fluorobromés décrits dans la littérature sont peu nombreux.
Tout d'abord, parmi les copolymères constitués d'olêfines fluorées et d'alcènes bromés, on recense les couples TFE/BrTFE (USP 4,035;565 ; 4,035,586 et 4,214,060 et l'article J. Polym.
Sc. Polym. Physics Ed., 23 (1985) 1099) et VDFBrTFE (Polym. Bull. 11 (1984) 35). Les terpolymères sont plus nombreux, essentiellement composés de VDF et d'hexafluoropropène (I-iFP) conférant aux terpolymères un caractère élastomère et une meilleure thermostabilité.
Les monomères bromés sont le BrTFE (USP 4,214,060 ; USP 4,271,275) ; le 1,1-difluoro-2-bromoéthylène (WO 81/00573) ; le 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutène (USP
4,214,060) ainsi que des w-bromo éthers trifluorovinyliques (Eur. Pat. 0,153,848 et 0,769,521 et cités dans les articles Kautsch. Gummi Kunst. 44 (1991) 833 ou Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004).
L'utilisation d'oléfines fluorées autres que l'HFP a été mentionnée dans le brevet US
4,115,481. Enfin, des tétrapolymères bromofluorés à base de tétrafluoroéthylène, d'HFP et de VDF ont été décrits dans le brevet canadien CA 2,182,328 ( 1997) et dans l' article Rubber Chem. TechnoI. 55 (1982) 1004.
Or, diverses sociétés utilisent des éthers trifluorovinyliques non bromés, mais fonctionnels contenant aussi d'autres ponts éthers qui favorisent une diminution de la température de transition vitreuse. Ces monomères fonctionnels ont conduit à
des produits industriels.
Par exemple, la Société DuPont commercialise des membranes Nafion~ par copolymérisation du TFE avec FZC=CFOCFzCF(CF3)OCzF4SO2F (PFSOZF).De même, la .
société Asahi Glass utilise ce monomère sulfoné pour la fabrication de membrane Flemion~.
D'autres monomères de même fonctionnalité FZC=CFOCFZCF(CF3)OC3F6SOZF
(Aciplex~, -Asahi Chemical) ou CFZ=CFOCZF4SOzF ou de fonctionnalité carboxylate FZC=CFOCFZ[CF(CF3)O]xCZF4COzCH3 ( x=1 Nafion~ , DuPont ou AciPlPx~ et x=0 Flemion~) sont aussi utilisées.
Cet état nous a donc incité à utiliser Ie VDF (alcène moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le TFE) en plus grande quantité et à envisager sa terpolymérisation originale avec des monomères bromés et des perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels (PAVE) et/ou des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers fonctionnels et particulièrement le PFSOZF.
En effet, ce monomère présente l'intérêt d'être fonctionnel et favorise des sites de rédculation, afin de préparér des élastomères originaux présentant une bonne résistance à basses températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre (« processability ou aid processing »).
De plus, les demandes CA 2,293,846, CA 2,299,622, CA 2,293,845, CA 2,299,621 décrivent respectivement la copolymérisation aisée du PFSOZF avec le VDF et la terpolymérisation PFSOZF/VDF/HFP. Par ailleurs, l'utilisation de monomères bromés favorise la réticulation (par les peroxydes) des polymères formés et améliore leur thermostabilité, leurs propriétés mécaniques et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole, aux acides forts et à
l'oxydation.
Travaux concurrents se ranProchant l~~rlus de l'invention Les études les plus concurentielles concernent la copolymérisation (et terpolymérisation faisant intervenir une oléfine fluorée et, dans notre cas, le fluorure de vinylidène en particulier) d'éthers trifluorovinyliques avec des alcènes bromés.
On peut remarquer que la plupart des synthèses à base de monomères bromés et d'éthers trifluorovinyliques font intervenir le tetrafluoroéthylène (TFE) tels que les terpolymères TFE/perfluorométhyl vinyl éther/BrTFE ou bromure de perfluoroallyle (USP
3,987,126 et 4,214,060) ou des PAVE/TFE/4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutène (USP
4,973,634).
Deux publications et cinq brevets décrivent la terpolymérisation d'oléfines fluorées avec des monomères bromés ou iodés et des PAVE (et principalement du perfluorométhyl .
vinyl éther ou du 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyl éther) différents du PF~Q~F Le brevet international WO 9220743 (1992) propose la synthèse de terpolymères _ VDF/HFP/FZC=CFO(CFZ)nCF3 (où n=0-5) obtenus en présence d'agent de transfert 1,4-düodoperfluorobutane puis sont réticulés avec des peroxydes. De plus, le brevet canadien 2,068,754 (1992) traite de pentapolymères HFP/VDF/TFE/PMVE/éthylène dont les Tg varient de -9 à -18°C et jusqu'à -28°C quand le monomère FZC=CFOCzF4Br participe aussi à
cette polymérisation. De même, des élastomères réticulables à base d'HFP, de VDF, de TFE
et du monomère bromé précité, ont été décrits dans le brevet européen 410,351 (1991), dans le brevet canadien 2,182,328 (1997) ou dans les articles d'Apotheker et coll., Rubber Chem.
Technology, 55 (1982) 1004 et d'Arcella et coll., Kautsch. Gummi Kunstst., 44 (1991) 833.
Par ailleurs, le brevet européen 0,079,555 fait état de terpolymères VDF/éthers trifluorovinyliques/2-bromo-perfluoro(éthyl vinyl éther).
Mais, à notre connaissance, aucun article ou brevet ne çite ni la copolymérisation d'oléfines bromées avec le PFSOZF, ni la terpolymérisation de ces deux monomères avec le VDF, ce qui constitue l'objectif de cette invention.
4 - AVANTAGE DE L'INVENTION PAR RAPPORT A L'ART ANTE 1FUI3 Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants 1°) Utilisation d'oléfines bromées commerciales edou préparation de monomères fluoro bromés originaux par voie synthétique simple ;
2°) Des monomères fluorobromés réactifs en co- et terpolymérisation sont utilisés ;
3°) Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type batch) ;
4°) Le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;
5°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d' amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
6°) Le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ;
7°) L'oléfine perfluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est le fluorure de vinylidène ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse que le TFE et confère aux élastomères obtenus une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole et une diminution de la température de transition vitreuse ;
8°) Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention peuvent être préparés à
partir du monomère PFSOZF dont la copolymérisation avec le BrTFE et la terpolymérisation avec le BrTFE (ou le BrEF) et le VDF n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ce monomère sulfoné par le biais de sa fonction fluorure de sulfonyle, permet de créer des sites de réticulation dans ces élastomères ;
partir du monomère PFSOZF dont la copolymérisation avec le BrTFE et la terpolymérisation avec le BrTFE (ou le BrEF) et le VDF n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ce monomère sulfoné par le biais de sa fonction fluorure de sulfonyle, permet de créer des sites de réticulation dans ces élastomères ;
9°) Les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse, variant de -35 à -21°C.
10°) Ces copolymères fluorés bromosulfonés peuvent être facilement réticulés au moyen de péroxydes, conduisant ainsi à des matériaux stables, inertes et insolubles dans tous solvants, hydrocarbures ou acides forts.
- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la synthèse de monomères trifluorovinyliques w-bromés réactifs et l'obtention d'élastomères bromofluorés à base de VDF et de PAVE puis l'étude de leur réticulation, ainsi que leur domaine d'applications. La réticulation de ces polymères fluorobromés est réalisée en présence de peroxyde et de triallylisocyanurate dont le mécanisme général est présenté dans l'article Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004 ou la revue Prog. Polym. Sc. 14 (1989) 251. Cependant, à notre connaissance, il semblerait qu'aucune étude concernant la copolymérisation du PFSOZF avec des alcènes bromés ou la terpolymérisation du PFSOZF avec des alcènes bromés et d'autres oléfines fluorées n'aient été
décrites dans la littérature.
5-1 S«nthèse de monomères trifluorovinxliques w-bromés Le premier objectif de cette invention consiste en la mise à disposition de nouveaux monomères trifluorovinyliques, réactifs en copolymérisation avec des oléfines fluorées et présentant une extrémité bromée. Cet objectif est atteint par les composés répondant à la formule I
FZC=CFX(CY)"Br (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
n est un nombre entier naturel compris entre 0 et 10 inclus.
Plus particulièrement, la présente invention propose des composés répondant à
la formule II
FZC=CF(CHz)~Br (II) dans laquelle n est tel que défini ci-dessus.
5-2 Préparation des élastomères fluorés bromo ulfoné
Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés généralement utilisés : la polymérisation en émulsion, en masse, en suspension et en solution. Toutes peuvent être employées. La polymérisation en solution a cependant été utilisée de manière préférentielle.
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R,RzC=CR3R4 od les substituants Ri sont tels qu'au moins un des Ri soit fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : le fluorure de vinyle (VF~, le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés.Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi Ie yole de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone: par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3,291,843 et dans les revues Prog. Polym.
Sci., M. Yamabe et colt. vol. 12 (1986) 229 et A.L. Logothetis, vol. 14 (1989) 251, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-methoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-methoxy) propyl vinylether, le perfluoro-(2-methoxy)-ethylvinyl ether ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl) dodeca-1-ène, le perfluoro-(5-methyl-3,6-dioxo)-1-nonène.
De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à extrémités carboxyliques ou à
extrémité
fluorure de sulfonyIe (tel que le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle) peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans cette invention.
Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle a été utilisé comme comonomère.
Les monomères bromés employés dans cette invention sont des oléfines dans lesquelles au moins un des atomes d'hydrogène a été remplacé par un atome de brome et de façon optionelle, un ou plusieurs atomes d'hydrogène restant ont été remplacés par un atome d'un autre halogène, essentiellement le fluor. Certains de ces monomères sont commerciaux tels que le bromure de vinyle, le bromotrifluoroéthylène, le 1-bromo-2,2-difluoroéthylène, le 4-bromo-3,3,4,4-tétrafluoro-1-butène, le 3-bromo-3,3-difluoropropène, le 1;1,2-trifluoro-3-bromo-1,3-butadiène ou le 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyléther. D'autres oléfines fluorobromées telles que le 3-bromopentafluoro-1-propène, le 1,1,2-trifluoro-3-méthyl-4-bromopentène, le 4-bromo-3,4-dichloro-3,4-difluoro-1-butène, le 6-bromo-5,5,6,6-tétrafluoro-1-hexene, le 4-bromo-3-trifluorométhyl-1-butène, le 1-bromo-1,1-difluoro-2-butène peuvent être préparées par des méthodes Gommes telles celles décrites par Tarrant et Gillman (J. Am.
Chem. Soc. 76 (1954) 3466 et 5423), par Tarrant et Tandon (J. Org. Chem. 34 (1969) 864), par Fainberg et Miller (J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 4170) ou par Hu et colt.
(J. Fluorine Chem. ~ø (1994) 171). Cependant, nous avons aussi synthétisé le 4-bromo-1,1,2-trifluoro-1-butène, qui, à notre connaissance, n'a pas fait l'objet de travaux.
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants - Les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des substituants hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy OH ou des groupements esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à
5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, R=H ou CH3 et R'=CH3, CZHS, iC3H~, t-C4H9.
- Les solvants fluorés du type : C1CFZCFC12, C6F,4, n-C4F,o, perfluoro-2-butyltetrahydrofurane (FC 75).
L'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile.
Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile en quantités variables.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température de décomposition de l'amorceur et varie de 20 à 200°C. Les températures préférentiellement employées se situent entre 55 et 80°C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à
l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le péroxyde d'aryle ou d'alkyle tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydes de dialkyle (préférentiellement le peroxyde de t-butyle), aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle:
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par microémulsion comme décrit dans le brevet européen E.P. 250,767 ou par dispersion, comme indiqué
dans le brevet américain 4,789,717 ou les brevets européens 196,904 ; 280,312 et 360,292.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RFest un groupement perfluoré de formule C"FZn+~, n = 1-10, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou XRF'X
(avec RF' _ (CFZ)~ où n = 1-6)) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization reactions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192 ( 1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée (Tableaux 1 et 2).
Les produits ont été analysés en RMN du 'H et du '9F dans l'acétone ou le DMF
deutériés. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguité les pourcentages des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi à
partir des microstuctures caractérisées dans la littérature (Polymer 28(1987)224, J. Fluorine Chem., 78(1996)I45) et les demandes CA 2,293,846, CA 2,299,622, CA 2,293,845, CA 2,299,62~1es relations entre les signaux caractéristiques des copolymères BrTFE/PFSOZF
(voir Tableau 3) et des terpolymères BrTFE (ou BrEF)IPFSOZFNDF (Tableaux 3 et 4) en RMN du '9F
et la structure des produits. Cette analyse met en évidence des diades BrTFEIPFSO2F, VDF/PFSOZF et BrTFElVDF (ou BrEF/VDF) ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -1 I6 ppm).
Par analyse calorimétrique différentielle (DSC), nous remarquons que les copolymères à forte teneur en BrTFE (>85%) sont cristallins, contrairement aux terpolymères qui présentent une unique température de transition vitreuse (Tg) et une absence de température de fusion (Tableaux 3 et 4). Ces valeûrs basses de Tg témoignent d'un caractère élastomère accru, particulièrement original pour des polymères bromofluorés.
Parallèlement, les stabilités thermiques (réalisées sous air) de ces copolymères et terpolymères fluorés bromosulfonés sont très satisfaisantes.
5-3 Réticulation des élastomères fluorés hromosulfonés Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant des systèmes à
base de péroxydes et de triallyl(iso)cyanurate quand de tels copolymères contiennent des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale de la macromolécule. Des systèmes péroxydiques sont bien connus, tels que ceux décrits dans le brevet européen EP Appl.
136,596 ou dans les revues Kaut. Gummi Kunst. 44 (1991) 833, Rubber World 207 (1993) 18 ou Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004. La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques ou par radiations ou bombardement électronique telles que celles décrites dans les brevets américains 3,876,654 et 4,259,463 ou le brevet européen 335,705 ou dans la revue Prog. Polym. Sci., 14 (1989) 251 ou celles précitées.
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possèdant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools, huiles de moteur et acides forts (HCI, HN03 et HZS04), combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais ils ne peuvent en aucun cas constituer une limitation à la portée de la-dite invention.
Exemple 1 : SJ~nthèse du 1,2-dibromo-2-chlorotrifluoroéthane Un tube de Carius (diamètre intérieur : 78 mm, épaisseur : 2,5 mm et longueur mm) contenant un barreau magnétique, 175 g (1,1 moles) de brome et 1,1 g (0,006 mole) de benzophénone est refroidi dans un mélange azote liquide / acétone (-80°C). Après y avoir fait 3 cycles vide/azote, 131 g (1,12 moles) de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) y sont introduits.
La réaction commence dès le début d'ajout de CTFE. Le tube est scellé puis progressivement réchauffé à -40°C, I'exothermicité de la réaction étant contrôlée en refroidissant le tube dans le bain à -80°C. Après décoloration du brut réactionnel, la solution est agitée à température ambiante sous UV pendant 1 heure. La distillation conduit à 175 g de liquide incolore (TEb =
90-92°C) avec un rendement de 91%.
'9F NMR (CDC13) 8 : -60,1 (système AB,ZJ~166,8Hz,3J~13,5Hz,3J~=15,OHz,BrCFz, 2F) ;
-69,4 (partie X d'un système ABX,3J~13,1Hz,3J~14,7Hz,CFCI,1F).
Exemple 2 : Ethylénation du 1.2-dibromo-2-chlorotrifluoroéthane Dans le réacteur en Hastelloy de 1 litre équipé d'une agitation mécanique (pales creuses en Hastelloy, i.e. turbine à effet gazeux), d'un manomètre, de deux vannes (entrée de gaz et relargage), et d'un disque de rupture et situé dans un manteau thermorégulé, sont
- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la synthèse de monomères trifluorovinyliques w-bromés réactifs et l'obtention d'élastomères bromofluorés à base de VDF et de PAVE puis l'étude de leur réticulation, ainsi que leur domaine d'applications. La réticulation de ces polymères fluorobromés est réalisée en présence de peroxyde et de triallylisocyanurate dont le mécanisme général est présenté dans l'article Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004 ou la revue Prog. Polym. Sc. 14 (1989) 251. Cependant, à notre connaissance, il semblerait qu'aucune étude concernant la copolymérisation du PFSOZF avec des alcènes bromés ou la terpolymérisation du PFSOZF avec des alcènes bromés et d'autres oléfines fluorées n'aient été
décrites dans la littérature.
5-1 S«nthèse de monomères trifluorovinxliques w-bromés Le premier objectif de cette invention consiste en la mise à disposition de nouveaux monomères trifluorovinyliques, réactifs en copolymérisation avec des oléfines fluorées et présentant une extrémité bromée. Cet objectif est atteint par les composés répondant à la formule I
FZC=CFX(CY)"Br (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
n est un nombre entier naturel compris entre 0 et 10 inclus.
Plus particulièrement, la présente invention propose des composés répondant à
la formule II
FZC=CF(CHz)~Br (II) dans laquelle n est tel que défini ci-dessus.
5-2 Préparation des élastomères fluorés bromo ulfoné
Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés généralement utilisés : la polymérisation en émulsion, en masse, en suspension et en solution. Toutes peuvent être employées. La polymérisation en solution a cependant été utilisée de manière préférentielle.
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R,RzC=CR3R4 od les substituants Ri sont tels qu'au moins un des Ri soit fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : le fluorure de vinyle (VF~, le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés.Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi Ie yole de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone: par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3,291,843 et dans les revues Prog. Polym.
Sci., M. Yamabe et colt. vol. 12 (1986) 229 et A.L. Logothetis, vol. 14 (1989) 251, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-methoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-methoxy) propyl vinylether, le perfluoro-(2-methoxy)-ethylvinyl ether ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl) dodeca-1-ène, le perfluoro-(5-methyl-3,6-dioxo)-1-nonène.
De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à extrémités carboxyliques ou à
extrémité
fluorure de sulfonyIe (tel que le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle) peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans cette invention.
Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle a été utilisé comme comonomère.
Les monomères bromés employés dans cette invention sont des oléfines dans lesquelles au moins un des atomes d'hydrogène a été remplacé par un atome de brome et de façon optionelle, un ou plusieurs atomes d'hydrogène restant ont été remplacés par un atome d'un autre halogène, essentiellement le fluor. Certains de ces monomères sont commerciaux tels que le bromure de vinyle, le bromotrifluoroéthylène, le 1-bromo-2,2-difluoroéthylène, le 4-bromo-3,3,4,4-tétrafluoro-1-butène, le 3-bromo-3,3-difluoropropène, le 1;1,2-trifluoro-3-bromo-1,3-butadiène ou le 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyléther. D'autres oléfines fluorobromées telles que le 3-bromopentafluoro-1-propène, le 1,1,2-trifluoro-3-méthyl-4-bromopentène, le 4-bromo-3,4-dichloro-3,4-difluoro-1-butène, le 6-bromo-5,5,6,6-tétrafluoro-1-hexene, le 4-bromo-3-trifluorométhyl-1-butène, le 1-bromo-1,1-difluoro-2-butène peuvent être préparées par des méthodes Gommes telles celles décrites par Tarrant et Gillman (J. Am.
Chem. Soc. 76 (1954) 3466 et 5423), par Tarrant et Tandon (J. Org. Chem. 34 (1969) 864), par Fainberg et Miller (J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 4170) ou par Hu et colt.
(J. Fluorine Chem. ~ø (1994) 171). Cependant, nous avons aussi synthétisé le 4-bromo-1,1,2-trifluoro-1-butène, qui, à notre connaissance, n'a pas fait l'objet de travaux.
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants - Les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des substituants hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy OH ou des groupements esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à
5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, R=H ou CH3 et R'=CH3, CZHS, iC3H~, t-C4H9.
- Les solvants fluorés du type : C1CFZCFC12, C6F,4, n-C4F,o, perfluoro-2-butyltetrahydrofurane (FC 75).
L'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile.
Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile en quantités variables.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température de décomposition de l'amorceur et varie de 20 à 200°C. Les températures préférentiellement employées se situent entre 55 et 80°C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à
l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le péroxyde d'aryle ou d'alkyle tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydes de dialkyle (préférentiellement le peroxyde de t-butyle), aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle:
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par microémulsion comme décrit dans le brevet européen E.P. 250,767 ou par dispersion, comme indiqué
dans le brevet américain 4,789,717 ou les brevets européens 196,904 ; 280,312 et 360,292.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RFest un groupement perfluoré de formule C"FZn+~, n = 1-10, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou XRF'X
(avec RF' _ (CFZ)~ où n = 1-6)) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization reactions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192 ( 1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée (Tableaux 1 et 2).
Les produits ont été analysés en RMN du 'H et du '9F dans l'acétone ou le DMF
deutériés. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguité les pourcentages des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi à
partir des microstuctures caractérisées dans la littérature (Polymer 28(1987)224, J. Fluorine Chem., 78(1996)I45) et les demandes CA 2,293,846, CA 2,299,622, CA 2,293,845, CA 2,299,62~1es relations entre les signaux caractéristiques des copolymères BrTFE/PFSOZF
(voir Tableau 3) et des terpolymères BrTFE (ou BrEF)IPFSOZFNDF (Tableaux 3 et 4) en RMN du '9F
et la structure des produits. Cette analyse met en évidence des diades BrTFEIPFSO2F, VDF/PFSOZF et BrTFElVDF (ou BrEF/VDF) ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -1 I6 ppm).
Par analyse calorimétrique différentielle (DSC), nous remarquons que les copolymères à forte teneur en BrTFE (>85%) sont cristallins, contrairement aux terpolymères qui présentent une unique température de transition vitreuse (Tg) et une absence de température de fusion (Tableaux 3 et 4). Ces valeûrs basses de Tg témoignent d'un caractère élastomère accru, particulièrement original pour des polymères bromofluorés.
Parallèlement, les stabilités thermiques (réalisées sous air) de ces copolymères et terpolymères fluorés bromosulfonés sont très satisfaisantes.
5-3 Réticulation des élastomères fluorés hromosulfonés Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant des systèmes à
base de péroxydes et de triallyl(iso)cyanurate quand de tels copolymères contiennent des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale de la macromolécule. Des systèmes péroxydiques sont bien connus, tels que ceux décrits dans le brevet européen EP Appl.
136,596 ou dans les revues Kaut. Gummi Kunst. 44 (1991) 833, Rubber World 207 (1993) 18 ou Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004. La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques ou par radiations ou bombardement électronique telles que celles décrites dans les brevets américains 3,876,654 et 4,259,463 ou le brevet européen 335,705 ou dans la revue Prog. Polym. Sci., 14 (1989) 251 ou celles précitées.
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possèdant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools, huiles de moteur et acides forts (HCI, HN03 et HZS04), combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais ils ne peuvent en aucun cas constituer une limitation à la portée de la-dite invention.
Exemple 1 : SJ~nthèse du 1,2-dibromo-2-chlorotrifluoroéthane Un tube de Carius (diamètre intérieur : 78 mm, épaisseur : 2,5 mm et longueur mm) contenant un barreau magnétique, 175 g (1,1 moles) de brome et 1,1 g (0,006 mole) de benzophénone est refroidi dans un mélange azote liquide / acétone (-80°C). Après y avoir fait 3 cycles vide/azote, 131 g (1,12 moles) de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) y sont introduits.
La réaction commence dès le début d'ajout de CTFE. Le tube est scellé puis progressivement réchauffé à -40°C, I'exothermicité de la réaction étant contrôlée en refroidissant le tube dans le bain à -80°C. Après décoloration du brut réactionnel, la solution est agitée à température ambiante sous UV pendant 1 heure. La distillation conduit à 175 g de liquide incolore (TEb =
90-92°C) avec un rendement de 91%.
'9F NMR (CDC13) 8 : -60,1 (système AB,ZJ~166,8Hz,3J~13,5Hz,3J~=15,OHz,BrCFz, 2F) ;
-69,4 (partie X d'un système ABX,3J~13,1Hz,3J~14,7Hz,CFCI,1F).
Exemple 2 : Ethylénation du 1.2-dibromo-2-chlorotrifluoroéthane Dans le réacteur en Hastelloy de 1 litre équipé d'une agitation mécanique (pales creuses en Hastelloy, i.e. turbine à effet gazeux), d'un manomètre, de deux vannes (entrée de gaz et relargage), et d'un disque de rupture et situé dans un manteau thermorégulé, sont
11 introduits 465,5 g (1,68 moles) de BrCF2CFCIBr, 6,5 g (0,016 mole) de bis(4-tertiobutylcyclohexyl)carboxydicarbonate et 200 g de tertiobutanol. Le réacteur est fermé, dégazé puis mis sous vide et refroidi à -80°C dans un mélange acétone/azote liquide. On y introduit 66 g (2,35 moles) d'éthylène. Ensuite, le réacteur est laissé
revenir à température ambiante, puis est progressivement chauffé jusqu' à 60°C qui génère brutalement un exotherme atteignant 115°C au bout de 25 minutes et conduisant à un maximum de pression de 28 bars. Cette pression chûte progressivement, ce qui correspond à la consommation d'éthylène. La réaction est ainsi laissée à 60°C pendant 2 heures.
Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le réacteur est refroidi dans la glace puis progressivement dégazé. Le solvant est évaporé et le chromatogramme CPV du brut montre la conversion totale de 1,2-dibromo-1,1,2-trifluoro-2-chloroéthane. Le rendement global est de 85%. Après distillation, on récupère d'abord le dérivé monoéthyléné, 1,4-dibromo-2-chloro-1,1,2-trifluorobutane, (BrCF2CFCIC2H4Br), incolore (T~ = 59-62°C / 20 mmHg) puis le diéthyléné, 1,6-dibromo-2-chloro-1,1,2-trifluorohexane, (BrCFZCFC1C4H8Br) incolore (TEb =
SO-53°C /
8.10-' mmHg).
Caractérisation RMN du monoéthvléné
RMN'H (CDCI3) : 8 = 2,8 (q,CFCICH2CHZBr,2H) ; 3,5 (t,-CHzBr,2H).
RMN'9F (CDCl3) : 8 = -61,5 (système AB,BrCF2-,2F) ; -118,5 (partie X d'un système ABX, CFCI-,1 F).
Caractérisation RMN du diéth léné
RMN'H (CDC13) : b = 1,9 (m,CFCICH2C2H CHZBr,4H) ; 2,4 (q,CFCICHzC3H6Br,2H) ;
3,4 (t,CFC1C3H6CHZBr, 2H).
Le spectre '9F RMN du dérivé diéthyléné est identique à celui du monoéthyléné.
Exemple 3 : Synthèse du 1.1.2-trifluoro-4-bromobutène (CF,=CF-c,H~Br) Dans un bicot équipé d'un réfrigérant et contenant une solution agitée composée de 21,34 g (0,326 mole) de zinc, 6,62 g (0,048 mole) de ZnClz et 130 g de DMSO, a été
additionnée goutte à goutte, à 40°C, une solution constituée de 90,3 g (0,297 mole) de 1,4-dibromo-2-chloro-1,1,2-trifluoro butane dans 40 g de DMSO. Après addition, le brut
revenir à température ambiante, puis est progressivement chauffé jusqu' à 60°C qui génère brutalement un exotherme atteignant 115°C au bout de 25 minutes et conduisant à un maximum de pression de 28 bars. Cette pression chûte progressivement, ce qui correspond à la consommation d'éthylène. La réaction est ainsi laissée à 60°C pendant 2 heures.
Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le réacteur est refroidi dans la glace puis progressivement dégazé. Le solvant est évaporé et le chromatogramme CPV du brut montre la conversion totale de 1,2-dibromo-1,1,2-trifluoro-2-chloroéthane. Le rendement global est de 85%. Après distillation, on récupère d'abord le dérivé monoéthyléné, 1,4-dibromo-2-chloro-1,1,2-trifluorobutane, (BrCF2CFCIC2H4Br), incolore (T~ = 59-62°C / 20 mmHg) puis le diéthyléné, 1,6-dibromo-2-chloro-1,1,2-trifluorohexane, (BrCFZCFC1C4H8Br) incolore (TEb =
SO-53°C /
8.10-' mmHg).
Caractérisation RMN du monoéthvléné
RMN'H (CDCI3) : 8 = 2,8 (q,CFCICH2CHZBr,2H) ; 3,5 (t,-CHzBr,2H).
RMN'9F (CDCl3) : 8 = -61,5 (système AB,BrCF2-,2F) ; -118,5 (partie X d'un système ABX, CFCI-,1 F).
Caractérisation RMN du diéth léné
RMN'H (CDC13) : b = 1,9 (m,CFCICH2C2H CHZBr,4H) ; 2,4 (q,CFCICHzC3H6Br,2H) ;
3,4 (t,CFC1C3H6CHZBr, 2H).
Le spectre '9F RMN du dérivé diéthyléné est identique à celui du monoéthyléné.
Exemple 3 : Synthèse du 1.1.2-trifluoro-4-bromobutène (CF,=CF-c,H~Br) Dans un bicot équipé d'un réfrigérant et contenant une solution agitée composée de 21,34 g (0,326 mole) de zinc, 6,62 g (0,048 mole) de ZnClz et 130 g de DMSO, a été
additionnée goutte à goutte, à 40°C, une solution constituée de 90,3 g (0,297 mole) de 1,4-dibromo-2-chloro-1,1,2-trifluoro butane dans 40 g de DMSO. Après addition, le brut
12 réactionnel agité est chauffé jusqu'à 90°C et maintenu à cette tempêrature pendant 4 heures.
Après refroidissement, le brut est traité par une solution acide (HCI 10%) puis neutralisée par NaHC03 et lavée à l'eau. L'extraction au CICFzCFCI2 (F-113) suivie d'un séchage sur MgS04 a conduit, après distillation du F 113 à 20,2 g de FZC=CFCZHQBr (1,1,2-trifluoro-4-bromobutène), ce qui correspond à un rendement de 36%. Tue, = 92-95°C
(liquide incolore).
'H NMR (CDC13) 8 : système AA'BB' ; 2,82 (ddt,CH2Br,2H) ;
3,48(t,3JH,.,=6,9Hz,CHzCH2Br).
wF NMR (CDCIj) 8 : -103,5 (dd,ZJF~.,,=82,8Hz,3JF~=33,3Hz ; F~ ;
Fa \ / Fc F /C=C\ -123,0 (ddq,zJ~Fa 82,8Hz,3J~,F~ 114,3Hz,4J~,H=3,7Hz ; Fb) ;
b C2H4Br -177,6 (ddt,'J~~,=114,2Hz,'JF~Fe 33,1Hz,3J~~,.,=2l,OHz ; F~).
Exemples 4-7 : Copolvmérisation radicalaires du BrTFE avec le PFSO F~
te~o~nnérisations radicalaires VDF / BrTFE / CF = F F,CF(CF~)OC,FASO F
Dans un réacteur en Hastelloy de 160 ml, équipé de deux vannes, d'un disque de sécurité et d'un manomètre, sont introduits 25,0 g (0,056 mole) de CFZ=CFOCFZCF(CF3)OC2F4SOZF, 0;61 g (3.10-3 mole) de peroxypivalate de tertiobutyle et 55,0 g d'acétonitrile (exemple 5, Tableau 1). Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi dans un mélange acétone/azote liquide. Une fois que la température atteint -80°C, on introduit successivement 8,8 g (0,048 mole) de bromotrifluoroéthylène puis 16,3 g (0,25 mole) de fluorure de vinylidène. On laisse le réacteur revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 75°C dans un bain d'huile pendant 15 heures. Après refroidissement à
température ambiante puis dans la glace, le réacteur est dégazé. L' acétonitrile est partiellement évaporée, puis le terpolymère est précipité par addition lente en goutte à goutte dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Le terpolymère colle aux parois de l'erlen et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80°C jusqu' à
poids constant, on obtient 31 g de produit très visqueux orange. Le rendement est de 40%. Les déplacements chimiques des groupements fluorés des copolymères et terpolymères (Tableau 3) ont été
déterminés sans ambiguité à partir de tous les polymères obtenus dont les détails expérimentaux et les résultats sont donnés dans le Tableau 1.
Après refroidissement, le brut est traité par une solution acide (HCI 10%) puis neutralisée par NaHC03 et lavée à l'eau. L'extraction au CICFzCFCI2 (F-113) suivie d'un séchage sur MgS04 a conduit, après distillation du F 113 à 20,2 g de FZC=CFCZHQBr (1,1,2-trifluoro-4-bromobutène), ce qui correspond à un rendement de 36%. Tue, = 92-95°C
(liquide incolore).
'H NMR (CDC13) 8 : système AA'BB' ; 2,82 (ddt,CH2Br,2H) ;
3,48(t,3JH,.,=6,9Hz,CHzCH2Br).
wF NMR (CDCIj) 8 : -103,5 (dd,ZJF~.,,=82,8Hz,3JF~=33,3Hz ; F~ ;
Fa \ / Fc F /C=C\ -123,0 (ddq,zJ~Fa 82,8Hz,3J~,F~ 114,3Hz,4J~,H=3,7Hz ; Fb) ;
b C2H4Br -177,6 (ddt,'J~~,=114,2Hz,'JF~Fe 33,1Hz,3J~~,.,=2l,OHz ; F~).
Exemples 4-7 : Copolvmérisation radicalaires du BrTFE avec le PFSO F~
te~o~nnérisations radicalaires VDF / BrTFE / CF = F F,CF(CF~)OC,FASO F
Dans un réacteur en Hastelloy de 160 ml, équipé de deux vannes, d'un disque de sécurité et d'un manomètre, sont introduits 25,0 g (0,056 mole) de CFZ=CFOCFZCF(CF3)OC2F4SOZF, 0;61 g (3.10-3 mole) de peroxypivalate de tertiobutyle et 55,0 g d'acétonitrile (exemple 5, Tableau 1). Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi dans un mélange acétone/azote liquide. Une fois que la température atteint -80°C, on introduit successivement 8,8 g (0,048 mole) de bromotrifluoroéthylène puis 16,3 g (0,25 mole) de fluorure de vinylidène. On laisse le réacteur revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 75°C dans un bain d'huile pendant 15 heures. Après refroidissement à
température ambiante puis dans la glace, le réacteur est dégazé. L' acétonitrile est partiellement évaporée, puis le terpolymère est précipité par addition lente en goutte à goutte dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Le terpolymère colle aux parois de l'erlen et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80°C jusqu' à
poids constant, on obtient 31 g de produit très visqueux orange. Le rendement est de 40%. Les déplacements chimiques des groupements fluorés des copolymères et terpolymères (Tableau 3) ont été
déterminés sans ambiguité à partir de tous les polymères obtenus dont les détails expérimentaux et les résultats sont donnés dans le Tableau 1.
13 L'analyse calorimétrique différentielle (DSC), au moyen d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 étalonné à l'indium et à l'octadécane, à partir d'un échantillon d'environ l5mg, a été réalisée par trois cycles de chauffe de -100°C à +165°C (à 40 puis 20°C.min-')/refroidissement de +165°C à -100°C (à 320°C.miri'). Les résultats sur les terpolymères ont conduit à la mise en évidence d'une seule température de transition vitreuse (Tg) correspondant au point d'inflexion du saut enthalpique. Les deuxième et troisième cycles ont donné
des valeurs de Tg reproductibles.
Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées à l'aide d'un appareillage TGA
51-133, Texas Instruments, sous air, avec une vitesse de chauffe de 10°C.min '.
Exemples 8-10 : ~vnthèse d'élastomères fluorés bromosulfonés par Ternolymérisations radicalaires VDF/CFZ=CFC2H4Br/CF =z CFOCF~CF(CF,)OCZF,SO F
Dans le cas de l'exemple 10 (Tableau 2), nous avons utilisé un réacteur en HasteIloy de 160 ml (identique à celui utilisé ci-dessus) dans lequel sont introduits 5,4 g (0,028 mole) de CFZ=CFCZHQBr, 31,0 g (0,069 mole) de CFZ=CFOCFZCF(CF3)OCZF4SOZF, 0,22 g (1,5.10-3 mole) de peroxyde de tertiobutyle et 30,0 g d'acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi dans un mélange acétone/azote liquide. Une fois que la température atteint -80°C, on introduit 14,0 g (0,218 mole) de fluorure de vinylidène. On laisse le réacteur revenir à
température ambiante, puis il est chauffé à 135°C pendant 18 heures.
Après refroidissement dans de la glace, le réacteur est dégazé et 3,2 g de VDF n'ayant pas réagi ont été relargués (le taux de conversion du VDF est de 77 %). La caractérisation par RMN du '9F du brut réactionnel montre que 82 % du monomère sulfoné a réagi (la présence du signal caractéristique centré à -138,5 ppm fait état de la présence du monomère n'ayant pas totalement réagi). L'acétonitrile est partiellement évaporée puis comme, dans l'exemple précédent, le terpolymère est précipité par addition goutte à goutte dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Après décantation, séparation et séchage sous vide à
80°C jusqu'à poids constant, on obtient 38 g de produit très viqueux orange. Le rendement massique est de 75 070.
Le spectre RMN du '9F permet de connaître sans ambiguité les pourcentages molaires des trois comonomères à partir des signaux caractéristiques des différents groupements fluorés contenus dans les motifs constitutifs de VDF (66,3 %) ; de PFSOZF (28,9 %) et du monomère bromé BrEF (4,8 %) (Tableau 4). L'analyse calorimétrique (DSC) a montré
l'absence de pic attribué à une fusion mais la présence d'un saut enthalpique attribué à une unique température de transition vitreuse (Tg = -35°C). L'analyse thermogravimétrique réalisée sous
des valeurs de Tg reproductibles.
Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées à l'aide d'un appareillage TGA
51-133, Texas Instruments, sous air, avec une vitesse de chauffe de 10°C.min '.
Exemples 8-10 : ~vnthèse d'élastomères fluorés bromosulfonés par Ternolymérisations radicalaires VDF/CFZ=CFC2H4Br/CF =z CFOCF~CF(CF,)OCZF,SO F
Dans le cas de l'exemple 10 (Tableau 2), nous avons utilisé un réacteur en HasteIloy de 160 ml (identique à celui utilisé ci-dessus) dans lequel sont introduits 5,4 g (0,028 mole) de CFZ=CFCZHQBr, 31,0 g (0,069 mole) de CFZ=CFOCFZCF(CF3)OCZF4SOZF, 0,22 g (1,5.10-3 mole) de peroxyde de tertiobutyle et 30,0 g d'acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi dans un mélange acétone/azote liquide. Une fois que la température atteint -80°C, on introduit 14,0 g (0,218 mole) de fluorure de vinylidène. On laisse le réacteur revenir à
température ambiante, puis il est chauffé à 135°C pendant 18 heures.
Après refroidissement dans de la glace, le réacteur est dégazé et 3,2 g de VDF n'ayant pas réagi ont été relargués (le taux de conversion du VDF est de 77 %). La caractérisation par RMN du '9F du brut réactionnel montre que 82 % du monomère sulfoné a réagi (la présence du signal caractéristique centré à -138,5 ppm fait état de la présence du monomère n'ayant pas totalement réagi). L'acétonitrile est partiellement évaporée puis comme, dans l'exemple précédent, le terpolymère est précipité par addition goutte à goutte dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Après décantation, séparation et séchage sous vide à
80°C jusqu'à poids constant, on obtient 38 g de produit très viqueux orange. Le rendement massique est de 75 070.
Le spectre RMN du '9F permet de connaître sans ambiguité les pourcentages molaires des trois comonomères à partir des signaux caractéristiques des différents groupements fluorés contenus dans les motifs constitutifs de VDF (66,3 %) ; de PFSOZF (28,9 %) et du monomère bromé BrEF (4,8 %) (Tableau 4). L'analyse calorimétrique (DSC) a montré
l'absence de pic attribué à une fusion mais la présence d'un saut enthalpique attribué à une unique température de transition vitreuse (Tg = -35°C). L'analyse thermogravimétrique réalisée sous
14 air à 10°C.min-' a montré que ce terpolymère perdait environ 5 % de sa masse à 275°C. Les détails expérimentaux et les résultats des autres exemples sont résumés dans le Tableau 2.
L'analyse RMN du '9F caractérisant des différents glissements chimiques des divers groupements fluorés sont cités dans le Tableau 4.
Exemple 11 : Réticulation des terpolvmères fluorés bromosulfonés, à base de BrTFE
2,00 g du terpolymère décrit dans les exemples 4-7 sont dissous dans 20,0 g d'acétone (normapure). On y ajoute 0,050 g (4.10-' mole) de 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy) d'hexane et 0,12 g (4.10° mol) de triallyl isocyanurate (ou 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine).
Une fois la solution homogène, l'acétone est évaporée puis le résidu visqueux est étalé dans un moule, situé entre 2 feuilles de PTFE, pressé (2 bars) à 175°C
pendant 20 min. puis 200°C
pendant 2 h. Le film obtenu est clair, homogène et insoluble dans tous solvants organiques et hydrocarbures et dans HCl et HZS04 concentrés.
Exemple 12 : Réticulation de ternolXlnères fluorés bromosulfonés à base de 4-bromo-1.1.2-trifluorobutène Selon le même procédé qu'à l'exemple I1, 2,00 g de terpolymère décrit par les exemples 8-IO sont dissous dans 20,1 g d'acétone. 0,06 g (4.10'' mol) de 2,5-diméthyl-2,5-bis(tert-butyl peroxy)hexane et 0,12 g de triallyl isocyanurate y sont mélangés. Une fois la solution homogène, l'acétone est évaporée et le résidu versé dans un moule puis pressé à
chaud (selon l'exemple 11) entre deux feuilles de l'TFE. Le film obtenu est clair, homogène et insoluble dans tous solvants, hydrocarbures et acides forts.
n y VDF + PFSOZF (emulsion) - A.E. Feiring, C.M. Doyle, M.G. Roelofs, W.B. Farnham, P.G. Bekiaran, H.A.K.
Blair, l'CT
W 99/45048 (Du Pont) (°6 VDF = 90,5 ; Tg = -20°C) - D.J. Connolly, W.F. Gresham, USP 3,282,875 (Du Pont) (avec HFP, initial °Xo Pt, liq =1,2 à
2,0 %
- demandes CA 2,293,846, CA 2,299,622, CA 2,293,845, CA 2,299,621 Crosslinking from iodés - USP 4,243,770 M. Tatemoto, T. Suzuki, M. Tomoda, Y. Furukawa, Y. Ueta (Daikin) - USP 4,260,698 M. Tatemoto, M. Tomoda, Y. Ueta (Daikin) - USP 4, 251, 399 M. Tomoda, Y. Ueta (Daikin) - PCT WO 92/20743 D.P. Carlsson, A. Nagasawa (Dupont) Crosslinking from bromés (pero~des) - USP 4,263,414 A.C. West (3M) - D.S. Ogunniyi, Rubber Chem. Techno. 61 (1988) 735 - Eur. Pat. Appl.; 0,410,351 B 1 G. Chiodino, A. Lagostina, M. Merenda, A.
Minutillo, E. Montessoro (Ausimont) - USP 5,151,492 M. Abe, H. Tatsu (Nippon Mektron) - USP 4,271,275 J.D. Mac Lachlan (Dupont) - V. Arcella, M. Albano, E. Barchiesi, G. Brinati, G. Chiodini, Rubber World 207 (1993) 18 Copo avec BrTFE
- USP 4,214,060 ; 4,035,586 et 4,035,565, D. Apotheker, P.J. Krusic (Dupont) Corso avec VDF
- G. Moggi, P. Bonardelli, C. Monti, J.C.J. Bart, Polym. Bull., 11 (1984) 35 Coco avec TFE
- G. Moggi, P. Bonardelli, C. Monti, J.C.1. Bart, J. Polym. Sc., Polym.
Physics Ed. 23 (1985) - USP 3,987,126 N. Brodoway (Dupont) (TFFJFZC=CFORF (PMVE) / FzC=CF-R-Br emulsion terpo + crosslinking TAIC/peroxide, Tg = -60°C
Ter~o VDF/HFP
- USP 4,271,275 J.D. Mac Lachlan (Dupont) - USP 4,214,060 D. Apotheker, P.J. Krusic (Dupont) - PCT WO 81/00573 A.C. West (3M) [VDF/HFP/FZC=CF-R-X (CSM) puis réticulation]
Terpo avec VDF + fluoroolefin - USP 4,115,481 J.B. Finlay, H. Omura (Dupont) Copo avec FCBr=CFOR
- Europ. Pat. Appl., 0,153,848 Albin L.D. (3M) (terpo avec VDF/HFP) - I. Wlassics, E. Giannetti, Brevet Canadien CA 2,182,328 (1997), ('CFE/VDF/HFPBrC2F40CF=CFZ puis réticulation peroxides/TAIC/SnBu3H SiEt3H. .
- USP 3,987,126 N. Brodoway (Dupont) (TFEJFZC=CFORF (PMVE) / FzC=CF-R-Br emulsion terpo + crosslinking TAIC/peroxide, Tg = -60°C) Copo avec FZC=CFCFZBr et CHZ=CHCFzBr - USP 4,214,060 D. Apotheker ; P.J. Krusic (Dupont) Copo avec FZC=CFOCZF4Br - Eur. Pat. Appl. 0,079, 555 G. Kojina, S. Kodama, M. Yamabe, I. Kaneko (Asahi Glass) (terpo avec VDF et FZC=CFORF) ; réticulation - V. Arcella, R. Ferro, M. Albano, A. Minutillo, Kautschuck Gummi Kunst., 44 (1991) 833 - Eur. Pat. Appl. EP 0,769, 521 A1 I. Wlassics, V. Tortelli, W. Navarrini, M.
Albano (Ausimont) - I. Wlassics, E. Giannetti, Brevet Canadien CA 2,182,328 (1997), (TFE/VDF/HFPBrC2F40CF=CFz puis réticulation peroxideslTAIC/SnBu3H SiEt3H.
- V. Arcella, M. Albano, E. Barchiesi, G. Brinati, G. Chiodini, Rubber World 207 (1993) 18 - G. Chiodini, A. Lagostina, M. Merenda, A. Minutillo, E. Montessoro, (Ausimont) Eur. Pat. Appl., B1 410,351 (1991), FZC=CFOCzF4Br/HFP/VDF/TFE.
- V. Arcella et coll., Brevet Canadien, 2,068,754 (1992), (ajout de FZC=CFOCZF4Br dans HFP/VDFPI'FE/PMVE/E Tg = -28°C).
Copo avec BrCH=CFZ
- PCT WO 81/00573 A.C. West (3M) VDF/HFP/FZC=CF-R-X (CSM) puis réticulation.
Copo avec HIC=CH-CZF4Br - PCT WO 92/20743 D.P. Carlsson, A. Nagasawa (Dupont) - USP 4,973, 634 A.L. Logotheds (Dupont) (terpo avec TFE et PAVE) Synthèse de FZC=CF-R-Br - P. Tarrant, E.G. Gillman, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 3466 - P. Tamant, A.M. Lovelace, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 5423 - A.H. Fainberg, W.R. Miller, J. Am. Chem. Soc. 79 ( 1957) 4170 - P. Tarrant, J.P. Tandon, J. Org. Chem. 34 (1979) 864 - C.-M. Hu, Q.-S. Hu, Y.-L. Qiu, J. Fluorine Chem. 66 (1994) 171 Tétrapolymères - D. Apotheker, J.B. Finlay, P.J. Krusic, A.L. Logothetis, Rubber Chem.
Technol..
55 (1982) 1004, VDF/HFP/'TFFJFZC=CF-R-Br) + réticuladon + mécanisme.
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Tableau 3 : Caractérisation RMN du'9F des copolymères BrTFFJVDF/PFSOzF.
STRUCTURE DEPLACEMENT CHIMIQUE
(PPm) -SOIF +4.5 -OCFZCF(CF3)OCF_ZCF2SOZF -77 -80 tBuO-CF_ZCHZ- -83 -CHzCF_2-CHZC_FZ CHZCFz -91 -CHZCF2 CHZCFz CFZCHz -95 tBuO-CHZC_FZ-CHZCFZ -102 -CHZCFz (CF2CFBr)" -103 105 -CFZCF(ORFSOzF)-CHZCF_2 CFZCF(ORF,SOZF)--108 -CHZC_FZ CFZCF(OR~,SOZF)- -110 -OCFZCF(CF3)OCFZC_FZSOZF -112 -CHZCFZ CHzCF_2-CFZCHz -113 -CH2CF2 C_FZCH2-CHZCFZ -116 -CFZCFBrCHZCF2 -118 -CHZCFZ C_FZCF(OR~,S02F)-CHZCFZ- -122 -CHZCFZ-CFZCF(ORFS02F)-CHZCFZ- -125 -(CFZCFBr)n -126 -CHZCFZ CFZCF(OR~,SOzF)-CFZCHZ -127 -OCFZCF_(CF3)OCZF4SOZF -144 Tableau 4 : Caractérisation RMN du'9F des terpolymères VDF/PFSOZF/FZC=CFCZH4Br.
STRUCTURE DEPLACEMENT CHIMIQUE
(PPm) -S02F +45 -OCF_ZCF(C_F3)OCF_ZCFZSOZF -77 -80 tBuO-CFZCHZ -83 -CFZCF(RF)-CHZCFZ CHZCF2 -92 -CFZCF(RF)-CHZC_FZ CHZCFZ-CFZCF(RF)--93 -CFZCF(ORS,SOZF)-CHZC~2-CFZCF(ORFSOZF)--108 -CHZCFZ-CHzCF2 CFZCF(RF)- -110 -OCFZCF(CF3)OCFZCFzSO2F -112 -CHZCFZ-CF_ZCHz CHZCFZ- -116 -CHZCFZ-CF CF(CZH4Br)-CHZCFZ- -119 -CFZCF(ORF-SOZF)-C~ZCF(CZH4Br)-CHZ -120 -CHZCF2 C_FZCF(OR~,SOzF)-CHzCF2- -122 -CHZCFz CFzCF(ORFSOzF)-CHZCFZ- -125 -CHZCFZ-CFZCF(ORFSOZF)-CF2CH2 -127 -OCF2CF_(CF3)OCZF4SOzF -144 -CHZCF2 CFZCF_(CZH4Br)-CHZCFZ- -161 -165 -CHzCFz CFZCF_(CZH4Br)-CFZ- -I78 -182
L'analyse RMN du '9F caractérisant des différents glissements chimiques des divers groupements fluorés sont cités dans le Tableau 4.
Exemple 11 : Réticulation des terpolvmères fluorés bromosulfonés, à base de BrTFE
2,00 g du terpolymère décrit dans les exemples 4-7 sont dissous dans 20,0 g d'acétone (normapure). On y ajoute 0,050 g (4.10-' mole) de 2,5-diméthyl-2,5-bis-(t-butylperoxy) d'hexane et 0,12 g (4.10° mol) de triallyl isocyanurate (ou 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine).
Une fois la solution homogène, l'acétone est évaporée puis le résidu visqueux est étalé dans un moule, situé entre 2 feuilles de PTFE, pressé (2 bars) à 175°C
pendant 20 min. puis 200°C
pendant 2 h. Le film obtenu est clair, homogène et insoluble dans tous solvants organiques et hydrocarbures et dans HCl et HZS04 concentrés.
Exemple 12 : Réticulation de ternolXlnères fluorés bromosulfonés à base de 4-bromo-1.1.2-trifluorobutène Selon le même procédé qu'à l'exemple I1, 2,00 g de terpolymère décrit par les exemples 8-IO sont dissous dans 20,1 g d'acétone. 0,06 g (4.10'' mol) de 2,5-diméthyl-2,5-bis(tert-butyl peroxy)hexane et 0,12 g de triallyl isocyanurate y sont mélangés. Une fois la solution homogène, l'acétone est évaporée et le résidu versé dans un moule puis pressé à
chaud (selon l'exemple 11) entre deux feuilles de l'TFE. Le film obtenu est clair, homogène et insoluble dans tous solvants, hydrocarbures et acides forts.
n y VDF + PFSOZF (emulsion) - A.E. Feiring, C.M. Doyle, M.G. Roelofs, W.B. Farnham, P.G. Bekiaran, H.A.K.
Blair, l'CT
W 99/45048 (Du Pont) (°6 VDF = 90,5 ; Tg = -20°C) - D.J. Connolly, W.F. Gresham, USP 3,282,875 (Du Pont) (avec HFP, initial °Xo Pt, liq =1,2 à
2,0 %
- demandes CA 2,293,846, CA 2,299,622, CA 2,293,845, CA 2,299,621 Crosslinking from iodés - USP 4,243,770 M. Tatemoto, T. Suzuki, M. Tomoda, Y. Furukawa, Y. Ueta (Daikin) - USP 4,260,698 M. Tatemoto, M. Tomoda, Y. Ueta (Daikin) - USP 4, 251, 399 M. Tomoda, Y. Ueta (Daikin) - PCT WO 92/20743 D.P. Carlsson, A. Nagasawa (Dupont) Crosslinking from bromés (pero~des) - USP 4,263,414 A.C. West (3M) - D.S. Ogunniyi, Rubber Chem. Techno. 61 (1988) 735 - Eur. Pat. Appl.; 0,410,351 B 1 G. Chiodino, A. Lagostina, M. Merenda, A.
Minutillo, E. Montessoro (Ausimont) - USP 5,151,492 M. Abe, H. Tatsu (Nippon Mektron) - USP 4,271,275 J.D. Mac Lachlan (Dupont) - V. Arcella, M. Albano, E. Barchiesi, G. Brinati, G. Chiodini, Rubber World 207 (1993) 18 Copo avec BrTFE
- USP 4,214,060 ; 4,035,586 et 4,035,565, D. Apotheker, P.J. Krusic (Dupont) Corso avec VDF
- G. Moggi, P. Bonardelli, C. Monti, J.C.J. Bart, Polym. Bull., 11 (1984) 35 Coco avec TFE
- G. Moggi, P. Bonardelli, C. Monti, J.C.1. Bart, J. Polym. Sc., Polym.
Physics Ed. 23 (1985) - USP 3,987,126 N. Brodoway (Dupont) (TFFJFZC=CFORF (PMVE) / FzC=CF-R-Br emulsion terpo + crosslinking TAIC/peroxide, Tg = -60°C
Ter~o VDF/HFP
- USP 4,271,275 J.D. Mac Lachlan (Dupont) - USP 4,214,060 D. Apotheker, P.J. Krusic (Dupont) - PCT WO 81/00573 A.C. West (3M) [VDF/HFP/FZC=CF-R-X (CSM) puis réticulation]
Terpo avec VDF + fluoroolefin - USP 4,115,481 J.B. Finlay, H. Omura (Dupont) Copo avec FCBr=CFOR
- Europ. Pat. Appl., 0,153,848 Albin L.D. (3M) (terpo avec VDF/HFP) - I. Wlassics, E. Giannetti, Brevet Canadien CA 2,182,328 (1997), ('CFE/VDF/HFPBrC2F40CF=CFZ puis réticulation peroxides/TAIC/SnBu3H SiEt3H. .
- USP 3,987,126 N. Brodoway (Dupont) (TFEJFZC=CFORF (PMVE) / FzC=CF-R-Br emulsion terpo + crosslinking TAIC/peroxide, Tg = -60°C) Copo avec FZC=CFCFZBr et CHZ=CHCFzBr - USP 4,214,060 D. Apotheker ; P.J. Krusic (Dupont) Copo avec FZC=CFOCZF4Br - Eur. Pat. Appl. 0,079, 555 G. Kojina, S. Kodama, M. Yamabe, I. Kaneko (Asahi Glass) (terpo avec VDF et FZC=CFORF) ; réticulation - V. Arcella, R. Ferro, M. Albano, A. Minutillo, Kautschuck Gummi Kunst., 44 (1991) 833 - Eur. Pat. Appl. EP 0,769, 521 A1 I. Wlassics, V. Tortelli, W. Navarrini, M.
Albano (Ausimont) - I. Wlassics, E. Giannetti, Brevet Canadien CA 2,182,328 (1997), (TFE/VDF/HFPBrC2F40CF=CFz puis réticulation peroxideslTAIC/SnBu3H SiEt3H.
- V. Arcella, M. Albano, E. Barchiesi, G. Brinati, G. Chiodini, Rubber World 207 (1993) 18 - G. Chiodini, A. Lagostina, M. Merenda, A. Minutillo, E. Montessoro, (Ausimont) Eur. Pat. Appl., B1 410,351 (1991), FZC=CFOCzF4Br/HFP/VDF/TFE.
- V. Arcella et coll., Brevet Canadien, 2,068,754 (1992), (ajout de FZC=CFOCZF4Br dans HFP/VDFPI'FE/PMVE/E Tg = -28°C).
Copo avec BrCH=CFZ
- PCT WO 81/00573 A.C. West (3M) VDF/HFP/FZC=CF-R-X (CSM) puis réticulation.
Copo avec HIC=CH-CZF4Br - PCT WO 92/20743 D.P. Carlsson, A. Nagasawa (Dupont) - USP 4,973, 634 A.L. Logotheds (Dupont) (terpo avec TFE et PAVE) Synthèse de FZC=CF-R-Br - P. Tarrant, E.G. Gillman, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 3466 - P. Tamant, A.M. Lovelace, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 5423 - A.H. Fainberg, W.R. Miller, J. Am. Chem. Soc. 79 ( 1957) 4170 - P. Tarrant, J.P. Tandon, J. Org. Chem. 34 (1979) 864 - C.-M. Hu, Q.-S. Hu, Y.-L. Qiu, J. Fluorine Chem. 66 (1994) 171 Tétrapolymères - D. Apotheker, J.B. Finlay, P.J. Krusic, A.L. Logothetis, Rubber Chem.
Technol..
55 (1982) 1004, VDF/HFP/'TFFJFZC=CF-R-Br) + réticuladon + mécanisme.
LITTERATURE DE REFERENCE
A - Ouvrages, enc~pédies ou revues 1- A.L. Logothetis, « Chemistry of Fluorocarbon Elastomers », Progr. Polym.
Sci., 14 ( 1989) 251.
2- A. Van Cleef, « Fluoroelastomers » dans « Modern Fluoropolymers » (1.
Scheirs, Ed.), Chapitre 32, p. 597, Wisley and Sons, New-York, (1977).
3- A.L. Logothetis, « Fluoroelastomers » dans « Organofluorine Chemistry Principles and Commercial Applications », (R.E. Banks, B.E. Smart et J.C.
Tatlow, Eds), Chapitre 16, p. 373, Plenum Press, New-York et Londres, ( 1994).
4- M. Yamabe, Progress Polym. Sci., 12 (1986) 229-270.
5- W.G. Grot, Macromol. Symp. 82 (1994)161-172.
B - Publications 1- A. Van Cleef, Kaut. Gummi. Kunst., 39 (1986) 196.
2- W.W. Schmiegel, Angew. Makromol. Chem., 76/77 (1979) 39.
3- R.E. Uschold, Polym. J., 17 ( 1985) 253.
4- B. Casaburo, Caoutchoucs et Plastiques, 753 ( 1996) 69 (polymères fluorés pour l' automobile).
5- B.J. Lyons, Radiat. Phys. Chem., 45 ( 1994) 158 (réticulation des polymères fluorés par electron beam).
C - Brevets 1- H. Tatsu, J. Okabe, A. Naraki, M. Abe, Y.Ebina , Brevet Allemand DE
3,710,819 (08-10-1987).
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Tableau 3 : Caractérisation RMN du'9F des copolymères BrTFFJVDF/PFSOzF.
STRUCTURE DEPLACEMENT CHIMIQUE
(PPm) -SOIF +4.5 -OCFZCF(CF3)OCF_ZCF2SOZF -77 -80 tBuO-CF_ZCHZ- -83 -CHzCF_2-CHZC_FZ CHZCFz -91 -CHZCF2 CHZCFz CFZCHz -95 tBuO-CHZC_FZ-CHZCFZ -102 -CHZCFz (CF2CFBr)" -103 105 -CFZCF(ORFSOzF)-CHZCF_2 CFZCF(ORF,SOZF)--108 -CHZC_FZ CFZCF(OR~,SOZF)- -110 -OCFZCF(CF3)OCFZC_FZSOZF -112 -CHZCFZ CHzCF_2-CFZCHz -113 -CH2CF2 C_FZCH2-CHZCFZ -116 -CFZCFBrCHZCF2 -118 -CHZCFZ C_FZCF(OR~,S02F)-CHZCFZ- -122 -CHZCFZ-CFZCF(ORFS02F)-CHZCFZ- -125 -(CFZCFBr)n -126 -CHZCFZ CFZCF(OR~,SOzF)-CFZCHZ -127 -OCFZCF_(CF3)OCZF4SOZF -144 Tableau 4 : Caractérisation RMN du'9F des terpolymères VDF/PFSOZF/FZC=CFCZH4Br.
STRUCTURE DEPLACEMENT CHIMIQUE
(PPm) -S02F +45 -OCF_ZCF(C_F3)OCF_ZCFZSOZF -77 -80 tBuO-CFZCHZ -83 -CFZCF(RF)-CHZCFZ CHZCF2 -92 -CFZCF(RF)-CHZC_FZ CHZCFZ-CFZCF(RF)--93 -CFZCF(ORS,SOZF)-CHZC~2-CFZCF(ORFSOZF)--108 -CHZCFZ-CHzCF2 CFZCF(RF)- -110 -OCFZCF(CF3)OCFZCFzSO2F -112 -CHZCFZ-CF_ZCHz CHZCFZ- -116 -CHZCFZ-CF CF(CZH4Br)-CHZCFZ- -119 -CFZCF(ORF-SOZF)-C~ZCF(CZH4Br)-CHZ -120 -CHZCF2 C_FZCF(OR~,SOzF)-CHzCF2- -122 -CHZCFz CFzCF(ORFSOzF)-CHZCFZ- -125 -CHZCFZ-CFZCF(ORFSOZF)-CF2CH2 -127 -OCF2CF_(CF3)OCZF4SOzF -144 -CHZCF2 CFZCF_(CZH4Br)-CHZCFZ- -161 -165 -CHzCFz CFZCF_(CZH4Br)-CFZ- -I78 -182
Claims (4)
1 - Composé répondant à la formule (I):
F2C=CFX(CY)n Br (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus.
F2C=CFX(CY)n Br (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus.
2 - Composé selon la revendication 1 répondant à la formule (II):
F2C=CF(CH2)n Br (II) dans laquelle n est tel que défini ci-dessus.
F2C=CF(CH2)n Br (II) dans laquelle n est tel que défini ci-dessus.
3 - Procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule (I); avec un composé répondant à la formule (III):
F2C=CFOR F-G (III) où R F désigne un groupement de formule C n F2n+1 (n désignant un nombre entier naturel de 1 à
10; le groupement étant linéaire ou ramifié) ou C n F2n (dans lequel n est tel que défini ci-dessus) et G représentant un groupement fonctionnel SO2F, CO2R (R désignant le groupement C p H2p+1, p étant un nombre entier naturel variant de 1 à 5) ou P(O)(OR') (R' désignant indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyl en C1-C5), de façon à
obtenir un copolymère fluoré.
F2C=CFOR F-G (III) où R F désigne un groupement de formule C n F2n+1 (n désignant un nombre entier naturel de 1 à
10; le groupement étant linéaire ou ramifié) ou C n F2n (dans lequel n est tel que défini ci-dessus) et G représentant un groupement fonctionnel SO2F, CO2R (R désignant le groupement C p H2p+1, p étant un nombre entier naturel variant de 1 à 5) ou P(O)(OR') (R' désignant indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyl en C1-C5), de façon à
obtenir un copolymère fluoré.
4 - Procédé de copolymérisation selon les revendications 2 et 3, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule (II'):
F2C=CFBr (II') avec un composé répondant à la formule (III) de façon à obtenir un compolymère statistique répondant à la formule (IV):
n, m et p représentant indépendamment des nombres entiers naturels.
- Procédé de copolymérisation selon les revendications 2 et 3, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule (II"):
F2C=CF(CH2)2Br (II") avec un composé de structure (III) de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule (V):
q, r et s représentant indépendamment des nombres entiers naturels.
6 - Procédé de terpolymérisation selon les revendications 3 et 4, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule (II') avec un composé de structure (III) et un composé
répondant à la formule (VI):
FCX=CYZ (VI) où X, Y et Z représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule C n F2n+1 (n valant 1, 2 ou 3) mais en aucun cas X
= Y = Z = F, de façon à obtenir un terpolymère statistique répondant à la formule (VII):
a, b, c et d représentant indépendamment des nombres entiers naturels.
7 - Procédé de terpolymérisation selon les revendications 3 et 4, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule (II") avec un composé de structure (III) et un composé
répondant à la formule (VI) de façon à obtenir un terpolymère statistique répondant à la formule (VIII):
(VIII) e, f, g et h représentant indépendamment des nombres entiers naturels.
8 - Elastomères fluorés selon les revendications 6 et 7 préparés en cuvée (batch).
9 - Procédé de terpolymérisation selon les revendications 6, 7 et 8 réalisé en émulsion, microémulsion, suspension ou en solution.
- Procédé de terpolymérisation selon les revendications 6, 7, 8 et 9 amorcé en présence d'amorceurs radicalaires organiques commerciaux.
11- Terpolymères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9 et 10 préparés en présence de peroxydes ou peresters.
12 - Terpolymères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9 et 11 synthétisés en présence de peroxypivalate de t-butyle (à 75°C) ou peroxyde de t-butyle (à
135°C).
13 - Terpolymères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9, 11 et 12 préparés en solution en présence de solvants organiques commerciaux.
14 - Elastomères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9, 11 et 13 en présence de perfluoro-n-hexane ou d'acétonitrile.
- Elastomères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9, 11 et 14 obtenus par terpolymérisation, les rapports molaires initiaux [amorceur]o /
.SIGMA. [monomères]o se situent entre 0,1 et 2 %.
16 - Terpolymères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9, 11, 14 et 15 dans lesquels la fonction est essentiellement le fluorure de sulfonyle et l'oléfine fluorée le fluorure de vinylidène.
17 - Terpolymères fluorés bromosulfonés selon la revendication 16 contenant de 7 à 14 % de bromotrifluoroéthylène (ou de 2 à 5 % de 1,1,2-trifluoro-4-bromobutène, de 20 à 30 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle et de 66 à 78 %
de fluorure de vinylidène.
18 - Elastomères fluorés bromosulfonés, selon la revendication 17, présentant de très basses températures de transition vitreuse (de -35 à -21 °C).
19 - Procédé de réticulation des élastomères fluorés bromosulfonés selon les revendications 17 et 18 en présence de peroxydes et de triallylisocyanurates.
20 - Elastomères fluorés bromosulfonés réticulables selon la revendication 19 appropriés pour la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de piles à
combustible ;
pour l'obtention de joints d'étanchéité et joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aréronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en oeuvre).
F2C=CFBr (II') avec un composé répondant à la formule (III) de façon à obtenir un compolymère statistique répondant à la formule (IV):
n, m et p représentant indépendamment des nombres entiers naturels.
- Procédé de copolymérisation selon les revendications 2 et 3, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule (II"):
F2C=CF(CH2)2Br (II") avec un composé de structure (III) de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule (V):
q, r et s représentant indépendamment des nombres entiers naturels.
6 - Procédé de terpolymérisation selon les revendications 3 et 4, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule (II') avec un composé de structure (III) et un composé
répondant à la formule (VI):
FCX=CYZ (VI) où X, Y et Z représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule C n F2n+1 (n valant 1, 2 ou 3) mais en aucun cas X
= Y = Z = F, de façon à obtenir un terpolymère statistique répondant à la formule (VII):
a, b, c et d représentant indépendamment des nombres entiers naturels.
7 - Procédé de terpolymérisation selon les revendications 3 et 4, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule (II") avec un composé de structure (III) et un composé
répondant à la formule (VI) de façon à obtenir un terpolymère statistique répondant à la formule (VIII):
(VIII) e, f, g et h représentant indépendamment des nombres entiers naturels.
8 - Elastomères fluorés selon les revendications 6 et 7 préparés en cuvée (batch).
9 - Procédé de terpolymérisation selon les revendications 6, 7 et 8 réalisé en émulsion, microémulsion, suspension ou en solution.
- Procédé de terpolymérisation selon les revendications 6, 7, 8 et 9 amorcé en présence d'amorceurs radicalaires organiques commerciaux.
11- Terpolymères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9 et 10 préparés en présence de peroxydes ou peresters.
12 - Terpolymères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9 et 11 synthétisés en présence de peroxypivalate de t-butyle (à 75°C) ou peroxyde de t-butyle (à
135°C).
13 - Terpolymères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9, 11 et 12 préparés en solution en présence de solvants organiques commerciaux.
14 - Elastomères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9, 11 et 13 en présence de perfluoro-n-hexane ou d'acétonitrile.
- Elastomères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9, 11 et 14 obtenus par terpolymérisation, les rapports molaires initiaux [amorceur]o /
.SIGMA. [monomères]o se situent entre 0,1 et 2 %.
16 - Terpolymères fluorés bromofonctionnels selon les revendications 6, 7, 8, 9, 11, 14 et 15 dans lesquels la fonction est essentiellement le fluorure de sulfonyle et l'oléfine fluorée le fluorure de vinylidène.
17 - Terpolymères fluorés bromosulfonés selon la revendication 16 contenant de 7 à 14 % de bromotrifluoroéthylène (ou de 2 à 5 % de 1,1,2-trifluoro-4-bromobutène, de 20 à 30 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle et de 66 à 78 %
de fluorure de vinylidène.
18 - Elastomères fluorés bromosulfonés, selon la revendication 17, présentant de très basses températures de transition vitreuse (de -35 à -21 °C).
19 - Procédé de réticulation des élastomères fluorés bromosulfonés selon les revendications 17 et 18 en présence de peroxydes et de triallylisocyanurates.
20 - Elastomères fluorés bromosulfonés réticulables selon la revendication 19 appropriés pour la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de piles à
combustible ;
pour l'obtention de joints d'étanchéité et joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aréronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en oeuvre).
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