CA2395507A1 - Elastomeres fluores a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de groupement siloxane - Google Patents

Abstract

La présente invention décrit la synthèse de nouveaux élastomères fluorés présentant de très basses températures de transition vitreuse, une bonne résistance aux bases, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Ces élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 90 à 50 % en moles de fluorure de vinylidène (VDF) et de 10 à 50 % en moles de perfluorométhyl vinyl éther (PMVE). Dans ce cas précis, ils sont préparés par copolymérisation radicalaire du VDF et du PMVE en présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des peroxydes, des peresters ou des diazoïques.

Description

ÉLASTOM~RES FLUORÉS Ä FAIBLE Tg Ä BASE DE FLUORURE DE
VINYLID~NE ET NE CONTENANT NI DU
TÉTRAFLUOROÉTHYL~NE, NI DE GROUPEMENT SILOXANE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne la synthèse de nouveaux élastomères fluorés présentant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), une bonne résistance aux bases, au pétrole et aux carburants, de même que de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Les élastomères de l'invention io contiennent, à titre d'exemple non limitatif, (i) de 50 à 90 % en moles de fluorure de vinylidène (ci-après "VDF") et de 10 à 50 % en moles de perfluorométhyl vinyl éther (ci-après "PMVE") ou (ü) de 55 à 98 % en moles de VDF et de 2 à 45 % de perfluoropropyl vinyl éther (ci-après "PPVE") et éventuellement d'autres alcènes fluorés, autant dans le cas de (i) que de (ü).
i5 L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces élastomères par copolymérisation radicalaire des comonomères en présence de différents amorceurs organiques conventionnels, tels que les peroxydes, les peresters, les diazoïques ou les peroxypivalates d'alkyle.
ART ANTÉRIEUR

2 o Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés extrêmement avantageuses. Parmi celles-ci, on peut citer leur résistance thermique, à l'oxydation, aux rayons ultraviolets (UV), à la dégradation due au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants. Ils possèdent en outre une faible tension de surface ainsi qu'une 25 faible constante diélectrique, et résistent à l'absorption d'eau. Toutes ces propriétés en font un matériau de choix dans diverses applications de hautes technologies, tels que les joints d'étanchéité dans le domaine de l'aéronautique, les semi-conducteurs dans la microélectronique, les durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes dans les industries chimique, automobile et pétrolière, etc.
Cependant, les élastomères à base de fluorure de vinylidène (VDF
ou VFZ) sont peu nombreux. Même si les élastomères commerciaux tels que s Kel F~(VDF / chlorotrifluoroethylene) et Fluorel~, Dai-El~, FKM°, Technoflon~, Viton~A ou Viton~B (VDF / HFP / TFE ou VDF / HFP) présentent de bonnes résistances chimique et thermique, leurs températures de transition vitreuse (T~ ne sont pas assez basses. Les Tg des produits commerciaux précités varient généralement entre -10 et -20 °C. La plus io faible valeur trouvée dans la littérature est celle du Viton~B, soit une Tg de 26 °C, ce qui est surprenant puisque le fabricant annonce une Tg variant entre -5 et -15 °C pour ce produit. Pour concurrencer ces élastomères, la compagnie Ausimont a proposé un copolymère VDF / FzC=CFCF3 (Technoflon~) résistant aux flammes et à l'oxydation mais n'ayant pas une Tg i5 inférieure à -26 °C et dont le comonomère est difficile d'accès.
DuPont a suggéré une nouvelle génération d'élastomères à base de perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) résistants à basses températures. Ainsi, des copolymères ont été produits, tels que le copolymère de tétrafluoroéthylène (TFE) / perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (Kalrez~), zo dont les Tg ne descendent pas en deçà de -15 °C, les TFE / PMVE
décrits dans EP 0 077 998, dont les Tg sont de -9 °C, ou les TFE / perfluoroalkylvinyléther (PAVE) décrits dans US 4.948.853. Mais ce sont surtout les terpolymères qui présentent des Tg encore plus basses. Parmi eux, on note le terpolymère TFE / éthylène / PMVE dont la Tg est de -17 °C, 25 ou le terpolymère TFE / VDF / PAVE (décrit dans EP 0 131 308), et surtout le terpolymère TFE / VDF / PMVE (Viton GLT~) dont la Tg est de -33 °C.

-3-Cependant, la Tg augmente avec le pourcentage de TFE dans le polymère, conduisant à de moins bonnes propriétés de mise en oeuvre. Ceci a aussi été remarqué dans EP 0 131 308 qui décrit la synthèse de TFE / PAVE /
VDF, même si les élastomères, qui sont utilisés comme joints toriques, s présentent de très bonnes résistances aux solvants polaires (voir également EP
0 618 241, JP-A-3066714 Chem. Abstr., 115:73436 z).
La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le FZC=CF[OCF2CF(CF3)]nOC3F~ (Polym. J., 1985, 17, 253) a conduit à des élastomères dont les Tg (de -9 à -76 °C) dépendent de la valeur du nombre n 1 o de motifs HFPO et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.
L'art antérieur suggère donc qu'il faut revenir à des copolymères à
base de VDF si l'on espère atteindre des Tg satisfaisantes.
Dans le rapport NASA intitulé: Development of Vulcanizable Elastomers Suitable for Use in Contact with Liquid Oxygen. P.D. Schuman 15 et E.C. Strump. Third Annual Summary Report, Contract no. NASB-5352, George C. Marshall Space Flight Center, NASA. Peninsular ChemReasearch Inc. (June 8, 1966). p. 33, on suggère la copolymérisation du VDF avec un perfluoroalkyl vinyl éther de formule F2C=CFORF (RF CF3, C2F5 et C3F7) amorcée par l'azobisisobutyronitrile (AIBN) à très hautes pressions (environ 1 2 0 000 atm), laquelle conduit à des élastomères fluorés ayant une Tg de -20 à
-25 °C (pour un élastomère contenant 43 % de F2C=CFOC2F5) et une Tg de -31 °C (avec 31 % de F2C=CFOC3F7 dans le copolymère). Pour une composition du copolymère en VDF / PMVE d'environ 50 / SO qui nécessite de fortes quantités initiales de PMVE (procédé réalisé en continu), des valeurs 25 très approximatives de Tg variant de -32 à -38 °C ont été trouvées.
Le procédé menant à l'obtention du copolymère est cependant difficile à mettre en oeuvre et dangereux en raison des très hautes pressions requises. On notera

-4-aussi que dans ce rapport, aucun résultat de caractérisation (aucune preuve, p.
ex. RMN) sur la composition exacte du copolymère VDF / PMVE n'est donné, et que les peroxydes ne sont pas indiqués comme amorceur. Les copolymères VDF / PMVE publiés pas la NASA n'ont pas été caractérisés par s RMN du '9F et les pourcentages annoncés des deux comonomères sont donc très hypothétiques. De plus, un seul copolymère a été réalisé à une pression très élevée (plus de 1 000 atm) et à partir d'AIBN comme amorceur.
US 4.418.186 décrit la copolymérisation en émulsion du VDF avec l'éther perfluorovinylique F2C=CFORF où RF représente le groupement io CFZCF(CF3)OC3F~, qui produit des élastomères ayant une Tg variant entre -29 et -36 °C. Le fait d'introduire un second pont éther améliore la souplesse du copolymère et fait chuter la valeur de la Tg. Cependant, le prix du perfluoroalkyl vinyl éther utilisé est relativement élevé.
EP 0 077 998 décrit la copolymérisation en solution (dans le 15 C1CF2CFC12) du VDF avec l'éther perfluorovinylique FZC=CF(OCFzCF(CF3))ZOC3F7 amorcée par un perester chlorofluoré. La Tg du produit final est de -41 °C. Le solvant de polymérisation utilisé
(CFC) et famorceur coûteux et dangereux à manipuler, constituent deux limitations significatives. De plus, la synthèse du comonomère oxygéné est z o particulièrement complexe.
DIVULGATION DE L'INVENTION
L'invention a donc pour objet de synthétiser de nouveaux élastomères ayant un procédé de fabrication simple ne nécessitant pas de conditions expérimentales dangereuses et permettant de leur conférer une z s température de transition vitreuse (T~ très basse à partir de comonomères peu dispendieux.

-5-L'invention a aussi pour objet de synthétiser de nouveaux élastomères dont on connaît de façon très précise et sans ambiguïté la composition des copolymères, c'est-à-dire les pourcentages molaires de chacun des comonomères dans le copolymère.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de synthèse d'élastomères comprenant un premier comonomère, soit le fluorure de vinylidène (VDF), et un second comonomère, soit un éther vinylique perfluoré, notamment un perfluoroalkyl vinyl éther et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther, et éventuellement d'autres alcènes fluorés.
io L'invention concerne un procédé de préparation d'élastomères fluorés par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec au moins un éther vinylique perfluoré et éventuellement au moins un alcène fluoré, caractérisé en ce que la préparation s'effectue par copolymérisation radicalaire en présence d'un amorceur organique à une température comprise entre 20 et i5 200 °C, pour une période de temps comprise entre 3 et 15 heures, et à une pression initiale comprise entre 2 et 100 bars, et on laisse chuter ladite pression initiale au fur et à mesure que les monomères se consomment.
L'invention concerne aussi des élastomères fluorés comprenant des copolymères de fluorure de vinylidène, au moins un éther vinylique perfluoré
z o et éventuellement un alcène fluoré, caractérisés en ce qu'ils ne comprennent ni tétrafluoroéthylène, ni de monomère porteur de groupement siloxane et présentent des faibles températures de transition vitreuse (T~ entre -35 et - 42 °C.
Dans une mise en oeuvre préférentielle, le VDF est majoritaire dans z 5 la composition de l'élastomère. Une concentration molaire de 50 à 90 % de VDF est particulièrement préférentielle. Comme second comonomère, un perfluoroalkyl vinyl éther tel que le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) ou

-6-le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE) représente un composé préférentiel. La concentration molaire de ce second comonomère devrait de préférence varier entre 10 % et 50 % dans le cas du PMVE et de 2 à 45 % dans le cas du PPVE.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
s Compte tenu de l'état de la technique, le VDF a été choisi pour la préparation des élastomères de la présente invention, ce dernier étant un alcène moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le TFE. Étant moins coûteux, il peut donc être utilisé en plus grande quantité dans le copolymère, qui pourra comprendre comme second monomère un éther perfluorovinylique 1o tel que le PMVE ou le PPVE, des monomères moins coûteux que les perfluoroalkoxy alkyl vinyléthers, afin de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à des basses températures et de bonnes propriétés de mise en aeuvre.
La présente invention concerne donc la synthèse de copolymères i5 élastomères fluorés originaux, à base de fluorure de vinylidène (VDF) et contenant un éther vinylique perfluoré, notamment un perfluoroalkyl vinyl éther et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther. D'autres alcènes fluorés peuvent être éventuellement ajoutés. Parmi les avantages notables de la présente invention, on note:
a o - une synthèse à partir de VDF au lieu du tétrafluoroéthylène (TFE) conventionnel, ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés. La conséquence directe de cette substitution est un coût réduit pour (élastomère produit.
- la synthèse des élastomères fluorés selon la présente invention ne nécessite 2 5 pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la Tg. Il est bien connu en effet que les siloxanes ont des des Tg très basses. Par exemple, les _ '7 _ poly(diméthyl siloxane) ont des Tg de -120 °C comme indiqué d'une manière générale dans le volume suivant : The siloxane bond : physical properties and chemical transformations, M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich, and Yu. A.
Yuzhelevskü, Consultants Bureau, New York (1978).
s - les élastomères fluorés de la présente invention présentent de très faibles Tg qui varient généralement de -35 à -45 °C. Ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie comme agent de mise en couvre, ou d'autres industries de pointe comme l'aérospatiale, l'électronique ou les industries de l'automobile, pétrolières, ou le transport de 1o fluides très froids tels que (azote liquide, l'oxygène liquide et l'hydrogène liquide. De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir des élastomères selon la présente invention.
- les élastomères fluorés obtenus par la présente invention sont de composition maj oritaire en VDF et minoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther 15 ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther, donc peu dispendieux.
Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés de polymérisation radicalaire généralement utilisés: la polymérisation en émulsion, en miniémulsion, en microémulsion, en masse, en suspension, en microsuspension et en solution. Tous peuvent être a o employés selon leur mise en oeuvre conventionnelle, mais la polymérisation en solution a été utilisée de manière préférentielle pour des raisons de facilité
de mise en couvre au laboratoire uniquement, car dans le cas de la polymérisation en solution, les pressions d'opération sont peu élevées, soit de l'ordre de 20 à 40 bars. Dans le cas de la polymérisation en émulsion , en a5 masse et en suspension, la pression d'opération est plus élevée, soit de l'ordre de 40 à 100 bars .

_g_ Les divers alcènes fluorés éventuellement employés selon l'invention présentent de préférence au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R1RZC=CR3R4 où les substituants R1~ sont tels qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré. Parmi ces alcènes on peut mentionner le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène, fhexafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2-hydropentafluoropropylène, le 1,2-dichlorodifluoroéthylène, le 2-chloro-1,1-difluoroéthylène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou io perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques peuvent aussi jouer le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans US 3.291.843 et dans la revue Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251, tels que le perfluoro (2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-méthoxy) propyl vinyléther, le perfluoro-(2-méthoxy)-éthylvinyl éther ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl) dodéca-ao 1-ène, le perfluoro-(5-méthyl-3,6-dioxo)-1-nonène. Des mélanges de PAVE
et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Les solvants préférentiels pour effectuer la polymérisation en solution sont avantageusement des solvants conventionnels comprenant:
- les esters de formule R-COOR' où R et R' sont indépendamment un z5 groupement C1_5 alkyle, ou un groupement esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter H.
Préférentiellement, R = H ou CH3 et R' = CH3, CZHS, iC3H7 ou t-C4H9.

- les solvants fluorés du type C1CFZCFC12, le perfluoro-n-hexane (C6F14), n-C4Flo, le perfluoro-2-butyltetrahydro-furanne (FC 75TM); et - les solvants usuels comme l'acétone, l'acétate de méthyle, le 1,2 dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile et le butyronitrile.
s Les solvants préférentiels sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile dans des quantités variables se situant habituellement entre 30 et 60 % en poids.
La température de réaction pour la copolymérisation se situe préférablement entre 20 et 200 °C, plus avantageusement entre 40 et 80 °C.
i o La pression à l'intérieur du vaisseau de polymérisation varie préférablement entre 2 et 100 bars, avantageusement entre 20 et 40 bars, selon les conditions expérimentales. Bien que les intervalles ci-dessus soient donnés à titre indicatifs, toute personne du métier sera en mesure d'apporter les changements appropriés en fonction des propriétés recherchées pour les i5 élastomères.
Dans le procédé selon l'invention, la polymérisation peut être amorcée par des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde a o d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, les peroxydes d'alkyle, les hydroperoxydes d'alkyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydes d'alkyle tel que le peroxyde de t-butyle, aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates 2 5 de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle.

Pour le procédé de polymérisation en émulsion, une large gamme de cosolvants peut être envisagée, les solvants étant présents en diverses proportions dans le mélange avec l'eau, de préférence de 30 à 70 % en poids.
De même, des tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques peuvent s être utilisés dans des quantités variant habituellement de 1 à 3 % en poids.
Dans le procédé de polymérisation en émulsion (ou en suspension), l'eau est généralement utilisée comme milieu réactionnel. Or, les monomères fluorés sont difficilement solubles dans l'eau, d'où la nécessité d'employer des tensioactifs. Par ailleurs, dans le procédé de polymérisation en émulsion ou 1o en suspension, un cosolvant peut être ajouté pour augmenter la solubilité
des comonomères fluorés. Dans ce dernier cas, l'acétone ou d'autres alkyle alkyle cétones telle que la méthyl éthyl cétone peuvent, à titre d'exemple, être employés.
Alternativement, des procédés de polymérisation par i5 microémulsion, tel que décrit dans EP 0 250 767 ou par dispersion, comme enseigné dans US 4.789.717; EP 0 196 904; EP 0 280 312 et EP 0 360 292, peuvent être envisagés.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut a o citer des télogènes contenant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré RF = C"F2"+n n = 1 - 10, X désignant un atome de brome ou d'iode).
On peut trouver une liste exhaustive des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés dans Topics in Current Chemistry, 2 5 1997, 192, 165.
Dans le cas où les élastomères de la présente invention contiendraient des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale, ces élastomères pourraient être réticulés (ou vulcanisés) en utilisant des peroxydes. Des systèmes peroxydiques bien connus, par exemple, ceux décrits dans EP 0 136 596, peuvent s'acquitter de cette tâche. La vulcanisation des élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes s ioniques conventionnelles telles que celles décrites dans US 3.876.654; US
4.259.463; EP 0 335 705 ou dans la revue Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251 ou dans "Fluoroelastomers. A.V. Cleeff, dans Modern Fluoropolymer. Édité
par John Scheirs. John Wiley & Sons, New York, 1997 pp. 597-614."
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères i o synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée. Ces nombreux essais ont été réalisés à partir de différents rapports molaires initiaux des deux comonomères, et dans chaque cas, la polymérisation fut réalisée avec succès.
i5 L'analyse des élastomères de la présente invention par spectroscopie RMN du '9F et du proton, le cas échéant, permet de connaître sans ambiguïté les pourcentages polaires des comonomères introduits dans les produits: Par exemple, dans le tableau 1 ci-dessous, les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères VDF / PMVE en RMN du 19F et la a o structure des produits ont été établies.
Les pourcentages molaires de VDF dans les copolymères ont été
déterminés à partir de l'équation suivante o ~ 1_9, '~ 1_9z + 1-9a +' 1-vs + 1-nos '~ 1_ao + 1_nz -~ 1_a3 + 1-a6 ) /o VDF =
( 1_9~ '~ 1-vz + 1-9a + 1-9s -~ laos -~ 1-ao + 1-az '~ 1-as -~ 1_a6 ) + ~ 1_, o 'f lazo + 1-~zz ) où I_; est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN
du '9F.
Tableau 1 Caractérisation par RMN du'9F des copolymères VDF / PMVE
Structure Dplacement chimique (ppm) -CHZCF2-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -52 tBuOCF(OCF3)CFZ- -59 -CHZCFZ-CHZCFZ-CHZCFZ- _91 -CHZCFZ-CHZCFZ-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -92 ; -94 CHZCFZ_ -95 -CFZCF(OCF3)-CHZCFZ-CFZCF(OCF3)- -110 -CHZCFZ-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -112 tBuOCH2CF2-CHZCFZ- -113 -CFZCF(OCF3)-CF2CF(OCF3)- -120 -CFZCF(OCF3)-CHZCF2-CFZCF(OCF3)- -122 -CHZCF2-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -126 -CH2CF2-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -136 -CHzCFz-CFZCF(OCF3)-CF2CHz- -144 -CH2CF2-CF(OCF3)CF2-CHZCFZ- -145 -CHZCFZ-CF(OCF3)CFZ-CHZCFZ--CHZCFZ-CF2CF(OCF3)-CFZCHZ-Les copolymères de la présente invention peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools et huile de moteur, combinées à de bonnes s propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. La Tg des copolymères obtenus est de -35 à -42 °C (voir tableau 2). Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.
L'analyse du tableau 1 ci-dessus met en évidence les enchaînements io tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm) ainsi que des blocs courts de deux unités PMVE consécutives (pour de fortes proportions initiales en PMVE).
Le présent procédé comporte donc plusieurs avantages intéressants, à savoir:
i5 - il est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée;
- il s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques commercialement disponibles;
- il comprend une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques également disponibles commercialement;
a o - le monomère qui entre maj oritairement dans la composition des élastomères fluorés est le VDF, qui est nettement moins coûteux et beaucoup moins dangereux que le TFE.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer des mises en oeuvre préférentielles de l'invention, et ne doivent en aucun cas être a s considérés comme limitant la portée de ladite invention.
Exemple 1 Copolymérisation VDF / PMVE (pourcentages molaires initiaux 80,0 / 20,0) Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur =
130 mm; diamètre intérieur = 10 mm; épaisseur = 2,5 mm; pour un volume total de 8 cm3) contenant 0,0242 g (0,104 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75 % et 2,542 g (34,4 mmol) d'acétate de méthyle est connecté à un s système de rampe à vide et purgé trois fois à l'hélium par des cycles vide primaire (100 mm Hg) / hélium. Puis, après au moins cinq cycles de congélation / décongélation (respectivement dans l'azote liquide et le méthanol) pour éliminer l'oxygène dissous dans cette solution, le fluorure de vinylidène (VDF) ( P - 0,35 bar, 0,525 g, 8,20 mmol) puis le io perfluorovinylméthyl éther (PMVE), ( P = 0,085 bar, 0,3405 g, 2,05 mmol) sont successivement introduits en phase gazeuse et piégés sous vide dans le tube gelé dans l'azote liquide, après détente des gaz situés dans un réservoir métallique étalonné en pression. Les quantités respectives de gaz (précision ~
8 mg) introduites dans le tube ont été déterminées par une chute relative de i5 pression dans ce réservoir de détente, initialement rempli par un cylindre contenant 300 g de VDF ou 50 g de PMVE. Préalablement, les deux courbes d'étalonnage « masse de VDF (ou de PMVE) (en g) en fonction de la chute de pression (en bar) » ont été déterminées. Par exemple, pour 0,750 g de VDF, une différence de pression de 0,50 bar était nécessaire tandis que pour a o introduire 0,850 g de PMVE une différence de pression de 0,20 bar suffisait.
Le tube, sous vide et encore immergé dans l'azote liquide, est scellé au chalumeau puis placé dans la cavité d'un four agité à 75 °C pendant 13 heures.
Après copolymérisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis a s connecté à la rampe à vide, hermétiquement, ouvert, et les gaz n'ayant pas réagi ont été piégés dans un piège métallique préalablement taré et immergé
dans l'azote liquide. 0,044 g de gaz n'ayant pas réagi a été piégé. Ceci permet de déduire le taux de conversion massique global des gaz selon l'expression suivante mVDF +mPMVE ~~044 = 95 mVDF +mPMVE
où m; représente les masses de gaz i initialement introduites.
Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte dans 35 mL de pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 heure à une température de 0 - 5 °C, le mélange est versé dans une ampoule à
décanter.
Le surnageant limpide incolore est éliminé tandis que la phase lourde jaune est séchée à 70 °C sous 1 mm de Hg pendant 2 heures. 0,80 g d'un liquide i o très visqueux, limpide a été obtenu.
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages molaires des deux comonomères dans le copolymère) a été déterminée par RMN du'9F (200 ou 250 MHz) à température ambiante, l'acétone ou le DMF
deutériés étant les solvants de référence. La référence en RMN du 19F est le CFCl3. Les conditions expérimentales de la RMN étaient les suivantes :
30°
de l'angle de « flip », 0,7 s de temps d'acquisition, 5 s de temps de « pulse », 128 « scans » d'accumulation et S ~s de largeur de « pulse ».
Ä titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du '9F et leurs attributions sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessus. D'après les 2 o intégrations des signaux correspondant à chaque comonomère, les pourcentages molaires respectifs VDF / PMVE dans le copolymère sont 86,6 / 13,4. Le copolymère a (aspect d'une résine incolore. La Tg mesurée est de -41,4 °C. L'analyse thermogravimétrique (ATG), réalisée sous air, montre que ce copolymère perd environ 5 % de sa masse à 380 °C.

Exemple 2 Copolymérisation VDF / PMVE (pourcentages molaires initiaux 65,4 / 34,6) Dans les mêmes conditions que précédemment, un tube de Carius contenant 0,525 g (8,20 mmol) de VDF; 0,720 g (4,33 mmol) de PMVE;
0,0312 g (0,13 mmol) de peroxypivalate de t-butyle et 2,718 g d'acétate de méthyle est agité à 75 °C pendant 6 heures. Après le même traitement et séchage, 1,1 g d'un élastomère très visqueux ont été obtenus et dont les caractéristiques observés sur le spectre de RMN du '9F indiquent un copolymère de composition molaire VDF / PMVE égale à 79,4 / 20,6. La Tg io mesurée est de -37,8 °C. L'analyse thermogravimétrique (ATG), réalisée sous air, montre que ce copolymère perd environ 5 % de sa masse à 355 °C.
Les exemples 1 et 2 décrits précédemment sont résumés au tableau 2. Ce même tableau présente également de façon succincte les exemples 3, 4 et 5. Bref, le tableau 2 regroupe les renseignements correspondant à la i5 synthèse et aux propriétés thermiques des copolymères VDF / PMVE.

Tableau 2 Conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires du VDF
et du PMVE
Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Solvant (g) 2,542 2,718 2,478 2,234 2,280 VDF (g) 0,525 0,525 0,525 0,300 0,150 PMVE (g) 0,3405 0,720 1,320 1,060 1,560 amorceur (g) 0,0242 0,0312 0,0397 0,0378 0,0366 molaire VDF initial80,0 65,4 50,9 41,9 20,0 molaire PMVE initial20,0 34,6 49,2 58,1 80,0 C (%)" 1,02 1,07 1,06 1,46 1,34 Conditions h / 13 / 13 / 13 / 75 15 / 15 / 75 Conversion monomre95 98 99 90 48 (%) Copolymre molaire VDF 86,6 79,4 73,6 66,3 61,8 molaire PMVE 13,4 20,6 26,4 33,7 38,2 Z's (C) -41,4 -37,8 -37,0 -36,2 -35.1 'Co = [amorceur]o / ([VDF]o + [PMVE]o). La valeur de Lo vane s généralement de 0,1 à 2 %.
Il est clair que le VDF est plus réactif que le PMVE, c'est-à-dire que le VDF s'incorpore mieux dans le copolymère. En effet, le pourcentage molaire de VDF dans le copolymère est supérieur au pourcentage molaire initial de VDF introduit dans le réacteur. Dans chaque cas de polymérisation, i o le rendement est au-delà de 80 %. Ces résultats montrent que le PMVE est difficilement homopolymérisable et que l'introduction de VDF permet de le faire incorporer dans un copolymère. Ce composé est formé de blocs PVDF
séparés par une unité PMVE. Les unités PMVE dans le polymère, de par leurs fonctions -0CF3 latérales, font chuter et même supprime la cristallinité, conduisant ainsi à un composé amorphe et élastomère de basse Tg. Les rapports de réactivité ont été calculés pour les copolymères VDF / PMVE, soit rvDF - 3,4 et rPMVE - 0. Ces rapports de réactivité ont été calculés selon la s loi de Tidwell et Mortimer, J. Polym. Sci. Part A, 1965, 3, 369, à faibles taux de conversion des monomères.
Exemples 6 à 15 Copolymérisation VDF / PPVE
Le présent exemple décrit la copolymérisation du VDF avec le 1 o perfluoropropyl vinyl éther (PPVE), de formule CFZ CFOC3F7. Les copolymérisations radicalaires en solution sont réalisées dans un tube de Carius de forte épaisseur tel que décrit aux exemples 1 et 2 ci-dessus.
L'amorceur employé est le peroxyde de tertiobutyle, (CH3)3C-O-O-C(CH3)s~
Le solvant utilisé est l'acétonitrile connu pour être un bon solvant des i5 monomères, et ne transférant pas. La copolymérisation est réalisée à 120 °C
pendant 16 heures. Plusieurs expériences sont faites selon différents pourcentages molaires initiaux de VDF et PPVE tel qu'indiqué au tableau 3.
Après réaction, comme dans les exemples précédents, le copolymère VDF /
PPVE obtenu, dans le brut réactionnel, est précipité dans le pentane froid (0-a o °C) fortement agité. Comme précédemment, les copolymères se présentent sous la forme d'huiles visqueuses. Ils sont ensuite caractérisés par RMN du '9F. Le tableau 3 regroupe les résultats en question, et indique les températures de transition vitreuse (T~ mesurées.
Les microstructures de ces copolymères ont été parfaitement a 5 caractérisées à partir des signaux des différents groupements attribués aux unités VDF et PPVE, soit les mêmes déplacements chimiques que ceux présentés dans le tableau 1 aux différences qu'il y a absence de signaux à -52 ppm _mais présence des signaux suivants : -81 ppm pour CF3CFZCFZO- ; -129 ppm _pour CF3CFZCF20- ; -78 ppm pour CF3CFzCF20-.
Tableau 3 Résultats expérimentaux des copolymérisations radicalaires du VDF et du PPVE
Exemple VDF initial Co* VDF Tg copolymre (% molaire) (X 10-3) (% molaire) (C) 6 94,8 1,0 97,3 -38,9

7 83,4 1,4 86,3 -36,1

8 70,1 1,3 80,3 -34,6

9 65,2 1,6 77,5 -35,3 57,2 1,4 75,1 -32,4 11 50,1 1,4 73,3 -28,7 12 39,9 1,6 64,6 -27,5 13 29,7 1,0 61,1 -24,7 14 20,4 1,0 57,0 -24,4 11,0 1,4 56,0 -22,8 'Co = [amorceur]o / ([VDF]o + [PPVE]o) Le pourcentage de VDF dans le copolymère indiqué au tableau 3 est déterminé à partir de l'équation suivante VDF = ( 1-9i '+' 1-9z + I-9a + I-95 '~ laos + la io + 1-az ~-1-ns + la ~6 ) ( I_9, + 1-9z ~' 1-9a + 1-9s + IaoB '~ I-uo + I-az ~-1-113 ~- I-u6 ) + ~ I_lz9 ) io où I_; est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN
du ' 9F.

Contrairement aux copolymères des exemples précédents, il n'y a jamais deux motifs PPVE consécutifs dans ce copolymère. Ceci est essentiellement dû à l'encombrement stérique du groupement perfluoropropioxy. Les rapports de réactivité ont été calculés pour les copolymères VDF / PPVE, soit r~DF - 1,15 ~ 0,36 et rPp~E = 0. Ces rapports de réactivité ont été déterminés selon la loi de Tidwell et Mortimer, J.
Polym.
Sci. Part A, 1965, 3, 369.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications i o peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à
couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-dessus, en accord avec la portée des revendications suivantes.

Claims (31)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'élastomères fluorés par copolymérisation de fluorure de vinylidène avec au moins un éther vinylique perfluoré et éventuellement au moins un alcène fluoré, caractérisé en ce que la préparation s'effectue par copolymérisation radicalaire en présence d'un amorceur organique à une température comprise entre 20 et 200 °C, pour une période comprise entre 3 et 15 heures, et à une pression initiale comprise entre 2 et 100 bars, et on laisse chuter ladite pression initiale au fur et à mesure que les monomères se consomment.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther vinylique perfluoré est choisi parmi un perfluoroalkyl vinyl éther, un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther et un mélange de ceux-ci.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le fluorure de vinylidène à raison de 50 à 90 % en moles, la balance étant constituée par l'éther vinylique perfluoré et éventuellement au moins un alcène fluoré.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'éther vinylique perfluoré à raison de 10 à 50 % en moles.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther vinylique est un perfluoroalkyl vinyl éther choisi parmi le perfluorométhyl vinyl éther, le perfluoroéthyl vinyl éther et le perfluoropropyl vinyl éther.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther vinylique perfluoré est le perfluométhyl vinyl éther ou le perfluoropropyl vinyl éther.

7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther vinylique est un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther choisi parmi le perfluoro-(2-n-propoxy)-propyl vinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-propyl vinyl éther, le perfluoro-(3-méthoxy)-propyl vinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-éthyl vinyl éther, le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl) dodéca-1-ène et le perfluoro-(5-méthyl-3,6-dioxa)-1-nonène, seul ou en mélange.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation radicalaire s'effectue en solution en présence d'un solvant.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi:
- les esters de formule R-COOR' où R et R' représentent indépendamment C1-5 alkyle ou un groupement OR" où R" représente un groupement alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter H, - les solvants fluorés dont le perfluoro-n-hexane, - les solvants usuels choisis parmi l'acétate de méthyle, l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, fisopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile et le butyronitrile.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R = H ou CH3 et R' = CH3, C2H5, iC3H7 ou t-C4H9.

11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est un solvant fluoré choisi parmi C1CF2CFCl2, n-C6F14, n-C4F10 et le perfluoro-2-butyltétrahydrofuranne.

12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'acétate de méthyle et l'acétonitrile.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température se situe entre 40 et 80°C.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression initiale se situe entre 20 et 100 bars.

15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation radicalaire s'effectue par polymérisation en émulsion, en miniémulsion, en microémulsion, en masse, en suspension, en microsuspension ou en solution.

16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymérisation de fluorure de vinylidène, avec au moins un éther vinylique perfluoré et au moins un alcène fluoré, l'alcène fluoré est un composé de structure R1R2C=CR3R4 où R1, R2, R3 et R4 sont tels qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré.

17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcène fluoré est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène l'hexafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène, et le 2-hydropentafluoropropylène.

18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymérisation du fluorure de vinylidène et du perfluorométhyl vinyl éther et/ou du perfluoropropyl vinyl éther.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise de 60 à 90 % en moles de fluorure de vinylidène et 40 à 10 % en moles de perfluorométhyl vinyl éther et/ou de perfluoropropyl vinyl éther.

20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymérisation en cuvée.

21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur organique est choisi parmi les composés azoïques, les peroxydicarbonates de dialkyle, les peroxydes d'alkyle, les hydroperoxydes d'alkyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle.

22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur organique est choisi parmi le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxydicarbonate de diéthyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxypivalate de t-amyl et le t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.

23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre amorceur et monomères se situe entre 0,1 et 2 %.

24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en émulsion.

25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en présence d'un agent tensioactif dans des quantités variant habituellement de 1 à 3 % en poids.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'agent tensioacif est anionique, cationique ou non ionique.

27. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en présence d'agents de transfert de chaîne.

28. Élastomère fluoré comprenant un copolymère de fluorure de vinylidène, au moins un éther vinylique perfluoré et éventuellement un alcène fluoré, caractérisé en ce qu'il ne comprend ni tétrafluoroéthylène, ni de groupement siloxane et présente des faibles températures de transition vitreuse (T g) entre -35 et -42 °C,

29. Élastomères fluorés selon la revendication 28 composés de fluorure de vinylidène et de pertluorométhyl vinyl éther et/ou de perfluoropropyl vinyl éther.

30. Élastoméres fluorés selon la revendication 29, contenant de 60 à
90 % en moles de fluorure de vinylidène (VDF) et de 40 à 10 % en moles de perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) et/ou de perfluoropropyl vinyl éther (PPVE).

31. Joints d'étanchéité, de durites, de tuyaux, de diaphragmes pour les industries automobiles, minières, aéronautiques, pétrolières, électroniques, d'horlogerie et nucléaires et pour la plasturgie, produits d'aide à la mise en forme, fabriqués avec des élastomères selon les revendications 28 à 30.