CA2293845A1 - Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base d'hexafluoropropene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de groupement siloxane - Google Patents
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- CA2293845A1 CA2293845A1 CA002293845A CA2293845A CA2293845A1 CA 2293845 A1 CA2293845 A1 CA 2293845A1 CA 002293845 A CA002293845 A CA 002293845A CA 2293845 A CA2293845 A CA 2293845A CA 2293845 A1 CA2293845 A1 CA 2293845A1
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Abstract
La présente invention décrit la synthèse de nouveaux élastomères fluorés présentant de très basses températures de transition vitreuse, une bonne résistance aux bases, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Ces élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 10 à 32% d'hexafluoropropène (HFP), de 19 à 79 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ene)fluorure de sulfonyle (PFSO2F) et de 0 à 71% de fluorure de vinylidène (VDF). Dans ce cas précis, ils sont préparés par copolymérisation radicalaire de l'HFP et du PFSO2F ou par terpolymérisation radicalaire de l'HFP, du PFSO2F et du VDF en présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des péroxydes, des peresters ou des diazoïques.
Description
20 2 - ÉNONCÉ DE L'INVENTION
Cette invention décrit la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à base d'hexafluoropropène (HFP) et contenant un perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl 25 éther fonctionnel et éventuellement d'autres alcènes fluorés. L'originalité
de cette invention réside sur les faits suivants 1°) La synthèse d'élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels etlou de perfluoroalkoxy vinyl éthers fonctionnels et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF au lieu du tetrafluoroéthylène, ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés ;
Cette invention décrit la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à base d'hexafluoropropène (HFP) et contenant un perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl 25 éther fonctionnel et éventuellement d'autres alcènes fluorés. L'originalité
de cette invention réside sur les faits suivants 1°) La synthèse d'élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels etlou de perfluoroalkoxy vinyl éthers fonctionnels et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF au lieu du tetrafluoroéthylène, ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés ;
2°) La synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans cette invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la Tg ;
3°) Les élastomères fluorés obtenus par la présente invention sont de composition minoritaire en HFP et majoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther (PAAVE) fonctionnel pour les copolymères et de composition minoritaire en HFP et majoritaire en VDF ou en perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel selon les rapports molaires initiaux de ces deux monomères fluorés.
4°) Les élastomères fluorés synthétisés pas ladite invention présentent de très faibles Tg, ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie (« aid processing » ou agents de mise en oeuvre), ou d'autres industries de pointe (aérospatiale, électronique ou industries automobiles, pétrolière, de transport de fluides très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides). De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces élastomères.
3 - IDENTIFICATION DE LA LITTÉRATURE
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux UV, au vieillissement, S aux agents chimiques corrosifs et aux carburants ; faibles tension de surface, constante diélectrique et absorption d'eau), ce qui leur ont permis de trouver des applications « high tech » dans de nombreux domaines joints d'étanchéité (espace, aéronautique), semi-conducteurs (microélectronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).
Cependant, les élastomères à base de VDF sont peu nombreux.
Même si les Kel F~ (VDF/CTFE) et FLUOREL~, DAI-EL~, FKM~, TECHNOFLON~ ou VITON~ (A : VDF/HFP ; B : VDF/HFP/TFE) présentent de bonnes résistances chimiques et thermiques (Encyclo.
Polym. Sci. Tech. 1979 p.112 et Van Cleef Kaut. Gummi. Kunst. 39 (1986) 196), leurs Tg ne sont pas assez basses. La plus faible valeur trouvée dans la littérature est celle du VITON~ B, soit une Tg de -26°C (Van Cleef, 1986). Cette dernière valeur est néanmoins étonnante puisque le fabricant annonce une Tg variant de -5 à -15°C pour le VITON~ B. Aussi, pour concurrencer ces élastomères, Ausimont a proposé un copolymère VDF/HCF=CFCF3 (Technoflon~), résistant aux flammes et à l'oxydation mais n'ayant pas de Tg inférieure à -26°C et dont le comonomère est difficile d'accès.
Si les copolymères de l'HFP avec le TFE sont des thermoplastiques, il est nécessaire d'introduire un autre monomère fluoré tel que, par exemple, des éthers trifluorovinyliques apportant le caractère élastomère.
Ainsi, des copolymères à base de ces éthers fluorés mais ne contenant pas d'HFP ont été préparés par la Société Du Pont qui a suggéré une nouvelle génération d'élastomères à base de perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) résistants à basses températures. Par exemple, des copolymères tels que les TFE/perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (commercialisés sous le nom de Kalrez~ dont les Tg ne descendent pas en deçà de -15°C) et les copolymères TFE/PAVE (USP 4,948,853) ont été produits, ainsi que des terpolymères qui présentent des Tg encore plus basses TFE/Ethylène/PMVE (Tg = -17°C) ou TFE/VDF/PAVE (Eur. Patent 131,308) et surtout TFE/VDF/PMVE (Viton GLT~ Tg = -33°C, Van Cleef, 1986). De plus, les élastomères à base de TFE/PAVE/VDF, utilisés comme joints toriques, présentent de très bonnes résistances aux solvants polaires (EP 0,618,241, Ausimont et brevet japonnais-A-3066714 Chem.
Abstr., 115:73436z). La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le FZC=CF[OCF2CF(CF3)]"OC3F~ (Uschold, Polym. J., 17 (1985) 253) a conduit à des élastomères dont les Tg (de -9 à -76°C) dépendent de la valeur du nombre n de motifs oxyde d'HFP et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.
Enfin, la Société DuPont produit des membranes Nafion~ par copolymérisation du TFE avec FZC=CFOCF2CF(CF3)OCZF4SOZF
(PFSOZF) Par ailleurs, la société Asahi Glass utilise ce même monomère sulfoné pour la fabrication de membrane Flemion~. D'autres monomères de même fonctionnalité FzC=CFOCF2CF(CF3)OC3F6SOZF (Aciplex~, Asahi Chemical) ou CF2=CFOC2F4S02F ou de fonctionnalité carboxylate FZC=CFOCF2[CF(CF3)O]XC2F4C02CH3 ( x=1 Nafion~ , DuPont ou Aciplex~ et x=0 Flemion~) sont aussi utilisées.
Cet état nous a donc incités à utiliser l'HFP (alcène moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le TFE) en plus grande quantité et à
envisager la copolymérisation originale de l'HFP avec des perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels (PAVE) et/ou des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers fonctionnels et particulièrement le PFS02F. En effet, ce monomère présente l'intérêt d'être fonctionnel et favorise des sites de réticulation, afin de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à
basses températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre (« processability ou aid processing »). Par ailleurs, l'utilisation d'HFP
10 confère aux polymères formés un caractère élastomère accru et améliore leur thermostabilité et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole et à
l' oxydation.
Travaux concurrents se rapprochant le plus de l'invention A côté des brevets cités ci-dessus, faisant état de terpolymérisation ou de pentapolymérisation, deux publications et onze brevets décrivent la copolymérisation de l'HFP avec d'autres oléfines fluorées mais utilisent des PAVE (et principalement du perfluorométhyl vinyl éther ou du 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyl éther) différents du PFS02F.
Le brevet européen EP 0,525,685 B1 décrit la synthèse de terpolymères HFP/PMVE/VDF (où le terme PMVE désigne le perfluorovinyl méthyl éther) conduisant à des élastomères de Tg égale à -27°C (valeur la plus basse) contrairement à celle des copolymères 25 VDF/HFP (Tg = -23°C). Le brevet international WO 9220743 (1992) décrit la synthèse de terpolymères VDF/HFP/F2C=CFO(CF2)nCF3 (où
n=0-5) obtenus en présence d'agent de transfert 1,4-düodoperfluorobutane
3 - IDENTIFICATION DE LA LITTÉRATURE
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux UV, au vieillissement, S aux agents chimiques corrosifs et aux carburants ; faibles tension de surface, constante diélectrique et absorption d'eau), ce qui leur ont permis de trouver des applications « high tech » dans de nombreux domaines joints d'étanchéité (espace, aéronautique), semi-conducteurs (microélectronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).
Cependant, les élastomères à base de VDF sont peu nombreux.
Même si les Kel F~ (VDF/CTFE) et FLUOREL~, DAI-EL~, FKM~, TECHNOFLON~ ou VITON~ (A : VDF/HFP ; B : VDF/HFP/TFE) présentent de bonnes résistances chimiques et thermiques (Encyclo.
Polym. Sci. Tech. 1979 p.112 et Van Cleef Kaut. Gummi. Kunst. 39 (1986) 196), leurs Tg ne sont pas assez basses. La plus faible valeur trouvée dans la littérature est celle du VITON~ B, soit une Tg de -26°C (Van Cleef, 1986). Cette dernière valeur est néanmoins étonnante puisque le fabricant annonce une Tg variant de -5 à -15°C pour le VITON~ B. Aussi, pour concurrencer ces élastomères, Ausimont a proposé un copolymère VDF/HCF=CFCF3 (Technoflon~), résistant aux flammes et à l'oxydation mais n'ayant pas de Tg inférieure à -26°C et dont le comonomère est difficile d'accès.
Si les copolymères de l'HFP avec le TFE sont des thermoplastiques, il est nécessaire d'introduire un autre monomère fluoré tel que, par exemple, des éthers trifluorovinyliques apportant le caractère élastomère.
Ainsi, des copolymères à base de ces éthers fluorés mais ne contenant pas d'HFP ont été préparés par la Société Du Pont qui a suggéré une nouvelle génération d'élastomères à base de perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) résistants à basses températures. Par exemple, des copolymères tels que les TFE/perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (commercialisés sous le nom de Kalrez~ dont les Tg ne descendent pas en deçà de -15°C) et les copolymères TFE/PAVE (USP 4,948,853) ont été produits, ainsi que des terpolymères qui présentent des Tg encore plus basses TFE/Ethylène/PMVE (Tg = -17°C) ou TFE/VDF/PAVE (Eur. Patent 131,308) et surtout TFE/VDF/PMVE (Viton GLT~ Tg = -33°C, Van Cleef, 1986). De plus, les élastomères à base de TFE/PAVE/VDF, utilisés comme joints toriques, présentent de très bonnes résistances aux solvants polaires (EP 0,618,241, Ausimont et brevet japonnais-A-3066714 Chem.
Abstr., 115:73436z). La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le FZC=CF[OCF2CF(CF3)]"OC3F~ (Uschold, Polym. J., 17 (1985) 253) a conduit à des élastomères dont les Tg (de -9 à -76°C) dépendent de la valeur du nombre n de motifs oxyde d'HFP et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.
Enfin, la Société DuPont produit des membranes Nafion~ par copolymérisation du TFE avec FZC=CFOCF2CF(CF3)OCZF4SOZF
(PFSOZF) Par ailleurs, la société Asahi Glass utilise ce même monomère sulfoné pour la fabrication de membrane Flemion~. D'autres monomères de même fonctionnalité FzC=CFOCF2CF(CF3)OC3F6SOZF (Aciplex~, Asahi Chemical) ou CF2=CFOC2F4S02F ou de fonctionnalité carboxylate FZC=CFOCF2[CF(CF3)O]XC2F4C02CH3 ( x=1 Nafion~ , DuPont ou Aciplex~ et x=0 Flemion~) sont aussi utilisées.
Cet état nous a donc incités à utiliser l'HFP (alcène moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le TFE) en plus grande quantité et à
envisager la copolymérisation originale de l'HFP avec des perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels (PAVE) et/ou des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers fonctionnels et particulièrement le PFS02F. En effet, ce monomère présente l'intérêt d'être fonctionnel et favorise des sites de réticulation, afin de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à
basses températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre (« processability ou aid processing »). Par ailleurs, l'utilisation d'HFP
10 confère aux polymères formés un caractère élastomère accru et améliore leur thermostabilité et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole et à
l' oxydation.
Travaux concurrents se rapprochant le plus de l'invention A côté des brevets cités ci-dessus, faisant état de terpolymérisation ou de pentapolymérisation, deux publications et onze brevets décrivent la copolymérisation de l'HFP avec d'autres oléfines fluorées mais utilisent des PAVE (et principalement du perfluorométhyl vinyl éther ou du 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyl éther) différents du PFS02F.
Le brevet européen EP 0,525,685 B1 décrit la synthèse de terpolymères HFP/PMVE/VDF (où le terme PMVE désigne le perfluorovinyl méthyl éther) conduisant à des élastomères de Tg égale à -27°C (valeur la plus basse) contrairement à celle des copolymères 25 VDF/HFP (Tg = -23°C). Le brevet international WO 9220743 (1992) décrit la synthèse de terpolymères VDF/HFP/F2C=CFO(CF2)nCF3 (où
n=0-5) obtenus en présence d'agent de transfert 1,4-düodoperfluorobutane
5 puis sont réticulés avec des peroxydes. Ce sont surtout des tétrapolymères à
base de TPE, de VDF, d'HFP et de PAVE qui ont été produits. Par exemple, le brevet allemand 2,457,102 (1975) décrit la préparation de tétrapolymères HFP/PMVE/TFE/VDF par copolymérisation en émulsion.
Le brevet européen 525,687 (1993) relate la synthèse de polymères HFP/PAVE/VDF/TFE présentant une bonne résistance chimique et une facilité de mise en oeuvre (moulage). Des propriétés analogues ont été
observées pour des tétrapolymères à base d'HFP/PAVE/VDF et d'oléfines présentant de 2 à 4 atomes de carbone mentionnés dans le brevet européen 570,762 (1993). De plus, le brevet canadien 2,068,754 (1992) fait état de pentapolymères HFP/VDF/TFE/PMVE/éthylène dont les Tg varient de -9 à
-18°C et jusqu'à -28°C quand le monomère FZC=CFOC2F4Br participe aussi à cette hexapolymérisation. De même, des élastomères réticulables à base d'HFP, de VDF, de TFE et du monomère bromé précité, ont été décrits dans 15 le brevet européen 410,351 (1991) et dans le brevet canadien 2,182,328 (1997) ou dans les articles d'Apotheker et coll., Rubber Chem. Technology, 55 (1982) 1004 et d'Arcella et coll., Kautsch. Gummi Kunstst., 44 (1991) 833.
L'ajout du diène non conjugué H2C=CHC4FgCH=CH2 dans les 20 polymérisations précédentes a permis de favoriser la réticulation de ces élastomères, comme indiqué dans les brevets allemand 4,137,967 (1993) et européen 769,521 (1997).
Par ailleurs, le brevet européen EP 0,525,685 Bl décrit la synthèse de terpolymères VDF/HFP/PMVE (où les termes HFP et PMVE désignent 25 respectivement l'hexafluoropropène et le perfluorovinyl méthyl éther) conduisant à des élastomères de Tg égale à -27°C (valeur la plus basse).
base de TPE, de VDF, d'HFP et de PAVE qui ont été produits. Par exemple, le brevet allemand 2,457,102 (1975) décrit la préparation de tétrapolymères HFP/PMVE/TFE/VDF par copolymérisation en émulsion.
Le brevet européen 525,687 (1993) relate la synthèse de polymères HFP/PAVE/VDF/TFE présentant une bonne résistance chimique et une facilité de mise en oeuvre (moulage). Des propriétés analogues ont été
observées pour des tétrapolymères à base d'HFP/PAVE/VDF et d'oléfines présentant de 2 à 4 atomes de carbone mentionnés dans le brevet européen 570,762 (1993). De plus, le brevet canadien 2,068,754 (1992) fait état de pentapolymères HFP/VDF/TFE/PMVE/éthylène dont les Tg varient de -9 à
-18°C et jusqu'à -28°C quand le monomère FZC=CFOC2F4Br participe aussi à cette hexapolymérisation. De même, des élastomères réticulables à base d'HFP, de VDF, de TFE et du monomère bromé précité, ont été décrits dans 15 le brevet européen 410,351 (1991) et dans le brevet canadien 2,182,328 (1997) ou dans les articles d'Apotheker et coll., Rubber Chem. Technology, 55 (1982) 1004 et d'Arcella et coll., Kautsch. Gummi Kunstst., 44 (1991) 833.
L'ajout du diène non conjugué H2C=CHC4FgCH=CH2 dans les 20 polymérisations précédentes a permis de favoriser la réticulation de ces élastomères, comme indiqué dans les brevets allemand 4,137,967 (1993) et européen 769,521 (1997).
Par ailleurs, le brevet européen EP 0,525,685 Bl décrit la synthèse de terpolymères VDF/HFP/PMVE (où les termes HFP et PMVE désignent 25 respectivement l'hexafluoropropène et le perfluorovinyl méthyl éther) conduisant à des élastomères de Tg égale à -27°C (valeur la plus basse).
6 Enfin, des polymérisations à base d'HFP, de PMVE et d'autres alcènes fluorés ont été réalisées en milieu C02 supercritique (brevet US
5,674,957 (1997)).
5 4 - AVANTAGE DE L'INVENTION PAR RAPPORT Ä L'ART
ANTÉRIEUR
Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants 1 °) Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type batch) ;
2°) Le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;
3°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
4°) Le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ;
5°) L'oléfine perfluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est l'hexafluoropropène ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse que le TFE et confère aux élastomères obtenus une meilleure thermostabilité et une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole ;
6°) Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention peuvent être préparés à partir du monomère PFS02F dont la copolymérisation avec l'HFP et la terpolymérisation avec l'HFP et le VDF
5,674,957 (1997)).
5 4 - AVANTAGE DE L'INVENTION PAR RAPPORT Ä L'ART
ANTÉRIEUR
Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants 1 °) Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type batch) ;
2°) Le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;
3°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
4°) Le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ;
5°) L'oléfine perfluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est l'hexafluoropropène ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse que le TFE et confère aux élastomères obtenus une meilleure thermostabilité et une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole ;
6°) Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention peuvent être préparés à partir du monomère PFS02F dont la copolymérisation avec l'HFP et la terpolymérisation avec l'HFP et le VDF
7 n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ce monomère sulfoné par le biais de sa fonction fluorure de sulfonyle, permet de créer des sites de réticulation dans ces élastomères ;
7°) Les élastomères fluorés synthétisés par la dite invention contiennent S aussi du fluorure de vinylidène, nettement meilleur marché et moins dangereux que le TFE ; ce monomère permet de faire chuter la température de transition vitreuse ;
7°) Les élastomères fluorés synthétisés par la dite invention contiennent S aussi du fluorure de vinylidène, nettement meilleur marché et moins dangereux que le TFE ; ce monomère permet de faire chuter la température de transition vitreuse ;
8°) Les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse, variant de -36 à -48°C.
5 - DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la synthèse d'élastomères fluorés à
base de VDF, ainsi que leur domaine d'applications.
15 Le champs de la présente invention s'étend à tous les types de procédés généralement utilisés : la polymérisation en émulsion, en masse, en suspension et en solution. Toutes peuvent être employées. La polymérisation en solution a cependant été utilisée de manière préférentielle.
20 Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R1R2C=CR3R4 où les substituants Ri sont tels qu'au moins un des Ri soit fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 25 bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés.Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le role de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone: par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3,291,843 et dans les revues Prog. Polym. Sci., M. Yamabe et coll. vol. 12 (1986) 229 et A.L. Logothetis, vol. 14 (1989) 251, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-methoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-methoxy) propyl vinylether, le perfluoro-(2-methoxy)-ethylvinyl ether ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl) dodeca-1-ène, le perfluoro-(5-methyl-3,6-dioxo)-1-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à extrémités carboxyliques ou à extrémité fluorure de sulfonyle (tel que le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle) peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans cette invention. Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle a été utilisé comme comonomère.
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants - Les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des substituants hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy OH ou des groupements esters OR"
où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, R=H ou CH3 et R'=CH3, C2H5, iC3H7, t-C4H9.
5 - DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la synthèse d'élastomères fluorés à
base de VDF, ainsi que leur domaine d'applications.
15 Le champs de la présente invention s'étend à tous les types de procédés généralement utilisés : la polymérisation en émulsion, en masse, en suspension et en solution. Toutes peuvent être employées. La polymérisation en solution a cependant été utilisée de manière préférentielle.
20 Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R1R2C=CR3R4 où les substituants Ri sont tels qu'au moins un des Ri soit fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 25 bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés.Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le role de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone: par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3,291,843 et dans les revues Prog. Polym. Sci., M. Yamabe et coll. vol. 12 (1986) 229 et A.L. Logothetis, vol. 14 (1989) 251, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-methoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-methoxy) propyl vinylether, le perfluoro-(2-methoxy)-ethylvinyl ether ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl) dodeca-1-ène, le perfluoro-(5-methyl-3,6-dioxo)-1-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à extrémités carboxyliques ou à extrémité fluorure de sulfonyle (tel que le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle) peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans cette invention. Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle a été utilisé comme comonomère.
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants - Les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des substituants hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy OH ou des groupements esters OR"
où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, R=H ou CH3 et R'=CH3, C2H5, iC3H7, t-C4H9.
9 - Les solvants fluorés du type : C1CF2CFCl2, C6F,4, n-C4Flo, perfluoro-2-butyltetrahydrofurane (FC 75).
- L'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile.
Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile en quantités variables.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température de décomposition de l'amorceur et varie de 20 à 200°C. Les températures préférentiellement employées se situent entre 55 et 80°C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le péroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle.
20 Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé
une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par microémulsion comme décrit dans le brevet européen E.P. 250,767 ou par dispersion, comme indiqué dans le brevet américain 4,789,717 ou les brevets européens 196,904 ; 280,312 et 360,292.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des 5 copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré RF C"F2"+a n = 1-10, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert
- L'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile.
Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile en quantités variables.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température de décomposition de l'amorceur et varie de 20 à 200°C. Les températures préférentiellement employées se situent entre 55 et 80°C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le péroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle.
20 Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé
une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par microémulsion comme décrit dans le brevet européen E.P. 250,767 ou par dispersion, comme indiqué dans le brevet américain 4,789,717 ou les brevets européens 196,904 ; 280,312 et 360,292.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des 5 copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré RF C"F2"+a n = 1-10, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert
10 utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization reactions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol.
192 ( 1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
15 Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant des systèmes à base de péroxydes et de triallyl(iso)cyanurate quand de tels copolymères contiennent des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale de la macromolécule. Des systèmes péroxydiques sont bien connus, tels que ceux décrits dans le brevet européen EP Appl. 136,596. La 20 vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques telles que celles décrites dans les brevets américains 3,876,654 et 4,259,463 ou le brevet européen 335,705 ou dans la revue Prog. Polym.
Sci., 14 (1989) 251.
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères 25 synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des homopolymères, des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée.
192 ( 1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
15 Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant des systèmes à base de péroxydes et de triallyl(iso)cyanurate quand de tels copolymères contiennent des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale de la macromolécule. Des systèmes péroxydiques sont bien connus, tels que ceux décrits dans le brevet européen EP Appl. 136,596. La 20 vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques telles que celles décrites dans les brevets américains 3,876,654 et 4,259,463 ou le brevet européen 335,705 ou dans la revue Prog. Polym.
Sci., 14 (1989) 251.
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères 25 synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des homopolymères, des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée.
11 Les produits ont été analysés en RMN du 1H et du'9F. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguité les pourcentages des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi à partir des microstuctures caractérisées dans la littérature (Polymer 28(1987)224 et J. Fluorine Chem., 78(1996)145) les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères HFP/PFS02F
(voir Tableau 1) et des terpolymères HFP/PFS02F/VDF (Tableau 2) en RMN du'9F et la structure des produits.
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possèdant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools et huile de moteur, combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.
Ces élastomères fluorés ont été caractérisés en spectroscopie RMN
du '9F (acétone ou DMF deutériés) et les déplacements chimiques des différents groupements fluorés ont été mentionnés dans les Tableaux 1 et 2.
Cette analyse met en évidence des diades HFP/PFSOZF, VDF/PFS02F et HFP/VDF ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
25 Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais ils ne peuvent en aucun cas constituer une limitation à la portée de la-dite invention.
(voir Tableau 1) et des terpolymères HFP/PFS02F/VDF (Tableau 2) en RMN du'9F et la structure des produits.
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possèdant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools et huile de moteur, combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.
Ces élastomères fluorés ont été caractérisés en spectroscopie RMN
du '9F (acétone ou DMF deutériés) et les déplacements chimiques des différents groupements fluorés ont été mentionnés dans les Tableaux 1 et 2.
Cette analyse met en évidence des diades HFP/PFSOZF, VDF/PFS02F et HFP/VDF ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
25 Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais ils ne peuvent en aucun cas constituer une limitation à la portée de la-dite invention.
12 Exemple 1 : Réactions en tubes scellés : Copolymérisation HFP/PFSOZF
(% mol initiaux 80/20) 5 Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur, 150 mm ; diamètre intérieur, 16 mm ; épaisseur, 2.0 mm ; pour un volume total de 14 cm3) contenant 0.1158 g (0.50 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à
75%, 2.21 g (4.96 mmol) de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFS02F) et 2.25 g (0.030 mmol) d'acétate de méthyle est connecté à un système de rampe à vide et purgé trois fois à l'hélium par des cycles vide primaire ( 100 mm Hg) / Hélium. Puis, après cinq cycles au moins de congélation/décongélation pour éliminer l'oxygène dissous dans cette solution, 3.0 g (0.020 mol) d'hexafluoropropène sont piégés dans le tube gelé dans un bain d'azote liquide et d'acétone et la masse introduite est 15 déterminée par double pesée. Le tube encore immergé dans le bain froid est scellé puis placé dans la cavité d'un four agité à 75°C pendant 6 h.
Après copolymérisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis ouvert. 1.80 g de gaz n'ayant pas réagi ont été piégés. Ceci permet de déduire le taux de conversion massique de l'HFP selon l'expression 20 m~p -1.80 = 40%
m~p où mHFP représente la masse d'HFP initialement introduite.
Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte dans 35 25 ml de pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 h à 0-5°C, le mélange est versé dans une ampoule à décanter. Le surnageant limpide
(% mol initiaux 80/20) 5 Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur, 150 mm ; diamètre intérieur, 16 mm ; épaisseur, 2.0 mm ; pour un volume total de 14 cm3) contenant 0.1158 g (0.50 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à
75%, 2.21 g (4.96 mmol) de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFS02F) et 2.25 g (0.030 mmol) d'acétate de méthyle est connecté à un système de rampe à vide et purgé trois fois à l'hélium par des cycles vide primaire ( 100 mm Hg) / Hélium. Puis, après cinq cycles au moins de congélation/décongélation pour éliminer l'oxygène dissous dans cette solution, 3.0 g (0.020 mol) d'hexafluoropropène sont piégés dans le tube gelé dans un bain d'azote liquide et d'acétone et la masse introduite est 15 déterminée par double pesée. Le tube encore immergé dans le bain froid est scellé puis placé dans la cavité d'un four agité à 75°C pendant 6 h.
Après copolymérisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis ouvert. 1.80 g de gaz n'ayant pas réagi ont été piégés. Ceci permet de déduire le taux de conversion massique de l'HFP selon l'expression 20 m~p -1.80 = 40%
m~p où mHFP représente la masse d'HFP initialement introduite.
Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte dans 35 25 ml de pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 h à 0-5°C, le mélange est versé dans une ampoule à décanter. Le surnageant limpide
13 incolore est éliminé tandis que la phase lourde jaune est séchée à 70°C
sous 1 mm de Hg pendant 2 heures. 1.67 g d'un liquide très visqueux, limpide a été obtenu.
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages molaires des deux ou des trois comonomères dans le copolymère) a été
déterminée par IuVIN du 19F (200 ou 250 MHz) à température ambiante, l'acétone ou le DMF deutériés étant les solvants de référence.
A titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du '9F et leurs attributions sont indiqués dans le Tableau 1. On peut s'assurer de la 10 totale réactivité du monomère sulfoné par l'absence du signal caractéristique centré à -137.5 ppm attribué à l'un de ses atomes de fluor éthyléniques. D'après les intégrations des signaux correspondant à chaque comonomère, les pourcentages molaires respectifs HFP/PFS02F dans le copolymère sont 32 / 68. Le copolymère à l'aspect d'une résine incolore. Tg - -48°C (Tableau 3).
Exemple 2 : Réaction en autoclave . terpolymérisation HFP/VDF/PFSOZF (23/59/18) Dans un réacteur de 300 millilitres en Hastelloy (HC 276), équipé
d'une vanne d'introduction de gaz, d'une vanne de relargage, d'un manomètre, d'un disque de rupture en HC 276 et d'une agitation magnétique à 700 tr/min., sont introduits 48.5 g (0.11 mol) de PFSOZF ;
1.10 g (4.7 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75% et 148.3 g d'acétate de méthyle. Le réacteur est fermé et son étanchéité est vérifiée. Le cycle suivant est effectué 3 fois : le réacteur est mis sous vide, puis on introduit de l'azote à 10-15 bars. Ces cycles permettent le dégazage de la solution. On
sous 1 mm de Hg pendant 2 heures. 1.67 g d'un liquide très visqueux, limpide a été obtenu.
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages molaires des deux ou des trois comonomères dans le copolymère) a été
déterminée par IuVIN du 19F (200 ou 250 MHz) à température ambiante, l'acétone ou le DMF deutériés étant les solvants de référence.
A titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du '9F et leurs attributions sont indiqués dans le Tableau 1. On peut s'assurer de la 10 totale réactivité du monomère sulfoné par l'absence du signal caractéristique centré à -137.5 ppm attribué à l'un de ses atomes de fluor éthyléniques. D'après les intégrations des signaux correspondant à chaque comonomère, les pourcentages molaires respectifs HFP/PFS02F dans le copolymère sont 32 / 68. Le copolymère à l'aspect d'une résine incolore. Tg - -48°C (Tableau 3).
Exemple 2 : Réaction en autoclave . terpolymérisation HFP/VDF/PFSOZF (23/59/18) Dans un réacteur de 300 millilitres en Hastelloy (HC 276), équipé
d'une vanne d'introduction de gaz, d'une vanne de relargage, d'un manomètre, d'un disque de rupture en HC 276 et d'une agitation magnétique à 700 tr/min., sont introduits 48.5 g (0.11 mol) de PFSOZF ;
1.10 g (4.7 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75% et 148.3 g d'acétate de méthyle. Le réacteur est fermé et son étanchéité est vérifiée. Le cycle suivant est effectué 3 fois : le réacteur est mis sous vide, puis on introduit de l'azote à 10-15 bars. Ces cycles permettent le dégazage de la solution. On
14 effectue alors un vide de 20 mm de Hg dans le réacteur. Le réacteur est alors placé dans un bain acétone-azote liquide afin d'obtenir une température intérieure du réacteur proche de -80°C. On introduit alors successivement 21.0 g d'HFP (0.14 mol) puis 23.0 g de fluorure de 5 vinylidène (VDF) (0.36 mol) par double pesée du réacteur. Puis ce réacteur est placé dans un bain d'huile progressivement chauffé jusqu'à une température de 77°C qui est maintenue durant 3 heures. La pression de réaction maximale atteinte est de 13 bars. La chute de pression observée à la température de réaction après 6 heures est de 7 bars. Après réaction, le réacteur est placé dans un bain de glace pendant 30 minutes, puis le dégazage montre une perte de 2.3 g de gaz n' ayant pas réagi, ce qui correspond à un taux de conversion des monomères gazeux d'environ 95%.
Le brut réactionnel est alors traité comme précédemment en précipitant dans le pentane froid, puis séché. La masse de copolymère récupérée est de
Le brut réactionnel est alors traité comme précédemment en précipitant dans le pentane froid, puis séché. La masse de copolymère récupérée est de
15 68.2 g. Le copolymère obtenu est un liquide orangé visqueux (rendement massique = 74%). La caractérisation par RMN du fluor (Tableau 2) montre l'absence de trace du monomère sulfoné et a permis de connaître les pourcentages des trois comonomères dans le terpolymère égaux à 10%
d'HFP, 71% de VDF et 19% de monomère sulfoné (Tableau 4).
20 Les autres copolymérisations HFP/PFS02F et terpolymérisations HFP/VDF/PFSOzF (détails expérimentaux et résultats) sont résumées dans les Tableaux 3 et 4.
LITTÉRATURE DE RÉFÉRENCE
A - Ouvrages, enç~~clopédies ou revues 1- A.L. Logothetis, « Chemistry of Fluorocarbon Elastomers », Progr. Polym. Sci., 14 (1989) 251.
2- A. Van Cleef, « Fluoroelastomers » dans « Modern 5 Fluoropolymers » (J. Scheirs, Ed.), Chapitre 32, p. 597, Wisley and Sons, New-York, (1977).
3- A.L. Logothetis, « Fluoroelastomers » dans « Organofluorine Chemistry Principles and Commercial Applications », (R.E. Banks, B.E.
Smart et J.C. Tatlow, Eds), Chapitre 16, p. 373, Plenum Press, New-York et Londres, ( 1994).
4- M. Yamabe, Progress Polym. Sci., 12 (1986) 229-270.
5- W.G. Grot, Macromol. Symp. 82 (1994)161-172.
B - Publications 1- A. Van Cleef, Kaut. Gummi. Kunst., 39 (1986) 196.
2- W.W. Schmiegel, Angew. Makromol. Chem., 76/77 (1979) 39.
3- H. Miyake, Y. Sugaya, M. Yamabe, J. Fluorine Chem., 92 (1998) 137.
4- A.L. Barney, W.J. Keller, N.M. Gulick, J. Polym. Sci., Part A-1, Polym. Chem., 8 ( 1970) 1091.
5- J.B. Marshall « Kalrez~ - Type Perfluoroelastomers. Synthesis, Properties and
d'HFP, 71% de VDF et 19% de monomère sulfoné (Tableau 4).
20 Les autres copolymérisations HFP/PFS02F et terpolymérisations HFP/VDF/PFSOzF (détails expérimentaux et résultats) sont résumées dans les Tableaux 3 et 4.
LITTÉRATURE DE RÉFÉRENCE
A - Ouvrages, enç~~clopédies ou revues 1- A.L. Logothetis, « Chemistry of Fluorocarbon Elastomers », Progr. Polym. Sci., 14 (1989) 251.
2- A. Van Cleef, « Fluoroelastomers » dans « Modern 5 Fluoropolymers » (J. Scheirs, Ed.), Chapitre 32, p. 597, Wisley and Sons, New-York, (1977).
3- A.L. Logothetis, « Fluoroelastomers » dans « Organofluorine Chemistry Principles and Commercial Applications », (R.E. Banks, B.E.
Smart et J.C. Tatlow, Eds), Chapitre 16, p. 373, Plenum Press, New-York et Londres, ( 1994).
4- M. Yamabe, Progress Polym. Sci., 12 (1986) 229-270.
5- W.G. Grot, Macromol. Symp. 82 (1994)161-172.
B - Publications 1- A. Van Cleef, Kaut. Gummi. Kunst., 39 (1986) 196.
2- W.W. Schmiegel, Angew. Makromol. Chem., 76/77 (1979) 39.
3- H. Miyake, Y. Sugaya, M. Yamabe, J. Fluorine Chem., 92 (1998) 137.
4- A.L. Barney, W.J. Keller, N.M. Gulick, J. Polym. Sci., Part A-1, Polym. Chem., 8 ( 1970) 1091.
5- J.B. Marshall « Kalrez~ - Type Perfluoroelastomers. Synthesis, Properties and
16 Applications » dans Modern Fluoropol_ymers (Ed. J. Scheirs), chap. 19, p. 349, Wiley ; New-York (1997).
6- R.E. Uschold, Polym. J., 17 (1985) 253.
7- A. Manseri, B. Ameduri, B. Boutevin, G. Caporiccio, J. Fluorine Chem., 78 ( 1996) 145.
8- M. Pianca, P. Bonardelli, M. Tato, G. Cirillo, G. Moggi, Polymer, 28 (1987) 224.
10 9- D. Apotheker, J.B. Finlay, P.J. Krusic, A.L. Logothetis, Rubber Chem. Technol., 55 (1982) 1004.
10-V. Arcella, R. Ferro, M. Albano, A. Minutillo, Kautsch. Gummi Kunstst., 44(9) (1991) 833.
C - Brevets 1- R.L. Braid, J.D. Mac Lachlan, Brevet Allemand DE, 2,457,102 (1975).
2- H. Tatsu, J. Okabe, A. Naraki, M. Abe, Y.Ebina , Brevet Allemand DE 3,710,819 (08-10-1987).
3- G. Chiodini, A. Lagostina et coll., Eur. Pat. Appl., 410,351 (1991).
4- R.E. Kolb, P.F. Tuckner, R.A. Guenthner, Eur. Pat. Appl., 410,351 (1991).
6- R.E. Uschold, Polym. J., 17 (1985) 253.
7- A. Manseri, B. Ameduri, B. Boutevin, G. Caporiccio, J. Fluorine Chem., 78 ( 1996) 145.
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10 9- D. Apotheker, J.B. Finlay, P.J. Krusic, A.L. Logothetis, Rubber Chem. Technol., 55 (1982) 1004.
10-V. Arcella, R. Ferro, M. Albano, A. Minutillo, Kautsch. Gummi Kunstst., 44(9) (1991) 833.
C - Brevets 1- R.L. Braid, J.D. Mac Lachlan, Brevet Allemand DE, 2,457,102 (1975).
2- H. Tatsu, J. Okabe, A. Naraki, M. Abe, Y.Ebina , Brevet Allemand DE 3,710,819 (08-10-1987).
3- G. Chiodini, A. Lagostina et coll., Eur. Pat. Appl., 410,351 (1991).
4- R.E. Kolb, P.F. Tuckner, R.A. Guenthner, Eur. Pat. Appl., 410,351 (1991).
17 5- V. Arcella et coll., Brevet Canadien, 2,068,754 (1992).
6- D.P. Carlsson, A. Nagasawa, Brevet International WO 92,20743 ( 1992).
7- R. Krueger, K.E. Piejko, M. Negele, V. Eisele, A. Marhold, 5 Brevet Allemand 4,137,967 (1993).
8- V. Arcella, G. Brinati, M. Albano, A. Minutillo, Eur. Pat. Appl., 0,525,685 (1993).
9- V. Arcella, G. Brinati et coll., Eur. Pat. Appl., 525687 (1993).
10 10-V. Arcella, G. Brinati et coll., Eur. Pat. Appl., 570762 (1993).
11-M.Albano, V. Arcella, G. Chiodini, A. Minutillo, Eur. Pat. Appl., 0,618,241 B 1 (1994) [Chem. Abstr. 122:242065], et Eur. Pat. Appl., 131,308.
12-J.M. Desimone, T. Romack, USP 5,674,957 (1997).
15 13-I. Wlassics, V. Tortelli, W. Navarrini, M. Albano, Eur. Pat. Appl., 769,521 (1997).
14-I. Wlassics, E. Giannetti, Brevet Canadien CA 2,182,328 (1997).
6- D.P. Carlsson, A. Nagasawa, Brevet International WO 92,20743 ( 1992).
7- R. Krueger, K.E. Piejko, M. Negele, V. Eisele, A. Marhold, 5 Brevet Allemand 4,137,967 (1993).
8- V. Arcella, G. Brinati, M. Albano, A. Minutillo, Eur. Pat. Appl., 0,525,685 (1993).
9- V. Arcella, G. Brinati et coll., Eur. Pat. Appl., 525687 (1993).
10 10-V. Arcella, G. Brinati et coll., Eur. Pat. Appl., 570762 (1993).
11-M.Albano, V. Arcella, G. Chiodini, A. Minutillo, Eur. Pat. Appl., 0,618,241 B 1 (1994) [Chem. Abstr. 122:242065], et Eur. Pat. Appl., 131,308.
12-J.M. Desimone, T. Romack, USP 5,674,957 (1997).
15 13-I. Wlassics, V. Tortelli, W. Navarrini, M. Albano, Eur. Pat. Appl., 769,521 (1997).
14-I. Wlassics, E. Giannetti, Brevet Canadien CA 2,182,328 (1997).
18 Tableau 1 : Caractérisation RMN du'9F des copolymères HFP/PFS02F.
STRUCTURE DPLACEMENT
CHIMIQUE (ppm) -S02F +45 -PFS02F-CF2CF(CF3)-PFS02F- -71 -75 -OCFZCF(CF3)OCFZCFZS02F -77 -80 -OCF2CF(CF3)OCFZCF2S02F -112 -CF2CF(CF3)-CFzCF(O-RF-S02F)- -113 -CF2CF(ORFS02F)-CFZCF(ORFSOZF)- -117 -PFS02F -CF2CF(CF3)-PFSOZF- -118 -CFzCF(CF3)-CF2CF(ORFS02F)- -122 -CF(CF3)CF2-CF2CF(ORFS02F)- -125 -OCF2CF(CF3)OCZF4SOZF -144 -PFSOZF-CFZCF(CF3)-PFS02F- -175 -185
STRUCTURE DPLACEMENT
CHIMIQUE (ppm) -S02F +45 -PFS02F-CF2CF(CF3)-PFS02F- -71 -75 -OCFZCF(CF3)OCFZCFZS02F -77 -80 -OCF2CF(CF3)OCFZCF2S02F -112 -CF2CF(CF3)-CFzCF(O-RF-S02F)- -113 -CF2CF(ORFS02F)-CFZCF(ORFSOZF)- -117 -PFS02F -CF2CF(CF3)-PFSOZF- -118 -CFzCF(CF3)-CF2CF(ORFS02F)- -122 -CF(CF3)CF2-CF2CF(ORFS02F)- -125 -OCF2CF(CF3)OCZF4SOZF -144 -PFSOZF-CFZCF(CF3)-PFS02F- -175 -185
19 Tableau 2 . Caractérisation RMN du '9F des terpolymères VDF/HFP/PFS02F.
STRUCTURE DPLACEMENT
CHIMIQUE (ppm) -SOIF +45 -CHZCFz-CFZCF(CF3)-CFZCHZ- -71 -CHZCF2-CFZCF(CF3)-CHZCFZ- -75 -OCFzCF(CF3)OCFZCFZS02F -77 -80 tBuO-CFzCH2- -83 -CF2CF(RF)-CH2CF2-CHZCFZ- -92 -CF2CF(RF)-CH2CF2-CHzCF2-CFZCF(RF)- -93 -CHZCF2-CHzCF2-CFZCHZ- -95 -CFZCF(ORFSOZF)-CHZCF2-CFZCF(ORFSOZF)--108 -CHZCFZ-CHZCFZ-CF2CF(RF)- -110 -OCFzCF(CF3)OCFzCF2S02F -112 -CHZCFZ-CF2CF(CF3)-CHZCFZ- -118 -CHZCFZ-CF2CF(ORFSOZF)-CHZCFZ- -122 -CHZCF2-CFZCF(ORFSOZF)-CH2CF2- -125 -CH2CF2-CF2CF(ORFSOzF)-CF2CH2- -127 -OCFZCF(CF3)OC2F4SOZF -144 -CH2CF2-CF2CF(CF3)-CFZCHZ- -183 -CHZCFZ-CF2CF(CF3)-CH2CF2- -184
STRUCTURE DPLACEMENT
CHIMIQUE (ppm) -SOIF +45 -CHZCFz-CFZCF(CF3)-CFZCHZ- -71 -CHZCF2-CFZCF(CF3)-CHZCFZ- -75 -OCFzCF(CF3)OCFZCFZS02F -77 -80 tBuO-CFzCH2- -83 -CF2CF(RF)-CH2CF2-CHZCFZ- -92 -CF2CF(RF)-CH2CF2-CHzCF2-CFZCF(RF)- -93 -CHZCF2-CHzCF2-CFZCHZ- -95 -CFZCF(ORFSOZF)-CHZCF2-CFZCF(ORFSOZF)--108 -CHZCFZ-CHZCFZ-CF2CF(RF)- -110 -OCFzCF(CF3)OCFzCF2S02F -112 -CHZCFZ-CF2CF(CF3)-CHZCFZ- -118 -CHZCFZ-CF2CF(ORFSOZF)-CHZCFZ- -122 -CHZCF2-CFZCF(ORFSOZF)-CH2CF2- -125 -CH2CF2-CF2CF(ORFSOzF)-CF2CH2- -127 -OCFZCF(CF3)OC2F4SOZF -144 -CH2CF2-CF2CF(CF3)-CFZCHZ- -183 -CHZCFZ-CF2CF(CF3)-CH2CF2- -184
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Claims (2)
1. Élastomères fluorosulfonés à faible Tg à base d'hexafluoropropène et ne contenant ni du tétrafluoroéthylène ni de groupement siloxane.
2. Procédé de préparation d'élastomères selon la revendication 1, par polymérisation en émulsion, en masse, en suspension ou en solution, d'alcènes fluorés.
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JP2001550300A JP5007009B2 (ja) | 1999-12-29 | 2000-12-29 | 低いTgを有し、ヘキサフルオロプロペンを主成分とし、テトラフルオロエチレンも、シロキサン基も含まない、フルオロスルホン化エラストマー |
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US11/779,551 US20070293643A1 (en) | 1999-12-29 | 2007-07-18 | Hexafluoropropene-based fluorosulfonated elastomers with a low glass transition temperature, containing neither tetrafluoroethylene nor a siloxane group |
US12/878,444 US20100330317A1 (en) | 1999-12-29 | 2010-09-09 | Hexafluoropropene-based fluorosulfonated elastomers with a low glass transition temperature, containing neither tetrafluoroethylene nor a siloxane group |
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