CA2394203C - Hexafluoropropene-based fluorosulfonated elastomers with a low glass transition temperature, containing neither tetrafluoroethylene nor a siloxane group - Google Patents
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Abstract
Description
ÉLASTOM~RES FLUOROSULFONÉS Ä FAIBLE Tg Ä BASE
D'HEXAFLUOROPROP~NE ET NE CONTENANT NI DU
TÉTRAFLUOROÉTHYL~NE, NI DE GROUPEMENT SILOXANE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la synthèse de nouveaux élastomères fluorés possédant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), une bonne résistance aux acides, au pétrole et aux carburants, de même que de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Les élastomères de l'invention contiennent de fhexafluoropropène (ci-après "HFP"), du perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (ci-après "PFSOZF"), et du fluorure de vinylidène (ci-après "VDF") et/ou un éther vinylique perfluoré et/ou un alcène fluoré. Ces élastomères sont préparés par copolymérisation radicalaire de fHFP avec du PFSOZF ou par terpolymérisation radicalaire de l'HFP avec du PFSOZF et du VDF en présence de différents amorceurs organiques conventionnels, tels que les peroxydes, les peresters, les diazoïques ou les peroxypivalates d'alkyle.
ART ANTÉRIEUR
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés extrêmement avantageuses. Parmi celles-ci, on peut citer leur résistance thermique, à l'oxydation, aux rayons ultraviolets (UV), à la dégradation due au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants. Ils possèdent en outre de faibles tensions de surface, constantes diélectriques et indices de réfraction. Par ailleurs, ils résistent à
l'absorption d'eau. Toutes ces propriétés en font des matériaux de choix dans diverses applications de hautes technologies telles que les composantes de piles à
combustible, les joints d'étanchéité dans le domaine de l'aéronautique, les semi-conducteurs dans la microélectronique, les durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes dans les industries chimique, automobile et pétrolière. FLUOROSULFONATE ELASTOM ~ RESULTS Ä LOW Tg Ä BASE
HEXAFLUOROPROPENE AND CONTAINING NO
TETRAFLUOROETHYLENE OR SILOXANE GROUP
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the synthesis of novel elastomers fluorinated compounds with very low glass transition temperatures (Tg), a good resistance to acids, oil and fuels, as well as good properties of implementation. The elastomers of the invention contain hexafluoropropene (hereinafter "HFP"), perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride (hereinafter "PFSOZF"), and fluoride vinylidene (hereinafter "VDF") and / or a perfluorinated vinyl ether and / or a fluorinated alkene. These elastomers are prepared by radical copolymerization of fHFP with PFSOZF or radical terpolymerization of HFP with PFSOZF and VDF in the presence of different organic initiators conventional products, such as peroxides, peresters, disazoids or alkyl peroxypivalates.
PRIOR ART
Fluorinated elastomers have a unique combination of extremely advantageous properties. Among these, we can mention their thermal resistance, oxidation resistance, ultraviolet (UV) degradation due to aging, corrosive chemicals and fuels. They also have low surface tension, constant dielectric and refractive indices. Moreover, they resist absorption of water. All these properties make it the material of choice in various high-tech applications such as battery components to fuel, gaskets in the field of aeronautics, semiconductors in microelectronics, hoses, pipes, body pumps and diaphragms in the chemical, automotive and petroleum industries.
-2-Cependant, les élastomères à base d'hexafluoropropène (HFP) sont peu nombreux. Même si les élastomères commerciaux tels que les Fluorel~, Dai-El~, FKM~, Technoflon~, Viton°A ou Viton°B (VDF / HFP
ou VDF /
HFP / TFE) présentent de bonnes résistances chimique et thermique, leurs températures de transition vitreuse (Tg) ne sont pas assez basses. Les Tg des produits commerciaux précités varient généralement entre -10 et -25 °C.
La plus faible valeur trouvée dans la littérature est celle du Viton~B, soit une Tg de -26 °C, ce qui est surprenant puisque le fabricant annonce une Tg variant entre -5 et -15 °C pour ce produit. Pour concurrencer ces élastomères, la compagnie Ausimont a proposé un copolymère VDF / pentafluoropropène (Technoflon~) résistant aux flammes et à l'oxydation, mais n'ayant pas de Tg inférieure à -26 °C et dont le comonomère est difficile d'accès.
Il est bien connu que les copolymères contenant de l'HFP avec le tétrafluoroéthylène (TFE) sont des thermoplastiques, tandis que l'introduction 1 S d'un autre monomère fluoré tel que, par exemple, des éthers trifluorovinyliques apporte le caractère élastomère. DuPont a suggéré une nouvelle génération d'élastomères à base de perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) mais qui ne comprennent pas d'HFP, et qui sont résistants à basses températures. Ainsi, des copolymères ont été produits, tels que le copolymère de tétrafluoroéthylène (TFE) / perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (Kalrez~), dont les Tg ne descendent pas en deçà de -15 °C, les TFE / PMVE décrits dans EP 0 077 998, dont les Tg sont de -9 °C, ou TFE /
perfluoroalkylvinyléther (PAVE) décrits dans US 4.948.853. Mais ce sont surtout les terpolymères qui présentent des Tg encore plus basses. Parmi eux, on note le terpolymère TFE /
éthylène / PMVE dont la Tg est de -17 °C, ou le terpolymère TFE /
VDF /
PAVE (décrit dans EP 0 131 308), et surtout le terpolymère TFE / VDF /
PMVE (Viton GLT~) dont la Tg est de -33 °C. -2-However, elastomers based on hexafluoropropene (HFP) are not many. Even if commercial elastomers such as Fluorel ~, Dai-El ~, FKM ~, Technoflon ~, Viton ° A or Viton ° B (VDF / HFP
or VDF /
HFP / TFE) have good chemical and thermal resistance, their Glass transition temperatures (Tg) are not low enough. The Tg of The above commercial products generally range from -10 to -25 ° C.
The lowest value found in the literature is that of Viton ~ B, ie a Tg -26 ° C, which is surprising since the manufacturer announces a Tg variant between -5 and -15 ° C for this product. To compete with these elastomers, the Ausimont company proposed a VDF / pentafluoropropene copolymer (Technoflon ~) resistant to flames and oxidation, but not having a Tg less than -26 ° C and whose comonomer is difficult to access.
It is well known that copolymers containing HFP with tetrafluoroethylene (TFE) are thermoplastics, while the introduction 1 S of another fluorinated monomer such as, for example, ethers trifluorovinyl compounds brings the elastomeric character. DuPont suggested a new generation of elastomers based on perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) but which do not include HFP, and which are resistant to low temperatures. Thus, copolymers have been produced, such as the copolymer tetrafluoroethylene (TFE) / perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) (Kalrez ~), whose Tg does not fall below -15 ° C, the TFE / PMVE described in EP 0 077 998, whose Tg are -9 ° C, or TFE /
perfluoroalkylvinylether (PAVE) described in US 4,948,853. But it's mostly the terpolymers that have even lower Tg. Among them, there is the terpolymer TFE /
ethylene / PMVE with a Tg of -17 ° C, or terpolymer TFE /
VDF /
PAVE (described in EP 0 131 308), and especially the terpolymer TFE / VDF /
PMVE (Viton GLT ~) with a Tg of -33 ° C.
-3-De plus, les élastomères à base de TFE / PAVE / VDF, utilisés comme joints toriques, présentent de très bonnes résistances aux solvants polaires (EP 0 618 241, Ausimont et brevet japonais -A-3066714 Chem.
Abstr., 115:73436z).
La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le FZC=CF[OCFZCF(CF3)]nOC3F~ (Polym. J., 1985, 17, 253) a conduit à des élastomères dont les Tg (de -9 à -76 °C) dépendent de la valeur du nombre n de motifs HFPO et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.
Aussi, DuPont a de plus produit des membranes Nafion~ par copolymérisation du TFE avec FZC=CFOCFZCF(CF3)OCZF4S02F (PFSOZF).
Par ailleurs, Asahi Glass utilise ce même monomère sulfoné pour la fabrication des membranes Flemion~. D'autres monomères de même fonctionnalité, par exemple le FZC=CFOCFZCF(CF3)OC3F6S02F (pour les membranes Aciplex~, Asahi Chemical), ou le CF2 CFOCzF4SOZF, ou de fonctionnalité carboxylate le F2C=CFO[CFZCF(CF3)O]XCZF4C02CH3 (pour les membranes Nafion~ ou Aciplex~ lorsque x vaut 1 et pour les membranes Flemion~ si x vaut 0) sont aussi utilisées.
La copolymérisation de l'HFP avec d'autres oléfines fluorées est bien connue, mais les oléfines utilisées sont des PAVE, essentiellement du perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) ou du 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyl éther tel que cité dans les brevets EP 410 351 et CA 2.182.328.
De plus, EP 0 525 685 décrit la synthèse de terpolymères HFP /
PMVE / VDF conduisant à des élastomères ayant une Tg égale à -27 °C
(valeur la plus basse) contrairement à celle des copolymères VDF/HFP dont la Tg est de -23 °C. Aussi, WO 9220743 décrit la synthèse de terpolymères VDF/ HFP / F2C=CFO(CF2)nCF3 (où n varie entre 0 et 5) obtenus en présence d'un agent de transfert (1,4-düodoperfluorobutane), subséquemment réticulés avec des peroxydes. -3-In addition, elastomers based on TFE / PAVE / VDF, used as O-rings, have very good solvent resistance polar (EP 0 618 241, Ausimont and Japanese Patent -A-3066714 Chem.
Abstr., 115: 73436z).
Terpolymerization of TFE with PMVE and FZC = CF [OCFZCF (CF 3)] nOC 3 F ~ (Polym J., 1985, 17, 253) led to elastomers whose Tg (from -9 to -76 ° C) depend on the value of the number n of HFPO units and the percentage of the two oxygenated comonomers.
Also, DuPont has produced Nafion membranes ~ by copolymerization of TFE with FZC = CFOCFZCF (CF3) OCZF4SO2F (PFSOZF).
In addition, Asahi Glass uses this same sulfonated monomer for manufacture of Flemion membranes ~. Other monomers likewise functionality, for example the FZC = CFOCFZCF (CF3) OC3F6S02F (for Aciplex ~ membranes, Asahi Chemical), or CF2 CFOCzF4SOZF, or carboxylate functionality the F2C = CFO [CFZCF (CF3) O] XCZF4C02CH3 (for Nafion ~ or Aciplex ~ membranes when x is 1 and for membranes Flemion ~ if x is 0) are also used.
The copolymerization of HFP with other fluorinated olefins is well known, but the olefins used are PAVE, essentially perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) or 2-bromoperfluoroethyl perfluorovinyl ether as cited in patents EP 410 351 and CA 2,182,328.
In addition, EP 0 525 685 describes the synthesis of terpolymers HFP /
PMVE / VDF leading to elastomers having a Tg equal to -27 ° C
(the lowest value) unlike that of the VDF / HFP copolymers whose Tg is -23 ° C. Also, WO 9220743 describes the synthesis of terpolymers VDF / HFP / F2C = CFO (CF2) nCF3 (where n varies between 0 and 5) obtained in the presence of a transfer agent (1,4-dodoperfluorobutane), subsequently crosslinked with peroxides.
-4-Ce sont surtout des tétrapolymères à base de TFE, de VDF, d'HFP et de PAVE qui ont été produits. Par exemple, DE 2.457.102 décrit la préparation de tétrapolymères HFP / PMVE / TFE / VDF par copolymérisation en émulsion. EP 0 525 687 relate la synthèse de polymères HFP / PAVE / VDF / TFE présentant une bonne résistance chimique et une facilité de mise en oeuvre (par exemple, pour le moulage). Des propriétés analogues ont été observées pour des tétrapolymères à base d'HFP / PAVE /
VDF et d'oléfines présentant de 2 à 4 atomes de carbone (voir EP 0 570 762).
De plus, CA 2.068.754 fait état de pentapolymères HFP / VDF / TFE / PMVE
/ éthylène dont les Tg varient de -9 à -18 °C, et jusqu'à -28 °C
lorsque le monomère FZC=CFOCZF4Br participe aussi à cette polymérisation (hexapolymérisation). De même, des élastomères réticulables à base d'HFP, de VDF, de TFE et du monomère bromé précité ont été décrits dans EP 0 410 351 et dans CA 2.182.328 ou dans les articles Rubber Chem.
Technology, 1982, 55, 1004 et Kautsch. Gummi Kunstst., 1991, 44, 833.
L'ajout du diène non conjugué HZC=CHC4F8CH=CHZ dans les polymérisations précédentes a permis de favoriser la réticulation de ces élastomères, comme indiqué dans DE 4.137.967 et EP 0 769 521.
Par ailleurs, US 3.282.875 évoque des terpolymères à base d'HFP, de VDF et de PFSOZF mais contenant une très faible proportion de monomère sulfoné, soit d'environ 1 à 2 %. Il importe de préciser que la concentration de PFSOZF dans les polymères a été déterminée par analyse élémentaire. Aussi, les Tg des terpolymères ne sont pas mentionnées.
Enfin, des polymérisations à base d'HFP, de PMVE et d'autres alcènes fluorés ont été réalisées en milieu C02 supercritique (US 5.674.957).
Il serait donc souhaitable de développer de nouveaux élastomères ayant une température de transition vitreuse très basse et obtenus à partir de comonomères peu dispendieux, dont l'HFP. Ces élastomères devraient -4-These are mainly tetrapolymers based on TFE, VDF, HFP and of PAVE that have been produced. For example, DE 2,457,102 describes the preparation of HFP / PMVE / TFE / VDF tetrapolymers by copolymerization in emulsion. EP 0 525 687 relates the synthesis of polymers HFP / PAVE / VDF / TFE with good chemical resistance and ease of implementation (for example, for molding). Properties analogues have been observed for HFP / PAVE / tetrapolymers VDF and olefins having 2 to 4 carbon atoms (see EP 0 570 762).
In addition, CA 2.068.754 discloses pentapolymers HFP / VDF / TFE / PMVE
/ ethylene whose Tg range from -9 to -18 ° C, and up to -28 ° C
when the monomer FZC = CFOCZF4Br also participates in this polymerization (Hexapolymérisation). Similarly, crosslinkable elastomers based on HFP, VDF, TFE and the above-mentioned brominated monomer have been described in EP 0 410 351 and in CA 2.182.328 or in Rubber Chem.
Technology, 1982, 55, 1004 and Kautsch. Gummi Kunstst., 1991, 44, 833.
The addition of the non-conjugated diene HZC = CHC4F8CH = CHZ in the Previous polymerizations have made it possible to promote the crosslinking of these elastomers, as indicated in DE 4.137.967 and EP 0 769 521.
Furthermore, US 3,282,875 refers to terpolymers based on HFP, of VDF and PFSOZF but containing a very low proportion of monomer sulfonated, about 1 to 2%. It is important to note that the concentration of PFSOZF in the polymers was determined by elemental analysis. As well, Tg of terpolymers are not mentioned.
Finally, polymerizations based on HFP, PMVE and others Fluorinated alkenes were carried out in supercritical CO 2 medium (US 5.674.957).
It would therefore be desirable to develop new elastomers having a very low glass transition temperature and obtained from inexpensive comonomers, including HFP. These elastomers should
-5-préférablement être obtenus par un procédé simple ne nécessitant pas de conditions expérimentales dangereuses.
DIVULGATION DE L'INVENTION
La présente invention concerne des élastomères fluorés comprenant ni de tétrafluoroéthylène (TFE), ni de monomère porteur de groupement siloxane, et présentant des températures de transition vitreuse (Tg) comprises entre -36 et -50 °C et comprenant un comonomère d'hexafluoropropène (HFP) et un comonomère de fluorure de perfluorosulfonyle éthoxy propyl vinyl éther (PSEPVE) ou de perfluoro (4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSOZF).
Les élastomères fluorés selon l'invention peuvent aussi comprendre du fluorure de vinylidène (VDF) et/ou des alcènes fluorés et/ou des éthers vinyliques perfluorés.
Un autre objet de l'invention est de connaître de façon très précise et sans ambiguïté la composition des copolymères selon l'invention, c'est-à-dire les pourcentages molaires de chacun des comonomères présents dans les copolymères ou les terpolymères.
Dans une mise en oeuvre préférentielle, (élastomère comprend moins de 50 % en moles de HFP, préférentiellement, de 10 à 35 % en moles, de 15 à
80 % en moles de PFSOZF, et de 0 à 75 % en moles de VDF et/ou d'alcènes fluorés et/ou d'éthers vinylique perfluorés.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'élastomères fluorés par copolymérisation d'hexafluoropropène (HFP) avec un fluorure de perfluorosulfonyle éthoxy propyl vinyl éther (PSEPVE) ou un perfluoro (4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSOZF), caractérisé en ce que la préparation s'effectue par copolymérisation radicalaire en présence d'un amorceur organique à une température comprise entre 20 et 200 °C, pour une période comprise entre 2 et 6 heures environ, et à une pression initiale _6_ comprise entre 2 et 100 bars, et on laisse chuter ladite pression au fur et à
mesure que les monomères se consomment.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Compte tenu de l'état de la technique, l'HFP a été choisi pour la préparation des élastomères de la présente invention, ce dernier étant un alcène moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le TFE. Étant moins coûteux, il peut donc être utilisé en plus grande quantité dans le copolymère, qui pourra comprendre comme second monomère le fluorure de perfluorosulfonyle éthoxy propyl vinyl éther (PSEPVE) ou le perfluoro (4-méthyl-3,6-dioxaoct-7 ène) fluorure de sulfonyle (PFSOZF). L'utilisation d'HFP coniere aux polymères formés un caractère élastomère accru et améliore leur résistance aux agents chimiques, au pétrole et à l' oxydation.
La présente invention comprend de plus des terpolymères dans lesquels le troisième comonomère serait préférablement le VDF, ce monomère conduisant à une faible Tg, étant peu dispendieux et facile à manipuler, copolymérisable (réactif) en radicalaire; les blocs PVDF dans le polymère apportent de plus une inertie chimique et thermique, ainsi qu'une meilleure résistance au vieillissement.
La présente invention concerne de préférence la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à base d'hexafluoropropène et contenant du fluorure de perfluorosulfonyle éthoxy propyl vinyl éther ou du perfluoro (4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle, et éventuellement d'autres alcènes fluorés, et/ou du fluorure de vinylidène et/ou des éthers vinyliques perfluorés. Parmi les avantages de la présente invention, on note - La synthèse d'élastomères fluorés à base de PSEPVE ou de PFSOZF et éventuellement de VDF, des alcènes perfluorés et des éthers vinyliques perfluorés est réalisée avec l'HFP au lieu du tétrafluoroéthylène (TFE) qui est beaucoup plus dispendieux.
_7_ - La synthèse des élastomères fluorés de la présente invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la Tg. Il est bien connu en effet que les siloxanes ont des Tg très basses. Par exemple, les poly(diméthyl siloxane)s ont des Tg de -120 °C comme indiqué d'une manière générale dans l'ouvrage suivant : The Siloxane Bond : Physical Properties and Chemical Transformations, M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich, and Yu. A.
Yuzhelevskü, Consultants Bureau, New York ( 1978).
- Les élastomères fluorés de la présente invention possèdent de très faibles Tg qui, par exemple, varient généralement de -35 à -50 °C, ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie comme agent de mise en oeuvre, ou dans d'autres industries de pointe comme l'aérospatiale, l'électronique ou les industries de l'automobile, pétrolière, ou le transport de fluides très froids tels que (azote liquide, l'oxygène liquide et (hydrogène liquide. De plus, des j oints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir des présents élastomères. Enfin, ces élastomères peuvent être utilisés pour la fabrication de matériaux dans le domaine de l'énergie, par exemple pour la préparation de composantes de piles à combustible telles que les membranes.
Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés généralement utilisés: la polymérisation en émulsion, en miniémulsion, en microémulsion, en masse, en suspension, en microsuspension et en solution. Toutes peuvent être employées selon leur mise en oeuvre conventionnelle, mais la polymérisation en solution a été
utilisée de manière préférentielle, pour des raisons de facilité de mise en couvre au laboratoire uniquement, car dans le cas de la polymérisation en solution, les pressions d'opération sont peu élevées, soit de l'ordre de 20 à 40 bars. Dans le cas de la polymérisation en émulsion, en masse et en suspension, la pression d'opération est plus élevée, soit de l'ordre de 40 à 100 bars.
_g-Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R,RZC=CR3R4 où les substituants R~~, sont tels qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,2-dichlorodifluoroéthylène, le 2-chloro-1,1-difluoroéthylène, le 1,2-difluoroéthylène, le 1,1-difluorodichloroéthylène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques peuvent aussi jouer le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone: par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans US 3.291.843 et dans les revues Prog. Polym. Sci., M. Yamabe et coll., 1986, 12, 229 et A.L.
Logothetis, 1989, 14, 251, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)propyl vinyl éther, le perfluoro(2-méthoxy)propyl vinyl éther, le perfluoro(3-méthoxy)propyl vinyl éther, le perfluoro(2-méthoxy)éthyl vinyl éther, le perfluoro(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl)-dodeca-1-ène, le perfluoro(5-méthyl-3,6-dioxo)-1-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à
extrémités carboxyliques ou à extrémité fluorure de sulfonyle, tel que le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle, peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans la présente invention. Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Les solvants préférentiels pour effectuer la polymérisation en solution sont avantageusement des solvants conventionnels comprenant - les esters de formule R-COOR' où R et R' sont indépendamment un groupement C1_5 alkyle, ou un groupement ester OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter H.
Préférentiellement, R = H ou CH3 et R' = CH3, CZHS, i-C3H~ ou t-C4H9.
- les solvants fluorés du type C1CFZCFC12, le perfluoro-n-hexane (n-C6F~4), n-C4Flo, perfluoro-2-butyl-tétrahydro-furanne (FC 75T""); et - les solvants usuels comme le 1,2-dichloroéthane, fisopropanol, le tertiobutanol, facétonitrile et le butyronitrile.
Les solvants préférentiels sont l'acétate de méthyle, facétonitrile et le perfluoro-n-hexane dans des quantités variables comprises entre 30 et 60 % en poids.
La température de réaction pour la copolymérisation se situe préférablement entre 20 et 200 °C, plus avantageusement entre 55 et 140 °C.
La pression à l'intérieur de l'autoclave de polymérisation varie préférablement entre 2 et 100 bars, avantageusement entre 10 et 100 bars, plus précisément entre 20 et 35 bars, selon les conditions expérimentales. Bien que les intervalles ci-dessus soient donnés à titre indicatif, toute personne du métier sera en mesure d'apporter les changements appropriés en fonction des propriétés recherchées pour les élastomères.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, les peroxydes d'alkyle, les hydroperoxydes d'alkyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates d'alkyle et les peroxypivalates d'alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates d'alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et peroxyde d'alkyle, et plus particulièrement encore, aux peroxypivalates d'alkyle. De préférence, le rapport molaire initial entre famorceur et les monomères se situe entre 0,3 et 2 %.
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, une large gamme de cosolvants peut être envisagée, les solvants étant présents en diverses proportions dans le mélange avec l'eau, par exemple de 30 à 70 % en poids.
De même, des tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques peuvent être utilisés dans des quantités variant habituellement de 1 à 3 % en poids.
Dans le procédé de polymérisation en émulsion ou en suspension, l'eau est généralement utilisée comme milieu réactionnel. Or, les monomères fluorés sont difficilement solubles dans l'eau, d'où la nécessité d'employer des tensioactifs. Par ailleurs, dans le procédé de polymérisation en émulsion ou en suspension, un cosolvant peut être ajouté pour augmenter la solubilité des comonomères fluorés. Dans ce dernier cas, l' acétonitrile, l' acétone ou d'autres alkyle alkyle cétones telle que la méthyl éthyl cétone peuvent, à
titre d'exemple, être employés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par microémulsion comme décrit dans EP 0 250 767 ou par dispersion, comme indiqué dans US 4.789.717; EP 0 196 904; EP 0 280 312 et EP 0 360 292.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères.
Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré
RF = CnF2n+1, n = 1-10, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization reaetions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192 (1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
Les élastomères de la présente invention peuvent être réticulés en utilisant des systèmes à base de peroxydes et de triallyl(iso)cyanurate quand de S tels copolymères contiennent des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale de la macromolécule. Des systèmes peroxydiques sont bien connus, tels que ceux décrits dans EP 0 136 596.
Aussi, étant donné la présence des séquences VDF-HFP dans les terpolymères, les élastomères fluorés de ladite invention, peuvent être réticulés par des diamines, des bis-amidoximes ou des polyphénols. Ces réticulations sont décrites dans Rubber World, 1960, 142, 103 ; US 4.487.878 ; Prog.
Polym. Sc., 1989, 14, 251 ; US 5.668.221 ; Angew. Makromol. Chem., 76/77, 1979, 39 ; Rubber Age, 103, 1971.
La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques telles que celles décrites dans US 3.876.654, US 4.259.463, EP 0 335 705 ou dans la revue Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251. ou dans "Fluoroelastomers. A.Van Cleeff. Dans Modern Fluoropolymers. Édité par John Scheirs. John Wiley & Sons, New York, 1997. pp. 597-614."
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée.
Les produits ont été analysés en RMN du 'H et du 19F. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages molaires des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi à partir des microstuctures caractérisées dans la littérature (Polymer, 1987, 28, 224 et J. Fluorine Chem., 1996, 78, 145) les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères HFP / PFSOZF
(voir tableau 1) et des terpolymères HFP / PFS02F / VDF (tableau 2) en RMN
du'9F et la structure des produits. Les déplacements chimiques des différents groupements fluorés sont indiqués aux tableaux 1 et 2 ci dessous.
Les pourcentages molaires d'HFP et de VDF dans les copolymères et les terpolymères ont été déterminés à partir des équations 1 et 2 respectivement.
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~W o ~W o Tableau 1 Caractérisation RMN du'9F des copolymères HFP / PFS02F
Structure Dplacement chimique (ppm) -SOzF +45 -PFSOZF-CFZCF(CF3)-PFSOZF- -71 -75 -OCFZCF(CF3)OCFZCFzSOZF -77 -80 -OCFZCF(CF3)OCFzCF2SOzF -112 -CFZCF(ORFSOZF)-CFZCF(ORFSOZF)- -117 -PFSOZF-CFZCF(CF3)-PFSOZF- -118 -CFZCF(CF3)-CFZCF(ORFSOzF)- -122 -CF(CF3)CFZ-CFzCF(ORFSOZF)- -125 -OCFZCF(CF3)OCZF4SOZF -144 -PFSOZF-CFzCF(CF3)-PFSOZF- -175 -185 Tableau 2 Caractérisation RMN du'9F des terpolymères VDF / HFP / PFSOZF
Structure Dplacement chimique (Ppm) -SOzF +45 -CHZCF,-CFZCF(CF3)-CFZCHZ- -71 -CHZCF,-CFZCF(CF3)-CHZCFz- -75 -OCFZCF(CF3)OCFZCFZSOZF -77 -80 tBuO-CFZCHZ- -83 -CFzCF(RF)-CHzCFz-CHZCFZ- -92 -CFZCF(RF)-CHZCFZ-CHZCFz-CFZCF(RF)--93 -CHzCFz-CHZCFZ-CFZCHZ- -95 -CFZCF(ORFSOzF)-CHZCFZ-CFzCF(ORFSOzF)--108 -CHZCFZ-CHZCFZ-CFZCF(RF)- -110 -OCFZCF(CF3)OCFZCFZSOzF -112 -CHZCFZ-CFZCF(CF3)-CHZCFZ- -118 -CHZCFZ-CFZCF(ORFSOZF)-CHZCFZ- -122 -CHZCFZ-CFZCF(ORFSOzF)-CHZCFz- -125 -CHZCFz-CFzCF(ORFSOzF)-CFZCHZ- -127 -OCFzCF(CF3)OCZF4SOZF -144 -CHZCFZ-CFZCF(CF3)-CFZCHZ -183 -CHZCFZ-CFZCF(CF3)-CHZCFz- -184 Les données des tableaux 1 et 2 mettent en évidence des diades HFP / PFS02F, VDF / PFSOZF et HFP / VDF ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la préparation de composantes de piles à combustible telles que les membranes, de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, alcools et huile de moteur, combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures.
Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.
Le présent procédé comporte donc plusieurs avantages intéressants, à savoir - il est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée ;
- il s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques commercialement disponibles ;
- il comprend une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques également disponibles commercialement.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer des mises en oeuvre préférentielles de l'invention, et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant la portée de ladite invention.
Exemple 1 Copolymérisation HFP / PFSOZF (pourcentages molaires initiaux 80,0 / 20,0) Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur, 150 mm ; diamètre intérieur, 16 mm ; épaisseur, 2.0 mm ; pour un volume total de 14 cm3) contenant 0,1158 g (0,50 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75 %, 2,21 g (4,96 mmol) de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSOZF) et 2,25 g (0,030 mmol) d'acétonitrile est connecté à un système de rampe à vide et purgé trois fois à l'hélium par des cycles vide primaire (100 mm Hg) / hélium. Puis, après cinq cycles au moins de congélation / décongélation pour éliminer l'oxygène dissous dans cette solution, 3,00 g (0,020 mol) d'hexafluoropropène (HFP) sont piégés dans le tube gelé dans un bain d'azote liquide et d'acétone et la masse introduite est déterminée par double pesée. Le tube encore immergé dans le bain froid est scellé puis placé dans la cavité d'un four agité à 75 °C pendant 6 heures.
Après la copolymérisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis ouvert. 1,80 g de gaz n'ayant pas réagi ont été piégés. Ceci permet de déduire le taux de conversion massique de l'HFP selon l'expression m~P -1,80=40%
miter où m~.P représente la masse d'HFP initialement introduite.
Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte dans 35 mL de pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 heure à
0-5 °C, le mélange est versé dans une ampoule à décanter. Le surnageant limpide incolore est éliminé tandis que la phase lourde jaune est séchée à
70 °C sous 1 mm de Hg pendant 2 heures. 1,67 g d'un liquide très visqueux et limpide a été obtenu, correspondant à un rendement massique de 32 %.
L'analyse en IRTF (IR Nicolet 510 P) de ce copolymère révèle les vibrations caractéristiques suivantes IRTF (KBr, cm') : 1 100 - 1 300 (v~F) ; 1 465 (vSOZF)~
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages molaires des deux comonomères du copolymère ou des trois comonomères du terpolymère) a été déterminée par RMN du '9F (200 ou 250 MHz) à
température ambiante, l'acétone ou le DMF deutériés étant les solvants de référence. La référence en RMN du '9F est le CFCl3. Les conditions expérimentales de la RMN étaient les suivantes : 30° de l'angle de «
flip », 0,7 s de temps d'acquisition, 5 s de temps de « pulse », 128 « scans »
d'accumulation et 5 gs de largeur de « pulse ».
Par ailleurs, cette analyse par RMN du'9F permet de s'assurer que le copolymère ne contient plus de PFSOZF n'ayant pas réagi, comme le prouve S l'absence du signal à -137,5 ppm caractéristique d'un des atomes de fluor éthyléniques du monomère sulfoné.
Ä titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du '9F et leurs attributions sont indiqués dans le tableau 1. On peut s'assurer de la totale réactivité du monomère sulfoné par l'absence du signal caractéristique centré
à
-137,5 ppm attribué à l'un de ses atomes de fluor éthyléniques. D'après les intégrations des signaux de la RMN correspondant à chaque comonomère, les pourcentages molaires respectifs HFP / PFS02F dans le copolymère sont 31,8 / 68,2 d'après l'équation 1. Le copolymère à l'aspect d'une résine incolore et présente une Tg de -48 °C. L'analyse thermogravimétrique (ATG) révèle que le copolymère est stable thermiquement. A cet égard, la température enregistrée pour une dégradation de 5 % sous air est de 155 °C
(tableau 3).
Exemple 2 Terpolymérisation HFP / VDF / PFSOZF (pourcentages molaires initiaux 23 / 59 / 18) Dans un réacteur de 300 mL en Hastelloy (HC 276), équipé d'une vanne d'introduction de gaz, d'une vanne de relargage, d'un manomètre, d'un disque de rupture en HC 276 et d'une agitation magnétique à 700 tours/min., sont introduits 48,5 g (0,11 mol) de PFS02F ; 1,10 g (4,7 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75 % et 149,8 g d'acétate de méthyle. Le réacteur est fermé et son étanchéité est vérifiée. Le cycle suivant est effectué 3 fois : le réacteur est mis sous vide, puis on introduit de l'azote à 10-15 bars. Ces cycles permettent le dégazage de la solution. On effectue alors un vide de 20 mm de Hg dans le réacteur. Le réacteur est alors placé dans un bain acétone / azote liquide afin d'obtenir une température intérieure du réacteur proche de -80 °C. On introduit alors successivement 21,0 g d'HFP (0,14 mol) puis 23,0 g de fluorure de vinylidène (VDF) (0,36 mol) par double pesée du réacteur. Puis ce réacteur est placé dans un bain d'huile progressivement chauffé jusqu'à une température de 75 °C qui est maintenue durant 3 heures.
La pression de réaction maximale atteinte est de 13 bars. La chute de pression observée à la température de réaction après 6 heures est de 7 bars. Après réaction, le réacteur est placé dans un bain de glace pendant 30 minutes, puis le dégazage montre une perte de 2,3 g de gaz n'ayant pas réagi, ce qui correspond à un taux de conversion des monomères gazeux d'environ 95 %.
Le brut réactionnel est alors traité comme précédemment en précipitant dans le pentane froid, puis séché. La masse de copolymère récupérée est de 68,2 g. Le terpolymère obtenu est un liquide orangé visqueux. Le rendement massique est de 74 %. L'analyse en IRTF (IR Nicolet 510 P) de ce terpolymère révèle les vibrations caractéristiques suivantes IRTF (KBr, crri') : 1 100 - 1 300 (v~F) ; 1 467 (vso2F)~
La caractérisation par RMN du '9F (tableau 2) montre l'absence de trace du monomère sulfoné et a permis de connaître les pourcentages molaires des trois comonomères dans le terpolymère égaux à 10 % d'HFP, 71 % de VDF et 19 % de monomère sulfoné (PFSOzF) d'après les équations 1 et 2. Le terpolymère présente une Tg de -43 °C. L'analyse thermogravimétrique (ATG) révèle que le copolymère est très stable thermiquement. Ä cet égard, la température enregistrée pour une dégradation de 5 % sous air est de 260 °C
(tableau 3).
Les autres copolymérisations HFP / PFS02F et terpolymérisations HFP / VDF / PFSOZF (détails expérimentaux et résultats) sont résumées dans le tableau 3.
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Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants 1 °) Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (« batch ») ;
2°) Le procédé dont il est question dans la présente invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;
3°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
4°) Le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans la présente invention ;
5°) L'oléfine perfluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est l'hexafluoropropène ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse que le TFE et confere aux élastomères obtenus une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole ; -5-preferably be obtained by a simple process that does not require hazardous experimental conditions.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
The present invention relates to fluorinated elastomers comprising neither tetrafluoroethylene (TFE) nor any monomer carrying a group siloxane, and having glass transition temperatures (Tg) included between -36 and -50 ° C and comprising a hexafluoropropene comonomer (HFP) and a comonomer of perfluorosulfonyl fluoride ethoxy propyl vinyl ether (PSEPVE) or perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) fluoride sulfonyl (PFSOZF).
The fluorinated elastomers according to the invention may also comprise vinylidene fluoride (VDF) and / or fluorinated alkenes and / or ethers perfluorinated vinyls.
Another object of the invention is to know very precisely and unambiguously the composition of the copolymers according to the invention, that is to say the molar percentages of each of the comonomers present in the copolymers or terpolymers.
In a preferred embodiment, (elastomer comprises less 50% by moles of HFP, preferably from 10 to 35% by moles, from 15 to 80 mol% of PFSOZF, and 0 to 75 mol% of VDF and / or alkenes fluorinated and / or perfluorinated vinyl ethers.
The invention also relates to a process for preparing elastomers fluorinated by copolymerization of hexafluoropropene (HFP) with a fluoride of perfluorosulfonyl ethoxy propyl vinyl ether (PSEPVE) or perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride (PFSOZF), characterized in that that the preparation is carried out by radical copolymerization in the presence a organic initiator at a temperature between 20 and 200 ° C, for a period between 2 and 6 hours, and at an initial pressure _6_ between 2 and 100 bar, and said pressure is allowed to drop as as the monomers consume.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Given the state of the art, the HFP was chosen for the preparation of the elastomers of the present invention, the latter being a alkene cheaper and easier to implement than the TFE. Being less expensive, it can therefore be used in greater quantity in the copolymer, which will to include perfluorosulfonyl fluoride as second monomer ethoxy propyl vinyl ether (PSEPVE) or perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7) ene) sulfonyl fluoride (PFSOZF). The use of HFP coniere to polymers formed an increased elastomeric character and improves their strength chemical agents, oil and oxidation.
The present invention further comprises terpolymers in which the third comonomer would preferably be VDF, this monomer leading to a low Tg, being inexpensive and easy to handle, copolymerizable (reactive) radical; PVDF blocks in the polymer additionally bring a chemical and thermal inertia, as well as a better aging resistance.
The present invention relates preferably to the synthesis of original fluorinated elastomeric copolymers based on hexafluoropropene and containing perfluorosulphonyl fluoride ethoxy propyl vinyl ether or perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride, and optionally other fluorinated alkenes, and / or vinylidene fluoride and / or perfluorinated vinyl ethers. Among the advantages of this invention, we notice - The synthesis of fluorinated elastomers based on EPSVE or PFSOZF and optionally VDF, perfluorinated alkenes and vinyl ethers perfluorinated is performed with HFP instead of tetrafluoroethylene (TFE) which is much more expensive.
_7_ The synthesis of the fluorinated elastomers of the present invention does not require not the use of monomers carrying siloxane groups, the latter generally contributing to a decrease in Tg. It is well known indeed that siloxanes have very low Tg. For example, poly (dimethyl siloxane) have Tg of -120 ° C as indicated generally in The Siloxane Bond: Physical Properties and Chemical Transformations, MG Voronkov, VP Mileshkevich, and Yu. A.
Yuzhelevskü, Office Consultants, New York (1978).
The fluorinated elastomers of the present invention possess very low Tg which, for example, generally range from -35 to -50 ° C, these elastomers can thus find applications in the field of plastics as implementing agent, or in other high-tech industries such as aerospace, electronics or automotive industries, oil, where the transporting very cold fluids such as (liquid nitrogen, liquid oxygen and In addition, high heat resistance joints can be be prepared from the present elastomers. Finally, these elastomers can be used for the manufacture of materials in the field of energy, by example for the preparation of fuel cell components such as membranes.
The scope of the present invention extends to all types of generally used processes: emulsion polymerization, miniemulsion, in microemulsion, in bulk, in suspension, in microsuspension and in solution. All can be used according to their conventional implementation, but the solution polymerization has been preferentially used for reasons of ease of implementation.
covers in the laboratory only, because in the case of solution polymerization, the operating pressures are low, ie of the order of 20 to 40 bars. In the case of emulsion, mass and suspension polymerisation, the pressure operation is higher, ie of the order of 40 to 100 bar.
_boy Wut-The various fluorinated alkenes employed have not more than four atoms of carbon and have the structure R, RZC = CR3R4 where the substituents R ~~, are such at least one of them is fluorinated or perfluorinated. This therefore includes:
vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), bromotrifluoroethylene, 1-hydropentafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichlorodifluoroethylene, 2-chloro-1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, 1,1-difluorodichlorethylene and, in general, all the fluorinated or perfluorinated vinyl compounds. In addition, ethers perfluorovinylics can also act as comonomers. Among them, there may be mentioned perfluoroalkyl vinyl ethers (PAVE) whose alkyl group has one to three carbon atoms: for example, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE) and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE). These monomers can also be perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers (PAAVE), described in US 3,291,843 and in the magazines Prog. Polym. Sci., M. Yamabe et al., 1986, 12, 229 and AL
Logothetis, 1989, 14, 251, such as perfluoro (2-n-propoxy) propyl vinyl ether, perfluoro (2-methoxy) propyl vinyl ether, perfluoro (3-methoxy) propyl vinyl ether, perfluoro (2-methoxy) ethyl vinyl ether, perfluoro (3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl) -dodeca-1-ene, perfluoro (5-methyl-3,6-dioxo) -1-nonene. In addition, monomers perfluoroalkoxyalkyl vinyl ethers to carboxylic or sulfonyl fluoride ends, such as perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride, may also be used for the synthesis of fluorinated elastomers described in this invention. Mixtures of PAVE and PAAVE may be present in copolymers.
Preferred solvents for carrying out the polymerization in solution are advantageously conventional solvents comprising esters of formula R-COOR 'where R and R' are independently a C1_5 alkyl group, or an ester group OR "where R" is an alkyl containing 1 to 5 carbon atoms, R may also represent H.
Preferably, R = H or CH3 and R '= CH3, CZHS, i-C3H ~ or t-C4H9.
fluorinated solvents of the C1CFZCFC12 type, perfluoro-n-hexane (n-C6F-4), n C4Flo, perfluoro-2-butyl-tetrahydrofuran (FC 75T ""); and the usual solvents, such as 1,2-dichloroethane, isopropanol, tert-butanol, facetonitrile and butyronitrile.
Preferred solvents are methyl acetate, acetonitrile and perfluoro-n-hexane in varying amounts of between 30 and 60% by weight.
The reaction temperature for the copolymerization is preferably between 20 and 200 ° C, more preferably between 55 and 140 ° C.
The pressure inside the polymerization autoclave varies preferably between 2 and 100 bar, advantageously between 10 and 100 bar, more precisely between 20 and 35 bar, depending on the experimental conditions. even though above-mentioned intervals are given for information only, any person job will be able to make the appropriate changes based on properties sought for elastomers.
In the process according to the invention, it is possible to initiate the polymerization at the intervention of the usual initiators of the radical polymerization. of the Representative examples of such initiators are azoids (such as AIBN), dialkyl peroxydicarbonates, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, dibenzoyl peroxide, alkyl peroxides, hydroperoxides alkyl peroxide, dicumyl peroxide, alkyl perbenzoates and alkyl peroxypivalates. Nevertheless, preference is given to dialkyl peroxydicarbonates, such as diethyl peroxydicarbonates and of di-isopropyl and with alkyl peroxypivalates such as peroxypivalates t-butyl and t-amyl and alkyl peroxide, and more particularly again, to alkyl peroxypivalates. Preferably, the initial molar ratio between starter and the monomers is between 0.3 and 2%.
For the emulsion polymerization process, a wide range of co-solvents may be considered, the solvents being present in various proportions in the mixture with water, for example from 30 to 70% by weight.
Similarly, anionic, cationic or nonionic surfactants can be used in amounts usually ranging from 1 to 3% by weight.
In the emulsion or suspension polymerization process, water is generally used as a reaction medium. Now, the fluorinated monomers are hardly soluble in water, hence the need to employ surfactants. Moreover, in the emulsion polymerization process or in suspension, a cosolvent may be added to increase the solubility of the fluorinated comonomers. In the latter case, acetonitrile, acetone or other alkyl alkyl ketones such as methyl ethyl ketone may, at title for example, to be employed.
One of the polymerization processes used can also be microemulsion as described in EP 0 250 767 or by dispersion, as reported in US 4,789,717; EP 0 196 904; EP 0 280 312 and EP 0 360 292.
Chain transfer agents can be generally used to regulate and mainly reduce the molar masses of the copolymers.
Among these, there may be mentioned telogenes containing from 1 to 10 atoms of carbon and having terminal bromine or iodine atoms such as, for example, for example, compounds of the RFX type (where RF is a perfluorinated group RF = CnF2n + 1, n = 1-10, X denoting a bromine or iodine atom) or alcohols, ethers, esters. A list of various transfer agents used in telomerisation of fluorinated monomers is indicated in the review Telomerization Reaetions of Fluoroalkanes, B. Ameduri and B. Boutevin in "Topics in Current Chemistry" (Ed. RD Chambers), Vol. 192 (1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
The elastomers of the present invention can be cross-linked in using systems based on peroxides and triallyl (iso) cyanurate when of Such copolymers contain iodine and / or bromine atoms in position terminal of the macromolecule. Peroxide systems are well known, such as those described in EP 0 136 596.
Also, given the presence of VDF-HFP sequences in terpolymers, the fluorinated elastomers of said invention may be crosslinked by diamines, bis-amidoximes or polyphenols. These crosslinks are described in Rubber World, 1960, 142, 103; US 4,487,878; Prog.
Polym. Sc., 1989, 14, 251; US 5,668,221; Angew. Makromol. Chem., 76/77, 1979, 39; Rubber Age, 103, 1971.
The vulcanization of these elastomers can also be carried out by ionic methods such as those described in US 3,876,654, US 4,259,463, EP 0 335 705 or in the journal Prog. Polym. Sci., 1989, 14, 251. or in Fluoroelastomers A.Van Cleeff In Modern Fluoropolymers Edited By John Scheirs. John Wiley & Sons, New York, 1997. pp. 597-614. "
The full range of relative percentages of the various copolymers synthesized from the fluorinated monomers used, leading to the formation of fluorinated copolymers and terpolymers was studied.
The products were analyzed in 1H and 19F NMR. This method of analysis made it possible to know unambiguously the percentages molar comonomers introduced into the products. For example, we have perfectly established from the microstructures characterized in the literature (Polymer, 1987, 28, 224 and J. Fluorine Chem., 1996, 78, 145).
relations between the characteristic signals of HFP / PFSOZF copolymers (see Table 1) and HFP / PFS02F / VDF terpolymers (Table 2) by NMR
du'9F and the product structure. The chemical shifts of different fluorinated groups are shown in Tables 1 and 2 below.
The molar percentages of HFP and VDF in copolymers and the terpolymers were determined from Equations 1 and 2 respectively.
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Copolymers of such compositions may find applications in the preparation of such fuel cell components membranes, O-rings, pump bodies, diaphragms possessing very good resistance to fuels, gasoline, t-butyl methyl ether, alcohols and motor oil, combined with good properties elastomers, in particular a very good resistance to low temperatures.
These copolymers also have the advantage of being crosslinkable in the presence conventionally used agents.
The present process therefore has several interesting advantages, to know - It is performed in batch mode;
- It is carried out in solution and uses conventional organic solvents commercially available;
it comprises a radical polymerization in the presence of initiators classics also commercially available.
The following examples are given to illustrate preferential embodiments of the invention, and must not under any circumstances be considered as limiting the scope of said invention.
Example 1 HFP / PFSOZF copolymerization (initial molar percentages 80.0 / 20.0) A tube of Carius borosilicate and thick (length, 150 mm; inside diameter, 16 mm; thickness, 2.0 mm; for a volume total of 14 cm3) containing 0.1158 g (0.50 mmol) of t-butyl peroxypivalate to 75%, 2.21 g (4.96 mmol) of perfluoro (4-methyl-3,6-dioaoct-7-ene) fluoride of sulfonyl (PFSOZF) and 2.25 g (0.030 mmol) of acetonitrile is connected to a vacuum ramp system and purged three times with helium by empty cycles primary (100 mm Hg) / helium. Then, after five or more cycles of freezing / thawing to remove dissolved oxygen in this solution, 3.00 g (0.020 mol) of hexafluoropropene (HFP) are trapped in the tube frozen in a bath of liquid nitrogen and acetone and the mass introduced is determined by double weighing. The tube still immersed in the cold bath is sealed and then placed in the cavity of a stirred oven at 75 ° C for 6 hours.
After the copolymerization, the tube is frozen in liquid nitrogen and then open. 1.80 g of unreacted gas was trapped. This allows to deduce the mass conversion rate of HFP according to the expression m ~ P -1.80 = 40%
miter where m ~ .P represents the mass of HFP initially introduced.
Then, the yellowish liquid obtained is added dropwise into 35 ml of cold pentane strongly stirred. After being left 1 hour to 0-5 ° C, the mixture is poured into a separating funnel. The supernatant limpid colorless is removed while the yellow heavy phase is dried at 70 ° C under 1 mmHg for 2 hours. 1.67 g of a very liquid viscous and limpid was obtained, corresponding to a mass yield of 32%.
IRTF analysis (IR Nicolet 510 P) of this copolymer reveals the vibrations following features IRTF (KBr, cm '): 1100-1300 (v-F); 1 465 (vSOZF) ~
The composition of the copolymer (i.e. percentages molars of the two comonomers of the copolymer or of the three comonomers of the terpolymer) was determined by 9F NMR (200 or 250 MHz) at room temperature, deuterated acetone or DMF being the solvents of reference. The reference in 9F NMR is CFCl3. Conditions The NMR experiments were as follows: 30 ° of the angle of flip, 0.7 sec acquisition time, 5 s pulse time, 128 scans accumulation and 5 gs of pulse width.
Furthermore, this 9F NMR analysis makes it possible to ensure that the copolymer no longer contains unreacted PFSOZF, as evidenced by S the absence of the signal at -137.5 ppm characteristic of one of the fluorine atoms ethylenic sulfonated monomer.
By way of example, the various signals of the NMR spectrum of 9F and their attributions are indicated in Table 1. We can be sure of the Total reactivity of the sulfonated monomer by the absence of the characteristic signal centered at -137.5 ppm attributed to one of its fluorinated ethylenic atoms. According to the integrations of the NMR signals corresponding to each comonomer, the respective molar percentages HFP / PFS02F in the copolymer are 31.8 / 68.2 from equation 1. The resin-like copolymer colorless and has a Tg of -48 ° C. Thermogravimetric analysis (ATG) reveals that the copolymer is thermally stable. In this respect, recorded temperature for 5% degradation under air is 155 ° C
(Table 3).
Example 2 Terpolymerization HFP / VDF / PFSOZF (initial molar percentages 23/59/18) In a 300 mL Hastelloy reactor (HC 276), equipped with a gas introduction valve, a release valve, a pressure gauge, a rupture disc in HC 276 and magnetic stirring at 700 rpm, 48.5 g (0.11 mol) of PFSO 2 are introduced; 1.10 g (4.7 mmol) of 75% t-butyl peroxypivalate and 149.8 g of methyl acetate. The reactor is closed and its tightness is checked. The following cycle is performed 3 times : the The reactor is evacuated and then nitrogen is introduced at 10-15 bar. These cycles allow the degassing of the solution. We then perform a vacuum of 20 mm Hg in the reactor. The reactor is then placed in a bath acetone / liquid nitrogen to obtain an internal temperature of the reactor close to -80 ° C. 21.0 g of HFP (0.14 mol) then 23.0 g of vinylidene fluoride (VDF) (0.36 mol) per double weighing of reactor. Then this reactor is placed in an oil bath gradually heated to a temperature of 75 ° C which is maintained during 3 hours.
The maximum reaction pressure reached is 13 bar. The pressure drop observed at the reaction temperature after 6 hours is 7 bar. After reaction, the reactor is placed in an ice bath for 30 minutes and then degassing shows a loss of 2.3 g of unreacted gas, which corresponds to a gaseous monomer conversion rate of about 95%.
The crude reaction product is then treated as before by precipitating in the pentane cold, then dried. The mass of copolymer recovered is 68.2 g. The terpolymer obtained is a viscous orange liquid. Mass yield is 74%. The IRTF (IR Nicolet 510 P) analysis of this terpolymer reveals the following characteristic vibrations IRTF (KBr, cr '): 1100-1300 (v-F); 1 467 (vso2F) ~
Characterization by NMR of 9F (Table 2) shows the absence of trace of the sulfonated monomer and allowed to know the molar percentages of the three comonomers in the terpolymer equal to 10% HFP, 71% of VDF and 19% sulfonated monomer (PFSOzF) according to Equations 1 and 2.
terpolymer has a Tg of -43 ° C. Thermogravimetric analysis (ATG) reveals that the copolymer is very thermally stable. In this respect, the recorded temperature for 5% degradation under air is 260 ° C
(Table 3).
Other copolymers HFP / PFS02F and terpolymerizations HFP / VDF / PFSOZF (experimental details and results) are summarized in Table 3.
WO 01/49760 _ 20 _ PCT / CA00 / 01589 ~.
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The advantages of the present invention are mainly the following 1 °) The synthesis process is carried out in operating mode in vintage ("Batch");
2 °) The process which is in question in the present invention is carried out solution and uses conventional organic solvents, readily available in commerce;
3 °) The method of the invention consists of a polymerization radical in the presence of conventional initiators, readily available commercially;
4 °) Tetrafluoroethylene (TFE) is not used in the present invention;
5 °) The perfluorinated olefin which enters in the composition of the elastomers fluorinated prepared by said invention is hexafluoropropene; this one is clearly less expensive and much less dangerous than the TFE and confers on elastomers obtained good resistance to oxidation, to chemical agents, polar solvents and petroleum;
6°) Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention peuvent être préparés à partir du monomère PFSOZF dont la copolymérisation avec l'HFP et la terpolymérisation avec l'HFP et le VDF n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ce monomère sulfoné par le biais de sa fonction fluorure de sulfonyle, permet de créer des sites de réticulation dans ces élastomères; 6 °) The fluorinated elastomers referred to in said invention can be prepared from the monomer PFSOZF whose copolymerization with HFP and terpolymerization with HFP and VDF have never been the subject of work described in the literature. In addition, this sulfonated monomer through of its sulfonyl fluoride function, allows the creation of crosslinking in these elastomers;
7°) Les élastomères fluorés synthétisés par la dite invention contiennent aussi du fluorure de vinylidène, nettement meilleur marché et moins dangereux que le TFE ; ce monomère permet de faire chuter la température de transition vitreuse (Tg) ; 7 °) The fluorinated elastomers synthesized by the said invention also contain vinylidene fluoride, which is significantly cheaper and less dangerous than TFE; this monomer makes it possible to drop the transition temperature vitreous (Tg);
8°) Les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse, variant de -36 à -48 °C. 8 °) The fluorinated elastomers obtained by this process have very high low glass transition temperatures ranging from -36 to -48 ° C.
9°) Les élastomères fluorés de ladite invention, étant donné la présence des séquences VDF-HFP dans les terpolymères, peuvent être réticulés par des diamines, des bis-amidoximes ou des polyphénols.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en S oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en ouvre, et la présente demande vise à
couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-dessus, en accord avec la portée des revendications suivantes. 9 °) The fluorinated elastomers of said invention, given the presence of VDF-HFP sequences in the terpolymers, can be crosslinked by diamines, bis-amidoximes or polyphenols.
Although the present invention has been described with the help of S specific work, it is understood that several variations and modifications can be added to the said implementations, and the present application aims to cover such modifications, uses or adaptations of the present invention following, in general, the principles of the invention and including any variation of the present description that will become known or conventional in the field activity in which the present invention is found, and which can apply the essential elements mentioned above, in accordance with the scope of the following claims.
Claims (31)
32 % en moles d'HFP et de 80 à 68 % en moles de PSEPVE ou de PFSO2F. 2. Sulphonated fluoroelastomer according to claim 1 containing from 20 to 32% by moles of HFP and from 80 to 68% by moles of PSEPVE or PFSO2F.
32 % en moles d'HFP, de 19 à 79 % en moles de PSEPVE ou de PFSO2F et de 0 à 71 % en moles de VDF et/ou d'au moins un alcène fluoré et/ou d'au moins un éther vinylique perfluoré. 4. Sulphonated fluoroelastomer according to claim 1, containing from 10 to 32% by moles of HFP, from 19 to 79% by moles of PSEPVE or PFSO2F and of 0 to 71% by moles of VDF and/or of at least one fluorinated alkene and/or of at least a perfluorinated vinyl ether.
combustible (telles que les membranes et les joints d'étanchéité), joints, durites, tuyaux, joints toriques, corps de pompe, diaphragmes, têtes de piston pour applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire et pour la plasturgie comprenant des élastomères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 6. Polymer electrolytes, ionomers, battery cell components fuel (such as membranes and gaskets), seals, hoses, pipes, O-rings, pump body, diaphragms, piston heads for applications in the aeronautical, petroleum, automotive, mining, nuclear and for the plastics industry comprising elastomers according to moon any of claims 1 to 5.
- les esters de formule R-COOR' où R et R' représentent indépendamment C1-5 alkyle ou un groupement OR" où R" représente un groupement alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter H, - les solvants fluorés dont le perfluoro-n-hexane, - les solvants usuels choisis parmi l'acétate de méthyle, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol,l'acétonitrile et le butyronitrile. 13. Process according to claim 12, characterized in that the solvent either chosen from:
- the esters of formula R-COOR' where R and R' represent independently C1-5 alkyl or a group OR" where R" represents a alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms, R possibly also represent H, - fluorinated solvents including perfluoro-n-hexane, - the usual solvents chosen from methyl acetate, 1,2-dichloroethane, isopropanol, tert-butanol, acetonitrile and butyronitrile.
étant un composé de structure R1R2C=CR3R4 où R1, R2, R3 et R4 sont tels qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré. 21. Method according to claim 8, characterized in that one carries out the copolymerization of hexafluoropropene with PSEPVE or PFSO2F, in at least one perfluorinated vinyl ether and at least one fluorinated alkene, the alkene fluorinated being a compound of structure R1R2C=CR3R4 where R1, R2, R3 and R4 are such that in at least one of them is fluorinated or perfluorinated.
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