EP1242485A1 - Fluorinated elastomers with low glass transition temperatures based on vinylidene fluoride and free of tetrafluoroethylene or siloxane group - Google Patents

Fluorinated elastomers with low glass transition temperatures based on vinylidene fluoride and free of tetrafluoroethylene or siloxane group

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Publication number
EP1242485A1
EP1242485A1 EP00986957A EP00986957A EP1242485A1 EP 1242485 A1 EP1242485 A1 EP 1242485A1 EP 00986957 A EP00986957 A EP 00986957A EP 00986957 A EP00986957 A EP 00986957A EP 1242485 A1 EP1242485 A1 EP 1242485A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl ether
fluorinated
copolymerization
vinylidene fluoride
vdf
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00986957A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Bruno Michel Ameduri
Michel Armand
Mario Boucher
Bernard Léon BOUTEVIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CA 2293847 external-priority patent/CA2293847A1/en
Priority claimed from CA 2299614 external-priority patent/CA2299614A1/en
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of EP1242485A1 publication Critical patent/EP1242485A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers

Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of new fluorinated elastomers having very low glass transition temperatures (T g ), good resistance to bases, to petroleum and to fuels, as well as good processing properties.
  • the elastomers of the invention contain, by way of nonlimiting example, (i) from 50 to 90 mol% of vinylidene fluoride (hereinafter "VDF”) and from 10 to 50 mol% of perfluoromethyl vinyl ether (hereinafter “PMVE”) or (ii) from 55 to 98% by mole of VDF and from 2 to 45% of perfluoropropyl vinyl ether (hereinafter "PPVE”) and possibly other fluorinated alkenes, both in the case of (i) than of (ii).
  • VDF vinylidene fluoride
  • PMVE perfluoromethyl vinyl ether
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • the invention also relates to a process for the preparation of these elastomers by radical copolymerization of the comonomers in the presence of various conventional organic initiators, such as peroxides, peresters, diazo or alkyl peroxypivalates.
  • organic initiators such as peroxides, peresters, diazo or alkyl peroxypivalates.
  • PRIOR ART Fluorinated elastomers exhibit a unique combination of extremely advantageous properties. Among these, mention may be made of their thermal resistance, to oxidation, to ultraviolet (UV) rays, to degradation due to aging, to corrosive chemical agents and to fuels. They also have a low surface tension and a low dielectric constant, and resist absorption of water.
  • elastomers based on vinylidene fluoride are few. Even if commercial elastomers such as Kel F ® (VDF / chlorotrifluoroethylene) and Fluorel ® , Dai-El ® , FKM ® , Technoflon ® , Viton ® A or Viton ® B (VDF / HFP / TFE or VDF / HFP) good chemical and thermal resistance, their glass transition temperatures (T g ) are not low enough.
  • the T g of the above-mentioned commercial products generally vary between -10 and -20 ° C.
  • Viton ® B ie a T g of - 26 ° C, which is surprising since the manufacturer announces a T g varying between -5 and -15 ° C for this product.
  • DuPont suggested a new generation of perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) elastomers resistant to low temperatures.
  • copolymers have been produced, such as the copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) / perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) (Kalrez ®), the T g does not fall below -15 ° C, the TFE / PMVE described in EP 0 077 998, the T g of which are -9 ° C, or the TFE / perfluoroalkylvinylether (PAVE) described in US 4,948,853. But it is especially the terpolymers which have even lower T g .
  • the terpolymer TFE / ethylene / PMVE whose T g is -17 ° C, or the terpolymer TFE / VDF / PAVE (described in EP 0 131 308), and especially the terpolymer TFE / VDF / PMVE ( Viton GLT ® ) with a T g of -33 ° C.
  • the T g increases with the percentage of TFE in the polymer, leading to poorer processing properties.
  • EP 0 077 998 describes the copolymerization in solution (in C1CF 2 CFC1 2 ) of VDF with perfluorovinyl ether
  • F 2 C CF (OCF 2 CF (CF 3 )) 2 ⁇ C 3 F 7 initiated by a chlorofluorinated perester.
  • the T g of the final product is -41 ° C.
  • the polymerization solvent used (CFC) and the initiator, which is expensive and dangerous to handle, constitute two significant limitations.
  • the synthesis of the oxygenated comonomer is particularly complex.
  • the object of the invention is therefore to synthesize new elastomers having a simple manufacturing process which does not require dangerous experimental conditions and which makes it possible to give them a very low glass transition temperature (T g ) from inexpensive comonomers.
  • the object of the invention is also to synthesize new elastomers of which the composition of the copolymers, that is to say the molar percentages of each of the comonomers in the copolymer, are known very precisely and without ambiguity.
  • the present invention also relates to a process for the synthesis of elastomers comprising a first comonomer, either vinylidene fluoride (VDF), and a second comonomer, either a perfluorinated vinyl ether, in particular a perfluoroalkyl vinyl ether and / or a perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether, and possibly other fluorinated alkenes.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the invention relates to a process for the preparation of fluorinated elastomers by copolymerization of vinylidene fluoride with at least one perfluorinated vinyl ether and optionally at least one fluorinated alkene, characterized in that the preparation is carried out by radical copolymerization in the presence of a organic initiator at a temperature between 20 and 200 ° C, for a period of time between 3 and 15 hours, and at an initial pressure between 2 and 100 bars, and said initial pressure is allowed to drop as and when the monomers are consumed.
  • the invention also relates to fluorinated elastomers comprising copolymers of vinylidene fluoride, at least one perfluorinated vinyl ether and optionally a fluorinated alkene, characterized in that they contain neither tetrafluoroethylene, nor of monomer carrying siloxane group and have low glass transition temperatures (T g ) between -35 and - 42 ° C.
  • the VDF is in the majority in the composition of the elastomer.
  • a molar concentration of 50 to 90% of VDF is particularly preferred.
  • a perfluoroalkyl vinyl ether such as perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) or perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) represents a preferred compound.
  • the molar concentration of this second comonomer should preferably vary between 10% and 50% in the case of PMVE and from 2 to 45% in the case of PPVE.
  • VDF was chosen for the preparation of the elastomers of the present invention, the latter being an alkene which is cheaper and easier to use than TFE. Being less expensive, it can therefore be used in greater quantity in the copolymer, which may comprise as second monomer a perfluorovinyl ether such as PMVE or PPVE, monomers less expensive than perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers, in order to prepare original elastomers having good resistance to low temperatures and good processing properties.
  • a perfluorovinyl ether such as PMVE or PPVE
  • the present invention therefore relates to the synthesis of original fluorinated elastomeric copolymers, based on vinylidene fluoride (VDF) and containing a perfluorinated vinyl ether, in particular a perfluoroalkyl vinyl ether and / or a perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether.
  • VDF vinylidene fluoride
  • Other fluorinated alkenes can optionally be added.
  • a synthesis from VDF instead of conventional tetrafluoroethylene (TFE) the latter being widely used for the manufacture of fluorinated elastomers.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • fluorinated elastomers does not require the use of monomers carrying siloxane groups, the latter generally contributing to a reduction in T g . It is indeed well known that siloxanes have very low T g .
  • poly (dimethyl siloxane) have T g of -120 ° C as generally indicated in the following volume: The siloxane bond: physical properties and chemical transformations, MG Voronkov, VP Mileshkevich, and Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Office, New York (1978).
  • the fluorinated elastomers of the present invention have very low T g which generally vary from -35 to -45 ° C.
  • elastomers can thus find applications in the field of plastics as an implementing agent, or other advanced industries such as aerospace, electronics or the automotive, petroleum, or fluid transport industries. very cold such as liquid nitrogen, liquid oxygen and liquid hydrogen.
  • seals of high thermal resistance can be prepared from the elastomers according to the present invention.
  • the fluorinated elastomers obtained by the present invention are of majority composition in VDF and minority in perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether, therefore inexpensive.
  • the scope of the present invention extends to all types of radical polymerization processes generally used: emulsion, miniemulsion, microemulsion, bulk, suspension, microsuspension and solution polymerization. All can be used according to their conventional implementation, but the solution polymerization was used preferentially for reasons of ease of implementation in the laboratory only, because in the case of solution polymerization, the operating pressures are low, or around 20 to 40 bars. In the case of emulsion, bulk and suspension polymerization, the operating pressure is higher, ie of the order of 40 to 100 bars.
  • VF vinyl fluoride
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • bromotrifluoroethylene 1-hydropentafluoropropylene
  • hexafluoropropene hexafluoroisobutylene
  • 3,3,3-trifluoropropene 2 - hydropentafluoropropylene
  • 1,2-dichlorodifluoroethylene 2-chloro-1,1-difluoroethylene
  • perfluorovinyl ethers can also play the role of comonomers.
  • PAVE perfluoroalkyl vinyl ethers
  • PMVE perfluoromethyl vinyl ether
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • PAAVE perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers
  • the preferred solvents for carrying out the solution polymerization are advantageously conventional solvents comprising: - the esters of formula R-COOR 'where R and R' are independently a group C ⁇ . s alkyl, or an ester group OR "where R" is an alkyl containing from 1 to 5 carbon atoms, R may also represent H.
  • the usual solvents such as acetone, methyl acetate, 1,2-dichloroethane, isopropanol, tert-butanol, acetonitrile and butyronitrile.
  • the preferred solvents are methyl acetate and acetonitrile in variable amounts usually between 30 and 60% by weight.
  • the reaction temperature for the copolymerization is preferably between 20 and 200 ° C, more advantageously between 40 and 80 ° C.
  • the pressure inside the polymerization vessel preferably varies between 2 and 100 bars, advantageously between 20 and 40 bars, depending on the experimental conditions.
  • the polymerization can be initiated by conventional initiators of radical polymerization.
  • initiators include azo (such as AIBN), dialkyl peroxydicarbonates, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, dibenzoyl peroxide, alkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dicumyl peroxide, t-alkyl perbenzoates and t-alkyl peroxypivalates.
  • alkyl peroxides such as t-butyl peroxide
  • dialkyl peroxydicarbonates such as diethyl and di-isopropyl peroxydicarbonates
  • t-alkyl peroxypivalates such as t-butyl peroxypivalates. and t-amyl and, more particularly still, to t-alkyl peroxypivalates.
  • cosolvents for the emulsion polymerization process, a wide range of cosolvents can be envisaged, the solvents being present in various proportions in the mixture with water, preferably from 30 to 70% by weight.
  • anionic, cationic or nonionic surfactants can be used in amounts usually varying from 1 to 3% by weight.
  • water is generally used as the reaction medium.
  • fluorinated monomers are hardly soluble in water, hence the need to use surfactants.
  • a cosolvent can be added to increase the solubility of fluorinated comonomers. In the latter case, acetone or other alkyl alkyl ketones such as methyl ethyl ketone can, for example, be used.
  • Chain transfer agents can generally be used to reduce the molecular weights of the copolymers.
  • the elastomers of the present invention contain iodine and / or bromine atoms in the terminal position
  • these elastomers could be crosslinked (or vulcanized) using peroxides.
  • Well-known peroxide systems for example, those described in EP 0 136 596, can perform this task.
  • the vulcanization of the elastomers can also be carried out by conventional ionic methods such as those described in US 3,876,654; US 4,259,463; EP 0335 705 or in the journal Prog. Polym. Sel, 1989. 14, 251 or in "Fluoroelastomers. AV Cleeff, in Modem Fluoropolymer. Edited by John Scheirs. John Wiley & Sons, New York, 1997 pp. 597-614.”
  • I. j is the value of the integration of the signal located at -i ppm on the NMR spectrum of 19 F.
  • copolymers of the present invention can find applications in the preparation of O-rings, pump casings, diaphragms having very good resistance to fuels, petrol, t-butyl methyl ether, alcohols and motor oil, combined with good elastomeric properties, in particular very good resistance to low temperatures.
  • the T g of the copolymers obtained is from -35 to -42 ° C (see Table 2). These copolymers also have the advantage of being crosslinkable in the presence of agents conventionally used.
  • table 1 highlights the head-tail and head-head sequences of the blocks of VDF units (at -91 and -113, - 116 ppm respectively) as well as short blocks of two consecutive PMVE units (for high initial proportions in PMVE).
  • the present process therefore has several interesting advantages, namely: - it is carried out in the cuvée operating mode;
  • VDF VDF
  • Example 1 VDF / PMVE copolymerization (initial molar percentages 80.0 / 20.0)
  • VDF vinylidene fluoride
  • PMVE perfluorovinylmethyl ether
  • the two calibration curves "mass of VDF (or PMVE) (in g) as a function of the pressure drop (in bar)" were determined. For example, for 0.750 g of VDF, a pressure difference of 0.50 bar was necessary while to introduce 0.850 g of PMVE a pressure difference of 0.20 bar was sufficient.
  • the tube, under vacuum and still immersed in liquid nitrogen, is sealed with a torch and then placed in the cavity of an oven stirred at 75 ° C for 13 hours.
  • the tube is frozen in liquid nitrogen and then connected to the vacuum manifold, hermetically, open, and the unreacted gases were trapped in a metal trap previously tared and immersed in liquid nitrogen. 0.044 g of unreacted gas was trapped. This allows to deduct the overall mass conversion rate of gases according to the following expression: ⁇ VDF + m PMVE - 0.044
  • composition of the copolymer (that is to say the molar percentages of the two comonomers in the copolymer) was determined by NMR of 19 F (200 or 250 MHz) at room temperature, acetone or DMF deuterated being the solvents reference.
  • the ! 9 F NMR reference is CFC1 3 .
  • the NMR experimental conditions were as follows: 30 ° of the "flip" angle, 0.7 s of acquisition time, 5 s of "dip” time, 128 "accumulation scans" and 5 ⁇ s width of "draws”.
  • the various signals of the 19 F NMR spectrum and their assignments are indicated in Table 1 above.
  • the respective molar percentages VDF / PMVE in the copolymer are 86.6 / 13.4.
  • the copolymer has the appearance of a colorless resin.
  • the measured T g is -41.4 ° C.
  • VDF / PMVE copolymerization (initial molar percentages 65.4 / 34.6)
  • Table 2 groups together the information corresponding to the synthesis and to the thermal properties of the VDF / PMVE copolymers .
  • C 0 [initiator] 0 / ([VDF] 0 + [PMVE] 0 ).
  • the value of C 0 generally varies from 0.1 to 2%.
  • VDF is more reactive than PMVE, that is to say that VDF is better incorporated into the copolymer.
  • the molar percentage of VDF in the copolymer is greater than the initial molar percentage of VDF introduced into the reactor. In each case of polymerization, the yield is above 80%.
  • the radical copolymerizations in solution are carried out in a thick Carius tube as described in Examples 1 and 2 above.
  • the initiator used is tert-butyl peroxide, (CH 3 ) 3 C-0-0-C (CH 3 ) 3 .
  • the solvent used is acetonitrile known to be a good solvent for the monomers, and not transferable.
  • the copolymerization is carried out at 120 ° C for 16 hours.
  • Several experiments are carried out according to different initial molar percentages of VDF and PPVE as indicated in Table 3.
  • the VDF / PPVE copolymer obtained in the reaction crude, is precipitated in cold pentane (0 -5 ° C) strongly agitated.
  • the copolymers are in the form of viscous oils. They are then characterized by 19 F NMR. Table 3 groups the results in question and indicates the glass transition temperatures (T g ) measured.
  • microstructures of these copolymers were perfectly characterized from the signals of the different groups assigned to the VDF and PPVE units, i.e. the same chemical shifts as those presented in Table 1 with the differences that there is absence of signals at -52 ppm but presence of the following signals: -81 ppm for CF 3 CF 2 CF 2 0-; -129 ppm for CF 3 CF 2 CF 2 0-; -78 ppm for CF 3 CF 2 CF 2 0-.
  • VDF V 1-91 + l-92 ⁇ * " l-9 4 1-95 + 1-108 + 1-110 + 1-112 + 1-113 + 1-116

Abstract

The invention concerns the synthesis of novel fluorinated elastomers having very low glass transition temperatures, good resistance to bases, oil and fuels and suitable properties in use. Said elastomers contain, for example. 90 to 50 mol % of vinylidene fluorides (VDF) and 10 to 50 mol % of perfluoro vinyl ether (PMVE). In that particular case, they are prepared by free radical copolymerisation of VDF and PMVE in the presence of organic initiators such as for example peroxides, peresters or diazonium compounds.

Description

ELASTOMERES FLUORES N FAIBLE Tg N BASE DE FLUORURE DEFLUORINATED ELASTOMERS N LOW T g N FLUORIDE BASE
VIΝΥLIDÈΝE ET NE CONTENANT NI DUVIΝΥLIDÈΝE AND CONTAINING NOR
TETRAFLUOROETHYLENE, NI DE GROUPEMENT SILOXANETETRAFLUOROETHYLENE, NOR OF SILOXANE GROUP
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
La présente invention concerne la synthèse de nouveaux élastomères fluorés présentant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), une bonne résistance aux bases, au pétrole et aux carburants, de même que de bonnes propriétés de mise en œuvre. Les élastomères de l'invention contiennent, à titre d'exemple non limitatif, (i) de 50 à 90 % en moles de fluorure de vinylidène (ci-après "VDF") et de 10 à 50 % en moles de perfluorométhyl vinyl éther (ci-après "PMVE") ou (ii) de 55 à 98 % en moles de VDF et de 2 à 45 % de perfluoropropyl vinyl éther (ci-après "PPVE") et éventuellement d'autres alcènes fluorés, autant dans le cas de (i) que de (ii). L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces élastomères par copolymerisation radicalaire des comonomères en présence de différents amorceurs organiques conventionnels, tels que les peroxydes, les peresters, les diazoïques ou les peroxypivalates d'alkyle. ART ANTÉRIEUR Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés extrêmement avantageuses. Parmi celles-ci, on peut citer leur résistance thermique, à l'oxydation, aux rayons ultraviolets (UV), à la dégradation due au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants. Ils possèdent en outre une faible tension de surface ainsi qu'une faible constante diélectrique, et résistent à l'absorption d'eau. Toutes ces propriétés en font un matériau de choix dans diverses applications de hautes technologies, tels que les joints d'étanchéité dans le domaine de l'aéronautique, les semi-conducteurs dans la microélectronique, les durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes dans les industries chimique, automobile et pétrolière, etc.The present invention relates to the synthesis of new fluorinated elastomers having very low glass transition temperatures (T g ), good resistance to bases, to petroleum and to fuels, as well as good processing properties. The elastomers of the invention contain, by way of nonlimiting example, (i) from 50 to 90 mol% of vinylidene fluoride (hereinafter "VDF") and from 10 to 50 mol% of perfluoromethyl vinyl ether (hereinafter "PMVE") or (ii) from 55 to 98% by mole of VDF and from 2 to 45% of perfluoropropyl vinyl ether (hereinafter "PPVE") and possibly other fluorinated alkenes, both in the case of (i) than of (ii). The invention also relates to a process for the preparation of these elastomers by radical copolymerization of the comonomers in the presence of various conventional organic initiators, such as peroxides, peresters, diazo or alkyl peroxypivalates. PRIOR ART Fluorinated elastomers exhibit a unique combination of extremely advantageous properties. Among these, mention may be made of their thermal resistance, to oxidation, to ultraviolet (UV) rays, to degradation due to aging, to corrosive chemical agents and to fuels. They also have a low surface tension and a low dielectric constant, and resist absorption of water. All these properties make it a material of choice in various high-tech applications, such as seals in the aeronautical field, semiconductors in microelectronics, hoses, pipes, pump bodies and diaphragms in the chemical, automotive and petroleum industries, etc.
Cependant, les élastomères à base de fluorure de vinylidène (VDF ou VF2) sont peu nombreux. Même si les élastomères commerciaux tels que Kel F®(VDF / chlorotrifluoroethylene) et Fluorel®, Dai-El®, FKM®, Technoflon®, Viton®A ou Viton®B (VDF / HFP / TFE ou VDF / HFP) présentent de bonnes résistances chimique et thermique, leurs températures de transition vitreuse (Tg) ne sont pas assez basses. Les Tg des produits commerciaux précités varient généralement entre -10 et -20 °C. La plus faible valeur trouvée dans la littérature est celle du Viton®B, soit une Tg de - 26 °C, ce qui est surprenant puisque le fabricant annonce une Tg variant entre -5 et -15 °C pour ce produit. Pour concurrencer ces élastomères, la compagnie Ausimont a proposé un copolymère VDF / F2C=CFCF3 (Technoflon®) résistant aux flammes et à l'oxydation mais n'ayant pas une Tg inférieure à -26 °C et dont le comonomère est difficile d'accès.However, elastomers based on vinylidene fluoride (VDF or VF 2 ) are few. Even if commercial elastomers such as Kel F ® (VDF / chlorotrifluoroethylene) and Fluorel ® , Dai-El ® , FKM ® , Technoflon ® , Viton ® A or Viton ® B (VDF / HFP / TFE or VDF / HFP) good chemical and thermal resistance, their glass transition temperatures (T g ) are not low enough. The T g of the above-mentioned commercial products generally vary between -10 and -20 ° C. The lowest value found in the literature is that of Viton ® B, ie a T g of - 26 ° C, which is surprising since the manufacturer announces a T g varying between -5 and -15 ° C for this product. To compete with these elastomers, the Ausimont company proposed a VDF / F 2 C = CFCF 3 (Technoflon ® ) copolymer resistant to flames and oxidation but not having a T g below -26 ° C and including the comonomer is difficult to access.
DuPont a suggéré une nouvelle génération d'élastomères à base de perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) résistants à basses températures. Ainsi, des copolymères ont été produits, tels que le copolymère de tétrafluoroéthylène (TFE) / perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (Kalrez®), dont les Tg ne descendent pas en deçà de -15 °C, les TFE / PMVE décrits dans EP 0 077 998, dont les Tg sont de -9 °C, ou les TFE / perfluoroalkylvinyléther (PAVE) décrits dans US 4.948.853. Mais ce sont surtout les terpolymères qui présentent des Tg encore plus basses. Parmi eux, on note le terpolymère TFE / éthylène / PMVE dont la Tg est de -17 °C, ou le terpolymère TFE / VDF / PAVE (décrit dans EP 0 131 308), et surtout le terpolymère TFE / VDF / PMVE (Viton GLT®) dont la Tg est de -33 °C. Cependant, la Tg augmente avec le pourcentage de TFE dans le polymère, conduisant à de moins bonnes propriétés de mise en œuvre. Ceci a aussi été remarqué dans EP 0 131 308 qui décrit la synthèse de TFE / PAVE / VDF, même si les élastomères, qui sont utilisés comme joints toriques, présentent de très bonnes résistances aux solvants polaires (voir également EP 0 618 241, JP-A-3066714 Chem. Abstr., 115:73436 z).DuPont suggested a new generation of perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) elastomers resistant to low temperatures. For example, copolymers have been produced, such as the copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) / perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) (Kalrez ®), the T g does not fall below -15 ° C, the TFE / PMVE described in EP 0 077 998, the T g of which are -9 ° C, or the TFE / perfluoroalkylvinylether (PAVE) described in US 4,948,853. But it is especially the terpolymers which have even lower T g . Among them, we note the terpolymer TFE / ethylene / PMVE whose T g is -17 ° C, or the terpolymer TFE / VDF / PAVE (described in EP 0 131 308), and especially the terpolymer TFE / VDF / PMVE ( Viton GLT ® ) with a T g of -33 ° C. However, the T g increases with the percentage of TFE in the polymer, leading to poorer processing properties. This was also noticed in EP 0 131 308 which describes the synthesis of TFE / PAVE / VDF, even if the elastomers, which are used as O-rings, have very good resistance to polar solvents (see also EP 0 618 241, JP -A-3066714 Chem. Abstr., 115: 73436 z).
La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le F2C=CF[OCF2CF(CF3)]nOC3F7 (Polym. J., 1985, 17, 253) a conduit à des élastomères dont les Tg (de -9 à -76 °C) dépendent de la valeur du nombre n de motifs HFPO et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.The terpolymerization of TFE with PMVE and F 2 C = CF [OCF 2 CF (CF 3 )] n OC 3 F 7 (Polym. J., 1985, 17, 253) led to elastomers whose T g ( from -9 to -76 ° C) depend on the value of the number n of HFPO units and on the percentage of the two oxygenated comonomers.
L'art antérieur suggère donc qu'il faut revenir à des copolymères à base de VDF si l'on espère atteindre des Tg satisfaisantes.The prior art therefore suggests that it is necessary to return to copolymers based on VDF if it is hoped to reach satisfactory T g .
Dans le rapport NASA intitulé: Development of Vulcanizable Elastomers Suitable for Use in Contact with Liquid Oxygen. P.D. Schuman et E.C. Strump. Third Annual Summary Report, Contract no. NAS8-5352, George C. Marshall Space Flight Center, NASA. Peninsular ChemReasearch Inc. (June 8, 1966). p. 33, on suggère la copolymerisation du VDF avec un perfluoroalkyl vinyl éther de formule F2C=CFORF (RF=CF3, C2F5 et C3F7) amorcée par razobisisobutyronitrile (AIBN) à très hautes pressions (environ 1 000 atm), laquelle conduit à des élastomères fluorés ayant une Tg de -20 à -25 °C (pour un élastomère contenant 43 % de et une Tg de - 31 °C (avec 31 % de F2C=CFOC3F7 dans le copolymère). Pour une composition du copolymère en VDF / PMVE d'environ 50 / 50 qui nécessite de fortes quantités initiales de PMVE (procédé réalisé en continu), des valeurs très approximatives de Tg variant de -32 à -38 °C ont été trouvées. Le procédé menant à l'obtention du copolymère est cependant difficile à mettre en œuvre et dangereux en raison des très hautes pressions requises. On notera aussi que dans ce rapport, aucun résultat de caractérisation (aucune preuve, p. ex. RMN) sur la composition exacte du copolymère VDF / PMVE n'est donné, et que les peroxydes ne sont pas indiqués comme amorceur. Les copolymères VDF / PMVE publiés pas la NASA n'ont pas été caractérisés par RMN du 19F et les pourcentages annoncés des deux comonomères sont donc très hypothétiques. De plus, un seul copolymère a été réalisé à une pression très élevée (plus de 1 000 atm) et à partir d'AIBN comme amorceur.In the NASA report titled: Development of Vulcanizable Elastomers Suitable for Use in Contact with Liquid Oxygen. PD Schuman and EC Strump. Third Annual Summary Report, Contract no. NAS8-5352, George C. Marshall Space Flight Center, NASA. Peninsular ChemReasearch Inc. (June 8, 1966). p. 33, we suggest the copolymerization of VDF with a perfluoroalkyl vinyl ether of formula F 2 C = CFOR F (R F = CF 3 , C 2 F 5 and C 3 F 7 ) initiated by razobisisobutyronitrile (AIBN) at very high pressures (approximately 1000 atm), which leads to fluorinated elastomers having a T g of -20 to -25 ° C (for an elastomer containing 43% of and a T g of - 31 ° C (with 31% of F 2 C = CFOC 3 F 7 in the copolymer). For a composition of the VDF / PMVE copolymer of approximately 50/50 which requires large initial quantities of PMVE (process carried out continuously), very approximate values of T g varying from -32 to -38 ° C have been found. The process leading to the production of the copolymer is however difficult to implement and dangerous because of the very high pressures required. We will note also that in this report, no characterization result (no evidence, eg NMR) on the exact composition of the VDF / PMVE copolymer is given, and that the peroxides are not indicated as initiator. The VDF / PMVE copolymers published by NASA have not been characterized by 19 F NMR and the announced percentages of the two comonomers are therefore very hypothetical. In addition, a single copolymer was produced at a very high pressure (more than 1000 atm) and from AIBN as initiator.
US 4.418.186 décrit la copolymerisation en émulsion du VDF avec l'éther perfluorovinylique F2C=CFORF où RF représente le groupement CF2CF(CF3)OC3F7, qui produit des élastomères ayant une Tg variant entre -29 et -36 °C. Le fait d'introduire un second pont éther améliore la souplesse du copolymère et fait chuter la valeur de la Tg. Cependant, le prix du perfluoroalkyl vinyl éther utilisé est relativement élevé.US 4,418,186 describes the emulsion copolymerization of VDF with perfluorovinyl ether F 2 C = CFOR F where R F represents the group CF 2 CF (CF 3 ) OC 3 F 7 , which produces elastomers having a T g varying between -29 and -36 ° C. The fact of introducing a second ether bridge improves the flexibility of the copolymer and lowers the value of the T g . However, the price of the perfluoroalkyl vinyl ether used is relatively high.
EP 0 077 998 décrit la copolymerisation en solution (dans le C1CF2CFC12) du VDF avec l'éther perfluorovinyliqueEP 0 077 998 describes the copolymerization in solution (in C1CF 2 CFC1 2 ) of VDF with perfluorovinyl ether
F2C=CF(OCF2CF(CF3))2θC3F7 amorcée par un perester chlorofluoré. La Tg du produit final est de -41 °C. Le solvant de polymérisation utilisé (CFC) et l'amorceur coûteux et dangereux à manipuler, constituent deux limitations significatives. De plus, la synthèse du comonomère oxygéné est particulièrement complexe.F 2 C = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) 2 θC 3 F 7 initiated by a chlorofluorinated perester. The T g of the final product is -41 ° C. The polymerization solvent used (CFC) and the initiator, which is expensive and dangerous to handle, constitute two significant limitations. In addition, the synthesis of the oxygenated comonomer is particularly complex.
DIVULGATION DE L'INVENTIONDISCLOSURE OF THE INVENTION
L'invention a donc pour objet de synthétiser de nouveaux élastomères ayant un procédé de fabrication simple ne nécessitant pas de conditions expérimentales dangereuses et permettant de leur conférer une température de transition vitreuse (Tg) très basse à partir de comonomères peu dispendieux. L'invention a aussi pour objet de synthétiser de nouveaux élastomères dont on connaît de façon très précise et sans ambiguïté la composition des copolymères, c'est-à-dire les pourcentages molaires de chacun des comonomères dans le copolymère. La présente invention a aussi pour objet un procédé de synthèse d'élastomères comprenant un premier comonomère, soit le fluorure de vinylidène (VDF), et un second comonomère, soit un éther vinylique perfluoré, notamment un perfluoroalkyl vinyl éther et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther, et éventuellement d'autres alcènes fluorés. L'invention concerne un procédé de préparation d'élastomères fluorés par copolymerisation du fluorure de vinylidène avec au moins un éther vinylique perfluoré et éventuellement au moins un alcène fluoré, caractérisé en ce que la préparation s'effectue par copolymerisation radicalaire en présence d'un amorceur organique à une température comprise entre 20 et 200 °C, pour une période de temps comprise entre 3 et 15 heures, et à une pression initiale comprise entre 2 et 100 bars, et on laisse chuter ladite pression initiale au fur et à mesure que les monomères se consomment.The object of the invention is therefore to synthesize new elastomers having a simple manufacturing process which does not require dangerous experimental conditions and which makes it possible to give them a very low glass transition temperature (T g ) from inexpensive comonomers. The object of the invention is also to synthesize new elastomers of which the composition of the copolymers, that is to say the molar percentages of each of the comonomers in the copolymer, are known very precisely and without ambiguity. The present invention also relates to a process for the synthesis of elastomers comprising a first comonomer, either vinylidene fluoride (VDF), and a second comonomer, either a perfluorinated vinyl ether, in particular a perfluoroalkyl vinyl ether and / or a perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether, and possibly other fluorinated alkenes. The invention relates to a process for the preparation of fluorinated elastomers by copolymerization of vinylidene fluoride with at least one perfluorinated vinyl ether and optionally at least one fluorinated alkene, characterized in that the preparation is carried out by radical copolymerization in the presence of a organic initiator at a temperature between 20 and 200 ° C, for a period of time between 3 and 15 hours, and at an initial pressure between 2 and 100 bars, and said initial pressure is allowed to drop as and when the monomers are consumed.
L'invention concerne aussi des élastomères fluorés comprenant des copolymères de fluorure de vinylidène, au moins un éther vinylique perfluoré et éventuellement un alcène fluoré, caractérisés en ce qu'ils ne comprennent ni tétrafluoroéthylène, ni de monomère porteur de groupement siloxane et présentent des faibles températures de transition vitreuse (Tg) entre -35 et - 42 °C.The invention also relates to fluorinated elastomers comprising copolymers of vinylidene fluoride, at least one perfluorinated vinyl ether and optionally a fluorinated alkene, characterized in that they contain neither tetrafluoroethylene, nor of monomer carrying siloxane group and have low glass transition temperatures (T g ) between -35 and - 42 ° C.
Dans une mise en œuvre préférentielle, le VDF est majoritaire dans la composition de l'élastomère. Une concentration molaire de 50 à 90 % de VDF est particulièrement préférentielle. Comme second comonomère, un perfluoroalkyl vinyl éther tel que le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) ou le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE) représente un composé préférentiel. La concentration molaire de ce second comonomère devrait de préférence varier entre 10 % et 50 % dans le cas du PMVE et de 2 à 45 % dans le cas du PPVE. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Compte tenu de l'état de la technique, le VDF a été choisi pour la préparation des élastomères de la présente invention, ce dernier étant un alcène moins cher et plus facile à mettre en œuvre que le TFE. Étant moins coûteux, il peut donc être utilisé en plus grande quantité dans le copolymère, qui pourra comprendre comme second monomère un éther perfluorovinylique tel que le PMVE ou le PPVE, des monomères moins coûteux que les perfluoroalkoxy alkyl vinyléthers, afin de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à des basses températures et de bonnes propriétés de mise en œuvre.In a preferred implementation, the VDF is in the majority in the composition of the elastomer. A molar concentration of 50 to 90% of VDF is particularly preferred. As a second comonomer, a perfluoroalkyl vinyl ether such as perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) or perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) represents a preferred compound. The molar concentration of this second comonomer should preferably vary between 10% and 50% in the case of PMVE and from 2 to 45% in the case of PPVE. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In view of the state of the art, VDF was chosen for the preparation of the elastomers of the present invention, the latter being an alkene which is cheaper and easier to use than TFE. Being less expensive, it can therefore be used in greater quantity in the copolymer, which may comprise as second monomer a perfluorovinyl ether such as PMVE or PPVE, monomers less expensive than perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers, in order to prepare original elastomers having good resistance to low temperatures and good processing properties.
La présente invention concerne donc la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à base de fluorure de vinylidène (VDF) et contenant un éther vinylique perfluoré, notamment un perfluoroalkyl vinyl éther et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther. D'autres alcènes fluorés peuvent être éventuellement ajoutés. Parmi les avantages notables de la présente invention, on note: - une synthèse à partir de VDF au lieu du tétrafluoroéthylène (TFE) conventionnel, ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés. La conséquence directe de cette substitution est un coût réduit pour l'élastomère produit. - la synthèse des élastomères fluorés selon la présente invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la Tg. Il est bien connu en effet que les siloxanes ont des des Tg très basses. Par exemple, les poly(diméthyl siloxane) ont des Tg de -120 °C comme indiqué d'une manière générale dans le volume suivant : The siloxane bond : physical properties and chemical transformations, M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich, and Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, New York (1978). - les élastomères fluorés de la présente invention présentent de très faibles Tg qui varient généralement de -35 à -45 °C. Ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie comme agent de mise en œuvre, ou d'autres industries de pointe comme l'aérospatiale, l'électronique ou les industries de l'automobile, pétrolières, ou le transport de fluides très froids tels que l'azote liquide, l'oxygène liquide et l'hydrogène liquide. De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir des élastomères selon la présente invention. - les élastomères fluorés obtenus par la présente invention sont de composition majoritaire en VDF et minoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther, donc peu dispendieux.The present invention therefore relates to the synthesis of original fluorinated elastomeric copolymers, based on vinylidene fluoride (VDF) and containing a perfluorinated vinyl ether, in particular a perfluoroalkyl vinyl ether and / or a perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether. Other fluorinated alkenes can optionally be added. Among the notable advantages of the present invention, there is: - a synthesis from VDF instead of conventional tetrafluoroethylene (TFE), the latter being widely used for the manufacture of fluorinated elastomers. The direct consequence of this substitution is a reduced cost for the elastomer produced. - The synthesis of fluorinated elastomers according to the present invention does not require the use of monomers carrying siloxane groups, the latter generally contributing to a reduction in T g . It is indeed well known that siloxanes have very low T g . For example, poly (dimethyl siloxane) have T g of -120 ° C as generally indicated in the following volume: The siloxane bond: physical properties and chemical transformations, MG Voronkov, VP Mileshkevich, and Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Office, New York (1978). - The fluorinated elastomers of the present invention have very low T g which generally vary from -35 to -45 ° C. These elastomers can thus find applications in the field of plastics as an implementing agent, or other advanced industries such as aerospace, electronics or the automotive, petroleum, or fluid transport industries. very cold such as liquid nitrogen, liquid oxygen and liquid hydrogen. In addition, seals of high thermal resistance can be prepared from the elastomers according to the present invention. - The fluorinated elastomers obtained by the present invention are of majority composition in VDF and minority in perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether, therefore inexpensive.
Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés de polymérisation radicalaire généralement utilisés: la polymérisation en émulsion, en miniémulsion, en microémulsion, en masse, en suspension, en microsuspension et en solution. Tous peuvent être employés selon leur mise en œuvre conventionnelle, mais la polymérisation en solution a été utilisée de manière préférentielle pour des raisons de facilité de mise en œuvre au laboratoire uniquement, car dans le cas de la polymérisation en solution, les pressions d'opération sont peu élevées, soit de l'ordre de 20 à 40 bars. Dans le cas de la polymérisation en émulsion , en masse et en suspension, la pression d'opération est plus élevée, soit de l'ordre de 40 à 100 bars . Les divers alcènes fluorés éventuellement employés selon l'invention présentent de préférence au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R1R2C=CR3R4 où les substituants R sont tels qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré. Parmi ces alcènes on peut mentionner le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2- hydropentafluoropropylène, le 1,2-dichlorodifluoroéthylène, le 2-chloro-l,l- difluoroéthylène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques peuvent aussi jouer le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone : par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans US 3.291.843 et dans la revue Prog. Polym. Sel, 1989. 14, 251, tels que le perfluoro (2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)- propyl-vinyl éther; le perfiuoro(3-méthoxy) propyl vinyléther, le perfiuoro-(2- méthoxy)-éthylvinyl éther ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl) dodéca- 1-ène, le perfluoro-(5-méthyl-3,6-dioxo)-l-nonène. Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.The scope of the present invention extends to all types of radical polymerization processes generally used: emulsion, miniemulsion, microemulsion, bulk, suspension, microsuspension and solution polymerization. All can be used according to their conventional implementation, but the solution polymerization was used preferentially for reasons of ease of implementation in the laboratory only, because in the case of solution polymerization, the operating pressures are low, or around 20 to 40 bars. In the case of emulsion, bulk and suspension polymerization, the operating pressure is higher, ie of the order of 40 to 100 bars. The various fluorinated alkenes optionally used according to the invention preferably have at most four carbon atoms and have the structure R 1 R 2 C = CR 3 R 4 where the substituents R are such that at least one of them is fluorinated or perfluorinated. Among these alkenes mention may be made of vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), bromotrifluoroethylene, 1-hydropentafluoropropylene, hexafluoropropene, hexafluoroisobutylene, 3,3,3-trifluoropropene, 2 - hydropentafluoropropylene, 1,2-dichlorodifluoroethylene, 2-chloro-1,1-difluoroethylene and generally all vinyl fluorinated or perfluorinated compounds. Furthermore, perfluorovinyl ethers can also play the role of comonomers. Among them, mention may be made of perfluoroalkyl vinyl ethers (PAVE), the alkyl group of which has from one to three carbon atoms: for example, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE) and perfluoropropyl vinyl ether ( PPVE). These monomers can also be perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers (PAAVE), described in US 3,291,843 and in the journal Prog. Polym. Salt, 1989. 14, 251, such as perfluoro (2-n-propoxy) -propylvinyl ether, perfluoro- (2-methoxy) - propyl-vinyl ether; perfiuoro (3-methoxy) propyl vinyl ether, perfiuoro- (2-methoxy) -ethylvinyl ether; perfluoro- (3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl) dodeca- 1-ene, perfluoro- (5-methyl-3,6-dioxo) -l-nonene. Mixtures of PAVE and PAAVE may be present in the copolymers.
Les solvants préférentiels pour effectuer la polymérisation en solution sont avantageusement des solvants conventionnels comprenant: - les esters de formule R-COOR' où R et R' sont indépendamment un groupement Cλ.s alkyle, ou un groupement esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter H. Préférentiellement, R = H ou CH3 et R' = CH3, C2H5, iC3H7 ou t-C4H9. - les solvants fluorés du type C1CF2CFC12, le perfluoro-n-hexane (C6F14), n- C4F10, le perfluoro-2-butyltetrahydro-fùranne (FC 75™); etThe preferred solvents for carrying out the solution polymerization are advantageously conventional solvents comprising: - the esters of formula R-COOR 'where R and R' are independently a group C λ . s alkyl, or an ester group OR "where R" is an alkyl containing from 1 to 5 carbon atoms, R may also represent H. Preferentially, R = H or CH 3 and R '= CH 3 , C 2 H 5 , iC 3 H 7 or tC 4 H 9 . - fluorinated solvents of type C1CF 2 CFC1 2 , perfluoro-n-hexane (C 6 F 14 ), n- C 4 F 10 , perfluoro-2-butyltetrahydro-fùranne (FC 75 ™); and
- les solvants usuels comme l'acétone, l'acétate de méthyle, le 1,2- dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile et le butyronitrile. Les solvants préférentiels sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile dans des quantités variables se situant habituellement entre 30 et 60 % en poids.- the usual solvents such as acetone, methyl acetate, 1,2-dichloroethane, isopropanol, tert-butanol, acetonitrile and butyronitrile. The preferred solvents are methyl acetate and acetonitrile in variable amounts usually between 30 and 60% by weight.
La température de réaction pour la copolymerisation se situe préférablement entre 20 et 200 °C, plus avantageusement entre 40 et 80 °C. La pression à l'intérieur du vaisseau de polymérisation varie préférablement entre 2 et 100 bars, avantageusement entre 20 et 40 bars, selon les conditions expérimentales. Bien que les intervalles ci-dessus soient donnés à titre indicatifs, toute personne du métier sera en mesure d'apporter les changements appropriés en fonction des propriétés recherchées pour les élastomères.The reaction temperature for the copolymerization is preferably between 20 and 200 ° C, more advantageously between 40 and 80 ° C. The pressure inside the polymerization vessel preferably varies between 2 and 100 bars, advantageously between 20 and 40 bars, depending on the experimental conditions. Although the above intervals are given for information only, those skilled in the art will be able to make the appropriate changes depending on the properties sought for the elastomers.
Dans le procédé selon l'invention, la polymérisation peut être amorcée par des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, les peroxydes d'alkyle, les hydroperoxydes d'alkyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydes d'alkyle tel que le peroxyde de t- butyle, aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle. Pour le procédé de polymérisation en émulsion, une large gamme de cosolvants peut être envisagée, les solvants étant présents en diverses proportions dans le mélange avec l'eau, de préférence de 30 à 70 % en poids. De même, des tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques peuvent être utilisés dans des quantités variant habituellement de 1 à 3 % en poids. Dans le procédé de polymérisation en émulsion (ou en suspension), l'eau est généralement utilisée comme milieu réactionnel. Or, les monomères fluorés sont difficilement solubles dans l'eau, d'où la nécessité d'employer des tensioactifs. Par ailleurs, dans le procédé de polymérisation en émulsion ou en suspension, un cosolvant peut être ajouté pour augmenter la solubilité des comonomères fluorés. Dans ce dernier cas, l'acétone ou d'autres alkyle alkyle cétones telle que la méthyl éthyl cétone peuvent, à titre d'exemple, être employés.In the process according to the invention, the polymerization can be initiated by conventional initiators of radical polymerization. Representative examples of such initiators are azo (such as AIBN), dialkyl peroxydicarbonates, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, dibenzoyl peroxide, alkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dicumyl peroxide, t-alkyl perbenzoates and t-alkyl peroxypivalates. Preference is nonetheless given to alkyl peroxides such as t-butyl peroxide, to dialkyl peroxydicarbonates, such as diethyl and di-isopropyl peroxydicarbonates, and to t-alkyl peroxypivalates such as t-butyl peroxypivalates. and t-amyl and, more particularly still, to t-alkyl peroxypivalates. For the emulsion polymerization process, a wide range of cosolvents can be envisaged, the solvents being present in various proportions in the mixture with water, preferably from 30 to 70% by weight. Likewise, anionic, cationic or nonionic surfactants can be used in amounts usually varying from 1 to 3% by weight. In the emulsion (or suspension) polymerization process, water is generally used as the reaction medium. However, fluorinated monomers are hardly soluble in water, hence the need to use surfactants. Furthermore, in the emulsion or suspension polymerization process, a cosolvent can be added to increase the solubility of fluorinated comonomers. In the latter case, acetone or other alkyl alkyl ketones such as methyl ethyl ketone can, for example, be used.
Alternativement, des procédés de polymérisation par microemulsion, tel que décrit dans EP 0 250 767 ou par dispersion, comme enseigné dans US 4.789.717; EP 0 196 904; EP 0 280 312 et EP 0 360 292, peuvent être envisagés.Alternatively, methods of polymerization by microemulsion, as described in EP 0 250 767 or by dispersion, as taught in US 4,789,717; EP 0 196 904; EP 0 280 312 and EP 0 360 292 can be envisaged.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré RF = CnF2n+1, n = 1 - 10, X désignant un atome de brome ou d'iode).Chain transfer agents can generally be used to reduce the molecular weights of the copolymers. Among these, mention may be made of telogens containing bromine or terminal iodine atoms such as, for example, compounds of type R F X (where R F is a perfluorinated group R F = C n F 2n + 1 , n = 1 - 10, X denoting a bromine or iodine atom).
On peut trouver une liste exhaustive des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés dans Topics in Current Chemistry, 1997. 192. 165.A complete list of the various transfer agents used in the telomerization of fluorinated monomers can be found in Topics in Current Chemistry, 1997. 192. 165.
Dans le cas où les élastomères de la présente invention contiendraient des atomes d'iode et/ou de brome en position terminale, ces élastomères pourraient être réticulés (ou vulcanisés) en utilisant des peroxydes. Des systèmes peroxydiques bien connus, par exemple, ceux décrits dans EP 0 136 596, peuvent s'acquitter de cette tâche. La vulcanisation des élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes 5 ioniques conventionnelles telles que celles décrites dans US 3.876.654; US 4.259.463; EP 0335 705 ou dans la revue Prog. Polym. Sel, 1989. 14, 251 ou dans "Fluoroelastomers. A.V. Cleeff, dans Modem Fluoropolymer. Édité par John Scheirs. John Wiley & Sons, New York, 1997 pp. 597-614."In the case where the elastomers of the present invention contain iodine and / or bromine atoms in the terminal position, these elastomers could be crosslinked (or vulcanized) using peroxides. Well-known peroxide systems, for example, those described in EP 0 136 596, can perform this task. The vulcanization of the elastomers can also be carried out by conventional ionic methods such as those described in US 3,876,654; US 4,259,463; EP 0335 705 or in the journal Prog. Polym. Sel, 1989. 14, 251 or in "Fluoroelastomers. AV Cleeff, in Modem Fluoropolymer. Edited by John Scheirs. John Wiley & Sons, New York, 1997 pp. 597-614."
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères 0 synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée. Ces nombreux essais ont été réalisés à partir de différents rapports molaires initiaux des deux comonomères, et dans chaque cas, la polymérisation fut réalisée avec succès. 5 L'analyse des élastomères de la présente invention par spectroscopie RMN du 19F et du proton, le cas échéant, permet de connaître sans ambiguïté les pourcentages polaires des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, dans le tableau 1 ci-dessous, les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères VDF / PMVE en RMN du 19F et la o structure des produits ont été établies.The whole range of relative percentages of the various copolymers which can be synthesized from the fluorinated monomers employed, leading to the formation of the fluorinated copolymers and terpolymers, has been studied. These numerous tests were carried out on the basis of different initial molar ratios of the two comonomers, and in each case, the polymerization was carried out successfully. The analysis of the elastomers of the present invention by 19 F NMR spectroscopy and of the proton, if necessary, makes it possible to know unambiguously the polar percentages of the comonomers introduced into the products. For example, in Table 1 below, the relationships between the characteristic signals of VDF / PMVE copolymers in 19 F NMR and the structure of the products have been established.
Les pourcentages molaires de VDF dans les copolymères ont été déterminés à partir de l'équation suivante :The molar percentages of VDF in the copolymers were determined from the following equation:
% NDF = ( 1-91 "*" 1-92 + 1.94 "*" 1-95 + 1-108 + 1-110 + 1-112 "*" -113 "*" 1-116% NDF = (1-91 " * " 1-92 + 1.94 " * " 1-95 + 1-108 + 1-110 + 1-112 " * " -113 " * " 1-116
( 1-91 + -92 + l- + 1-95 + 1-108 + 1-110 + 1-112 + 1-113 + 1-116 ) + V 1-117 + 1-120 + 1-122 où I.j est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN du 19F.(1-91 + -92 + l- + 1-95 + 1-108 + 1-110 + 1-112 + 1-113 + 1-116) + V 1-117 + 1-120 + 1-122 where I. j is the value of the integration of the signal located at -i ppm on the NMR spectrum of 19 F.
Tableau 1 Caractérisation par RMN du 19F des copolymères VDF / PMVETable 1 Characterization by NMR of 19 F of the VDF / PMVE Copolymers
Structure Déplacement chimique (ppm)Chemical Displacement Structure (ppm)
-CH2CF2-CF2CF(OCF3)-CH2CF2- -52 tBuOCF(OCF3)CF2- -59-CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OCF 3 ) -CH 2 CF 2 - -52 tBuOCF (OCF 3 ) CF 2 - -59
-CH2ÇF2-CH2CF2-CH2CF2- -91-CH 2 ÇF 2 -CH 2 CF 2 -CH 2 CF 2 - -91
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(OCF3)-CH2CF2- -92 ; -94-CH 2 CF 2 -CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OCF 3 ) -CH 2 CF 2 - -92; -94
CH2CF2- -95CH 2 CF 2 - -95
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- -108-CH 2 CF 2 -CH 2 CF 2 -CF 2 CH 2 - -108
-CF2CF(OCF3)-CH2CF2-CF2CF(OCF3)- -1 10-CF 2 CF (OCF 3 ) -CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OCF 3 ) - -1 10
-CH2CF2-CF2CF(OCF3)-CH2CF2- -1 12 tBuOCH2CF2-CH2CF2- -113-CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OCF 3 ) -CH 2 CF 2 - -1 12 tBuOCH 2 CF 2 -CH 2 CF 2 - -113
-CH2CF2-CF2CH -CF2CH2- -116-CH 2 CF 2 -CF 2 CH -CF 2 CH 2 - -116
-CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2- -1 17-CH 2 CF 2 -CF 2 CH 2 -CH 2 CF 2 - -1 17
-CF2CF(OCF3)-CF2CF(OCF3)- -120-CF 2 CF (OCF 3 ) -CF 2 CF (OCF 3 ) - -120
-CF2CF(OCF3)-CH2CF2-CF2CF(OCF3)- -122-CF 2 CF (OCF 3 ) -CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OCF 3 ) - -122
CH2CF2- -125CH 2 CF 2 - -125
-CH2CF2-CF2CF(OCF3)-CH2CF2- -126-CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OCF 3 ) -CH 2 CF 2 - -126
-CH2CF2-CF2CF(OCF3)-CH2CF2- -136-CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OCF 3 ) -CH 2 CF 2 - -136
-CH2CF2-CF2CF(OCF3)-CF2CH2- -144-CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OCF 3 ) -CF 2 CH 2 - -144
-CH2CF2-CF(OCF3)CF2-CH2CF2- -145-CH 2 CF 2 -CF (OCF 3 ) CF 2 -CH 2 CF 2 - -145
-CH2CF2-CF(OCF3)CF2-CH2CF2--CH 2 CF 2 -CF (OCF 3 ) CF 2 -CH 2 CF 2 -
-CH2CF2-CF2CF(OCF3)-CF2CH2- Les copolymères de la présente invention peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, essence, t- butyl méthyl éther, aux alcools et huile de moteur, combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. La Tg des copolymères obtenus est de -35 à -42 °C (voir tableau 2). Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.-CH 2 CF 2 -CF 2 CF (OCF 3 ) -CF 2 CH 2 - The copolymers of the present invention can find applications in the preparation of O-rings, pump casings, diaphragms having very good resistance to fuels, petrol, t-butyl methyl ether, alcohols and motor oil, combined with good elastomeric properties, in particular very good resistance to low temperatures. The T g of the copolymers obtained is from -35 to -42 ° C (see Table 2). These copolymers also have the advantage of being crosslinkable in the presence of agents conventionally used.
L'analyse du tableau 1 ci-dessus met en évidence les enchaînements tête-queue et tête- tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, - 116 ppm) ainsi que des blocs courts de deux unités PMVE consécutives (pour de fortes proportions initiales en PMVE).The analysis of table 1 above highlights the head-tail and head-head sequences of the blocks of VDF units (at -91 and -113, - 116 ppm respectively) as well as short blocks of two consecutive PMVE units (for high initial proportions in PMVE).
Le présent procédé comporte donc plusieurs avantages intéressants, à savoir: - il est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée;The present process therefore has several interesting advantages, namely: - it is carried out in the cuvée operating mode;
- il s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques commercialement disponibles;- It is carried out in solution and uses conventional organic solvents commercially available;
- il comprend une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques également disponibles commercialement; - le monomère qui entre majoritairement dans la composition des élastomères fluorés est le VDF, qui est nettement moins coûteux et beaucoup moins dangereux que le TFE.- It comprises a radical polymerization in the presence of conventional initiators also commercially available; - The monomer which is mainly used in the composition of fluorinated elastomers is VDF, which is much less expensive and much less dangerous than TFE.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer des mises en œuvre préférentielles de l'invention, et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant la portée de ladite invention. Exemple 1 Copolymerisation VDF / PMVE (pourcentages molaires initiaux 80,0 / 20,0) Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur = 130 mm; diamètre intérieur = 10 mm; épaisseur = 2,5 mm; pour un volume total de 8 cm3) contenant 0,0242 g (0,104 mmol) de peroxypivalate de t- butyle à 75 % et 2,542 g (34,4 mmol) d'acétate de méthyle est connecté à un système de rampe à vide et purgé trois fois à l'hélium par des cycles vide primaire (100 mm Hg) / hélium. Puis, après au moins cinq cycles de congélation / décongélation (respectivement dans l'azote liquide et le méthanol) pour éliminer l'oxygène dissous dans cette solution, le fluorure de vinylidène (VDF) ( P = 0,35 bar, 0,525 g, 8,20 mmol) puis le perfluorovinylméthyl éther (PMVE), ( P = 0,085 bar, 0,3405 g, 2,05 mmol) sont successivement introduits en phase gazeuse et piégés sous vide dans le tube gelé dans l'azote liquide, après détente des gaz situés dans un réservoir métallique étalonné en pression. Les quantités respectives de gaz (précision ± 8 mg) introduites dans le tube ont été déterminées par une chute relative de pression dans ce réservoir de détente, initialement rempli par un cylindre contenant 300 g de VDF ou 50 g de PMVE. Préalablement, les deux courbes d'étalonnage « masse de VDF (ou de PMVE) (en g) en fonction de la chute de pression (en bar) » ont été déterminées. Par exemple, pour 0,750 g de VDF, une différence de pression de 0,50 bar était nécessaire tandis que pour introduire 0,850 g de PMVE une différence de pression de 0,20 bar suffisait. Le tube, sous vide et encore immergé dans l'azote liquide, est scellé au chalumeau puis placé dans la cavité d'un four agité à 75 °C pendant 13 heures.The following examples are given in order to illustrate preferential implementations of the invention, and should in no case be considered as limiting the scope of said invention. Example 1 VDF / PMVE copolymerization (initial molar percentages 80.0 / 20.0) A very thick borosilicate Carius tube (length = 130 mm; inside diameter = 10 mm; thickness = 2.5 mm; for a total volume of 8 cm 3 ) containing 0.0242 g (0.104 mmol) of peroxypivalate t-butyl at 75% and 2.542 g (34.4 mmol) of methyl acetate is connected to a vacuum ramp system and purged three times with helium by primary vacuum (100 mm Hg) / helium cycles. Then, after at least five freeze / thaw cycles (respectively in liquid nitrogen and methanol) to remove the oxygen dissolved in this solution, vinylidene fluoride (VDF) (P = 0.35 bar, 0.525 g, 8.20 mmol) then perfluorovinylmethyl ether (PMVE), (P = 0.085 bar, 0.3405 g, 2.05 mmol) are successively introduced in the gas phase and trapped under vacuum in the tube frozen in liquid nitrogen, after gas expansion located in a metal tank calibrated in pressure. The respective quantities of gas (precision ± 8 mg) introduced into the tube were determined by a relative pressure drop in this expansion tank, initially filled by a cylinder containing 300 g of VDF or 50 g of PMVE. Beforehand, the two calibration curves "mass of VDF (or PMVE) (in g) as a function of the pressure drop (in bar)" were determined. For example, for 0.750 g of VDF, a pressure difference of 0.50 bar was necessary while to introduce 0.850 g of PMVE a pressure difference of 0.20 bar was sufficient. The tube, under vacuum and still immersed in liquid nitrogen, is sealed with a torch and then placed in the cavity of an oven stirred at 75 ° C for 13 hours.
Après copolymerisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis connecté à la rampe à vide, hermétiquement, ouvert, et les gaz n'ayant pas réagi ont été piégés dans un piège métallique préalablement taré et immergé dans l'azote liquide. 0,044 g de gaz n'ayant pas réagi a été piégé. Ceci permet de déduire le taux de conversion massique global des gaz selon l'expression suivante : π VDF + mPMVE - 0,044After copolymerization, the tube is frozen in liquid nitrogen and then connected to the vacuum manifold, hermetically, open, and the unreacted gases were trapped in a metal trap previously tared and immersed in liquid nitrogen. 0.044 g of unreacted gas was trapped. this allows to deduct the overall mass conversion rate of gases according to the following expression: π VDF + m PMVE - 0.044
95 % mVDF + rnPMVE 95% m VDF + rn PMVE
où ni; représente les masses de gaz i initialement introduites. Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte danswhere neither; represents the masses of gas i initially introduced. Then, the yellowish liquid obtained is added dropwise to
35 mL de pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 heure à une température de 0 - 5 °C, le mélange est versé dans une ampoule à décanter. Le surnageant limpide incolore est éliminé tandis que la phase lourde jaune est séchée à 70 °C sous 1 mm de Hg pendant 2 heures. 0,80 g d'un liquide très visqueux, limpide a été obtenu.35 mL of cold highly agitated pentane. After having been left for 1 hour at a temperature of 0-5 ° C, the mixture is poured into a separatory funnel. The clear colorless supernatant is removed while the yellow heavy phase is dried at 70 ° C under 1 mm Hg for 2 hours. 0.80 g of a very viscous, clear liquid was obtained.
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages molaires des deux comonomères dans le copolymère) a été déterminée par RMN du 19F (200 ou 250 MHz) à température ambiante, l'acétone ou le DMF deutériés étant les solvants de référence. La référence en RMN du !9F est le CFC13. Les conditions expérimentales de la RMN étaient les suivantes : 30° de l'angle de « flip », 0,7 s de temps d'acquisition, 5 s de temps de « puise », 128 « scans » d'accumulation et 5 μs de largeur de « puise ».The composition of the copolymer (that is to say the molar percentages of the two comonomers in the copolymer) was determined by NMR of 19 F (200 or 250 MHz) at room temperature, acetone or DMF deuterated being the solvents reference. The ! 9 F NMR reference is CFC1 3 . The NMR experimental conditions were as follows: 30 ° of the "flip" angle, 0.7 s of acquisition time, 5 s of "dip" time, 128 "accumulation scans" and 5 μs width of "draws".
À titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du 19F et leurs attributions sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessus. D'après les intégrations des signaux correspondant à chaque comonomère, les pourcentages molaires respectifs VDF / PMVE dans le copolymère sont 86,6 / 13,4. Le copolymère a l'aspect d'une résine incolore. La Tg mesurée est de - 41,4 °C. L'analyse thermogravimétrique (ATG), réalisée sous air, montre que ce copolymère perd environ 5 % de sa masse à 380 °C. Exemple 2As an example, the various signals of the 19 F NMR spectrum and their assignments are indicated in Table 1 above. According to the integrations of the signals corresponding to each comonomer, the respective molar percentages VDF / PMVE in the copolymer are 86.6 / 13.4. The copolymer has the appearance of a colorless resin. The measured T g is -41.4 ° C. Thermogravimetric analysis (ATG), carried out in air, shows that this copolymer loses approximately 5% of its mass at 380 ° C. Example 2
Copolymerisation VDF / PMVE (pourcentages molaires initiaux 65,4 / 34,6)VDF / PMVE copolymerization (initial molar percentages 65.4 / 34.6)
Dans les mêmes conditions que précédemment, un tube de Carius contenant 0,525 g (8,20 mmol) de VDF; 0,720 g (4,33 mmol) de PMVE; 0,0312 g (0,13 mmol) de peroxypivalate de t-butyle et 2,718 g d'acétate de méthyle est agité à 75 °C pendant 6 heures. Après le même traitement et séchage, 1,1 g d'un élastomère très visqueux ont été obtenus et dont les caractéristiques observés sur le spectre de RMN du 19F indiquent un copolymère de composition molaire VDF / PMVE égale à 79,4 / 20,6. La Tg mesurée est de -37,8 °C. L'analyse thermogravimétrique (ATG), réalisée sous air, montre que ce copolymère perd environ 5 % de sa masse à 355 °C.Under the same conditions as above, a Carius tube containing 0.525 g (8.20 mmol) of VDF; 0.720 g (4.33 mmol) of PMVE; 0.0312 g (0.13 mmol) of t-butyl peroxypivalate and 2.718 g of methyl acetate is stirred at 75 ° C for 6 hours. After the same treatment and drying, 1.1 g of a very viscous elastomer were obtained, the characteristics of which observed on the 19 F NMR spectrum indicate a copolymer with a VDF / PMVE molar composition equal to 79.4 / 20, 6. The T g measured is -37.8 ° C. Thermogravimetric analysis (ATG), carried out in air, shows that this copolymer loses approximately 5% of its mass at 355 ° C.
Les exemples 1 et 2 décrits précédemment sont résumés au tableau 2. Ce même tableau présente également de façon succincte les exemples 3, 4 et 5. Bref, le tableau 2 regroupe les renseignements correspondant à la synthèse et aux propriétés thermiques des copolymères VDF / PMVE. Examples 1 and 2 described above are summarized in Table 2. This same table also briefly presents Examples 3, 4 and 5. In short, Table 2 groups together the information corresponding to the synthesis and to the thermal properties of the VDF / PMVE copolymers .
Tableau 2 Conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires du VDF et du PMVETable 2 Operating conditions and results of the radical copolymerizations of VDF and PMVE
C0 = [amorceur]0 / ([VDF]0 + [PMVE]0). La valeur de C0 varie généralement de 0,1 à 2 %.C 0 = [initiator] 0 / ([VDF] 0 + [PMVE] 0 ). The value of C 0 generally varies from 0.1 to 2%.
Il est clair que le VDF est plus réactif que le PMVE, c'est-à-dire que le VDF s'incorpore mieux dans le copolymère. En effet, le pourcentage molaire de VDF dans le copolymère est supérieur au pourcentage molaire initial de VDF introduit dans le réacteur. Dans chaque cas de polymérisation, le rendement est au-delà de 80 %. Ces résultats montrent que le PMVE est difficilement homopolymérisable et que l'introduction de VDF permet de le faire incorporer dans un copolymère. Ce composé est formé de blocs PVDF séparés par une unité PMVE. Les unités PMVE dans le polymère, de par - UIt is clear that VDF is more reactive than PMVE, that is to say that VDF is better incorporated into the copolymer. In fact, the molar percentage of VDF in the copolymer is greater than the initial molar percentage of VDF introduced into the reactor. In each case of polymerization, the yield is above 80%. These results show that PMVE is difficult to homopolymerize and that the introduction of VDF allows it to be incorporated into a copolymer. This compound is formed from PVDF blocks separated by a PMVE unit. PMVE units in the polymer, by - U
leurs fonctions -OCF3 latérales, font chuter et même supprime la cristallinité, conduisant ainsi à un composé amorphe et élastomère de basse Tg. Les rapports de réactivité ont été calculés pour les copolymères VDF / PMVE, soit rVDF = 3,4 et rPMVE = 0. Ces rapports de réactivité ont été calculés selon la loi de Tidwell et Mortimer, J. Polym. Sci. Part A, 1965. 3, 369, à faibles taux de conversion des monomères. Exemples 6 à 15 Copolymerisation VDF / PPVEtheir lateral -OCF 3 functions, make fall and even suppress the crystallinity, thus leading to an amorphous and elastomeric compound of low T g . The reactivity ratios were calculated for the VDF / PMVE copolymers, ie r VDF = 3.4 and r PMVE = 0. These reactivity ratios were calculated according to the law of Tidwell and Mortimer, J. Polym. Sci. Part A, 1965. 3, 369, at low monomer conversion rates. Examples 6 to 15 VDF / PPVE copolymerization
Le présent exemple décrit la copolymerisation du VDF avec le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE), de formule CF2=CFOC3F7. Les copolymérisations radicalaires en solution sont réalisées dans un tube de Carius de forte épaisseur tel que décrit aux exemples 1 et 2 ci-dessus. L' amorceur employé est le peroxyde de tertiobutyle, (CH3)3C-0-0-C(CH3)3. Le solvant utilisé est l'acétonitrile connu pour être un bon solvant des monomères, et ne transférant pas. La copolymerisation est réalisée à 120 °C pendant 16 heures. Plusieurs expériences sont faites selon différents pourcentages molaires initiaux de VDF et PPVE tel qu'indiqué au tableau 3. Après réaction, comme dans les exemples précédents, le copolymère VDF / PPVE obtenu, dans le brut réactionnel, est précipité dans le pentane froid (0-5 °C) fortement agité. Comme précédemment, les copolymères se présentent sous la forme d'huiles visqueuses. Ils sont ensuite caractérisés par RMN du 19F. Le tableau 3 regroupe les résultats en question, et indique les températures de transition vitreuse (Tg) mesurées.The present example describes the copolymerization of VDF with perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), of formula CF 2 = CFOC 3 F 7 . The radical copolymerizations in solution are carried out in a thick Carius tube as described in Examples 1 and 2 above. The initiator used is tert-butyl peroxide, (CH 3 ) 3 C-0-0-C (CH 3 ) 3 . The solvent used is acetonitrile known to be a good solvent for the monomers, and not transferable. The copolymerization is carried out at 120 ° C for 16 hours. Several experiments are carried out according to different initial molar percentages of VDF and PPVE as indicated in Table 3. After reaction, as in the previous examples, the VDF / PPVE copolymer obtained, in the reaction crude, is precipitated in cold pentane (0 -5 ° C) strongly agitated. As before, the copolymers are in the form of viscous oils. They are then characterized by 19 F NMR. Table 3 groups the results in question and indicates the glass transition temperatures (T g ) measured.
Les microstructures de ces copolymères ont été parfaitement caractérisées à partir des signaux des différents groupements attribués aux unités VDF et PPVE, soit les mêmes déplacements chimiques que ceux présentés dans le tableau 1 aux différences qu'il y a absence de signaux à -52 ppm mais présence des signaux suivants : -81 ppm pour CF3CF2CF20- ; -129 ppm pour CF3CF2CF20- ; -78 ppm pour CF3CF2CF20-.The microstructures of these copolymers were perfectly characterized from the signals of the different groups assigned to the VDF and PPVE units, i.e. the same chemical shifts as those presented in Table 1 with the differences that there is absence of signals at -52 ppm but presence of the following signals: -81 ppm for CF 3 CF 2 CF 2 0-; -129 ppm for CF 3 CF 2 CF 2 0-; -78 ppm for CF 3 CF 2 CF 2 0-.
Tableau 3 Résultats expérimentaux des copolymérisations radicalaires du VDF et du PPVETable 3 Experimental results of radical copolymerizations of VDF and PPVE
*C0 = [amorceurJo / ([VDF]0 + [PPVE]0) * C 0 = [initiator Jo / ([VDF] 0 + [PPVE] 0 )
Le pourcentage de VDF dans le copolymère indiqué au tableau 3 est déterminé à partir de l'équation suivante :The percentage of VDF in the copolymer indicated in Table 3 is determined from the following equation:
% VDF = V 1-91 + l-92 ~*" l-94 1-95 + 1-108 + 1-110 + 1-112 + 1-113 + 1-116% VDF = V 1-91 + l-92 ~ * " l-9 4 1-95 + 1-108 + 1-110 + 1-112 + 1-113 + 1-116
V 1-91 + 1-92 + l-94 + 1-95 ~*~ 1-108 "*" 1-110 "*~ 1-112 "*" 1-113 + 1-116 ) "*" V 1-129V 1-91 + 1-92 + l-9 4 + 1-95 ~ * ~ 1-108 " * " 1-110 " * ~ 1-112 " * " 1-113 + 1-116) " * " V 1-129
où I.j est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN Contrairement aux copolymères des exemples précédents, il n'y a jamais deux motifs PPVE consécutifs dans ce copolymère. Ceci est essentiellement dû à l'encombrement stérique du groupement perfluoropropioxy. Les rapports de réactivité ont été calculés pour les copolymères VDF / PPVE, soit rVDF = 1,15 ± 0,36 et rPPVE = 0. Ces rapports de réactivité ont été déterminés selon la loi de Tidwell et Mortimer, J. Polym. Sci. Part A 1965. 3. 369.where Ij is the value of the integration of the signal located at -i ppm on the NMR spectrum Unlike the copolymers of the previous examples, there are never two consecutive PPVE units in this copolymer. This is essentially due to the steric hindrance of the perfluoropropioxy group. The reactivity ratios were calculated for the VDF / PPVE copolymers, ie r VDF = 1.15 ± 0.36 and r PPVE = 0. These reactivity ratios were determined according to the law of Tidwell and Mortimer, J. Polym. Sci. Part A 1965. 3. 369.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en œuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en œuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-dessus, en accord avec la portée des revendications suivantes. Although the present invention has been described using specific implementations, it is understood that several variations and modifications can be grafted onto said implementations, and the present application aims to cover such modifications, uses or adaptations of the present invention following, in general, the principles of the invention and including any variation of the present description which will become known or conventional in the field of activity in which the present invention is found, and which can be applied to the essential elements mentioned above, in accordance with the scope of the following claims.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'élastomères fluorés par copolymerisation de fluorure de vinylidène avec au moins un éther vinylique perfluoré et éventuellement au moins un alcène fluoré, caractérisé en ce que la préparation s s'effectue par copolymerisation radicalaire en présence d'un amorceur organique à une température comprise entre 20 et 200 °C, pour une période comprise entre 3 et 15 heures, et à une pression initiale comprise entre 2 et 100 bars, et on laisse chuter ladite pression initiale au fur et à mesure que les monomères se consomment. 01. Process for the preparation of fluorinated elastomers by copolymerization of vinylidene fluoride with at least one perfluorinated vinyl ether and optionally at least one fluorinated alkene, characterized in that the preparation is carried out by radical copolymerization in the presence of an organic initiator at a temperature between 20 and 200 ° C, for a period between 3 and 15 hours, and at an initial pressure between 2 and 100 bars, and the said initial pressure is allowed to drop as the monomers are consumed . 0
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther vinylique perfluoré est choisi parmi un perfluoroalkyl vinyl éther, un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther et un mélange de ceux-ci.2. Method according to claim 1, characterized in that the perfluorinated vinyl ether is chosen from a perfluoroalkyl vinyl ether, a perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether and a mixture thereof.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le fluorure de vinylidène à raison de 50 à 90 % en moles, la balance étant constituée par l'éther vinylique perfluoré et éventuellement au moins un alcène fluoré.3. Method according to claim 1, characterized in that vinylidene fluoride is used in an amount of 50 to 90 mol%, the balance being constituted by perfluorinated vinyl ether and optionally at least one fluorinated alkene.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'éther vinylique perfluoré à raison de 10 à 50 % en moles.4. Method according to claim 3, characterized in that the perfluorinated vinyl ether is used in an amount of 10 to 50 mol%.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther vinylique est un perfluoroalkyl vinyl éther choisi parmi le perfluorométhyl vinyl éther, le perfluoroéthyl vinyl éther et le perfluoropropyl vinyl éther.5. Method according to claim 2, characterized in that the vinyl ether is a perfluoroalkyl vinyl ether chosen from perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether and perfluoropropyl vinyl ether.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther vinylique perfluoré est le perfluométhyl vinyl éther ou le perfluoropropyl vinyl éther. 6. Method according to claim 5, characterized in that the perfluorinated vinyl ether is perfluomethyl vinyl ether or perfluoropropyl vinyl ether.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther vinylique est un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther choisi parmi le perfiuoro-(2- n-propoxy)-propyl vinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-propyl vinyl éther, le perfluoro-(3-méthoxy)-propyl vinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-éthyl vinyl éther, le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl) dodéca-1-ène et le perfluoro-(5-méthyl-3,6-dioxa)-l-nonène, seul ou en mélange.7. Method according to claim 2, characterized in that the vinyl ether is a perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether chosen from perfiuoro- (2- n-propoxy) -propyl vinyl ether, perfluoro- (2-methoxy) -propyl vinyl ether , the perfluoro- (3-methoxy) -propyl vinyl ether, perfluoro- (2-methoxy) -ethyl vinyl ether, perfluoro- (3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl) dodeca-1-ene and perfluoro- (5-methyl-3,6-dioxa) -l-nonene, alone or as a mixture.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 5 copolymerisation radicalaire s'effectue en solution en présence d'un solvant.8. Method according to claim 1, characterized in that the radical copolymerization is carried out in solution in the presence of a solvent.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi :9. Method according to claim 7, characterized in that the solvent is chosen from:
- les esters de formule R-COOR' où R et R' représentent indépendamment .s alkyle ou un groupement OR" où R" représente un 0 groupement alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter H,- the esters of formula R-COOR 'where R and R' independently represent .s alkyl or a group OR "where R" represents an alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms, R can also represent H,
- les solvants fluorés dont le perfluoro-n-hexane,- fluorinated solvents including perfluoro-n-hexane,
- les solvants usuels choisis parmi l'acétate de méthyle, l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile et le 5 butyronitrile.- The usual solvents chosen from methyl acetate, acetone, 1,2-dichloroethane, isopropanol, tert-butanol, acetonitrile and butyronitrile.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R = H ou CH3 et R' = CH3; C2H5, iC3H7 ou t-C4H9.10. Method according to claim 9, characterized in that R = H or CH 3 and R '= CH 3; C 2 H 5 , iC 3 H 7 or tC 4 H 9 .
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est un solvant fluoré choisi parmi C1CF2CFC12, n-C6F14, n-C4F10 et le perfluoro-2- o butyltétrahydrofuranne.11. Method according to claim 9, characterized in that the solvent is a fluorinated solvent chosen from C1CF 2 CFC1 2 , nC 6 F 14 , nC 4 F 10 and perfluoro-2- o butyltetrahydrofuran.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'acétate de méthyle et l'acétonitrile.12. Method according to claim 9, characterized in that the solvent is chosen from methyl acetate and acetonitrile.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température se situe entre 40 et 80 °C. 513. Method according to claim 1, characterized in that the temperature is between 40 and 80 ° C. 5
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression initiale se situe entre 20 et 100 bars. 14. Method according to claim 1, characterized in that the initial pressure is between 20 and 100 bars.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymerisation radicalaire s'effectue par polymérisation en émulsion, en miniémulsion, en microemulsion, en masse, en suspension, en microsuspension ou en solution. 515. Method according to claim 1, characterized in that the radical copolymerization is carried out by emulsion polymerization, in miniemulsion, in microemulsion, in mass, in suspension, in microsuspension or in solution. 5
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymerisation de fluorure de vinylidène, avec au moins un éther vinylique perfluoré et au moins un alcène fluoré, l'alcène fluoré est un composé de structure R1R2C=CR3R4 où R1? R2, R3 et R4 sont tels qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré. 016. Method according to claim 1, characterized in that the copolymerization of vinylidene fluoride is carried out, with at least one perfluorinated vinyl ether and at least one fluorinated alkene, the fluorinated alkene is a compound of structure R 1 R 2 C = CR 3 R 4 where R 1? R 2 , R 3 and R 4 are such that at least one of them is fluorinated or perfluorinated. 0
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcène fluoré est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifiuoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le bromotrifluoroéthylène, le 1- hydropentafluoropropylène l'hexafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène, et le 2-hydropentafluoropropylène. 517. The method of claim 1, characterized in that the fluorinated alkene is chosen from vinyl fluoride, trifiuoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, 1- hydropentafluoropropylene hexafluoropropene, hexafluoroisobutylene, 3.3, 3-trifluoropropene, and 2-hydropentafluoropropylene. 5
18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymerisation du fluorure de vinylidène et du perfluorométhyl vinyl éther et/ou du perfluoropropyl vinyl éther.18. The method of claim 1, characterized in that one carries out the copolymerization of vinylidene fluoride and perfluoromethyl vinyl ether and / or perfluoropropyl vinyl ether.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise de 60 à 90 % en moles de fluorure de vinylidène et 40 à 10 % en moles de o perfluorométhyl vinyl éther et/ou de perfluoropropyl vinyl éther.19. The method of claim 18, characterized in that 60 to 90 mol% of vinylidene fluoride and 40 to 10 mol% of perfluoromethyl vinyl ether and / or perfluoropropyl vinyl ether are used.
20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymerisation en cuvée.20. Method according to claim 1, characterized in that the cuvée copolymerization is carried out.
21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur organique est choisi parmi les composés azoïques, les peroxydicarbonates de 5 dialkyle, les peroxydes d'alkyle, les hydroperoxydes d'alkyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. 21. The method of claim 1, characterized in that the organic initiator is chosen from azo compounds, dialkyl peroxydicarbonates, alkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, t-alkyl perbenzoates and peroxypivalates of t-alkyl.
22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur organique est choisi parmi le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxydicarbonate de diéthyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxypivalate de t-amyl et le t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.22. Method according to claim 1, characterized in that the organic initiator is chosen from acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diethyl peroxydicarbonate, di-isopropyl peroxydicarbonate, peroxypivalate of t-butyl, t-amyl peroxypivalate and t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.
23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre amorceur et monomères se situe entre 0,1 et 2 %.23. The method of claim 1, characterized in that the molar ratio between initiator and monomers is between 0.1 and 2%.
24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymerisation s'effectue en émulsion. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la copolymerisation s'effectue en présence d'un agent tensioactif dans des quantités variant habituellement de 1 à 3 % en poids.24. Method according to claim 1, characterized in that the copolymerization is carried out in emulsion. 25. The method of claim 24, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of a surfactant in amounts usually varying from 1 to 3% by weight.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'agent tensioacif est anionique, cationique ou non ionique. 27. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymerisation s'effectue en présence d'agents de transfert de chaîne.26. The method of claim 25, characterized in that the surfactant is anionic, cationic or nonionic. 27. The method of claim 1, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of chain transfer agents.
28. Elastomère fluoré comprenant un copolymère de fluorure de vinylidène, au moins un éther vinylique perfluoré et éventuellement un alcène fluoré, caractérisé en ce qu'il ne comprend ni tétrafluoroéthylène, ni de groupement siloxane et présente des faibles températures de transition vitreuse (Tg) entre -35 et -42 °C.28. Fluorinated elastomer comprising a copolymer of vinylidene fluoride, at least one perfluorinated vinyl ether and optionally a fluorinated alkene, characterized in that it contains neither tetrafluoroethylene nor of siloxane group and has low glass transition temperatures (T g ) between -35 and -42 ° C.
29. Élastomères fluorés selon la revendication 28 composés de fluorure de vinylidène et de perfluorométhyl vinyl éther et/ou de perfluoropropyl vinyl éther. 30. Élastomères fluorés selon la revendication 29, contenant de 60 à 9029. Fluorinated elastomers according to claim 28 composed of vinylidene fluoride and perfluoromethyl vinyl ether and / or perfluoropropyl vinyl ether. 30. Fluorinated elastomers according to claim 29, containing from 60 to 90
% en moles de fluorure de vinylidène (VDF) et de 40 à 10 % en moles de perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) et/ou de perfluoropropyl vinyl éther% in moles of vinylidene fluoride (VDF) and 40 to 10% in moles of perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) and / or perfluoropropyl vinyl ether
(PPVE).(PPVE).
31. Joints d'étanchéité, de durites, de tuyaux, de diaphragmes pour les industries automobiles, minières, aéronautiques, pétrolières, électroniques, d'horlogerie et nucléaires et pour la plasturgie, produits d'aide à la mise en forme, fabriqués avec des élastomères selon les revendications 28 à 30. 31. Seals, hoses, pipes, diaphragms for the automotive, mining, aeronautical, petroleum, electronic, watchmaking and nuclear industries and for the plastics industry, shaping aid products, manufactured with elastomers according to claims 28 to 30.
AMENDED CLAIMSAMENDED CLAIMS
[received by the International Bureau on 18 June 2001 (18.06.01); original claim 30 amended; remaining claims unchanged (1 page )][received by the International Bureau on 18 June 2001 (18.06.01); original claim 30 amended; remaining claims unchanged (1 page)]
22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur organique est choisi parmi le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxydicarbonate de diéthyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxypivalate de t-amyl et le t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.22. Method according to claim 1, characterized in that the organic initiator is chosen from acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diethyl peroxydicarbonate, di-isopropyl peroxydicarbonate, peroxypivalate of t-butyl, t-amyl peroxypivalate and t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.
23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre amorceur et monomères se situe entre 0,1 et 2 %.23. The method of claim 1, characterized in that the molar ratio between initiator and monomers is between 0.1 and 2%.
24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymerisation s'effectue en émulsion. 24. Method according to claim 1, characterized in that the copolymerization is carried out in emulsion.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la copolymerisation s'effectue en présence d'un agent tensioactif dans des quantités variant habituellement de 1 à 3 % en poids.25. The method of claim 24, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of a surfactant in amounts usually varying from 1 to 3% by weight.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'agent tensioacif est anionique, cationique ou non ionique. 26. The method of claim 25, characterized in that the surfactant is anionic, cationic or nonionic.
27. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymerisation s'effectue en présence d'agents de transfert de chaîne.27. The method of claim 1, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of chain transfer agents.
28. Élastomère fluoré comprenant un copolymère de fluorure de vinylidène, au moins un éther vinylique perfluoré et éventuellement un alcène fluoré, caractérisé en ce qu'il ne comprend ni tétrafluoroéthylène, ni de groupement siloxane et présente des faibles températures de transition vitreuse (TB) entre -35 et -42 °C,28. Fluorinated elastomer comprising a copolymer of vinylidene fluoride, at least one perfluorinated vinyl ether and optionally a fluorinated alkene, characterized in that it contains neither tetrafluoroethylene nor of siloxane group and has low glass transition temperatures (T B ) between -35 and -42 ° C,
29. Élastomères fluorés selon la revendication 28 composés de fluorure de vinylidène et de perfluorométhyl vinyl éther et/ou de perfluoropropyl vinyl éther. 29. Fluorinated elastomers according to claim 28 composed of vinylidene fluoride and perfluoromethyl vinyl ether and / or perfluoropropyl vinyl ether.
30. Élastomères fluorés selon la revendication 29, contenant de 60 à30. Fluorinated elastomers according to claim 29, containing from 60 to
90 % en moles de fluorure de vinylidène (VDF) et de 40 à 10 % en moles de 90% by moles of vinylidene fluoride (VDF) and from 40 to 10% by moles of
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