CA2395507A1 - Fluorinated elastomers with low glass transition temperatures based on vinylidene fluoride and free of tetrafluoroethylene or siloxane group - Google Patents
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Abstract
Description
ÉLASTOM~RES FLUORÉS Ä FAIBLE Tg Ä BASE DE FLUORURE DE
VINYLID~NE ET NE CONTENANT NI DU
TÉTRAFLUOROÉTHYL~NE, NI DE GROUPEMENT SILOXANE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne la synthèse de nouveaux élastomères fluorés présentant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), une bonne résistance aux bases, au pétrole et aux carburants, de même que de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Les élastomères de l'invention io contiennent, à titre d'exemple non limitatif, (i) de 50 à 90 % en moles de fluorure de vinylidène (ci-après "VDF") et de 10 à 50 % en moles de perfluorométhyl vinyl éther (ci-après "PMVE") ou (ü) de 55 à 98 % en moles de VDF et de 2 à 45 % de perfluoropropyl vinyl éther (ci-après "PPVE") et éventuellement d'autres alcènes fluorés, autant dans le cas de (i) que de (ü).
i5 L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces élastomères par copolymérisation radicalaire des comonomères en présence de différents amorceurs organiques conventionnels, tels que les peroxydes, les peresters, les diazoïques ou les peroxypivalates d'alkyle.
ART ANTÉRIEUR ELASTOM ~ FLUORINATED RES - LOW Tg - FLUORIDE BASED
VINYLID ~ NE AND CONTAINING NO
TETRAFLUOROETHYL ~ NE, OR OF SILOXANE GROUPING
TECHNICAL AREA
The present invention relates to the synthesis of new elastomers fluorinated with very low glass transition temperatures (Tg), a good resistance to bases, petroleum and fuels, as well as good processing properties. The elastomers of the invention io contain, by way of nonlimiting example, (i) from 50 to 90 mol% of vinylidene fluoride (hereinafter "VDF") and from 10 to 50 mol% of perfluoromethyl vinyl ether (hereinafter "PMVE") or (ü) from 55 to 98 mol%
VDF and from 2 to 45% of perfluoropropyl vinyl ether (hereinafter "PPVE") and possibly other fluorinated alkenes, both in the case of (i) and (ü).
The invention also relates to a process for the preparation of these elastomers by radical copolymerization of comonomers in the presence of different conventional organic initiators, such as peroxides, peresters, diazo or alkyl peroxypivalates.
PRIOR ART
2 o Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés extrêmement avantageuses. Parmi celles-ci, on peut citer leur résistance thermique, à l'oxydation, aux rayons ultraviolets (UV), à la dégradation due au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants. Ils possèdent en outre une faible tension de surface ainsi qu'une 25 faible constante diélectrique, et résistent à l'absorption d'eau. Toutes ces propriétés en font un matériau de choix dans diverses applications de hautes technologies, tels que les joints d'étanchéité dans le domaine de l'aéronautique, les semi-conducteurs dans la microélectronique, les durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes dans les industries chimique, automobile et pétrolière, etc.
Cependant, les élastomères à base de fluorure de vinylidène (VDF
ou VFZ) sont peu nombreux. Même si les élastomères commerciaux tels que s Kel F~(VDF / chlorotrifluoroethylene) et Fluorel~, Dai-El~, FKM°, Technoflon~, Viton~A ou Viton~B (VDF / HFP / TFE ou VDF / HFP) présentent de bonnes résistances chimique et thermique, leurs températures de transition vitreuse (T~ ne sont pas assez basses. Les Tg des produits commerciaux précités varient généralement entre -10 et -20 °C. La plus io faible valeur trouvée dans la littérature est celle du Viton~B, soit une Tg de 26 °C, ce qui est surprenant puisque le fabricant annonce une Tg variant entre -5 et -15 °C pour ce produit. Pour concurrencer ces élastomères, la compagnie Ausimont a proposé un copolymère VDF / FzC=CFCF3 (Technoflon~) résistant aux flammes et à l'oxydation mais n'ayant pas une Tg i5 inférieure à -26 °C et dont le comonomère est difficile d'accès.
DuPont a suggéré une nouvelle génération d'élastomères à base de perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) résistants à basses températures. Ainsi, des copolymères ont été produits, tels que le copolymère de tétrafluoroéthylène (TFE) / perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (Kalrez~), zo dont les Tg ne descendent pas en deçà de -15 °C, les TFE / PMVE
décrits dans EP 0 077 998, dont les Tg sont de -9 °C, ou les TFE / perfluoroalkylvinyléther (PAVE) décrits dans US 4.948.853. Mais ce sont surtout les terpolymères qui présentent des Tg encore plus basses. Parmi eux, on note le terpolymère TFE / éthylène / PMVE dont la Tg est de -17 °C, 25 ou le terpolymère TFE / VDF / PAVE (décrit dans EP 0 131 308), et surtout le terpolymère TFE / VDF / PMVE (Viton GLT~) dont la Tg est de -33 °C. 2 o Fluorinated elastomers have a unique combination of extremely advantageous properties. Among these, we can cite their thermal resistance, to oxidation, to ultraviolet (UV) rays, to degradation due to aging, corrosive chemicals and fuels. They also have a low surface tension and a 25 low dielectric constant, and resist absorption of water. All these properties make it a material of choice in various applications of high technologies, such as seals in the field of aeronautics, semiconductors in microelectronics, hoses, pipes, pump bodies and diaphragms in the chemical industries, automotive and oil, etc.
However, elastomers based on vinylidene fluoride (VDF) or VFZ) are few. Even if commercial elastomers such as s Kel F ~ (VDF / chlorotrifluoroethylene) and Fluorel ~, Dai-El ~, FKM °, Technoflon ~, Viton ~ A or Viton ~ B (VDF / HFP / TFE or VDF / HFP) have good chemical and thermal resistance, their temperatures of glass transition (T ~ are not low enough. The Tg of the products commercial aforementioned generally vary between -10 and -20 ° C. Most io low value found in the literature is that of Viton ~ B, ie a Tg of 26 ° C, which is surprising since the manufacturer announces a Tg varying between -5 and -15 ° C for this product. To compete with these elastomers, the Ausimont company proposed a VDF / FzC = CFCF3 copolymer (Technoflon ~) resistant to flames and oxidation but not having a Tg i5 below -26 ° C and whose comonomer is difficult to access.
DuPont suggested a new generation of elastomers based on perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) resistant to low temperatures. So, copolymers have been produced, such as the copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) / perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) (Kalrez ~), zo whose Tg does not drop below -15 ° C, TFE / PMVE
described in EP 0 077 998, the Tg of which are -9 ° C, or the TFE / perfluoroalkylvinylether (PAVE) described in US 4,948,853. But are especially the terpolymers which have even lower Tg. Among them, we note the terpolymer TFE / ethylene / PMVE whose Tg is -17 ° C, 25 or the TFE / VDF / PAVE terpolymer (described in EP 0 131 308), and above all the terpolymer TFE / VDF / PMVE (Viton GLT ~) whose Tg is -33 ° C.
-3-Cependant, la Tg augmente avec le pourcentage de TFE dans le polymère, conduisant à de moins bonnes propriétés de mise en oeuvre. Ceci a aussi été remarqué dans EP 0 131 308 qui décrit la synthèse de TFE / PAVE /
VDF, même si les élastomères, qui sont utilisés comme joints toriques, s présentent de très bonnes résistances aux solvants polaires (voir également EP
0 618 241, JP-A-3066714 Chem. Abstr., 115:73436 z).
La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le FZC=CF[OCF2CF(CF3)]nOC3F~ (Polym. J., 1985, 17, 253) a conduit à des élastomères dont les Tg (de -9 à -76 °C) dépendent de la valeur du nombre n 1 o de motifs HFPO et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.
L'art antérieur suggère donc qu'il faut revenir à des copolymères à
base de VDF si l'on espère atteindre des Tg satisfaisantes.
Dans le rapport NASA intitulé: Development of Vulcanizable Elastomers Suitable for Use in Contact with Liquid Oxygen. P.D. Schuman 15 et E.C. Strump. Third Annual Summary Report, Contract no. NASB-5352, George C. Marshall Space Flight Center, NASA. Peninsular ChemReasearch Inc. (June 8, 1966). p. 33, on suggère la copolymérisation du VDF avec un perfluoroalkyl vinyl éther de formule F2C=CFORF (RF CF3, C2F5 et C3F7) amorcée par l'azobisisobutyronitrile (AIBN) à très hautes pressions (environ 1 2 0 000 atm), laquelle conduit à des élastomères fluorés ayant une Tg de -20 à
-25 °C (pour un élastomère contenant 43 % de F2C=CFOC2F5) et une Tg de -31 °C (avec 31 % de F2C=CFOC3F7 dans le copolymère). Pour une composition du copolymère en VDF / PMVE d'environ 50 / SO qui nécessite de fortes quantités initiales de PMVE (procédé réalisé en continu), des valeurs 25 très approximatives de Tg variant de -32 à -38 °C ont été trouvées.
Le procédé menant à l'obtention du copolymère est cependant difficile à mettre en oeuvre et dangereux en raison des très hautes pressions requises. On notera -3-However, Tg increases with the percentage of TFE in the polymer, leading to poorer processing properties. This has also noticed in EP 0 131 308 which describes the synthesis of TFE / PAVE /
VDF, even if the elastomers, which are used as O-rings, s have very good resistance to polar solvents (see also EP
0 618 241, JP-A-3066714 Chem. Abstr., 115: 73436 z).
Terpolymerization of TFE with PMVE and FZC = CF [OCF2CF (CF3)] nOC3F ~ (Polym. J., 1985, 17, 253) led to elastomers whose Tg (from -9 to -76 ° C) depend on the value of number n 1 o of HFPO units and of the percentage of the two oxygenated comonomers.
The prior art therefore suggests that it is necessary to return to copolymers with base of VDF if we hope to reach satisfactory Tg.
In the NASA report titled: Development of Vulcanizable Elastomers Suitable for Use in Contact with Liquid Oxygen. PD Schuman 15 and EC Strump. Third Annual Summary Report, Contract no. NASB-5352, George C. Marshall Space Flight Center, NASA. Peninsular ChemReasearch Inc. (June 8, 1966). p. 33, the copolymerization of VDF with a perfluoroalkyl vinyl ether of formula F2C = CFORF (RF CF3, C2F5 and C3F7) primed by azobisisobutyronitrile (AIBN) at very high pressures (approximately 1 20,000 atm), which leads to fluorinated elastomers having a Tg of -20 to -25 ° C (for an elastomer containing 43% F2C = CFOC2F5) and a Tg of -31 ° C (with 31% F2C = CFOC3F7 in the copolymer). For a composition of the VDF / PMVE copolymer of approximately 50 / SO which requires high initial quantities of PMVE (continuous process), values 25 very approximate Tg ranging from -32 to -38 ° C were found.
The process leading to the production of the copolymer is however difficult to carry out in use and dangerous due to the very high pressures required. We will note
-4-aussi que dans ce rapport, aucun résultat de caractérisation (aucune preuve, p.
ex. RMN) sur la composition exacte du copolymère VDF / PMVE n'est donné, et que les peroxydes ne sont pas indiqués comme amorceur. Les copolymères VDF / PMVE publiés pas la NASA n'ont pas été caractérisés par s RMN du '9F et les pourcentages annoncés des deux comonomères sont donc très hypothétiques. De plus, un seul copolymère a été réalisé à une pression très élevée (plus de 1 000 atm) et à partir d'AIBN comme amorceur.
US 4.418.186 décrit la copolymérisation en émulsion du VDF avec l'éther perfluorovinylique F2C=CFORF où RF représente le groupement io CFZCF(CF3)OC3F~, qui produit des élastomères ayant une Tg variant entre -29 et -36 °C. Le fait d'introduire un second pont éther améliore la souplesse du copolymère et fait chuter la valeur de la Tg. Cependant, le prix du perfluoroalkyl vinyl éther utilisé est relativement élevé.
EP 0 077 998 décrit la copolymérisation en solution (dans le 15 C1CF2CFC12) du VDF avec l'éther perfluorovinylique FZC=CF(OCFzCF(CF3))ZOC3F7 amorcée par un perester chlorofluoré. La Tg du produit final est de -41 °C. Le solvant de polymérisation utilisé
(CFC) et famorceur coûteux et dangereux à manipuler, constituent deux limitations significatives. De plus, la synthèse du comonomère oxygéné est z o particulièrement complexe.
DIVULGATION DE L'INVENTION
L'invention a donc pour objet de synthétiser de nouveaux élastomères ayant un procédé de fabrication simple ne nécessitant pas de conditions expérimentales dangereuses et permettant de leur conférer une z s température de transition vitreuse (T~ très basse à partir de comonomères peu dispendieux. -4-also that in this report, no characterization result (no evidence, p.
ex. NMR) on the exact composition of the VDF / PMVE copolymer is not given, and that peroxides are not indicated as initiator. The VDF / PMVE copolymers published by NASA have not been characterized by s 9F NMR and the announced percentages of the two comonomers are therefore very hypothetical. In addition, only one copolymer was produced at a pressure very high (more than 1000 atm) and from AIBN as initiator.
US 4,418,186 describes the emulsion copolymerization of VDF with perfluorovinyl ether F2C = CFORF where RF represents the group io CFZCF (CF3) OC3F ~, which produces elastomers having a Tg varying between -29 and -36 ° C. Introducing a second ether bridge improves the flexibility of copolymer and lowers the value of Tg. However, the price of perfluoroalkyl vinyl ether used is relatively high.
EP 0 077 998 describes the copolymerization in solution (in the 15 C1CF2CFC12) of VDF with perfluorovinyl ether FZC = CF (OCFzCF (CF3)) ZOC3F7 primed with a chlorofluorinated perester. The Tg of the final product is -41 ° C. The polymerization solvent used (CFC) and expensive and dangerous to handle, constitute two limitations significant. In addition, the synthesis of the oxygenated comonomer is zo particularly complex.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
The object of the invention is therefore to synthesize new elastomers having a simple manufacturing process that does not require dangerous experimental conditions and allowing them to be given a zs glass transition temperature (T ~ very low from comonomers little expensive.
-5-L'invention a aussi pour objet de synthétiser de nouveaux élastomères dont on connaît de façon très précise et sans ambiguïté la composition des copolymères, c'est-à-dire les pourcentages molaires de chacun des comonomères dans le copolymère.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de synthèse d'élastomères comprenant un premier comonomère, soit le fluorure de vinylidène (VDF), et un second comonomère, soit un éther vinylique perfluoré, notamment un perfluoroalkyl vinyl éther et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther, et éventuellement d'autres alcènes fluorés.
io L'invention concerne un procédé de préparation d'élastomères fluorés par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec au moins un éther vinylique perfluoré et éventuellement au moins un alcène fluoré, caractérisé en ce que la préparation s'effectue par copolymérisation radicalaire en présence d'un amorceur organique à une température comprise entre 20 et i5 200 °C, pour une période de temps comprise entre 3 et 15 heures, et à une pression initiale comprise entre 2 et 100 bars, et on laisse chuter ladite pression initiale au fur et à mesure que les monomères se consomment.
L'invention concerne aussi des élastomères fluorés comprenant des copolymères de fluorure de vinylidène, au moins un éther vinylique perfluoré
z o et éventuellement un alcène fluoré, caractérisés en ce qu'ils ne comprennent ni tétrafluoroéthylène, ni de monomère porteur de groupement siloxane et présentent des faibles températures de transition vitreuse (T~ entre -35 et - 42 °C.
Dans une mise en oeuvre préférentielle, le VDF est majoritaire dans z 5 la composition de l'élastomère. Une concentration molaire de 50 à 90 % de VDF est particulièrement préférentielle. Comme second comonomère, un perfluoroalkyl vinyl éther tel que le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) ou -5-The object of the invention is also to synthesize new elastomers of which we know very precisely and unambiguously the composition of the copolymers, i.e. the molar percentages of each of the comonomers in the copolymer.
The present invention also relates to a method of synthesis elastomers comprising a first comonomer, namely fluoride vinylidene (VDF), and a second comonomer, a vinyl ether perfluorinated, in particular a perfluoroalkyl vinyl ether and / or a perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether, and possibly other fluorinated alkenes.
The invention relates to a process for the preparation of elastomers fluorinated by copolymerization of vinylidene fluoride with at least one perfluorinated vinyl ether and optionally at least one fluorinated alkene, characterized in that the preparation is carried out by copolymerization radical in the presence of an organic initiator at a temperature between 20 and i5 200 ° C, for a period of time between 3 and 15 hours, and to one initial pressure between 2 and 100 bars, and the said is allowed to drop initial pressure as the monomers are consumed.
The invention also relates to fluorinated elastomers comprising copolymers of vinylidene fluoride, at least one perfluorinated vinyl ether zo and possibly a fluorinated alkene, characterized in that they do not understand neither tetrafluoroethylene, nor of monomer carrying siloxane group and have low glass transition temperatures (T ~ between -35 and - 42 ° C.
In a preferred implementation, the VDF is in the majority in z 5 the composition of the elastomer. A molar concentration of 50 to 90% of VDF is particularly preferred. As a second comonomer, a perfluoroalkyl vinyl ether such as perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) or
-6-le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE) représente un composé préférentiel. La concentration molaire de ce second comonomère devrait de préférence varier entre 10 % et 50 % dans le cas du PMVE et de 2 à 45 % dans le cas du PPVE.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
s Compte tenu de l'état de la technique, le VDF a été choisi pour la préparation des élastomères de la présente invention, ce dernier étant un alcène moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le TFE. Étant moins coûteux, il peut donc être utilisé en plus grande quantité dans le copolymère, qui pourra comprendre comme second monomère un éther perfluorovinylique 1o tel que le PMVE ou le PPVE, des monomères moins coûteux que les perfluoroalkoxy alkyl vinyléthers, afin de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à des basses températures et de bonnes propriétés de mise en aeuvre.
La présente invention concerne donc la synthèse de copolymères i5 élastomères fluorés originaux, à base de fluorure de vinylidène (VDF) et contenant un éther vinylique perfluoré, notamment un perfluoroalkyl vinyl éther et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther. D'autres alcènes fluorés peuvent être éventuellement ajoutés. Parmi les avantages notables de la présente invention, on note:
a o - une synthèse à partir de VDF au lieu du tétrafluoroéthylène (TFE) conventionnel, ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés. La conséquence directe de cette substitution est un coût réduit pour (élastomère produit.
- la synthèse des élastomères fluorés selon la présente invention ne nécessite 2 5 pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la Tg. Il est bien connu en effet que les siloxanes ont des des Tg très basses. Par exemple, les _ '7 _ poly(diméthyl siloxane) ont des Tg de -120 °C comme indiqué d'une manière générale dans le volume suivant : The siloxane bond : physical properties and chemical transformations, M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich, and Yu. A.
Yuzhelevskü, Consultants Bureau, New York (1978).
s - les élastomères fluorés de la présente invention présentent de très faibles Tg qui varient généralement de -35 à -45 °C. Ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie comme agent de mise en couvre, ou d'autres industries de pointe comme l'aérospatiale, l'électronique ou les industries de l'automobile, pétrolières, ou le transport de 1o fluides très froids tels que (azote liquide, l'oxygène liquide et l'hydrogène liquide. De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir des élastomères selon la présente invention.
- les élastomères fluorés obtenus par la présente invention sont de composition maj oritaire en VDF et minoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther 15 ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther, donc peu dispendieux.
Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés de polymérisation radicalaire généralement utilisés: la polymérisation en émulsion, en miniémulsion, en microémulsion, en masse, en suspension, en microsuspension et en solution. Tous peuvent être a o employés selon leur mise en oeuvre conventionnelle, mais la polymérisation en solution a été utilisée de manière préférentielle pour des raisons de facilité
de mise en couvre au laboratoire uniquement, car dans le cas de la polymérisation en solution, les pressions d'opération sont peu élevées, soit de l'ordre de 20 à 40 bars. Dans le cas de la polymérisation en émulsion , en a5 masse et en suspension, la pression d'opération est plus élevée, soit de l'ordre de 40 à 100 bars .
_g_ Les divers alcènes fluorés éventuellement employés selon l'invention présentent de préférence au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R1RZC=CR3R4 où les substituants R1~ sont tels qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré. Parmi ces alcènes on peut mentionner le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène, fhexafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2-hydropentafluoropropylène, le 1,2-dichlorodifluoroéthylène, le 2-chloro-1,1-difluoroéthylène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou io perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques peuvent aussi jouer le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans US 3.291.843 et dans la revue Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251, tels que le perfluoro (2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-méthoxy) propyl vinyléther, le perfluoro-(2-méthoxy)-éthylvinyl éther ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl) dodéca-ao 1-ène, le perfluoro-(5-méthyl-3,6-dioxo)-1-nonène. Des mélanges de PAVE
et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Les solvants préférentiels pour effectuer la polymérisation en solution sont avantageusement des solvants conventionnels comprenant:
- les esters de formule R-COOR' où R et R' sont indépendamment un z5 groupement C1_5 alkyle, ou un groupement esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter H.
Préférentiellement, R = H ou CH3 et R' = CH3, CZHS, iC3H7 ou t-C4H9.
- les solvants fluorés du type C1CFZCFC12, le perfluoro-n-hexane (C6F14), n-C4Flo, le perfluoro-2-butyltetrahydro-furanne (FC 75TM); et - les solvants usuels comme l'acétone, l'acétate de méthyle, le 1,2 dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile et le butyronitrile.
s Les solvants préférentiels sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile dans des quantités variables se situant habituellement entre 30 et 60 % en poids.
La température de réaction pour la copolymérisation se situe préférablement entre 20 et 200 °C, plus avantageusement entre 40 et 80 °C.
i o La pression à l'intérieur du vaisseau de polymérisation varie préférablement entre 2 et 100 bars, avantageusement entre 20 et 40 bars, selon les conditions expérimentales. Bien que les intervalles ci-dessus soient donnés à titre indicatifs, toute personne du métier sera en mesure d'apporter les changements appropriés en fonction des propriétés recherchées pour les i5 élastomères.
Dans le procédé selon l'invention, la polymérisation peut être amorcée par des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde a o d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, les peroxydes d'alkyle, les hydroperoxydes d'alkyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydes d'alkyle tel que le peroxyde de t-butyle, aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates 2 5 de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle.
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, une large gamme de cosolvants peut être envisagée, les solvants étant présents en diverses proportions dans le mélange avec l'eau, de préférence de 30 à 70 % en poids.
De même, des tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques peuvent s être utilisés dans des quantités variant habituellement de 1 à 3 % en poids.
Dans le procédé de polymérisation en émulsion (ou en suspension), l'eau est généralement utilisée comme milieu réactionnel. Or, les monomères fluorés sont difficilement solubles dans l'eau, d'où la nécessité d'employer des tensioactifs. Par ailleurs, dans le procédé de polymérisation en émulsion ou 1o en suspension, un cosolvant peut être ajouté pour augmenter la solubilité
des comonomères fluorés. Dans ce dernier cas, l'acétone ou d'autres alkyle alkyle cétones telle que la méthyl éthyl cétone peuvent, à titre d'exemple, être employés.
Alternativement, des procédés de polymérisation par i5 microémulsion, tel que décrit dans EP 0 250 767 ou par dispersion, comme enseigné dans US 4.789.717; EP 0 196 904; EP 0 280 312 et EP 0 360 292, peuvent être envisagés.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut a o citer des télogènes contenant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré RF = C"F2"+n n = 1 - 10, X désignant un atome de brome ou d'iode).
On peut trouver une liste exhaustive des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés dans Topics in Current Chemistry, 2 5 1997, 192, 165.
Dans le cas où les élastomères de la présente invention contiendraient des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale, ces élastomères pourraient être réticulés (ou vulcanisés) en utilisant des peroxydes. Des systèmes peroxydiques bien connus, par exemple, ceux décrits dans EP 0 136 596, peuvent s'acquitter de cette tâche. La vulcanisation des élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes s ioniques conventionnelles telles que celles décrites dans US 3.876.654; US
4.259.463; EP 0 335 705 ou dans la revue Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251 ou dans "Fluoroelastomers. A.V. Cleeff, dans Modern Fluoropolymer. Édité
par John Scheirs. John Wiley & Sons, New York, 1997 pp. 597-614."
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères i o synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée. Ces nombreux essais ont été réalisés à partir de différents rapports molaires initiaux des deux comonomères, et dans chaque cas, la polymérisation fut réalisée avec succès.
i5 L'analyse des élastomères de la présente invention par spectroscopie RMN du '9F et du proton, le cas échéant, permet de connaître sans ambiguïté les pourcentages polaires des comonomères introduits dans les produits: Par exemple, dans le tableau 1 ci-dessous, les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères VDF / PMVE en RMN du 19F et la a o structure des produits ont été établies.
Les pourcentages molaires de VDF dans les copolymères ont été
déterminés à partir de l'équation suivante o ~ 1_9, '~ 1_9z + 1-9a +' 1-vs + 1-nos '~ 1_ao + 1_nz -~ 1_a3 + 1-a6 ) /o VDF =
( 1_9~ '~ 1-vz + 1-9a + 1-9s -~ laos -~ 1-ao + 1-az '~ 1-as -~ 1_a6 ) + ~ 1_, o 'f lazo + 1-~zz ) où I_; est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN
du '9F.
Tableau 1 Caractérisation par RMN du'9F des copolymères VDF / PMVE
Structure Dplacement chimique (ppm) -CHZCF2-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -52 tBuOCF(OCF3)CFZ- -59 -CHZCFZ-CHZCFZ-CHZCFZ- _91 -CHZCFZ-CHZCFZ-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -92 ; -94 CHZCFZ_ -95 -CFZCF(OCF3)-CHZCFZ-CFZCF(OCF3)- -110 -CHZCFZ-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -112 tBuOCH2CF2-CHZCFZ- -113 -CFZCF(OCF3)-CF2CF(OCF3)- -120 -CFZCF(OCF3)-CHZCF2-CFZCF(OCF3)- -122 -CHZCF2-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -126 -CH2CF2-CFZCF(OCF3)-CHZCFZ- -136 -CHzCFz-CFZCF(OCF3)-CF2CHz- -144 -CH2CF2-CF(OCF3)CF2-CHZCFZ- -145 -CHZCFZ-CF(OCF3)CFZ-CHZCFZ--CHZCFZ-CF2CF(OCF3)-CFZCHZ-Les copolymères de la présente invention peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools et huile de moteur, combinées à de bonnes s propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. La Tg des copolymères obtenus est de -35 à -42 °C (voir tableau 2). Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.
L'analyse du tableau 1 ci-dessus met en évidence les enchaînements io tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm) ainsi que des blocs courts de deux unités PMVE consécutives (pour de fortes proportions initiales en PMVE).
Le présent procédé comporte donc plusieurs avantages intéressants, à savoir:
i5 - il est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée;
- il s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques commercialement disponibles;
- il comprend une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques également disponibles commercialement;
a o - le monomère qui entre maj oritairement dans la composition des élastomères fluorés est le VDF, qui est nettement moins coûteux et beaucoup moins dangereux que le TFE.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer des mises en oeuvre préférentielles de l'invention, et ne doivent en aucun cas être a s considérés comme limitant la portée de ladite invention.
Exemple 1 Copolymérisation VDF / PMVE (pourcentages molaires initiaux 80,0 / 20,0) Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur =
130 mm; diamètre intérieur = 10 mm; épaisseur = 2,5 mm; pour un volume total de 8 cm3) contenant 0,0242 g (0,104 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75 % et 2,542 g (34,4 mmol) d'acétate de méthyle est connecté à un s système de rampe à vide et purgé trois fois à l'hélium par des cycles vide primaire (100 mm Hg) / hélium. Puis, après au moins cinq cycles de congélation / décongélation (respectivement dans l'azote liquide et le méthanol) pour éliminer l'oxygène dissous dans cette solution, le fluorure de vinylidène (VDF) ( P - 0,35 bar, 0,525 g, 8,20 mmol) puis le io perfluorovinylméthyl éther (PMVE), ( P = 0,085 bar, 0,3405 g, 2,05 mmol) sont successivement introduits en phase gazeuse et piégés sous vide dans le tube gelé dans l'azote liquide, après détente des gaz situés dans un réservoir métallique étalonné en pression. Les quantités respectives de gaz (précision ~
8 mg) introduites dans le tube ont été déterminées par une chute relative de i5 pression dans ce réservoir de détente, initialement rempli par un cylindre contenant 300 g de VDF ou 50 g de PMVE. Préalablement, les deux courbes d'étalonnage « masse de VDF (ou de PMVE) (en g) en fonction de la chute de pression (en bar) » ont été déterminées. Par exemple, pour 0,750 g de VDF, une différence de pression de 0,50 bar était nécessaire tandis que pour a o introduire 0,850 g de PMVE une différence de pression de 0,20 bar suffisait.
Le tube, sous vide et encore immergé dans l'azote liquide, est scellé au chalumeau puis placé dans la cavité d'un four agité à 75 °C pendant 13 heures.
Après copolymérisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis a s connecté à la rampe à vide, hermétiquement, ouvert, et les gaz n'ayant pas réagi ont été piégés dans un piège métallique préalablement taré et immergé
dans l'azote liquide. 0,044 g de gaz n'ayant pas réagi a été piégé. Ceci permet de déduire le taux de conversion massique global des gaz selon l'expression suivante mVDF +mPMVE ~~044 = 95 mVDF +mPMVE
où m; représente les masses de gaz i initialement introduites.
Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte dans 35 mL de pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 heure à une température de 0 - 5 °C, le mélange est versé dans une ampoule à
décanter.
Le surnageant limpide incolore est éliminé tandis que la phase lourde jaune est séchée à 70 °C sous 1 mm de Hg pendant 2 heures. 0,80 g d'un liquide i o très visqueux, limpide a été obtenu.
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages molaires des deux comonomères dans le copolymère) a été déterminée par RMN du'9F (200 ou 250 MHz) à température ambiante, l'acétone ou le DMF
deutériés étant les solvants de référence. La référence en RMN du 19F est le CFCl3. Les conditions expérimentales de la RMN étaient les suivantes :
30°
de l'angle de « flip », 0,7 s de temps d'acquisition, 5 s de temps de « pulse », 128 « scans » d'accumulation et S ~s de largeur de « pulse ».
Ä titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du '9F et leurs attributions sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessus. D'après les 2 o intégrations des signaux correspondant à chaque comonomère, les pourcentages molaires respectifs VDF / PMVE dans le copolymère sont 86,6 / 13,4. Le copolymère a (aspect d'une résine incolore. La Tg mesurée est de -41,4 °C. L'analyse thermogravimétrique (ATG), réalisée sous air, montre que ce copolymère perd environ 5 % de sa masse à 380 °C.
Exemple 2 Copolymérisation VDF / PMVE (pourcentages molaires initiaux 65,4 / 34,6) Dans les mêmes conditions que précédemment, un tube de Carius contenant 0,525 g (8,20 mmol) de VDF; 0,720 g (4,33 mmol) de PMVE;
0,0312 g (0,13 mmol) de peroxypivalate de t-butyle et 2,718 g d'acétate de méthyle est agité à 75 °C pendant 6 heures. Après le même traitement et séchage, 1,1 g d'un élastomère très visqueux ont été obtenus et dont les caractéristiques observés sur le spectre de RMN du '9F indiquent un copolymère de composition molaire VDF / PMVE égale à 79,4 / 20,6. La Tg io mesurée est de -37,8 °C. L'analyse thermogravimétrique (ATG), réalisée sous air, montre que ce copolymère perd environ 5 % de sa masse à 355 °C.
Les exemples 1 et 2 décrits précédemment sont résumés au tableau 2. Ce même tableau présente également de façon succincte les exemples 3, 4 et 5. Bref, le tableau 2 regroupe les renseignements correspondant à la i5 synthèse et aux propriétés thermiques des copolymères VDF / PMVE.
Tableau 2 Conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires du VDF
et du PMVE
Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Solvant (g) 2,542 2,718 2,478 2,234 2,280 VDF (g) 0,525 0,525 0,525 0,300 0,150 PMVE (g) 0,3405 0,720 1,320 1,060 1,560 amorceur (g) 0,0242 0,0312 0,0397 0,0378 0,0366 molaire VDF initial80,0 65,4 50,9 41,9 20,0 molaire PMVE initial20,0 34,6 49,2 58,1 80,0 C (%)" 1,02 1,07 1,06 1,46 1,34 Conditions h / 13 / 13 / 13 / 75 15 / 15 / 75 Conversion monomre95 98 99 90 48 (%) Copolymre molaire VDF 86,6 79,4 73,6 66,3 61,8 molaire PMVE 13,4 20,6 26,4 33,7 38,2 Z's (C) -41,4 -37,8 -37,0 -36,2 -35.1 'Co = [amorceur]o / ([VDF]o + [PMVE]o). La valeur de Lo vane s généralement de 0,1 à 2 %.
Il est clair que le VDF est plus réactif que le PMVE, c'est-à-dire que le VDF s'incorpore mieux dans le copolymère. En effet, le pourcentage molaire de VDF dans le copolymère est supérieur au pourcentage molaire initial de VDF introduit dans le réacteur. Dans chaque cas de polymérisation, i o le rendement est au-delà de 80 %. Ces résultats montrent que le PMVE est difficilement homopolymérisable et que l'introduction de VDF permet de le faire incorporer dans un copolymère. Ce composé est formé de blocs PVDF
séparés par une unité PMVE. Les unités PMVE dans le polymère, de par leurs fonctions -0CF3 latérales, font chuter et même supprime la cristallinité, conduisant ainsi à un composé amorphe et élastomère de basse Tg. Les rapports de réactivité ont été calculés pour les copolymères VDF / PMVE, soit rvDF - 3,4 et rPMVE - 0. Ces rapports de réactivité ont été calculés selon la s loi de Tidwell et Mortimer, J. Polym. Sci. Part A, 1965, 3, 369, à faibles taux de conversion des monomères.
Exemples 6 à 15 Copolymérisation VDF / PPVE
Le présent exemple décrit la copolymérisation du VDF avec le 1 o perfluoropropyl vinyl éther (PPVE), de formule CFZ CFOC3F7. Les copolymérisations radicalaires en solution sont réalisées dans un tube de Carius de forte épaisseur tel que décrit aux exemples 1 et 2 ci-dessus.
L'amorceur employé est le peroxyde de tertiobutyle, (CH3)3C-O-O-C(CH3)s~
Le solvant utilisé est l'acétonitrile connu pour être un bon solvant des i5 monomères, et ne transférant pas. La copolymérisation est réalisée à 120 °C
pendant 16 heures. Plusieurs expériences sont faites selon différents pourcentages molaires initiaux de VDF et PPVE tel qu'indiqué au tableau 3.
Après réaction, comme dans les exemples précédents, le copolymère VDF /
PPVE obtenu, dans le brut réactionnel, est précipité dans le pentane froid (0-a o °C) fortement agité. Comme précédemment, les copolymères se présentent sous la forme d'huiles visqueuses. Ils sont ensuite caractérisés par RMN du '9F. Le tableau 3 regroupe les résultats en question, et indique les températures de transition vitreuse (T~ mesurées.
Les microstructures de ces copolymères ont été parfaitement a 5 caractérisées à partir des signaux des différents groupements attribués aux unités VDF et PPVE, soit les mêmes déplacements chimiques que ceux présentés dans le tableau 1 aux différences qu'il y a absence de signaux à -52 ppm _mais présence des signaux suivants : -81 ppm pour CF3CFZCFZO- ; -129 ppm _pour CF3CFZCF20- ; -78 ppm pour CF3CFzCF20-.
Tableau 3 Résultats expérimentaux des copolymérisations radicalaires du VDF et du PPVE
Exemple VDF initial Co* VDF Tg copolymre (% molaire) (X 10-3) (% molaire) (C) 6 94,8 1,0 97,3 -38,9 -6-perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) represents a preferred compound. The molar concentration of this second comonomer should preferably vary between 10% and 50% in the case of the PMVE and from 2 to 45% in the case of the PPVE.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
s In view of the state of the art, the VDF was chosen for the preparation of the elastomers of the present invention, the latter being a alkene cheaper and easier to use than TFE. Being less expensive, it can therefore be used in greater quantities in the copolymer, which may include as second monomer a perfluorovinyl ether 1o such as PMVE or PPVE, monomers less expensive than perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers, in order to prepare original elastomers having good resistance to low temperatures and good implementation properties.
The present invention therefore relates to the synthesis of copolymers 15 original fluorinated elastomers, based on vinylidene fluoride (VDF) and containing a perfluorinated vinyl ether, in particular a perfluoroalkyl vinyl ether and / or a perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether. Other fluorinated alkenes can be optionally added. Among the notable advantages of the present invention, we note:
ao - synthesis from VDF instead of tetrafluoroethylene (TFE) conventional, the latter being widely used for manufacturing fluorinated elastomers. The direct consequence of this substitution is a reduced cost for (elastomer produced.
- The synthesis of fluorinated elastomers according to the present invention does not require 2 5 not the use of monomers carrying siloxane groups, these the latter generally contributing to a decrease in Tg.
known in fact that siloxanes have very low Tg. For example, _ '7 _ poly (dimethyl siloxane) have Tg of -120 ° C as indicated by a way general in the following volume: The siloxane bond: physical properties and chemical transformations, MG Voronkov, VP Mileshkevich, and Yu. A.
Yuzhelevskü, Consultants Bureau, New York (1978).
s - the fluorinated elastomers of the present invention have very low Tg which generally vary from -35 to -45 ° C. These elastomers can thus find applications in the field of plastics as agent covering, or other advanced industries like aerospace, electronics or the automotive, petroleum, or transportation industries of 1o very cold fluids such as (liquid nitrogen, liquid oxygen and hydrogen liquid. In addition, joints of high thermal resistance can be prepared from the elastomers according to the present invention.
the fluorinated elastomers obtained by the present invention are of majority composition in VDF and minority in perfluoroalkyl vinyl ether 15 or perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether, therefore inexpensive.
The scope of the present invention extends to all types of generally used radical polymerization processes:
emulsion, miniemulsion, microemulsion, bulk polymerization, in suspension, microsuspension and solution. All can be ao used according to their conventional implementation, but the polymerization in solution has been used preferentially for reasons of ease cover only in the laboratory, because in the case of solution polymerization, the operating pressures are low, i.e.
of around 20 to 40 bars. In the case of emulsion polymerization, in a5 mass and in suspension, the operating pressure is higher, i.e.
the order from 40 to 100 bars.
_g_ The various fluorinated alkenes possibly used according to the invention preferably have at most four carbon atoms and have the structure R1RZC = CR3R4 where the substituents R1 ~ are such that at least one of them is fluorinated or perfluorinated. Among these alkenes we can mention the vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), bromotrifluoroethylene, 1-hydropentafluoropropylene, fhexafluoropropene, hexafluoroisobutylene, 3,3,3-trifluoropropene, 2-hydropentafluoropropylene, 1,2-dichlorodifluoroethylene, 2-chloro-1,1-difluoroethylene and in general all fluorinated vinyl compounds or io perfluorinated. In addition, perfluorovinyl ethers can also play the role of comonomers. Among them, mention may be made of perfluoroalkyl vinyl ethers (PAVE) in which the alkyl group has from one to three carbon atoms for example, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE) and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE). These monomers can also be perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers (PAAVE), described in US 3,291,843 and in the journal Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251, such as perfluoro (2-n-propoxy) -propylvinyl ether, perfluoro- (2-methoxy) -propyl vinyl ether; perfluoro (3-methoxy) propyl vinyl ether, perfluoro- (2-methoxy) -ethylvinyl ether; perfluoro- (3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl) dodeca-ao 1-ene, perfluoro- (5-methyl-3,6-dioxo) -1-nonene. PAVE mixtures and PAAVE may be present in the copolymers.
The preferred solvents for carrying out the polymerization in solution are advantageously conventional solvents comprising:
- the esters of formula R-COOR 'where R and R' are independently a z5 C1_5 alkyl group, or an ester group OR "where R" is an alkyl containing from 1 to 5 carbon atoms, R can also represent H.
Preferably, R = H or CH3 and R '= CH3, CZHS, iC3H7 or t-C4H9.
- fluorinated solvents of type C1CFZCFC12, perfluoro-n-hexane (C6F14), n-C4Flo, perfluoro-2-butyltetrahydro-furan (FC 75TM); and - the usual solvents such as acetone, methyl acetate, 1,2 dichloroethane, isopropanol, tert-butanol, acetonitrile and butyronitrile.
s The preferred solvents are methyl acetate and acetonitrile in varying amounts usually between 30 and 60% by weight.
The reaction temperature for the copolymerization is preferably between 20 and 200 ° C, more preferably between 40 and 80 ° C.
io The pressure inside the polymerization vessel varies preferably between 2 and 100 bars, advantageously between 20 and 40 bars, depending on the conditions experimental. Although the above intervals are given as indicative, any person skilled in the art will be able to provide the appropriate changes depending on the properties sought for i5 elastomers.
In the process according to the invention, the polymerization can be initiated by usual initiators of radical polymerization. Of representative examples of such initiators are the azo (such as AIBN), dialkyl peroxydicarbonates, peroxide ao of acetylcyclohexanesulfonyl, dibenzoyl peroxide, peroxides alkyl, alkyl hydroperoxides, dicumyl peroxide, t-alkyl perbenzoates and t-alkyl peroxypivalates. We give however, preference for alkyl peroxides such as t-butyl, to dialkyl peroxydicarbonates, such as peroxydicarbonates 2 diethyl and di-isopropyl and t-alkyl peroxypivalates such that t-butyl and t-amyl peroxypivalates and, more particularly still, to the t-alkyl peroxypivalates.
For the emulsion polymerization process, a wide range cosolvents can be considered, the solvents being present in various proportions in the mixture with water, preferably from 30 to 70% by weight.
Likewise, anionic, cationic or nonionic surfactants can s be used in amounts usually varying from 1 to 3% by weight.
In the emulsion (or suspension) polymerization process, water is generally used as reaction medium. However, fluorinated monomers are hardly soluble in water, hence the need to use surfactants. Furthermore, in the emulsion polymerization process or 1o in suspension, a co-solvent can be added to increase the solubility of fluorinated comonomers. In the latter case, acetone or other alkyl alkyl ketones such as methyl ethyl ketone can, for example, to be employees.
Alternatively, polymerization processes by i5 microemulsion, as described in EP 0 250 767 or by dispersion, as taught in US 4,789,717; EP 0 196 904; EP 0 280 312 and EP 0 360 292, can be considered.
Chain transfer agents can generally be used to reduce the molar masses of the copolymers. Among these, we can ao quote telogens containing bromine or terminal iodine atoms such that, for example, RFX type compounds (where RF is a group perfluorinated RF = C "F2" + nn = 1 - 10, X denoting a bromine or iodine atom).
You can find an exhaustive list of the various transfer agents used.
in telomerization of fluorinated monomers in Topics in Current Chemistry, 2 5 1997, 192, 165.
In the case where the elastomers of the present invention contain iodine and / or bromine atoms in the terminal position, these elastomers could be crosslinked (or vulcanized) using peroxides. Well-known peroxide systems, for example, those described in EP 0 136 596, can fulfill this task. The vulcanization of elastomers can also be carried out by methods conventional ionic s such as those described in US 3,876,654; US
4,259,463; EP 0 335 705 or in the journal Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251 or in "Fluoroelastomers. AV Cleeff, in Modern Fluoropolymer. Edited by John Scheirs. John Wiley & Sons, New York, 1997 pp. 597-614. "
The whole range of relative percentages of the various copolymers io synthesizable from the fluorinated monomers used, leading to the formation of fluorinated copolymers and terpolymers has been studied. These numerous tests have been carried out using different molar ratios initials of the two comonomers, and in each case the polymerization was successfully completed.
i5 Analysis of the elastomers of the present invention by NMR spectroscopy of '9F and of the proton, if necessary, makes it possible to know unambiguously the polar percentages of the comonomers introduced into the products: For example, in Table 1 below, the relationships between characteristic signals of VDF / PMVE copolymers in 19F NMR and the ao product structure have been established.
The molar percentages of VDF in the copolymers were determined from the following equation o ~ 1_9, '~ 1_9z + 1-9a +' 1-vs + 1-nos' ~ 1_ao + 1_nz - ~ 1_a3 + 1-a6) / o VDF =
(1_9 ~ '~ 1-vz + 1-9a + 1-9s - ~ laos - ~ 1-ao + 1-az' ~ 1-as - ~ 1_a6) + ~ 1_, o 'f lazo + 1- ~ zz) Yes_; is the value of the integration of the signal located at -i ppm on the spectrum NMR
from '9F.
Table 1 9F NMR characterization of the VDF / PMVE copolymers Chemical displacement structure (ppm) -CHZCF2-CFZCF (OCF3) -CHZCFZ- -52 tBuOCF (OCF3) CFZ- -59 -CHZCFZ-CHZCFZ-CHZCFZ- _91 -CHZCFZ-CHZCFZ-CFZCF (OCF3) -CHZCFZ- -92; -94 CHZCFZ_ -95 -CFZCF (OCF3) -CHZCFZ-CFZCF (OCF3) - -110 -CHZCFZ-CFZCF (OCF3) -CHZCFZ- -112 tBuOCH2CF2-CHZCFZ- -113 -CFZCF (OCF3) -CF2CF (OCF3) - -120 -CFZCF (OCF3) -CHZCF2-CFZCF (OCF3) - -122 -CHZCF2-CFZCF (OCF3) -CHZCFZ- -126 -CH2CF2-CFZCF (OCF3) -CHZCFZ- -136 -CHzCFz-CFZCF (OCF3) -CF2CHz- -144 -CH2CF2-CF (OCF3) CF2-CHZCFZ- -145 -CHZCFZ-CF (OCF3) CFZ-CHZCFZ--CHZCFZ-CF2CF (OCF3) -CFZCHZ-The copolymers of the present invention can find applications in the preparation of O-rings, pump casings, diaphragms with very good resistance to fuels, petrol, t-butyl methyl ether, alcohols and motor oil, combined with good s elastomeric properties, in particular very good resistance to low temperatures. The Tg of the copolymers obtained is from -35 to -42 ° C (see table 2). These copolymers also have the advantage of being crosslinkable in presence of agents conventionally used.
The analysis of table 1 above highlights the sequences io head-tail and head-head of VDF unit blocks (respectively at -91 and -113, -116 ppm) as well as short blocks of two consecutive PMVE units (for high initial proportions in PMVE).
The present process therefore has several interesting advantages, to know:
i5 - it is produced in the cuvée operating mode;
- it is carried out in solution and uses conventional organic solvents commercially available;
- It includes a radical polymerization in the presence of initiators classics also commercially available;
ao - the monomer which mainly enters in the composition of fluorinated elastomers is VDF, which is significantly less expensive and much less dangerous than TFE.
The following examples are given to illustrate implementations preferential works of the invention, and must in no case be have considered as limiting the scope of said invention.
Example 1 VDF / PMVE copolymerization (initial molar percentages 80.0 / 20.0) A thick, borosilicate Carius tube (length =
130 mm; inner diameter = 10 mm; thickness = 2.5 mm; for a volume 8 cm3 total) containing 0.0242 g (0.104 mmol) of t- peroxypivalate 75% butyl and 2.542 g (34.4 mmol) of methyl acetate is connected to a s vacuum ramp system and purged three times with helium by vacuum cycles primary (100 mm Hg) / helium. Then, after at least five cycles of freezing / thawing (respectively in liquid nitrogen and methanol) to remove the oxygen dissolved in this solution, fluoride from vinylidene (VDF) (P - 0.35 bar, 0.525 g, 8.20 mmol) then the io perfluorovinylmethyl ether (PMVE), (P = 0.085 bar, 0.3405 g, 2.05 mmol) are successively introduced in the gas phase and trapped under vacuum in the tube frozen in liquid nitrogen, after expansion of the gases located in a tank metallic pressure calibrated. The respective quantities of gas (precision ~
8 mg) introduced into the tube were determined by a relative drop of i5 pressure in this expansion tank, initially filled by a cylinder containing 300 g of VDF or 50 g of PMVE. Beforehand, the two curves “VDF (or PMVE) mass (in g) calibration function as a function of the drop in pressure (in bar) ”have been determined. For example, for 0.750 g of VDF, a pressure difference of 0.50 bar was required while for ao introduce 0.850 g of PMVE a pressure difference of 0.20 bar was enough.
The tube, under vacuum and still immersed in liquid nitrogen, is sealed with blowtorch then placed in the cavity of an oven stirred at 75 ° C for 13 hours.
After copolymerization, the tube is frozen in liquid nitrogen and then have connected to the vacuum manifold, hermetically, open, and the gases not having reacted were trapped in a previously tared and submerged metal trap in liquid nitrogen. 0.044 g of unreacted gas was trapped. This allows to deduce the overall mass conversion rate of gases according to the expression next mVDF + mPMVE ~~ 044 = 95 mVDF + mPMVE
where m; represents the masses of gas i initially introduced.
Then, the yellowish liquid obtained is added dropwise to 35 mL of cold highly agitated pentane. After being left for 1 hour at a temperature of 0 - 5 ° C, the mixture is poured into a vial decant.
The clear colorless supernatant is removed while the yellow heavy phase is dried at 70 ° C under 1 mm Hg for 2 hours. 0.80 g of liquid io very viscous, limpid was obtained.
The composition of the copolymer (i.e. the percentages molars of the two comonomers in the copolymer) was determined by 9F NMR (200 or 250 MHz) at room temperature, acetone or DMF
deuteriums being the reference solvents. The 19F NMR reference is the CFCl3. The experimental conditions for NMR were as follows:
30 °
from the flip angle, 0.7 s acquisition time, 5 s pulse time ", 128 accumulation "scans" and S ~ s pulse width.
For example, the different signals from the NMR spectrum of '9F and their attributions are indicated in table 1 above. According to the 2 o integrations of the signals corresponding to each comonomer, the respective VDF / PMVE molar percentages in the copolymer are 86.6 / 13.4. The copolymer has (appearance of a colorless resin. The measured Tg is -41.4 ° C. Thermogravimetric analysis (ATG), performed in air, shows that this copolymer loses approximately 5% of its mass at 380 ° C.
Example 2 VDF / PMVE copolymerization (initial molar percentages 65.4 / 34.6) Under the same conditions as before, a tube of Carius containing 0.525 g (8.20 mmol) of VDF; 0.720 g (4.33 mmol) of PMVE;
0.0312 g (0.13 mmol) of t-butyl peroxypivalate and 2.718 g of acetate methyl is stirred at 75 ° C for 6 hours. After the same treatment and drying, 1.1 g of a very viscous elastomer were obtained and the characteristics observed on the '9F NMR spectrum indicate a copolymer with a VDF / PMVE molar composition equal to 79.4 / 20.6. The Tg io measured is -37.8 ° C. Thermogravimetric analysis (ATG), carried out under air, shows that this copolymer loses about 5% of its mass at 355 ° C.
Examples 1 and 2 described above are summarized in the table 2. This same table also briefly presents examples 3, 4 and 5. In short, Table 2 groups together the information corresponding to the i5 synthesis and thermal properties of VDF / PMVE copolymers.
Table 2 Operating conditions and results of radical copolymerizations of VDF
and PMVE
Example Example Example Example Example Example Solvent (g) 2,542 2,718 2,478 2,234 2,280 VDF (g) 0.525 0.525 0.525 0.300 0.150 PMVE (g) 0.3405 0.720 1.320 1.060 1.560 initiator (g) 0.0242 0.0312 0.0397 0.0378 0.0366 molar VDF initial 80.0 65.4 50.9 41.9 20.0 molar initial PMVE 20.0 34.6 49.2 58.1 80.0 C (%) "1.02 1.07 1.06 1.46 1.34 Conditions h / 13/13/13/75 15/15/75 Monomer conversion 95 98 99 90 48 (%) Copolymer molar VDF 86.6 79.4 73.6 66.3 61.8 molar PMVE 13.4 20.6 26.4 33.7 38.2 Z's (C) -41.4 -37.8 -37.0 -36.2 -35.1 'Co = [initiator] o / ([VDF] o + [PMVE] o). The value of Lo vane s generally from 0.1 to 2%.
It is clear that the VDF is more reactive than the PMVE, i.e.
that the VDF is better incorporated into the copolymer. Indeed, the percentage molar of VDF in the copolymer is greater than the molar percentage initial VDF introduced into the reactor. In each case of polymerization, io the yield is above 80%. These results show that the PMVE is hardly homopolymerizable and that the introduction of VDF makes it possible to incorporate into a copolymer. This compound is formed from PVDF blocks separated by a PMVE unit. PMVE units in the polymer, by their side functions -0CF3, make fall and even remove the crystallinity, thus leading to an amorphous and elastomeric compound of low Tg.
reactivity ratios were calculated for the VDF / PMVE copolymers, ie rvDF - 3,4 and rPMVE - 0. These reactivity ratios have been calculated according to s law of Tidwell and Mortimer, J. Polym. Sci. Part A, 1965, 3, 369, low rate of monomer conversion.
Examples 6 to 15 VDF / PPVE copolymerization This example describes the copolymerization of VDF with 1 o perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), of formula CFZ CFOC3F7. The radical copolymerizations in solution are carried out in a tube Carius of great thickness as described in Examples 1 and 2 above.
The initiator used is tert-butyl peroxide, (CH3) 3C-OOC (CH3) s ~
The solvent used is acetonitrile known to be a good solvent for i5 monomers, and not transferring. The copolymerization is carried out at 120 ° C
for 16 hours. Several experiments are made according to different initial molar percentages of VDF and PPVE as shown in Table 3.
After reaction, as in the previous examples, the VDF /
PPVE obtained, in the reaction crude, is precipitated in cold pentane (0-ao ° C) strongly agitated. As before, the copolymers are present in the form of viscous oils. They are then characterized by NMR of the '9F. Table 3 groups the results in question, and indicates the glass transition temperatures (T ~ measured.
The microstructures of these copolymers have been perfectly a 5 characterized from the signals of the different assigned groups to the VDF and PPVE units, i.e. the same chemical shifts as those presented in table 1 with the differences that there is absence of signals at -52 ppm _but presence of the following signals: -81 ppm for CF3CFZCFZO-; -129 ppm _for CF3CFZCF20-; -78 ppm for CF3CFzCF20-.
Table 3 Experimental results of the radical copolymerizations of VDF and of PPVE
Example initial VDF Co * VDF Tg copolymer (% molar) (X 10-3) (% molar) (C) 6 94.8 1.0 97.3 -38.9
7 83,4 1,4 86,3 -36,1 7 83.4 1.4 86.3 -36.1
8 70,1 1,3 80,3 -34,6 8 70.1 1.3 80.3 -34.6
9 65,2 1,6 77,5 -35,3 57,2 1,4 75,1 -32,4 11 50,1 1,4 73,3 -28,7 12 39,9 1,6 64,6 -27,5 13 29,7 1,0 61,1 -24,7 14 20,4 1,0 57,0 -24,4 11,0 1,4 56,0 -22,8 'Co = [amorceur]o / ([VDF]o + [PPVE]o) Le pourcentage de VDF dans le copolymère indiqué au tableau 3 est déterminé à partir de l'équation suivante VDF = ( 1-9i '+' 1-9z + I-9a + I-95 '~ laos + la io + 1-az ~-1-ns + la ~6 ) ( I_9, + 1-9z ~' 1-9a + 1-9s + IaoB '~ I-uo + I-az ~-1-113 ~- I-u6 ) + ~ I_lz9 ) io où I_; est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN
du ' 9F.
Contrairement aux copolymères des exemples précédents, il n'y a jamais deux motifs PPVE consécutifs dans ce copolymère. Ceci est essentiellement dû à l'encombrement stérique du groupement perfluoropropioxy. Les rapports de réactivité ont été calculés pour les copolymères VDF / PPVE, soit r~DF - 1,15 ~ 0,36 et rPp~E = 0. Ces rapports de réactivité ont été déterminés selon la loi de Tidwell et Mortimer, J.
Polym.
Sci. Part A, 1965, 3, 369.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications i o peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à
couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-dessus, en accord avec la portée des revendications suivantes. 9 65.2 1.6 77.5 -35.3 57.2 1.4 75.1 -32.4 11 50.1 1.4 73.3 -28.7 12 39.9 1.6 64.6 -27.5 13 29.7 1.0 61.1 -24.7 14 20.4 1.0 57.0 -24.4 11.0 1.4 56.0 -22.8 'Co = [initiator] o / ([VDF] o + [PPVE] o) The percentage of VDF in the copolymer indicated in Table 3 is determined from the following equation VDF = (1-9i '+' 1-9z + I-9a + I-95 '~ laos + la io + 1-az ~ -1-ns + la ~ 6) (I_9, + 1-9z ~ '1-9a + 1-9s + IaoB' ~ I-uo + I-az ~ -1-113 ~ - I-u6) + ~ I_lz9 ) io where I_; is the value of the integration of the signal located at -i ppm on the NMR spectrum from '9F.
Unlike the copolymers of the previous examples, there is never two consecutive PPVE motifs in this copolymer. this is mainly due to the steric hindrance of the grouping perfluoropropioxy. The reactivity ratios have been calculated for the VDF / PPVE copolymers, ie r ~ DF - 1.15 ~ 0.36 and rPp ~ E = 0. These ratios of reactivity were determined according to the law of Tidwell and Mortimer, J.
Polym.
Sci. Part A, 1965, 3, 369.
Although the present invention has been described using specific work, it is understood that several variations and modifications io can be grafted to said implementations, and the present request is aimed at cover such modifications, uses or adaptations of this invention generally following the principles of the invention and including any variation of the present description which will become known or conventional in the field of activity in which the present invention is found, and which can apply to the essential elements mentioned above, in accordance with the Scope of the following claims.
Claims (31)
- les esters de formule R-COOR' où R et R' représentent indépendamment C1-5 alkyle ou un groupement OR" où R" représente un groupement alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter H, - les solvants fluorés dont le perfluoro-n-hexane, - les solvants usuels choisis parmi l'acétate de méthyle, l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, fisopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile et le butyronitrile. 9. Method according to claim 7, characterized in that the solvent is chosen from:
- the esters of formula R-COOR' where R and R' represent independently C1-5 alkyl or a group OR" where R" represents a alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms, R possibly also represent H, - fluorinated solvents including perfluoro-n-hexane, - the usual solvents chosen from methyl acetate, acetone, 1,2-dichloroethane, isopropanol, tert-butanol, acetonitrile and butyronitrile.
90 % en moles de fluorure de vinylidène (VDF) et de 40 à 10 % en moles de perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) et/ou de perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). 30. Fluorinated elastomers according to claim 29, containing from 60 to 90% by moles of vinylidene fluoride (VDF) and from 40 to 10% by moles of perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) and/or perfluoropropyl vinyl ether (PPVE).
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| FZDE | Discontinued |