WO2002050142A1 - Elastomeres reticulables nitriles fluorosulfones a base de fluorure de vinylidene presentant une faible tg et procedes pour leurs preparations - Google Patents

Elastomeres reticulables nitriles fluorosulfones a base de fluorure de vinylidene presentant une faible tg et procedes pour leurs preparations Download PDF

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WO2002050142A1
WO2002050142A1 PCT/CA2001/001439 CA0101439W WO0250142A1 WO 2002050142 A1 WO2002050142 A1 WO 2002050142A1 CA 0101439 W CA0101439 W CA 0101439W WO 0250142 A1 WO0250142 A1 WO 0250142A1
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WO
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varies
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monomers
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PCT/CA2001/001439
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Inventor
Bruno Michel AMÉDURI
Abdellatif Manseri
Mario Boucher
Original Assignee
HYDRO-QUéBEC
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Priority to US12/289,061 priority patent/US20090088533A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers

Definitions

  • the present invention relates to crosslinkable fluorosulfonated nitrile elastomers having the characteristic of having low glass transition temperatures (T g ).
  • the present invention also relates to original methods allowing in particular the synthesis of crosslinkable elastomers having low glass transition temperatures (T g ) as well as the use of such elastomers in the manufacture of stable parts intended in particular for the aeronautical, petroleum and automobile industries. , mining and nuclear, as well as in the plastics industry.
  • T g glass transition temperatures
  • such elastomers are useful in the manufacture of mechanically and chemically stable parts such as membranes, polymer electrolytes, ionomers, components of fuel cells supplied for example with hydrogen or methanol, seals, o-rings, hoses, hoses, pump bodies, diaphragms, and piston heads.
  • the partially or fully fluorinated ion exchange membranes are usually chosen in chlorine-soda type processes or fuel cells supplied in particular with hydrogen or methanol.
  • Such membranes are available commercially under names such as Nafion ®, Flemion ®, Dow ®.
  • Other similar membranes are proposed by Ballard Inc. in application WO 97/25369, which describes copolymers, inter alia, based on tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorovinyl ethers.
  • the present invention further relates to monomeric compounds which can be used in particular in the synthesis of crosslinkable fluorosulfonated nitrile elastomers.
  • copolymer as used in the context of the present invention relates to compounds formed from macromolecules containing different monomer units 2, 3, 4, 5, 6 or more. Such high molecular weight compounds are obtained when one or more monomers polymerize together.
  • copolymers thus obtained from 3, 4, 5 or 6 different monomer units terpolymers, tetrapolymers, pentapolymers and hexapolymers, obtained respectively by the reactions of terpolymerization, tetrapolymerization, pentapolymerization and d 'hexapolymérisation.
  • Fluorinated elastomers have a unique combination of properties (thermal resistance, to oxidation, to ultraviolet (UN), to aging, to corrosive chemicals and to fuels; low surface tension, low refractive index, low dielectric constant and low water absorption), which enabled them to find “high tech” applications in many fields: seals (space, aeronautics), semiconductors (microelectronics), hoses, pipes, pump bodies and diaphragms (chemical, automotive and petroleum industries).
  • the copolymers and terpolymers based on vinylidene fluoride are polymers of choice for applications such as coatings and paints or more recently membranes or fuel cell components. These polymers are resistant to aggressive, reducing or oxidizing conditions as well as to hydrocarbons, solvents, lubricants (Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 138-144).
  • NDF-based elastomers can be crosslinked by various routes (chemical in the presence of polyamines, polyalcohols and organic or ionizing peroxides or by electron bombardment), well described in the journals Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105, Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004, in the book “Modem Fluoropolymers” (1997), chapters 32 (p. 597) and 18 (p. 335).
  • crosslinking routes for fluorinated elastomers can also be envisaged: in the presence of salts (for example, potassium salts) of hydroquinone, bisphenol A or bisphenol AF to crosslink elastomers carrying pentafluorophenyl groups [Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 157]; by “thiol-ene” systems between elastomers carrying mercaptan functions and non-conjugated dienes [Designed Monomers and Polymers 2 (1999) 267] and by crosslinking of elastomers having nitrile groups from tetraalkyltin catalytic interactions (and particularly tetraphenyl tin) or silver oxide.
  • salts for example, potassium salts
  • CSM Cure Site Monomers
  • One of the main interests of the present invention lies in obtaining fluorinated elastomers carrying nitrile groups.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • F 2 C CFOCF 2 CF (CF 3) OC 2 F 4 SO 2 F (PFSO 2 F).
  • Asahi Glass uses this sulfonated monomer for the manufacture of Flemion ® membranes.
  • Other monomers of the same functionality for example,
  • NDF perfluoroalkyl vinyl ethers
  • PAVE functional perfluoroalkyl vinyl ethers
  • perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) is essentially used [USP 4,281,092 (1981); USP 4,972,038 (1990); USP 5,677,389 (1997); WO 97/19982 and European application patent 11,853 (1980)].
  • the present invention describes the preparation and then the copolymerization of trifluorovinyl monomers with a nitrile end with fluorinated monomers. This process leads to the synthesis of new crosslinkable fluorosulfonated nitrile elastomers having very low glass transition temperatures (T g ), good resistance to acids, petroleum and fuels and good processing properties.
  • T g glass transition temperatures
  • elastomers contain, for example, from 2 to 14 mol% of 5,6,6-trifluoro-5-hexenenitrile (F-CN), from 20 to 30 mol% of perfluoro (4-methyl-3 , 6-dioxaoct-7-en) sulfonyl fluoride (PFSO 2 F) and from 66 to 78 mol% of vinylidene fluoride (VDF or VF 2 ).
  • F-CN 5,6,6-trifluoro-5-hexenenitrile
  • PFSO 2 F perfluoro (4-methyl-3 , 6-dioxaoct-7-en) sulfonyl fluoride
  • VDF or VF 2 vinylidene fluoride
  • they are prepared by radical copolymerization of F-CN and PFSO 2 F or by radical te ⁇ olymerization of F-CN, PFSO 2 F and VDF in the presence of different organic initiators such as, for example, peroxides
  • fluorinated olefins such as vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropene, 1,2-difluorodichloroethylene, 1,1-difluoro-2-chloroethylene or 1-hydropentafluoropropene can also be used in tetrapolymerization. Furthermore, the present invention relates to a process for crosslinking these polymers.
  • the present invention relates to the use of the elastomers thus obtained in various fields of application in particular in the manufacture of membranes, seals and in the plastics industry.
  • a first object of the present invention consists of the family of compounds corresponding to formula I:
  • X represents an oxygen atom or no atom
  • Y represents a hydrogen or fluorine atom
  • Z represents a hydrogen or fluorine atom
  • W represents a hydrogen or fluorine atom or a CF 3 group; and n is a natural whole number between 0 and 10 inclusive.
  • the present invention consists of the subfamily of compounds corresponding to formula II:
  • n is a natural whole number between 0 and 10 inclusive.
  • a second object of the present invention consists of a process for the preparation of a fluorinated copolymer by radical copolymerization, said process comprising the reaction of a compound corresponding to formula I:
  • R F1 denotes: a linear or branched group of formula
  • R F2 denotes: a linear or branched group of formula
  • G represents: a functional group SO 2 F, CO H,
  • the fluorinated copolymer is prepared by reaction of a compound corresponding to formula H ':
  • R F represents the groups R F1 or R F2 , the group G being absent when R F represents R F1 and the group G being, when present with R F2 , defined as above;
  • q, r and s independently represent natural whole numbers such that the ratio q / r varies from 1 to 30 and such that s varies from 20 to 300, preferably the ratio q / r varies from 1 to 25 and s varies from 25 to 250, more preferably still the ratio q / r varies from 3 to 20 and s varies from 30 to 220.
  • a third object of the present invention consists of a copolymerization process, comprising the reaction of a compound corresponding to formula H ':
  • R F ⁇ denotes: a linear or branched group of formula C n F 2n + ⁇ (n denoting a natural whole number varying from 1 to 10); or
  • R F2 denotes: a linear or branched group of formula
  • G represents: a functional group SO F, CO 2 H, CO 2 R (with R denoting the group C p H 2p + ⁇ , in which p represents a natural whole number varying from 0 to 5) or designating a functional group P (O) (OR ') in which R' independently denotes a hydrogen atom or a C ⁇ -C 5 alkyl group, and
  • R F represents the groups R F ⁇ or R F2 previously defined, the group G being absent when R F represents R F ⁇ ;
  • e, f, g and h independently representing whole natural numbers such that the ratio f / e varies from 5 to 50, such that the ratio f / g varies from 1 to 20 and such that h varies from 10 to 250 , preferably the f / e ratio varies from 5 to 30, the f / g ratio varies from 2 to 10 and h varies from 15 to 200, more preferably still the f / e ratio varies from 10 to 25, the f / g ratio varies from 2 to 5 and h varies from 20 to 150.
  • the copolymerization reaction is carried out in a cuvée (“batch” type) and preferably, this reaction is carried out in emulsion, in micro-emulsion, in suspension or in solution.
  • the reaction is preferably initiated in the presence of at least one organic radical initiator preferably chosen from the group consisting of peroxides, peresters, percarbonates, alkyl peroxypivalates and diazo compounds.
  • organic radical initiator preferably chosen from the group consisting of peroxides, peresters, percarbonates, alkyl peroxypivalates and diazo compounds.
  • reaction is carried out in the presence of:
  • At least one peroxide preferably selected from the group consisting of t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate and t-amyl peroxypivalate; and or
  • At least one perester which is preferably benzoyl peroxide; and or
  • At least one percarbonate which is preferably t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.
  • the concentration of peroxide and / or perester and / or percarbonate in the reaction medium is such that the initial molar ratio between the initiator and the monomers ([initiator] o / [monomers] o) is between 0 , 1 and 2%, and preferably between 0.5 and 1%, the initiator being the compound of formula tBuO-OtBu or tBuO-OC (O) tBu and the monomers being the compounds of formula I, ⁇ , HIi, HL., H 'and V, the expression [initiator] 0 expresses the molar concentration initial initiator and the expression [monomers] 0 expresses the total initial concentration of monomers.
  • reaction is carried out:
  • the reaction is carried out in solution in the presence of at least one organic solvent.
  • This organic solvent is preferably chosen from the group consisting of perfluoro-n-hexane, acetonitrile or mixtures of perfluoro-n-hexane and acetonitrile and the content of solvent in the reaction medium is such that the mass ratio initial between the solvent and the monomers is between 0.5 and 1.5, and preferably between 0.6 and 1.2.
  • the reagent of formula III 2 is perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride and the compound of formula V is vinylidene fluoride.
  • a fourth object of the present invention consists of the family of fluorinated polymers, preferably fluorinated copolymers and more preferably by the family of fluorosulfonated nitrile copolymers capable of being obtained by implementing the methods which are the subject of the present invention.
  • a preferential subfamily of the fluorosulfonated nitrile copolymers which are the subject of the present invention consists of the copolymers containing:
  • VDF vinylidene fluoride
  • fluorosulfonated nitrile copolymers are those containing:
  • VDF vinylidene fluoride
  • Typical fluorosulfonated nitrile copolymers of the present invention exhibit identical or similar spectroscopic characteristics to those illustrated in Table 2 below.
  • a fifth object of the present invention consists of a method allowing the preparation of a fluorosulfonated nitrile elastomer according to the present invention.
  • This process consists in subjecting one or more copolymers according to the invention to a crosslinking step carried out preferably in the presence of tetraphenyl tin or silver oxide in proportion varying from 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorosulfonated nitrile copolymer, the mixture being pressed (pressure of 20 bars) at 175 ° C for 2 hours then at 200 ° C for 24 hours and finally at 220 ° C for 12 hours.
  • the sixth object consists of the fluorosulfonated nitrile elastomers capable of being obtained by a process according to the fifth object of the present invention.
  • T g glass transition temperature
  • those having very low glass transition temperatures are of particular interest. More particularly those which have a glass transition temperature, measured according to standard ASTM E-1356-98, preferably between -43 and -22 ° C, more preferably still between -34 and -29 ° C, offer possibilities. interesting applications in high-tech fields.
  • a preferential subfamily consists of those which have an inherent viscosity measured according to the ASTM method D-2857-95 of between 0.9 and 2.0 mL / g and / or which exhibits ATG thermostability up to 297 ° C in air at 10 ° C / min, temperature value at which a mass loss of 5% is measured.
  • a seventh object of the present invention consists of the use of one or more of the crosslinkable fluorosulfonated nitrile elastomers according to the invention, for: the manufacture of membranes, polymer electrolytes, ionomers, fuel cell components supplied for example with hydrogen or methanol;
  • An eighth object of the present invention consists of a process for crosslinking the sulphonyl groups of a sulphonated polymer chosen from the family of fluorosulphonated nitrile elastomers according to the sixth object, in which:
  • said polymer is brought into contact with a crosslinking agent allowing the reaction between two sulfonyl groups originating from adjacent polymer chains, to form said crosslinking bonds;
  • the invention describes in particular the synthesis of original fluorinated elastomeric copolymers, based on synthetic fluorinated nitrile comonomers (such as F-CN) and containing a functional perfluoroalkyl vinyl ether and / or a functional perfluoroalkoxyalkyl vinyl ether and optionally other fluorinated alkenes.
  • the originality of this invention resides in particular in the following facts: °) the preparation of trifluorovinyl monomers ⁇ -nitriles, reactants in copolymerization with commercial fluorinated alkenes or functional fluorinated monomers;
  • the synthesis of the fluorinated elastomers in question in this invention does not require the use of monomers carrying siloxane groups, the latter generally contributing to a decrease in the glass transition temperature (T g ) but having the drawback of degrade from 200 ° C.
  • the fluorinated elastomers synthesized by said invention have very low glass transition temperatures (T g ), these elastomers thus being able to find applications in the field of plastics processing ("Aid Processing" or processing agents), or d other advanced industries (from aerospace, electronics, automotive, petroleum, transporting corrosive, acidic or very cold fluids such as liquid nitrogen, oxygen and hydrogen).
  • T g glass transition temperatures
  • high thermal resistance seals can be prepared from these elastomers;
  • the fluorosulfonated nitrile elastomers are easily crosslinkable in the presence of tin tetralkyl or tetraphenyl tin. This crosslinking significantly improves the properties of resistance to heat, to oxidation, to solvents, to hydrocarbons, to fuels, to acids and to aggressive media.
  • F 2 C CF- 0- CF 2 -CF- ( CF 2 -CF 2 -S0 2 FIX
  • X is F, Cl or CF 3 ; and n is 0 to 10 inclusive.
  • the crosslinking can be carried out while the polymer is in the form of a nonionic polymer precursor, but after having been molded or pressed in the desired form.
  • the present invention also relates to the molding or pressing of the crosslinked polymer in the form of membranes or hollow fibers (hereinafter "membranes") for use in a fuel cell, an electrolyser in water, a chlorine-soda process, electrosynthesis, water treatment and ozone production.
  • membranes or hollow fibers hereinafter "membranes”
  • r is 0 or 1; M comprises an inorganic or organic cation;
  • Y includes N or CR in which R comprises H, CN, 5 F, SO 2 R 3 , C ⁇ - 20 substituted or unsubstituted alkyl;
  • R 3 includes F, C ⁇ _ 20 substituted or unsubstituted alkyl; Ci - 20 substituted or unsubstituted aryl; 0 Ci.2 unsubstituted or substituted alkylene, wherein the substituent 15 comprises one or more halogen atoms;
  • Q comprises a di - valent radical C1 - 20 alkyl, Ci - 20 oxaalkyle, Ci.20 azaalkyle, C1-20 thiaalkyle, C1-20 aryle or C 1 . 20 alkylaryl, each of which may be
  • A includes M, Si (R ') 3 , Ge (R') 3 or Sn (R ') 3 in which R' is C ⁇ . ⁇ s alkyl;
  • L comprises a labile group such as a halogen atom (F, Cl, Br), an electrophilic heterocycle N-imidazolyl, N-triazolyl, R 2 SO 3 in which R 2 is an optionally halogenated organic radical; and R includes the proton; alkyl, alkenyl, oxaalkyl, oxaalkenyl, azaalkyle, azaalkenyle, thiaalkyle, thiaalkényle, dialkylazo, optionally hydrolysable silaalkyle, optionally hydrolysable silaalkyle radicals, said radicals being able to be linear, branched or cyclic and comprising from 1 to 18 carbon atoms; aliphatic cyclic or heterocyclic radicals of 4 to 26 carbon atoms optionally comprising at least one side chain comprising one or more heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur; aryls, arylalkyls, alkylaryls and alken
  • the crosslinking reaction may involve all of the sulfonyl groups, or only a fraction thereof.
  • the crosslinking reagents can be added or used according to various techniques well known to the person skilled in the art.
  • the polymer is molded into the desired form before crosslinking, for example in the form of membranes or hollow fibers, and the material is immersed or covered with a solution of the crosslinking agent in one or more solvents promoting the reaction. of coupling.
  • the remaining -SO 2 L groups can be hydrolyzed in a conventional manner in the form of sulfonate by alkaline hydrolysis.
  • the crosslinked polymer obtained according to the process of the present invention can be easily separated from the side products of the reaction, which are for example volatile, such as (CH) 3 SiF or (CH) 3 SiCl.
  • the crosslinked polymer can be washed using an appropriate solvent such as water or an organic solvent in which it is insoluble.
  • the method of said invention consists of a radical polymerization in the presence of conventional initiators, readily available commercially; 6) tetrafluoroethylene (TFE) is not used in this invention, which is accompanied by a significant reduction in the costs of synthesis of the copolymers;
  • the perfluorinated olefin which enters into the composition of the fluorinated elastomers prepared by said invention is vinylidene fluoride (VDF); it is much less expensive and much less dangerous than TFE and gives the elastomers obtained good resistance to oxidation, chemical agents, polar solvents and petroleum and a decrease in the glass transition temperature (T g ) ;
  • the fluorinated elastomers in question in said invention can be prepared from the monomer PFSO 2 F, the copolymerization of which with acrylonitrile or 5,6,6-trifluoro-5-hexenenitrile (F-CN) and the polymerization with acrylonitrile or F-CN and VDF have never been the subject of work described in the literature.
  • this sulfonated monomer through its sulfonyl fluoride function (-SO 2 F), makes it possible to create crosslinking sites in these elastomers;
  • the fluorinated elastomers obtained by this process have very low glass transition temperatures (T g ), varying from -43 to -22 ° C.
  • these fluorosulfonated nitrile copolymers can be easily crosslinked by means of tetraphenyl tin or silver oxide, thus leading to stable, inert materials and insoluble in all solvents, hydrocarbons or strong acids.
  • the present invention relates more particularly to the synthesis of reactive trifluorovinyl ⁇ -nitrile monomers and the obtaining of fluorosulfonated nitrile elastomers based on VDF and PAVE and then the study of their crosslinking, as well as their scope.
  • the crosslinking of these fluorosulfonated nitrile polymers is carried out in the presence of tetraphenyl tin or silver oxide leading to stable triazine rings.
  • tetraphenyl tin or silver oxide leading to stable triazine rings.
  • the first aspect of this invention consists in making available new trifluorovinyl monomers, reactive in copolymerization with fluorinated olefins and having a nitrile end.
  • the compounds in question can, by way of example, be represented by the following formulas I and ⁇ :
  • H 2 C CHX (CH 2 ) n CN (I)
  • X represents an oxygen atom or no atom
  • Y represents a hydrogen or fluorine atom
  • n is a natural whole number between 0 and 10 inclusive.
  • H 2 C CH (CH 2 ) n C ⁇ (JE)
  • the scope of the present invention extends to all types of processes generally used and in particular to emulsion, microemulsion, bulk, suspension and solution polymerization. Solution polymerization is however preferably used.
  • This therefore includes: vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene
  • CTFE 1-hydropentafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, 3,3,3-trifluoropropene, l, 2-difluoro-l, 2-di chloroethylene, l, l-difluoro-2-chloroethylene and in general all fluorinated or perfluorinated vinyl compounds.
  • perfluorovinyl ethers also play the role of comonomers.
  • PAVE perfluoroalkyl vinyl ethers
  • PMVE perfluoromethyl vinyl ether
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • PAAVE perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers
  • 26 (2001) 105 such as perfluoro (2-n-propoxy) propyl-vinyl ether, perfluoro (2-methoxy) propyl-vinyl ether; perfluoro (3-methoxy) propyl-vinyl ether, perfluoro (2-methoxy) ethyl-vinyl ether; perfluoro (3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl) dodeca-1-ene, perfluoro (5-methyl-3,6-dioxo) -l-nonene.
  • perfluoroalkoxyalkyl vinyl ethers with carboxylic ends or with sulfonyl fluoride ends such as perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride, can also be used for the synthesis of fluorinated elastomers described in this invention.
  • Mixtures of PAVE and PAAVE may be present in the copolymers.
  • perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en) sulfonyl fluoride PFSO 2 F
  • PFSO 2 F perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en) sulfonyl fluoride
  • nitrile monomers used in this invention are olefins in which at least one of the hydrogen atoms has been replaced by a nitrile group and optionally, one or more remaining hydrogen atoms have been replaced by one of another halogen, mainly fluorine.
  • Some of these monomers are commercial such as acrylonitrile, allyl cyanide, ralphafluoroacrylonitrile, 1,1-dicyanoethylene or synthetic such as perfluoro (4-cyanobutyl-vinyl ether) or perfluoro (8-cyano-5 -methyl-3,6-dioxa-l-octene), l, l, 2-trifluoro-4-cyanobutene or any other perfluorinated carbonitrile monomer.
  • the solvents used to carry out the solution polymerization are the following:
  • the solvents preferably used are methyl acetate and acetonitrile in variable amounts.
  • the reaction temperature range can be determined by the initiator decomposition temperature; it varies from 20 to 200 ° C. According to an advantageous embodiment of the methods of the invention, the reaction is carried out:
  • the polymerization can be initiated by the intervention of the usual initiators of radical polymerization.
  • initiators include azo derivatives (such as azobisisobutyronitrile, AIBN), dialkyl peroxydicarbonates, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, aryl or alkyl peroxide such as peroxide dibenzoyl, dicumyl peroxide, t-butyl peroxide, t-alkyl perbenzoates and t-alkyl peroxypivalates.
  • dialkyl peroxides preferably t-butyl peroxide
  • dialkyl peroxydicarbonates such as diethyl and di-isopropyl peroxydicarbonates
  • t-alkyl peroxypivalates such as t-butyl peroxypivalates and t-amyl and, more particularly still, to t-alkyl peroxypivalates.
  • One of the polymerization methods used can also be by microemulsion as described in the European patent EP. 250,767 or by dispersion, as indicated in American patent 4,789,717 or European patents 196,904; 280.312 and 360.292.
  • reaction pressures vary between 2 and 120 bars depending on the experimental conditions.
  • Chain transfer agents can generally be used to regulate and mainly decrease the molecular weights of the copolymers.
  • the elastomers of this invention can be crosslinked using tetraphenyl tin or silver oxide which, by action on the nitrile groups, lead to triazine rings.
  • tetraphenyl tin or silver oxide which, by action on the nitrile groups, lead to triazine rings.
  • Such systems are well known, such than those described in the Prog. Polym. Sci. 14 (1989) 251 and 26 (2001) 105 as well as in the chapter “Perfluoroelastomers and their Functionalization” of the book “Macromolecular Design of Polymeric Materials” (1997).
  • the vulcanization of these elastomers can also be carried out by ionic methods or by radiation or by electron bombardment as described in the article by Lyons, chapter 18, pp. 335-347 from the book “Modem Fluoropolymers” (1997) (Ed. J. Scheirs).
  • copolymers of such compositions can find applications in the preparation of O-rings, pump costs, diaphragms having very good resistance to fuels, petrol, t-butyl methyl ether, to alcohols, motor oils and strong acids (for example example HC1, HNO 3 and H 2 SO 4 ), combined with good elastomeric properties, in particular very good resistance to low temperatures.
  • These copolymers also have the advantage of being crosslinkable in the presence of agents traditionally used.
  • a Carius tube (inside diameter: 78 mm, thickness: 2.5 mm and length: 310 mm) containing a magnetic rod, 175.5 g (1.08 moles) of iodine monochloride (HERE), 1.1 g (0.006 mole) of benzophenone and 150 g of methyl chloride is cooled in a liquid nitrogen / acetone mixture (-80 ° C). After having made there 3 vacuum / nitrogen cycles, 131 g (1.12 moles) of chlorotrifluoroethylene (CTFE) are introduced there. The tube is sealed then gradually warmed to room temperature, then the solution is stirred under ultraviolet (UN, mercury vapor lamp Philips HPK 125 W) for 6 hours.
  • UV ultraviolet
  • THF is first removed and then a yellow liquid fraction is obtained (60.4 g) corresponding to the fluorinated hexanenitrile no longer containing iodine.
  • the yield is 88%.
  • T Eb 104-109 ° C / 22 mm Hg.
  • IRTF (KBr, cm “1 ): 2,951.5 (v C c); 2,271.0 (U C N); 1,250 - 1,295 ( ⁇ CH ,) 1,050 - 1,215 (UCF); 703.5 ( ⁇ c ⁇ ).
  • the acetonitrile is partially evaporated and then the copolymer is precipitated by adding dropwise to 200 ml of cold, highly agitated pentane.
  • the copolymer sticks to the walls of the erlerimeyer and after decantation, separation and drying under vacuum at 80 ° C. to a constant weight, 38 g of very viscous amber brown product are obtained.
  • the mass yield is 75%.
  • the 19 F NMR spectrum makes it possible to know unambiguously the molar percentages of the three comonomers from signals characteristic of the different fluorinated groups contained in the constituent units of VDF (72% in moles); PFSO 2 F (25 mol%) and nitrile monomer F-CN (3.0 mol%) (see Table 2).
  • thermogravimetric analyzes carried out using TGA 51-133 apparatus, Texas Instruments, in air, with a heating rate of 10 ° C. min "1 , have shown that this copolymer loses approximately 5% of its mass at 285 ° C.
  • the 19 F NMR analysis characterizing different chemical shifts of the various fluorinated groups are reported in Table 2.
  • the infrared spectrum is similar to that of Example 5.
  • the infrared spectrum is similar to that of Example 5.

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Abstract

Monomères répondant à la formule Z2C=CWX(CY2)nCN dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou aucun atome, Z et Y représentent un atome d'hydrogène ou de fluor, W représente un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3; et n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus. Ces monomères permettent grâce à des procédés orignaux de copolymérisation et réticulation de préparer des élastomères nitriles fluorosulfonés présentant de très faibles températures de transition vitreuse (Tg).

Description

ELASTOMERES RETICULABLES NITRILES FLUOROSULFONES À
BASE DE FLUORURE DE VINYLIDENE PRÉSENTANT UNE FAIBLE Tg
ET PROCÉDÉS POUR LEURS PRÉPARATIONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des élastomères réticulables nitriles fluorosulfonés ayant la particularité de présenter de faibles températures de transition vitreuse (Tg).
La présente invention concerne également des procédés originaux permettant notamment la synthèse d'élastomères réticulables présentant de faibles températures de transition vitreuse (Tg) ainsi que l'utilisation de tels élastomères dans la fabrication de pièces stables destinées notamment aux industries aéronautiques, pétrolières, automobiles, minières et nucléaires, ainsi que dans la plasturgie. À titre d'exemple, de tels élastomères sont utiles dans la fabrication de pièces mécaniquement et chimiquement stables telles que les membranes, les électrolytes polymères, les ionomères, les composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol, les joints d'étanchéite, les joints toriques, les durites, les tuyaux, les corps de pompe, les diaphragmes, et les têtes de piston.
En raison de leur inertie chimique, les membranes échangeuses d'ions partiellement ou totalement fluorées sont habituellement choisies dans des procédés de type chlore-soude ou des piles à combustible alimentées notamment à l'hydrogène ou au méthanol. De telles membranes sont disponibles commercialement sous des appellations telles que Nafion®, Flemion®, Dow®. D'autres membranes similaires sont proposées par Ballard Inc. dans la demande WO 97/25369, qui décrit des copolymères, entre autres, à base de tétrafluoroéthylène (TFE) et de perfluorovinyléthers.
La présente invention concerne de plus des composés monomères utilisables notamment dans la synthèse d'élastomères nitriles fluorosulfonés réticulables.
Le terme copolymère tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est relatif à des composés formés de macromolécules renfermant des motifs monomères différents au nombre de 2, 3, 4, 5, 6 ou plus. De tels composés à hautes masses molaires sont obtenus lorsque un ou plusieurs monomères polymérisent ensemble. À titre d'exemples de copolymères ainsi obtenus à partir de 3, 4, 5 ou 6 motifs monomères différents, des terpolymères, des tétrapolymères, des pentapolymères et des hexapolymères, obtenus respectivement par les réactions de terpolymérisation, de tétrapolymérisation, de pentapolymérisation et d'hexapolymérisation.
ART ANTÉRIEUR
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux ultraviolets (UN), au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants; faible tension de surface, faible indice de réfraction, faible constante diélectrique et faible absorption d'eau), ce qui leur ont permis de trouver des applications « high tech » dans de nombreux domaines : joints d'étanchéite (espace, aéronautique), semi-conducteurs (microélectronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).
Les élastomères fluorés [(Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105-187 et Kaut. Gum i
Kunst. 39 (1986) 196], et en particulier, les copolymères et les terpolymères à base de fluorure de vinylidène (ou 1,1-difluoroéthylène, NDF, NF2) sont des polymères de choix pour des applications telles que les revêtements et peintures ou plus récemment les membranes ou les composantes de piles à combustible. Ces polymères sont résistants à des conditions agressives, réductrices ou oxydantes ainsi qu'aux hydrocarbures, solvants, lubrifiants (Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 138- 144).
Or, pour améliorer leurs propriétés d'inertie chimique et leurs propriétés mécaniques, il est nécessaire de réticuler ces élastomères. Les élastomères à base de NDF peuvent être réticulés par diverses voies (chimiques en présence de polyamines, polyalcools et peroxydes organiques ou ionisantes ou par bombardement électronique), bien décrites dans les revues Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105, Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004, dans l'ouvrage « Modem Fluoropolymers » (1997), chapitres 32 (p. 597) et 18 (p. 335). Il se peut, cependant, que les produits réticulés par les polyamines ou les polyalcools ne correspondent pas aux applications optimales recherchées, par exemple les élastomères comme joints d'étanchéite ou durites, diaphragmes, corps de pompes à usage dans l'industrie automobile [Casaburo, Caoutchoucs et Plastiques 753 (1996) 69]. Or, la réticulation par les peroxydes est plus encourageante, surtout à partir d'élastomères fluoroiodés ou fluorobromés.
D'autres voies de réticulation des élastomères fluorés sont aussi envisageables : en présence de sels (par exemple, des sels de potassium) d'hydroquinone, de bisphénol A ou de bisphénol AF pour réticuler des élastomères porteurs de groupements pentafluorophényles [Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 157] ; par les systèmes « thiol-ène » entre des élastomères porteurs de fonctions mercaptans et des diènes non-conjugués [Designed Monomers and Polymers 2 (1999) 267] et par réticulation d'élastomères possédant des groupements nitriles à partir d'interactions catalytiques tétraalkyl étain (et particulièrement le tétraphényl étain) ou l'oxyde d'argent. Cette dernière voie est particulièrement intéressante car un cycle triazine très stable à la chaleur, à l'oxydation et aux agents chimiques est formé [Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 105 et chapitre d'A.L. Logothetis « Perfluoroelastomers and their Functionalization » dans l'ouvrage de Hafada, Kitayama, Nogl intitulé « Macromolecular Design of Polymeric Materials » (1997)].
Ainsi, l'utilisation de nouveaux monomères réactifs porteurs de fonctions réticulables, des « Cure Site Monomers » (CSM), est particulièrement intéressante pour préparer des élastomères fluorés sur mesure par copolymerisation radicalaire.
Un des intérêts principaux de la présente invention réside sur l'obtention d'élastomères fluorés porteurs de groupements nitriles.
Cependant, les élastomères nitriles fluorés décrits dans la littérature sont peu nombreux à cause de la complexité des synthèses des monomères : Breazeale [USP 4,281,092 (1981)] ou Νakagawa [USP 4,499,249 (1985)] décrivant les synthèses de F2C=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCΝ et de F2C=CFOC4F8CN respectivement en 4 et 6 étapes.
Or, diverses sociétés utilisent des éthers trifluorovinyliques sans groupement nitrile, mais fonctionnels contenant aussi d'autres ponts éthers qui favorisent une diminution de la température de transition vitreuse (Tg). Ces monomères fonctionnels ont conduit à des produits industriels.
Par exemple, la société DuPont commercialise des membranes Nafion® obtenues par copolymerisation du tétrafluoroethylène (TFE) avec le monomère F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F (PFSO2F). De même, la société Asahi Glass utilise ce monomère sulfoné pour la fabrication de membrane Flemion®. D'autres monomères de même fonctionnalité, par exemple, le
F2C=CFOCF2CF(CF3)OC3F6SO2F (pour la membrane Aciplex®, Asahi Chemical) ou le F2C=CFOC2F SO2F ou encore de fonctionnalité carboxylate tel que le monomère F2C=CFO[CF2CF(CF3)O]xC2F4CO2CH3 (pour les membranes Nafion® ou Aciplex® lorsque x vaut 1, et pour les membranes Flemion® si x vaut 0) sont aussi utilisées.
Cet état nous a donc incité à utiliser le NDF (alcène moins cher et plus facile à mettre en œuvre que le TFE) en plus grande quantité et à envisager sa copolymerisation originale avec des monomères nitriles et des perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels (PAVE) et/ou des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers fonctionnels et particulièrement le PFSO2F. En effet, d'une part, les travaux de copolymerisation d'alcenes fluorés avec des éthers vinyliques perfluorés et des monomères nitriles ne font intervenir que le TFE et le perfluorométhyl vinyl éther [USP 4,281,092 (1981) ; USP 4,972,038 (1990) ; USP 5,677,389 (1997) ; WO 97/19982 et brevet européen d'application 11,853 (1980)] et d'autre part, ce monomère présente l'intérêt d'être fonctionnel et favorise des sites de réticulation, afin de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à basses températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre (« Processability » ou « Aid Processing »). De plus, la société Hydro-Québec a décrit respectivement la copolymerisation aisée du PFSO2F avec le NDF (dans la demande PCT référencée WO 01/49757) et la terpolymérisation du PFSO2F avec le NDF et l'HFP (dans la demande PCT référencée WO 01/49760). Par ailleurs, l'utilisation de monomères nitriles favorise la réticulation (par le tétraphényl étain ou l'oxyde d'argent) des polymères formés et améliore leur thermostabilité, leurs propriétés mécaniques et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole, aux acides forts et à l'oxydation.
Les études les plus concurrentielles concernent la copolymerisation (et la terpolymérisation faisant intervenir une oléfine fluorée et, dans notre cas, le fluorure de vinylidène en particulier) d' éthers trifluorovinyliques avec des monomères nitriles. On peut remarquer que la plupart des synthèses à base de monomères nitriles et d' éthers trifluorovinyliques font intervenir le tétrafluoroethylène (TFE) tels que les terpolymères TFE / perfluoro(8-cyano-5-méthyl-3,6-dioxa-l-octène) [USP 4,281,092] ou TFE / perfluoro(4-cyanobutyl vinyl éther) [USP 4,499,249]. De plus, en terpolymérisation faisant intervenir un éther perfluorovinylique, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) est essentiellement utilisé [USP 4,281,092 (1981) ; USP 4,972,038 (1990) ; USP 5,677,389 (1997) ; WO 97/19982 et brevet européen d'application 11,853 (1980)].
Les synthèses des monomères nitriles sont complexes et délicates; elles nécessitent de nombreuses étapes. Il était donc essentiel de trouver des voies de synthèse originales, simples et rapides pouvant conduire à des monomères et donc des élastomères accessibles industriellement.
La littérature connue ne fait pas mention de la copolymerisation d'oléfines nitriles avec le PFSO2F, ni de la terpolymérisation de ces deux monomères avec le VDF, ce qui constitue le caractère distinctif de la présente invention.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention décrit la préparation puis la copolymerisation de monomères trifluorovinyliques à extrémité nitrile avec des monomères fluorés. Ce procédé conduit à la synthèse de nouveaux élastomères nitriles fluorosulfonés réticulables présentant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), une bonne résistance aux acides, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en œuvre. Ces élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 2 à 14 % en moles de 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CN), de 20 à 30 % en moles de perfluoro(4- méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSO2F) et de 66 à 78 % en moles de fluorure de vinylidène (VDF ou VF2). Dans ce cas précis, ils sont préparés par copolymerisation radicalaire du F-CN et du PFSO2F ou par teφolymérisation radicalaire du F-CN, du PFSO2F et du VDF en présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des peroxydes, des peresters ou des diazoïques. D'autres oléfmes fluorées telles que le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le 1,2- difluorodichloroéthylèné, le l,l-difluoro-2-chloroéthylène, ou le 1- hydropentafluoropropène peuvent aussi être utilisées dans la tétrapolymérisation. En outre, la présente invention concerne un procédé de réticulation de ces polymères.
Enfin, la présente invention concerne l'utilisation des élastomères ainsi obtenus dans des domaines variés d'application notamment dans la fabrication de membranes, de joints d'étanchéite et dans la plasturgie.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est constitué par la famille des composés répondant à la formule I :
Z2C=CWX(CY2)nCN (I)
dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome; Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; Z représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
W représente un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3 ; et n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus. Selon un mode préférentiel de réalisation, la présente invention est constituée par la sous-famille de composés répondant à la formule II :
F2C=CF(CH2)nCN (H)
dans laquelle : n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus.
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation d'un copolymere fluoré par copolymerisation radicalaire, ledit procédé comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I :
Z2C=CWX(CY2)nCN (I)
avec un composé répondant à la formule UJi :
F2C=CFORFι (DII)
dans laquelle RF1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule
CnF n+1 (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10) ; ou
avec un composé répondant à la formule HL. :
F2C=CFORF2-G (m2)
dans laquelle RF2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule
(CF2CFX')y[O(CF2)ι]m où X' représente un atome de fluor ou un groupement CF3; y, 1 et m sont des nombres entiers naturels respectivement entre 1 et 5, 1 et 4, et 0 et 6 inclus;
FEUIU Έ DΈ REMPLACEMENT (REGLE 26) et
dans laquelle G représente : un groupement fonctionnel SO2F, CO H,
CO2R (avec R désignant le groupement CpH2p+ι, dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou désignant un groupement fonctionnel P(O)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C1-C5.
Selon un mode avantageux de réalisation de ce procédé, le copolymere fluoré est préparé par réaction d'un composé répondant à la formule H' :
F2C=CF(CH2)3CN (H')
avec un compose de formule πii ou avec un composé de formule m2, les formules ffli et Et étant telles que définies précédemment:
de façon à obtenir un copolymere statistique répondant à la formule IV :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle : RF représente les groupes RF1 ou RF2, le groupe G étant absent lorsque RF représente RF1 et le groupe G étant, lorsqu'il est présent avec RF2, défini comme précédemment; et
dans laquelle : q, r et s représentent indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport q/r varie de 1 à 30 et tel que s varie de 20 à 300, préférentiellement le rapport q/r varie de 1 à 25 et s varie de 25 à 250, plus préférentiellement encore le rapport q/r varie de 3 à 20 et s varie de 30 à 220.
Un troisième objet de la présente invention est constitué par un procédé de copolymerisation, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule H' :
F2C=CF(CH2)3CN (IT)
avec un composé répondant à la formule Iïïi :
F2C=CFORFι (m,)
dans laquelle RFι désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule CnF2n+ι (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10) ; ou
avec un composé répondant à la formule LTJ2 :
F2C=CFORF2-G (m2)
dans laquelle RF2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule
(CF2CFX')v[O(CF2)ι]m où X' représente un atome de fluor ou un groupement CF3; y, 1 et m sont des nombres entiers naturels respectivement entre 1 et 5, 1 et 4, et 0 et 6 inclus; et
dans laquelle G représente : un groupement fonctionnel SO F, CO2H, CO2R (avec R désignant le groupement CpH2p+ι, dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou désignant un groupement fonctionnel P(O)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en Cι-C5 , et
avec un composé de formule N :
FCX=CYZ (N)
dans laquelle : X Y et Z représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule CnF2n+ι (n valant 1, 2 ou 3) mais en aucun cas X = Y = Z = F,
de façon à obtenir un copolymere statistique répondant à la formule VI :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle : RF représente les groupes RFι ou RF2 précédemment définis, le groupe G étant absent lorsque RF représente RFι ; et
dans laquelle : e, f, g et h représentant indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport f/e varie de 5 à 50, tels que le rapport f/g varie de 1 à 20 et tels que h varie de 10 à 250, préférentiellement le rapport f/e varie de 5 à 30, le rapport f/g varie de 2 à 10 et h varie de 15 à 200, plus préférentiellement encore le rapport f/e varie de 10 à 25, le rapport f/g varie de 2 à 5 et h varie de 20 à 150.
Selon un mode avantageux de réalisation des procédés précédemment définis, la réaction de copolymerisation est réalisée en cuvée (type « batch ») et de préférence, cette réaction est réalisée en émulsion, en micro-émulsion, en suspension ou en solution.
La réaction est de façon préférentielle amorcée en présence d'au moins un amorceur radicalaire organique choisi de préférence dans le groupe constitué par les peroxydes, les peresters, les percarbonates, les peroxypivalates d'alkyle et les composés diazoïques.
De façon particulièrement avantageuse, la réaction est réalisée en présence :
- d'au moins un peroxyde choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le peroxyde de t-butyl, l'hydroperoxyde de t-butyl, le peroxypivalate de t-butyl et le peroxypivalate de t-amyle ; et/ou
d'au moins un perester qui est de préférence le peroxyde de benzoyle ; et/ou
- d'au moins un percarbonate qui est de préférence le t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.
De préférence, la concentration en peroxyde et/ou en perester et/ou en percarbonate dans le milieu réactionnel est telle que le rapport molaire initial entre l'amorceur et les monomères ([amorceur]o / [monomères]o) se situe entre 0,1 et 2 %, et de préférence entre 0,5 et 1 %, l'amorceur étant le composé de formule tBuO-OtBu ou tBuO-OC(O)tBu et les monomères étant les composés de formule I, π, HIi, HL., H' et V, l'expression [amorceur]0 exprime la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression [monomères]0 exprime la concentration initiale totale en monomères.
Selon un autre mode avantageux de réalisation des procédés de l'invention, la réaction est réalisée :
- en présence de peroxypivalate de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 70 et 80 °C, de préférence à une température d'environ 75 °C ; ou
- en présence de peroxyde de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 135 et 145 °C, de préférence à une température d'environ 140 °C.
Avantageusement, la réaction est réalisée en solution en présence d'au moins un solvant organique. Ce solvant organique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le perfluoro-n-hexane, l'acétonitrile ou les mélanges de perfluoro-n- hexane et d'acétonitrile et la teneur en solvant dans le milieu reactionnel est telle que le rapport massique initial entre le solvant et les monomères se situe entre 0,5 et 1,5, et préférentiellement entre 0,6 et 1,2.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le réactif de formule ÏÏI2 est le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle et le composé de formule V est le fluorure de vinylidène.
Un quatrième objet de la présente invention est constitué par la famille des polymères fluorés de préférence des copolymères fluorés et plus préférentiellement par la famille des copolymères nitriles fluorosulfonés susceptibles d'être obtenus par mise en œuvre des procédés objet de la présente invention. Une sous famille préférentielle des copolymères nitrile fluorosulfonés objet de la présente invention, est constituée par les copolymères contenant :
- de 1 à 20 % de 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CN) ;
- de 20 à 33 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSO2F) ; et
- de 65 à 79 % de fluorure de vinylidène (VDF),
les pourcentages étant exprimés en moles.
Plus préférentiels encore parmi ces copolymères nitriles fluorosulfonés, sont ceux contenant de :
- 2 à 14 % de 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CN) ;
de 20 à 30 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSO2F) ; et
- de 66 à 78 % de fluorure de vinylidène (VDF),
les pourcentages étant exprimés en moles.
Des copolymères nitriles fluorosulfonés typiques de la présente invention présentent des caractéristiques spectroscopiques identiques ou similaires à celles illustrées dans le Tableau 2 ci-après.
Un cinquième objet de la présente invention est constitué par un procédé permettant la préparation d'un élastomère nitrile fluorosulfoné selon la présente invention. Ce procédé consiste à soumettre un ou plusieurs copolymères selon l'invention à une étape de réticulation réalisée de préférence en présence de tétraphényl étain ou d'oxyde d'argent en proportion variant de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymere nitrile fluorosulfoné, le mélange étant pressé (pression de 20 bars) à 175 °C pendant 2 heures puis à 200 °C pendant 24 heures et enfin à 220 °C pendant 12 heures.
Le sixième objet est constitué par les élastomères nitriles fluorosulfonés susceptibles d'être obtenus par un procédé selon le cinquième objet de la présente invention.
Parmi les élastomères nitriles fluorosulfonés selon l'invention, ceux possédant de très basses températures de transition vitreuse (Tg) présentent un intérêt particulier. Plus particulièrement ceux qui ont une température de transition vitreuse, mesurée selon la norme ASTM E-1356-98, comprise de préférence entre -43 et -22 °C, plus préférentiellement encore comprise entre -34 et -29 °C, offrent des possibilités intéressantes d'application dans des domaines de haute technologie.
Parmi ces élastomères, une sous famille préférentielle est constituée par ceux qui présentent une viscosité inhérente mesurée selon la méthode ASTM D-2857-95 comprise entre 0,9 et 2,0 mL/g et/ou qui présente une thermostabilité ATG jusqu'à 297 °C sous air à 10 °C/min, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.
Un septième objet de la présente invention est constitué par l'utilisation d'un ou de plusieurs des élastomères nitriles fluorosulfonés réticulables selon l'invention, pour : la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol ;
- l'obtention de joints d'étanchéite et de joints toriques, durites, tuyaux, coφs de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire); et
- pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en œuvre).
Un huitième objet de la présente invention est constitué par un procédé de réticulation des groupements sulfonyles d'un polymère sulfoné choisi dans la famille des élastomères nitriles fluorosulfonés selon le sixième objet, dans lequel :
on met en contact ledit polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former lesdites liaisons de réticulation; et
- au moins une fraction des liaisons formées lors de la réticulation porte une charge ionique.
Ainsi, l'invention décrit notamment la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à base de comonomères nitriles fluorés de synthèse (tel que le F-CN) et contenant un perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel et éventuellement d'autres alcènes fluorés. L'originalité de cette invention réside notamment dans les faits suivants: °) la préparation de monomères trifluorovinyliques ω -nitriles, réactifs en copolymerisation avec des alcènes fluorés commerciaux ou des monomères fluorés fonctionnels ;
°) la synthèse d'élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels et/ou de perfluoroalkoxy vinyl éthers fonctionnels et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF au lieu du tétrafluoroethylène (TFE), ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés ;
°) la synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans cette invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la température de transition vitreuse (Tg) mais présentant l'inconvénient de se dégrader à partir de 200 °C.
°) les élastomères fluorés réticulables obtenus par la présente invention sont de composition minoritaire en monomères nitriles fluorés de structure Z2C=CWX(CY2)nCN (avec X, Y, Z, W et n définis comme précédemment) et majoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther (PAAVE) fonctionnel pour les copolymères; et de composition minoritaire en monomères nitriles fluorés et majoritaire en VDF ou en perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel selon les rapports molaires initiaux de ces deux monomères fluorés pour les teφolymères.
°) les élastomères fluorés synthétisés pas ladite invention présentent de très faibles températures de transition vitreuse (Tg), ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie (« Aid Processing » ou agents de mise en œuvre), ou d'autres industries de pointe (de l'aérospatiale, de l'électronique, de l'automobile, pétrolière, du transport de fluides corrosifs, acides ou très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides). De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces élastomères ;
6°) les élastomères nitriles fluorosulfonés sont facilement réticulables en présence de tétralkyle d' étain ou tétraphényl étain. Cette réticulation améliore de façon significative les propriétés de résistance à la chaleur, à l'oxydation, aux solvants, aux hydrocarbures, aux carburants, aux acides et aux milieux agressifs.
Par ailleurs, il est bien connu que les polymères perfluorés ne peuvent habituellement pas être réticulés par des techniques traditionnellement utilisées pour les polymères non fluorés du fait de l'élimination facile de l'ion fluorure et de l'encombrement stérique des chaînes perfluorees. Cependant, la technique générale décrite dans la demande PCT WO 99/38897 dont le contenu est incoφoré par référence permet de créer des réticulations, i.e., des liens, entre les groupements sulfonyles attachés aux chaînes polymères adjacentes, incluant ceux ayant un squelette perfluoré, par exemple, ceux dérivés du monomère suivant et ses copolymères :
F2C=CF- 0- CF2-CF-( CF2-CF2-S02F I X
dans lesquels X est F, Cl ou CF3 ; et n est 0 à 10 inclusivement.
Avantageusement, la réticulation peut être réalisée alors que le polymère est sous forme de précurseur polymère non ionique, mais après avoir été moulé ou pressé sous la forme désirée. Il en résulte donc un matériau beaucoup plus résistant mécaniquement. La présente invention concerne également le moulage ou le pressage du polymère réticulé sous forme de membranes ou de fibres creuses (ci- après "membranes") pour utilisation dans une pile à combustible, un électrolyseur dans l'eau, un procédé chlore-soude, l'électrosynthèse, le traitement d'eau et la production d'ozone. L'utilisation des polymères réticulés comme catalyseurs de certaines réactions chimiques, grâce à la forte dissociation des groupements ioniques introduits par la technique de réticulation et l'insolubilité de la chaîne polymère, fait aussi partie de l'invention.
La création de réticulations stables est réalisée par l'entremise d'une réaction entre deux groupements -SO2L provenant de chaînes polymères adjacentes. La réaction est initiée par un agent de réticulation, et permet la formation de dérivés selon les formules suivantes:
Figure imgf000020_0001
ou
Figure imgf000020_0002
+ 2 LA
dans lesquelles : r est 0 ou 1 ; M comprend un cation inorganique ou organique ;
Y comprend N ou CR dans lequel R comprend H, CN, 5 F, SO2R3, Cι-20 alkyle substitué ou non substitué ;
Cι-2o aryle substitué ou non substitué ; Cι.2o alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs 10 substituants F, SO2R, aza, oxa, thia ou dioxathia;
R3 comprend F, Cι_20 alkyle substitué ou non substitué ; Ci -20 aryle substitué ou non substitué ; Ci.20 alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant 15 comprend un ou plusieurs atomes d'halogène;
Q comprend un radical di valent Ci -20 alkyl, Ci -20 oxaalkyle, Ci.20 azaalkyle, C1-20 thiaalkyle, C1-20 aryle ou C1.20 alkylaryle, chacun pouvant être
20 optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia ;
A comprend M, Si(R')3, Ge(R')3 ou Sn(R')3 dans 25 lesquels R' est C\.\s alkyle;
L comprend un groupement labile tel qu'un atome d'halogène (F, Cl, Br), un hétérocycle électrophile N- imidazolyl, N-triazolyl, R2SO3 dans lequel R2 est un 30 radical organique optionnellement halogène; et R comprend le proton ; les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkyles, oxaalkényles, azaalkyles, azaalkényles, thiaalkyles, thiaalkényles, dialkylazo, silaalkyles optionnellement hydrolysables, silaalkényles optionnellement hydrolysables, lesdits radicaux pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques et comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux cycliques ou hétérocycliques aliphatiques de 4 à 26 atomes de carbone comprenant optionnellement au moins une chaîne latérale comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre ; les aryles, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles de 5 à 26 atomes de carbone incluant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant.
La réaction de réticulation peut impliquer la totalité des groupements sulfonyles, ou seulement une fraction de ceux-ci. Les réactifs de réticulation peuvent être ajoutés ou utilisés selon différentes techniques bien connues de la personne du métier. Avantageusement, le polymère est moulé sous la forme désirée avant la réticulation, par exemple sous forme de membranes ou de fibres creuses, et le matériau est immergé ou recouvert d'une solution de l'agent de réticulation dans un ou plusieurs solvants favorisant la réaction de couplage.
Si seulement une fraction des liens faisant le pont entre les chaînes polymères est requise, les groupements -SO2L restants peuvent être hydrolyses de façon conventionnelle sous forme de sulfonate par hydrolyse alcaline. Le polymère réticulé obtenu selon le procédé de la présente invention peut être facilement séparé des produits secondaires de la réaction, qui sont par exemple volatiles, comme le (CH )3SiF ou (CH )3SiCl. Alternativement, le polymère réticulé peut être lavé à l'aide d'un solvant approprié comme l'eau ou un solvant organique dans lequel il est insoluble. En outre, des techniques classiques bien connues de la personne du métier, comme par exemple l'échange d'ions ou l' electrophorèse, peuvent être utilisées pour changer le cation M+ obtenu dans la réaction de réticulation et/ou venant de l'agent ionogène non réticulant par le cation désiré pour l'application finale.
Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants:
1°) utilisation d'oléfines nitriles commerciales et/ou préparation de monomères nitriles fluorés originaux par voie synthétique simple;
2°) des monomères nitriles fluorés réactifs en copolymerisation sont utilisés;
3°) le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type « batch »);
4°) le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce;
5°) le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement; 6°) le tétrafluoroethylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ce qui s'accompagne d'une réduction sensible des coûts de synthèse des copolymères;
7°) l'oléfme perfluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est le fluorure de vinylidène (VDF) ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse que le TFE et confère aux élastomères obtenus une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole et une diminution de la température de transition vitreuse (Tg);
8°) les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention peuvent être préparés à partir du monomère PFSO2F dont la copolymerisation avec l'acrylonitrile ou le 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CN) et la teφolymérisation avec l'acrylonitrile ou le F-CN et le VDF n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ce monomère sulfoné par le biais de sa fonction fluorure de sulfonyle (-SO2F), permet de créer des sites de réticulation dans ces élastomères;
9°) les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse (Tg), variant de -43 à -22 °C.
10°) ces copolymères nitriles fluorosulfonés peuvent être facilement réticulés au moyen de tétraphényl étain ou d'oxyde d'argent, conduisant ainsi à des matériaux stables, inertes et insolubles dans tous solvants, hydrocarbures ou acides forts.
La présente invention concerne plus particulièrement la synthèse de monomères trifluorovinyliques ω-nitriles réactifs et l'obtention d'élastomères nitriles fluorosulfonés à base de VDF et de PAVE puis l'étude de leur réticulation, ainsi que leur domaine d'application. La réticulation de ces polymères nitriles fluorosulfonés est réalisée en présence de tétraphényl étain ou oxyde d'argent conduisant à des cycles triazine stables. À notre connaissance, aucune étude n'a décrit la copolymerisation du PFSO2F avec des monomères à extrémité nitrile ou la teφolymérisation du PFSO2F avec des monomères nitriles et d'autres oléfines fluorées.
Synthèse de monomères trifluorovinyliques ω-nitriles
Le premier aspect de cette invention consiste en la mise à disposition de nouveaux monomères trifluorovinyliques, réactifs en copolymerisation avec des oléfines fluorées et présentant une extrémité nitrile. Les composés dont il est question peuvent être à titre d'exemple représentés par les formules I et π suivantes:
H2C=CHX(CH2)nCN (I)
F2C=CFX(CY)nCN (II)
dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ;
Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; n est un nombre entier naturel compris entre 0 et 10 inclus.
Plus particulièrement, la présente invention décrit des composés répondant aux formules m et IN :
H2C=CH(CH2)nCΝ (JE)
F2C=CF(CH2)nCN (IN)
dans laquelle n est tel que défini ci-dessus. Par exemple, la synthèse du 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F2C=CFC3H6CN) est réalisée selon le schéma reactionnel suivant :
ICI + F2C=CFC1 ^ICF2CFCl2 (8%) + C1CF2CFCH (92%)
A B
B + H2C=CHCH2CN AJBN > C1CF2CFC1CH2CHICH2CN
SnBu3H C1CF2CFC1C3H6CN 7Ά > F2C=CFC3H6CN ouHCl/ Zn
Préparation des élastomères nitriles fluorosulfonés
Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés généralement utilisés et notamment à la polymérisation en émulsion, en micro- émulsion, en masse, en suspension et en solution. La polymérisation en solution est cependant utilisée de manière préférentielle.
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure RιR2C=CR3R4 où les substituants Rj sont tels qu'au moins un des R, soit fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc: le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène
(CTFE), le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3- trifluoropropène, le l,2-difluoro-l,2-di chloroéthylene, le l,l-difluoro-2- chloroéthylene et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone : par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3.291.843 et dans les revues Prog. Polym. Sci., A.L. Logothetis, vol. 14 (1989) 251, B. Améduri et coll., vol. 26 (2001) 105, tels que le perfluoro(2-n- propoxy)propyl-vinyl éther, le perfluoro(2-méthoxy)propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-méthoxy)propyl-vinyl éther, le perfluoro(2-méthoxy)éthyl-vinyl éther; le perfluoro(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl)dodéca-l-ène, le perfluoro(5-méfhyl-3,6- dioxo)-l-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à extrémités carboxyliques ou à extrémité fluorure de sulfonyle, tel que le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle, peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans cette invention. Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSO2F) est utilisé comme comonomère.
Les monomères nitriles employés dans cette invention sont des oléfines dans lesquelles au moins un des atomes d'hydrogène a été remplacé par un groupe nitrile et de façon optionnelle, un ou plusieurs atomes d'hydrogène restant ont été remplacés par un atome d'un autre halogène, essentiellement le fluor. Certains de ces monomères sont commerciaux tels que l'acrylonitrile, le cyanure d'allyle, ralphafluoroacrylonitrile, le 1,1-dicyanoéthylène ou de synthèse tels que le perfluoro(4-cyanobutyl-vinyl éther) ou le perfluoro(8-cyano-5-méthyl-3,6-dioxa-l- octène), le l,l,2-trifluoro-4-cyanobutène ou tout autre monomère carbonitrile perfluoré. Nous avons aussi synthétisé le 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile.
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants :
--) les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des substituants hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy OH ou des groupements esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement où R = H ou CH3 et R' = CH3, C2H5, iC3H7 et t-C4H9;
— ) les solvants fluorés du type: CICF2CFCI2, C6Fι4, n-C4Fι0, perfluoro-2- butyltétrahydrofurane (FC 75); et
— ) l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile;
Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile en quantités variables.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température de décomposition de l'amorceur; elle varie de 20 à 200 °C. Selon un mode avantageux de réalisation des procédés de l'invention, la réaction est effectuée :
- en présence de peroxypivalate de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 70 et 80 °C, de préférence à une température d'environ 75 °C ; ou
- en présence de peroxyde de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 135 et 145 °C, de préférence à une température d'environ 140 °C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les dérivés azoïques (tels que azobisisobutyronitrile, l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acetylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'aryle ou d'alkyle tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydes de dialkyle (préférentiellement le peroxyde de t-butyle), aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t- butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t- alkyle.
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons utilisé une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par micro-émulsion comme décrit dans le brevet européen EP. 250.767 ou par dispersion, comme indiqué dans le brevet américain 4.789.717 ou les brevets européens 196.904 ; 280.312 et 360.292.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré de formule CnF n+ι, n = 1 à 10, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou XRF'X (avec RF' = (CF2)n où n = 1 à 6) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization reactions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192 (1997) p. 165, Springer Verlag 1997. Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères fluorés a été étudiée (Tableau 1).
Les produits ont été analysés en RMN du l H et du 19F dans l'acétone ou le DMF deutériés. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi, à partir des micro-structures caractérisées dans la littérature, les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères VDF / PFSO2F / F-CN (Tableau 2) en RMN du 19F et la structure des produits ([Polymer 28 (1987) 224, J. Fluorine Chem. 78 (1996) 145], [demande PCT référencée WO 01/49757], [demande PCT référencée WO 01/49760] et [CA 2,312,194]). Cette analyse met en évidence des diades F-CN / PFSO2F, VDF / PFSO2F et F-CN / VDF ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
Les pourcentages molaires des différents monomères contenus dans les copolymères VDF / PFSO2F / F-CN ont été déterminés à partir des équations 1, 2 et 3 indiquées ci-après (Tableau 2).
A/2
Équation 1 % molaire de VDF =
A/2 + B + C
B
Équation 2 % molaire de PFSO2F =
A/2 + B + C
Équation 3 % molaire de F - CN =
A/2 + B + C
dans lesquelles : A = I-83 + L91 + L92 + L93 + L95 + Lios + I.no + Lπ3 + I-n6 + 1.127 B = I.ι44
C = 1-161 à -165 + 1-178 à -182
où Lj est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre
RMN du 19F.
Par analyse calorimétrique différentielle (DSC), nous remarquons que les copolymères sont amoφhes, présentent une unique température de transition vitreuse (Tg) et une absence de température de fusion (Tableau 1). Ces valeurs basses de Tg témoignent d'un caractère elastomere accru, particulièrement original pour des polymères nitriles fluorés.
Parallèlement, la stabilité thermique (ATG), évaluée sous air, de ces copolymères nitriles fluorosulfonés est très satisfaisante.
Tableau 1
Conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires du VDF avec le PFSO2F et le F-CN
m c m
D m
73 m
>
Figure imgf000032_0001
o m
P.P. = peroxypivalate de t-butyle m t-Bu = peroxyde de t-butyle
73 m Température de 74 °C avec l'amorceur peroxypivalate de t-butyle et 135 °C avec l'amorceur peroxyde de t-butyle m Durée de 15 heures r
Co = [amorceurjo / ([VDF]0 + [PFSO2F]0 + [F-CN]0)
10
Tableau 2
Caractérisation RMN du 119VF des copolymères VDF / PFSO2F / F-CN
Figure imgf000033_0001
Réticulation des élastomères nitriles fluorosulfonés
Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant le tétraphényle étain ou l'oxyde d'argent qui, par action sur les groupements nitriles, conduisent à des cycles triazine. De tels systèmes sont bien connus, tels que ceux décrits dans les revues Prog. Polym. Sci. 14 (1989) 251 et 26 (2001) 105 ainsi que dans le chapitre « Perfluoroelastomers and their Functionalization » de l'ouvrage « Macromolecular Design of Polymeric Materials » (1997). La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques ou par radiations ou par bombardement électronique comme décrit dans l'article de Lyons, chapitre 18, pp. 335-347 de l'ouvrage « Modem Fluoropolymers » (1997) (Ed. J. Scheirs).
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de coφs de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools, huiles de moteur et acides forts (par exemple HC1, HNO3 et H2SO4), combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents traditionnellement utilisés.
EXEMPLES
Les exemples suivants qui sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, ne sauraient en aucun cas être inteφrétés comme constituant une limitation de la portée de ladite invention.
Exemple 1 : Synthèse du 1-2-dichIoro-l-iodotrifluoroéthane
Un tube de Carius (diamètre intérieur : 78 mm, épaisseur : 2,5 mm et longueur : 310 mm) contenant un barreau magnétique, 175,5 g (1,08 moles) de monochlorure d'iode (ICI), 1,1 g (0,006 mole) de benzophénone et 150 g de chlorure de méthyle est refroidi dans un mélange azote liquide / acétone (-80 °C). Après y avoir fait 3 cycles vide / azote, 131 g (1,12 moles) de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) y sont introduits. Le tube est scellé puis progressivement réchauffé à température ambiante, puis la solution est agitée sous ultraviolets (UN, lampe à vapeur de mercure Philips HPK 125 W) pendant 6 heures. Après traitement en présence de thiosulfate de sodium puis séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du chlorure de méthylène, la distillation conduit à 204,9 g de liquide rose (TFb = 99-101 °C) avec un rendement de 68 %. Le produit obtenu est un mélange de deux isomères : l-iodo-1,2- dichlorotrifluoroéthane (92 %) et l,l-dichloro-2-iodotrifluoroéthane (8 %).
RMΝ 19F du premier isomère (CDC13) δ : système ABX δ(F2a) = -62,31 ; δ(F2b) = -65,25 ; δ(F,) = -72,87 ; J(F2a-F2b) = 163,9 Hz ; I (F2a-Fι) = 14,4 Hz ; J(F2b-Fι) = 15,6 Hz.
RMΝ 19F du second isomère (CDC13) δ : système A2X : δ(Fι) = -55,60 ; δ(F2) = -67,65 ; J(Fι-F2) = 14,4 Hz.
Exemple 2 : Addition du 1,2-dichloro-l-iodotrifluoroéthane sur le cyanure d'allyle
Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un réfrigérant et d'un système à balayage d'azote sont introduits 279,0 g (1,00 mole) de C1CF2CFC1I et 70,5 g
(1,05 mole) de cyanure d'allyle. Le mélange reactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 80 °C et sont ajoutés 2,48 g (15 mmoles) d'AIBΝ préalablement recristallisé dans le méthanol. Le mélange reactionnel est laissé agité pendant
2 heures et un prélèvement réalisé, suivi d'un autre ajout d'AIBΝ (2,50 g ; 15,2 mmol). La réaction est ainsi laissée à 80 °C et son suivi est contrôlé par chromatographie en phase gazeuse (CPN). Après 6 heures de réaction, le chromatogramme CPV du brut reactionnel montre la conversion quasi totale du
1,2-dichloro-l-iodotrifluoroéthane. Le rendement global est d'environ 90 %.
Après distillation de l'excès de cyanure d'allyle qui n'a pas réagi, on récupère 310 g d'un résidu sombre analysé en IRTF (IR Νicolet 510 P) et en RMΝ
(Bruker 200 MHz). IRTF (KBr, cm"1) : 2 936,0 (uC-c) ; 2 270,8 (uCN) ; 1 450 (UCH2) ;
1 248 - 1 293 (υCn2) ; 1 079,9 et 1 265 (UC-F) ; 705,2 (uC-cι) ; 502,3 (y c.,).
Caractérisation RMN du 3-iodo-5, 6-dichloro-5, 6, 6-trifluoro-ftA xanenitrile
RMN 1H (CDC13) δ : 2,5 - 3,4 (m, CFCICH^ et CH^CN, 4H) ; 4,45 (m, CHI, 1H).
RMN 19F (CDCI3) δ : -68 (système AB, C1CF2-, 2F) ; -118,5 et -122,5 (partie X d'un système ABX, les deux pics étant attribués aux deux diastéréoisomères, CFC1-, IF).
Exemple 3 : Synthèse du 5-6-dichloro-5,6,6-trifluoro-hexanenitrile
Dans un bicol équipé d'un réfrigérant préalablement saturée d'argon et contenant une solution agitée composée de 108,1 g (0,312 mole) du dérivé fluoro-iodé nitrile décrit ci-dessus et de 100 g de THF anhydre, ont été additionnés goutte à goutte et sous argon, à 0-5 °C, 100,0 g (0,344 mole) d'hydrure de tributyl étain. Après addition, le mélange reactionnel agité est progressivement chauffé à température ambiante (1 heure) puis chauffé à 40 °C pendant 2 heures. Après refroidissement, le brut est distillé. Le THF est d'abord éliminé puis on obtient une fraction liquide jaune (60,4 g) correspondant à l'hexanenitrile fluoré ne contenant plus d'iode. Le rendement est de 88 %. TÉb = 104-109 °C / 22 mm Hg.
Caractérisation du 5,6-dichloro-5,6,6-trifluoro-hexanenitrile (CICF2CFCICH2CH2CH2CN)
IRTF (KBr, cm"1) : 2 951,5 (vCc) ; 2 271,0 (UCN) ; 1 250 - 1 295 (υCH,) 1 050 - 1 215 (UCF) ; 703,5 (υcα).
RMN du 1H (CDC13) δ : 2,05 (q, 3JHH = 7,0 Hz, CH2CH2CN, 2H) ; 2,2 - 2,5 (m, CFCICH2CH2, 4H).
RMN du 19F (CDCI3) δ : -68,5 (système AB, C1CF2, 2F) ; -120,5 (m, CFC1, IF).
Exemple 4 : Synthèse du 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CN) (CF2=CF-CH2CH2CH2CN)
Dans un bicol équipé d'un réfrigérant et contenant une solution agitée composée de 21,34 g (0,326 mole) de zinc, 6,62 g (0,048 mole) de ZnCl2 et 130 g de DMF, a été additionnée goutte à goutte, à 40 °C, une solution constituée de 65,3 g (0,44 mole) de 5,6-dichloro-5,6,6-trifluoro-hexanenitrile dans 40 g de DMF. Après addition, le brut reactionnel agité est chauffé jusqu'à 90 °C et maintenu à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement, le brut est traité par une solution acide (HC1 10 %) puis neutralisé par NaHCO3 et lavé à l'eau. L'extraction au C1CF2CFC12 (F-113) suivie d'un séchage sur MgSO4 a conduit, après distillation du F-113 à 18,6 g de F2C=CFC3H6CN ce qui correspond à un rendement de 42 %. Un liquide violet est obtenu. Téb = 76-78 °C / 21 mm Hg.
IRTF (KBr, cm'1) : 2 945,7 (ucc) ; 2 270,5 (uCN) ; 1 799,81 (u=CF) ; 1 448,7 (uCH2) ; 1 294 - 1 246 ( CH2) ; 1 028 - 1 188 (υCF).
RMN 1H (CDCI3) δ : 2,45(t, 3JHH = 6,5 Hz, CH2CN, 2H) ; 2,35 (dddt, 3JHFc = 22,5 Hz, 4JHFa = 2,4 Hz, 4JHFb = 4,0 Hz, 3JHH = 6,8 Hz, CH2CF=, 2H) ; l,85(q, 3JHH = 6,9 Hz, CH^CHzCN).
RMN 19F (CDCI3) δ : -103,5 (dd, 2JFaFb = 82,8 Hz, 3JFaFc = 33,3 Hz ; Fa) ; -124,0 (ddq, 2JFbFa = 82,8 Hz, ^ = 114,3 Hz, H = 3,7 Hz ; Fb) ; -175,5 (ddt, 3JFcFb = 114,2 Hz, 3JFcFa = 33,1 Hz, 3JFcH = 21,0 Hz ; Fc).
Figure imgf000038_0001
Exemple 5 : Synthèse d'élastomères nitriles fluorosulfonés par copolymerisation radicalaire
VDF / F2C=CFC3H6CN / CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F
Dans le cas de l'exemple 5 (voir Tableau 1), nous avons utilisé un réacteur en Hastelloy de 160 ml équipé de deux vannes, d'un disque de rupture et d'un manomètre dans lequel sont introduits 4,6 g (0,030 mole) de CF =CFC3H6CN, 28,4 g (0,062 mole) de PFSO2F, soit le CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F, 0,22 g (1,5.10"3 mole) de peroxyde de tertiobutyle et 30,0 g d'acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi dans un mélange acétone/azote liquide. Une fois que la température atteint -80 °C, on introduit 14,0 g (0,218 mole) de fluorure de vinylidène. On laisse le réacteur revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 135 °C pendant 15 heures. Après refroidissement dans de la glace, le réacteur est dégazé et 2,8 g de VDF n'ayant pas réagi ont été relargués (le taux de conversion du VDF est de 80 %). La caractérisation par RMN du 19F du brut reactionnel montre que 80 % du monomère sulfoné a réagi (la présence du signal caractéristique centré à -138,5 ppm fait état de la présence du monomère n'ayant pas totalement réagi). L'acétonitrile est partiellement évaporée puis, le copolymere est précipité par addition goutte à goutte dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Le copolymere colle aux parois de l'erlerimeyer et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à un poids constant, on obtient 38 g de produit très visqueux brun ambré. Le rendement massique est de 75 %. Le spectre RMN du 19F permet de connaître sans ambiguïté les pourcentages molaires des trois comonomères à partir des signaux caractéristiques des différents groupements fluorés contenus dans les motifs constitutifs de VDF (72 % en moles); de PFSO2F (25 % en moles) et du monomère nitrile F-CN (3,0 % en moles) (voir Tableau 2). Les déplacements chimiques en RMN du 19F des groupements fluorés des copolymères (voir Tableau 2) ont été déterminés sans ambiguïté à partir de tous les polymères obtenus dont les détails expérimentaux et les résultats sont donnés dans le Tableau 1. L'analyse calorimétrique différentielle (DSC), au moyen d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 étalonné à l'indium et à l'octadécane, à partir d'un échantillon d'environ 15 mg, a été réalisée par trois cycles de chauffe de -100 °C à +165 °C (à 40 puis 20 °C.min"1) / refroidissement de +165 °C à -100 °C (à 320 °C.min"1). Les résultats sur les copolymères ont conduit à la mise en évidence d'une seule température de transition vitreuse (Tg) correspondant au point d'inflexion du saut enthalpique. Les deuxième et troisième cycles ont donné des valeurs de Tg reproductibles. Ainsi, l'analyse DSC a montré l'absence de pic attribué à une fusion mais la présence d'un saut enthalpique attribué à une unique température de transition vitreuse. La Tg est de -31 °C.
Les analyses fhermogravimétriques (ATG) réalisées à l'aide d'un appareillage TGA 51-133, Texas Instruments, sous air, avec une vitesse de chauffe de 10 °C.min"1, ont montré que ce copolymere perdait environ 5 % de sa masse à 285 °C. L'analyse RMN du 19F caractérisant des différents glissements chimiques des divers groupements fluorés sont rapportées dans le Tableau 2.
IRTF (KBr, cm"1) : 2 948,7 (ucc) ; 2 266,8 (UCN) ; 1 464,6 (USO7F) ;
1 445,3 (UCH2,) ; 1 H3 - 1 210 (ϋCF).
Exemple 6 : Synthèse d'élastomères nitriles fluorosulfonés par copolymerisation radicalaire VDF / F2C=CFC3H6CN / CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F
La synthèse est réalisée selon le processus expérimental décrit de façon détaillée dans l'exemple 5 précédant, à l'exception des masses de monomères VDF, PFSO2F et F-CN qui sont plus élevées, et à l'exception de l'amorceur qui est de nature différente (ainsi que la température d'utilisation dudit amorceur) comme cela est indiqué dans la colonne C0 du tableau comparatif 1.
Le spectre infrarouge est analogue à celui de l'exemple 5.
Exemple 7 : Synthèse d'élastomères nitriles fluorosulfonés par copolymerisation radicalaire VDF / F2C=CFC3H6CN / CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4SO2F
La synthèse est réalisée selon le processus expérimental décrit de façon détaillée dans l'exemple 5 précédant, à l'exception des masses de monomères VDF, PFSO2F et F-CN qui sont plus élevées comme cela est indiqué dans le tableau comparatif 1. Par ailleurs les masses de monomères PFSO2F et F-CN sont plus élevées que celles utilisées dans l'exemple 6.
Le spectre infrarouge est analogue à celui de l'exemple 5.
Exemple 8 : Réticulation des copolymères nitriles fluorosulfonés
10,05 g du copolymere décrit dans l'exemple 5 sont dissous dans 30,5 g d'acétone. On y ajoute 3,2 g de noir de carbone, 0,53 g (1,3 mmole) de tétraphényl étain (Aldrich). Une fois la solution homogène, l'acétone est évaporée puis le résidu visqueux est étalé dans un moule, situé entre deux feuilles de PTFE, pressé (pression de 20 bars) à 175 °C pendant 2 heures puis à 200 °C pendant 24 heures et enfin à 220 °C pendant 12 heures. Le film obtenu est très mince (15 à 20 μm), homogène et insoluble dans tous les solvants organiques et les hydrocarbures, ainsi que dans HC1 et H2SO4 concentrés.
IRTF (KBr, cm"1) : 2 962,8 (υCH) ; 1 580 et 1 502 (uc=N, triazine) ; 1 464,2 (USO2F) ; 1 110 - 1 207 ( CF).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé répondant à la formule I :
Z2C=CWX(CY2)nCN (I)
dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou aucun atome ; Y représente un atome d'hydrogène ou de fluor ; Z représente un atome d'hydrogène ou de fluor ;
W représente un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3; et n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus.
2. Composé, selon la revendication 1, répondant à la formule π :
F2C=CF(CH2)„CN (H)
dans laquelle : n est un nombre entier naturel entre 0 et 10 inclus.
3. Procédé de préparation d'un copolymere fluoré par copolymerisation radicalaire, ledit procédé comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I :
Z2C=CWX(CY2)nCN (I)
telle que définie dans la revendication 1,
avec un composé répondant à la formule HIi :
F2C=CFORF1 (m dans laquelle RF1 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule
CnF2n+ι (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10) ; ou
avec un composé répondant à la formule m2 :
F2C=CFORF2-G (m2)
dans laquelle RF2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule
(CF2CFX')y[O(CF2)ι]m où X' représente un atome de fluor ou un groupement CF3; y, 1 et m sont des nombres entiers naturels respectivement entre 1 et 5, 1 et 4, et 0 et 6 inclus; et
dans laquelle G représente un groupement fonctionnel SO2F, CO2H, CO2R (avec R désignant le groupement CpH2p+1, dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou désignant un groupement fonctionnel P(O)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en Cι-C5.
4. Procédé de préparation d'un copolymere fluoré selon la revendication 3, par réaction d'un composé répondant à la formule W:
F2C=CF(CH2)3CN (H')
avec un compose de formule IIIi ou avec un composé de formule H ., les formules UIi et ÏÏI2 étant telles que définies dans la revendication 3:
de façon à obtenir un copolymere statistique répondant à la formule IV :
Figure imgf000043_0001
dans laquelle : RF représente les groupes RF1 ou RF2 définis dans la revendication 3, le groupe G étant absent lorsque RF représente RFι et le groupe G étant, lorsqu'il est présent avec RF2, défini comme dans la revendication 3; et
dans laquelle : q, r et s représentent indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport q/r varie de 1 à 30 et tel que s varie de 20 à 300, préférentiellement le rapport q/r varie de 1 à 25 et s varie de 25 à 250, plus préférentiellement encore le rapport q/r varie de 3 à 20 et s varie de 30 à 220.
5. Procédé de copolymerisation, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule II' :
F2C=CF(CH2)3CN (H')
avec un composé répondant à la formule HIi :
F2C=CFORFι (THi)
dans laquelle RR désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule
CnF2n+1 (n désignant un nombre entier naturel variant de 1 à 10); ou avec un composé répondant à la formule iπ2:
F2C=CFORF2-G (m2)
dans laquelle RF2 désigne : un groupement linéaire ou ramifié de formule
(CF2CFX')y[O(CF2)ι]rn où X' représente un atome de fluor ou un groupement CF3; y, 1 et m sont des nombres entiers naturels respectivement entre 1 et 5, 1 et 4, et 0 et 6 inclus; et
dans laquelle G représente : un groupement fonctionnel SO2F, CO2H, CO2R
(avec R désignant le groupement CpH2p+ι- dans lequel p représente un nombre entier naturel variant de 0 à 5) ou désignant un groupement fonctionnel P(O)(OR') dans lequel R' désigne indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C1-C5, et
avec un composé de formule V:
FCX=CYZ (V)
dans laquelle: X Y et Z représentent indépendamment des atomes d'hydrogène, de fluor, de chlore ou des groupements de formule CnF2n+ι (n valant 1, 2 ou 3) mais en aucun cas X = Y = Z = F,
de façon à obtenir un copolymere statistique répondant à la formule VI : + CF2-CF[C3H6CN] [ŒX-CYZj C CF2-CF[ORF-G] 4- (VI)
dans laquelle : RF représente les groupes RFι ou RF2 définis dans la revendication 3, le groupe G étant absent lorsque RF représente RFι ; et
dans laquelle : e, f, g et h représentant indépendamment des nombres entiers naturels tels que le rapport f/e varie de 5 à 50, tels que le rapport f/g varie de 1 à 20 et tels que h varie de 10 à 250, préférentiellement le rapport f/e varie de 5 à 30, le rapport f/g varie de 2 à 10 et h varie de 15 à 200, plus préférentiellement encore le rapport f/e varie de 10 à 25, le rapport f/g varie de 2 à 5 et h varie de 20 à 150.
6. Procédé de copolymerisation selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en cuvée (type « batch »).
7. Procédé de copolymerisation selon l'une quelconque des revendications 4 à
6, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en émulsion, en micro- émulsion, en suspension ou en solution.
8. Procédé de copolymerisation selon l'une quelconque des revendications 4 à
7, caractérisé en ce que la réaction est amorcée en présence d'au moins un amorceur radicalaire organique choisi de préférence dans le groupe constitué par les peroxydes, les peresters, les percarbonates, les peroxypivalates d'alkyle et les composés diazoïques.
9. Procédé de copolymerisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence : d'au moins un peroxyde choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le peroxyde de t-butyl, l' hydroperoxyde de t-butyl, le peroxypivalate de t-butyl et le peroxypivalate de t-amyle; et/ou
- d'au moins un perester qui est de préférence le peroxyde de benzoyle ; et/ou
- d'au moins un percarbonate qui est de préférence le t-butyl cyclohexyl peroxydicarbonate.
10. Procédé de copolymerisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la concentration en peroxyde et/ou en perester et/ou en percarbonate dans le milieu reactionnel est telle que le rapport molaire initial entre l'amorceur et les monomères ([amorceur]0 / [monomères]o) se situe entre
0,1 et 2 %, et de préférence entre 0,5 et 1 %, l'amorceur étant le composé de formule tBuO-OtBu ou tBuO-OC(O)tBu et les monomères étant les composés de formule I, H, JR\, U ;, H1 et N, l'expression [amorceur]0 exprime la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression [monomères] o exprime la concentration initiale totale en monomères.
11. Procédé de copolymerisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la réaction est réalisée :
- en présence de peroxypivalate de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 70 et 80 °C, de préférence à une température d'environ 75 °C; ou
- en présence de peroxyde de t-butyle et à une température réactionnelle comprise entre 135 et 145 °C, de préférence à une température d'environ 140 °C.
12. Procédé de copolymerisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en solution en présence d'au moins un solvant organique.
13. Procédé de copolymerisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par le perfluoro-n- hexane, l'acétonitrile ou les mélanges de perfluoro-n-hexane et d'acétonitrile.
14. Procédé de copolymerisation selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la teneur en solvant dans le milieu reactionnel est tel que le rapport massique initial entre le solvant et les monomères se situe entre 0,5 et 1,5, et préférentiellement entre 0,6 et 1,2.
15. Procédé de copolymerisation selon l'une quelconque les revendications 4 à 14, caractérisé en ce que le réactif de formule U , est le perfluoro(4-méfhyl- 3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle et en ce que le composé de formule N est le fluorure de vinylidène.
16. Polymère fluoré de préférence copolymere fluoré susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 3 à 15.
17. Copolymere nitrile fluorosulfoné susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 3 à 16.
18. Copolymere nitrile fluorosulfoné selon la revendication 17, contenant :
- de 1 à 20 % de 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CΝ); - de 20 à 33 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSO2F); et
- de 65 à 79 % de fluorure de vinylidène (NDF),
les pourcentages étant exprimés en moles.
19. Copolymere nitrile fluorosulfoné selon la revendication 18, contenant de :
- 2 à 14 % de 5,6,6-trifluoro-5-hexènenitrile (F-CΝ);
- de 20 à 30 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSO2F); et
- de 66 à 78 % de fluorure de vinylidène (NDF),
les pourcentages étant exprimés en moles.
20. Copolymere nitrile fluorosulfoné selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce qu'il possède les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-SO2F ;
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2Sθ2F ; tBuO-CF^CH ;
-CH2CF2-CH2CF2-CH2CF2- ;
-CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2- ;
-CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)- ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CF2CF(ORFSO2F)-CH2CF2-CF2CF(ORFSθ2F)- ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)- ; -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F ; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(C3H6CN)-CH2CF2- ; -CF2CF(ORF-SO2F)-CF2CF(C3H6CN)-CH2-CF2- -CH2CF2-CF2CF(ORFSO2F)-CH2CF2- -CH2CF2-CF2CF(ORFSO2F)-CH2CF2- -CH2CF2-CF2CF(ORFSO2F)-CF2CH2- -OCF2CF(CF3)OC2F4SO2F ; -CH2CF2-CF2CF(C3H6CN)-CH2CF2- ; et -CH2CF2-CF2CF(C3H6CN)-CF2- ;
associés respectivement avec les déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19τ F, suivants
+45 ;
-77 à -80 ;
-83
-91
-92
-93
-95
-108
-110
-112
-113
-116
-119
-120
-122
-125 -127 ; -144 ;
-161 à -165 ; et -178 à -182.
21. Procédé de préparation d'un elastomere nitrile fluorosulfoné, caractérisé en ce que le copolymere obtenu dans l'une quelconque des revendications 3 à 16 est soumis à un étape de réticulation réalisée de préférence en présence de tétraphényl étain ou d'oxyde d'argent en proportion variant de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymere nitrile fluorosulfoné, le mélange étant pressé (pression de 20 bars) à 175 °C pendant 2 heures puis à 200 °C pendant 24 heures et enfin à 220 °C pendant 12 heures.
22. Elastomere nitrile fluorosulfoné susceptible d'être obtenu par le procédé de la revendication 21.
23. Elastomere nitrile fluorosulfoné, selon la revendication 22 caractérisé en ce qu'il présente de très basses températures de transition vitreuse (Tg), ces températures de transition vitreuse qui sont mesurées selon la norme ASTM
E-1356-98 sont comprises de préférence entre -43 et -22 °C, plus préférentiellement encore comprises entre -34 et -29 °C.
24. Elastomere nitrile fluorosulfoné selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente mesurée selon la méthode
ASTM D-2857-95 comprise entre 0,9 et 2,0 mL/g.
25. Elastomere nitrile fluorosulfoné selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce qu'il présente une thermostabilité ATG jusqu'à 297 °C sous air à 10 °C/min, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.
26. Utilisation d'un ou de plusieurs élastomères nitriles fluorosulfonés réticulables selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, pour:
- la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol;
l'obtention de joints d'étanchéite et de joints toriques, durites, tuyaux, coφs de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire); et
- pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en œuvre).
27. Procédé de réticulation des groupements sulfonyles d'un polymère sulfoné choisi dans la famille des élastomères nitriles fluorosulfonés définis dans l'une quelconque des revendications 22 à 26, dans lequel :
- on met en contact ledit polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former lesdites liaisons de réticulation; et
- au moins une fraction des liaisons formées lors de la réticulation porte une charge ionique.
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