JP3463318B2 - 新規な架橋パーフルオロポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
新規な架橋パーフルオロポリマーおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高密度に架橋された新
規なパーフルオロポリマーおよびその製造方法に関す
る。
規なパーフルオロポリマーおよびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロポリマーは、優れた耐熱
性、耐薬品性や、低屈折率、低誘電率という特徴を有し
ているため、構造材料から電子材料に至るまで広い分野
で用いられている。しかし、一般に用いられているポリ
テトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、架
橋されていないため、高温で柔らかく変形しやすい短所
がある。
性、耐薬品性や、低屈折率、低誘電率という特徴を有し
ているため、構造材料から電子材料に至るまで広い分野
で用いられている。しかし、一般に用いられているポリ
テトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、架
橋されていないため、高温で柔らかく変形しやすい短所
がある。
【０００３】架橋部位を含めた全体がパーフルオロ構造
である架橋ポリマーの例としては、パーフルオロジニト
リルのポリマー（米国特許第３，３１７，４８４号）や
パーフルオロジビニルエーテルのホモポリマーまたはコ
ポリマー（米国特許第３，３１０，６１０号）が知られ
ている。しかし、いずれの場合にも、用いられる化合物
は揮発性が高いため、重合や成形が難しい。
である架橋ポリマーの例としては、パーフルオロジニト
リルのポリマー（米国特許第３，３１７，４８４号）や
パーフルオロジビニルエーテルのホモポリマーまたはコ
ポリマー（米国特許第３，３１０，６１０号）が知られ
ている。しかし、いずれの場合にも、用いられる化合物
は揮発性が高いため、重合や成形が難しい。
【０００４】特に、架橋密度が高く、高温での弾性率の
高いパーフルオロポリマーを得るためには、架橋点間の
分子量を小さくする必要がある。そのため、用いる化合
物の分子量が小さくなり、取扱いが一層難しくなった
り、発泡による欠陥も生じやすくなる。そこで、前記両
特許明細書とも、パーフルオロジニトリルまたはパーフ
ルオロジビニルエーテルを初期に少しだけ重合してプレ
ポリマー化する反応が記載されている。一般に、プレポ
リマー化反応と後段の架橋でメカニズムが異なる場合に
は、両者でメカニズムが同じ場合に比べて、架橋の反応
制御が容易であり、品質の安定した架橋ポリマーを得る
ことができる。また、両者でメカニズムが異なる場合に
は、必要に応じて後段の架橋の前にプレポリマーの精製
工程を入れることも容易になる。
高いパーフルオロポリマーを得るためには、架橋点間の
分子量を小さくする必要がある。そのため、用いる化合
物の分子量が小さくなり、取扱いが一層難しくなった
り、発泡による欠陥も生じやすくなる。そこで、前記両
特許明細書とも、パーフルオロジニトリルまたはパーフ
ルオロジビニルエーテルを初期に少しだけ重合してプレ
ポリマー化する反応が記載されている。一般に、プレポ
リマー化反応と後段の架橋でメカニズムが異なる場合に
は、両者でメカニズムが同じ場合に比べて、架橋の反応
制御が容易であり、品質の安定した架橋ポリマーを得る
ことができる。また、両者でメカニズムが異なる場合に
は、必要に応じて後段の架橋の前にプレポリマーの精製
工程を入れることも容易になる。
【０００５】パーフルオロジニトリルやパーフルオロジ
ビニルエーテルの場合には、分子中の２つの官能基が同
じであり、ゲル化しないように特にプレポリマー化条件
に注意を払う必要がある。特に、パーフルオロビニルオ
キシ基の場合には、温度や酸素、湿気等の環境に敏感で
あるため２段で重合するのは好ましくない。
ビニルエーテルの場合には、分子中の２つの官能基が同
じであり、ゲル化しないように特にプレポリマー化条件
に注意を払う必要がある。特に、パーフルオロビニルオ
キシ基の場合には、温度や酸素、湿気等の環境に敏感で
あるため２段で重合するのは好ましくない。
【０００６】シアノ基を有するパーフルオロビニルエー
テルをテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）などのパーフルオロモノマーと共重合
して、フッ素ゴムの架橋部位とした例が、米国特許第
４，２８１，０９２号に記載されている。しかし、フッ
素ゴム中のシアノ基を有するパーフルオロビニルエーテ
ル単位の含有量は１モル％以下である。すなわち、実施
例では、シアノ基の全てが３量化してトリアジン環を形
成した場合でも、架橋部位のトリアジン環の密度は、た
かだか０．０１１〜０．０２４モル／ｋｇの範囲にある
と計算され、本発明のように高密度にシアノ基を導入し
て架橋した例は報告されていない。
テルをテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）などのパーフルオロモノマーと共重合
して、フッ素ゴムの架橋部位とした例が、米国特許第
４，２８１，０９２号に記載されている。しかし、フッ
素ゴム中のシアノ基を有するパーフルオロビニルエーテ
ル単位の含有量は１モル％以下である。すなわち、実施
例では、シアノ基の全てが３量化してトリアジン環を形
成した場合でも、架橋部位のトリアジン環の密度は、た
かだか０．０１１〜０．０２４モル／ｋｇの範囲にある
と計算され、本発明のように高密度にシアノ基を導入し
て架橋した例は報告されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シアノ基と
ビニルオキシ基を有するパーフルオロ化合物中のシアノ
基の３量化反応とビニルオキシ基の重合との両方を行う
ことにより、高密度に架橋されたパーフルオロポリマー
を新規に提供することを目的とする。
ビニルオキシ基を有するパーフルオロ化合物中のシアノ
基の３量化反応とビニルオキシ基の重合との両方を行う
ことにより、高密度に架橋されたパーフルオロポリマー
を新規に提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、式１（Ｒ1 は
炭素数１〜１５のパーフルオロアルキレン基（ただし、
パーフルオロアルキレン基の炭素原子間に酸素原子を含
んでいてもよい。）である。）で示されるパーフルオロ
化合物のシアノ基の３量化反応（トリアジン環形成反
応）とラジカル発生源存在下で該パーフルオロ化合物の
ビニルオキシ基の重合との両方を行って得られる架橋パ
ーフルオロポリマーであって、トリアジン環の密度が
０．８５モル／ｋｇ以上であることを特徴とする架橋パ
ーフルオロポリマーである。 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲ1 ＣＮ・・・式１
炭素数１〜１５のパーフルオロアルキレン基（ただし、
パーフルオロアルキレン基の炭素原子間に酸素原子を含
んでいてもよい。）である。）で示されるパーフルオロ
化合物のシアノ基の３量化反応（トリアジン環形成反
応）とラジカル発生源存在下で該パーフルオロ化合物の
ビニルオキシ基の重合との両方を行って得られる架橋パ
ーフルオロポリマーであって、トリアジン環の密度が
０．８５モル／ｋｇ以上であることを特徴とする架橋パ
ーフルオロポリマーである。 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲ1 ＣＮ・・・式１
【０００９】
本発明における式１で示されるパーフルオ
ロ化合物（以下、式１の化合物といい、他も同様にい
う。）としては、式１の構造を有する公知の任意の化合
物を使用できる。
ロ化合物（以下、式１の化合物といい、他も同様にい
う。）としては、式１の構造を有する公知の任意の化合
物を使用できる。
【００１０】例えば、式４、式５、式６、式７、式８の
化合物を使用できる。
化合物を使用できる。
【００１１】
【化１】
【００１２】式７、式８の化合物は、式５、式６の化合
物の合成原料であるヘキサフルオロプロピレンオキシド
の代わりに３−クロロペンタフルオロプロピレンオキシ
ドを用いることにより合成される。
物の合成原料であるヘキサフルオロプロピレンオキシド
の代わりに３−クロロペンタフルオロプロピレンオキシ
ドを用いることにより合成される。
【００１３】式１の化合物から本発明の架橋パーフルオ
ロポリマーを得るには、式１の化合物のシアノ基の３量
化反応を行ってトリス（ビニルオキシ）化合物を生成さ
せ、次いで該トリス（ビニルオキシ）化合物のビニルオ
キシ基の前記重合を行う方法と、式１の化合物のビニル
オキシ基の重合を行ってプレポリマーを生成させ、次い
で該プレポリマーのシアノ基の三量化反応を行う方法が
ある。
ロポリマーを得るには、式１の化合物のシアノ基の３量
化反応を行ってトリス（ビニルオキシ）化合物を生成さ
せ、次いで該トリス（ビニルオキシ）化合物のビニルオ
キシ基の前記重合を行う方法と、式１の化合物のビニル
オキシ基の重合を行ってプレポリマーを生成させ、次い
で該プレポリマーのシアノ基の三量化反応を行う方法が
ある。
【００１４】式１の化合物のシアノ基の３量化反応を行
ってトリス（ビニルオキシ）化合物すなわち式９の化合
物に変える際の触媒としては、周期表の１１（１Ｂ）、
２（２Ａ）、１２（２Ｂ）、３（３Ａ）、４（４Ａ）、
５（５Ａ）および８（８）族から選ばれるいずれかの金
属、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）、アンモニア、シアノ基にアン
モニアが付加したアミジン構造やイミドイルアミジン構
造を有する化合物、亜鉛、コバルト、マンガンなどの遷
移金属の塩が用いられる。 なお、式９において、Ｒｆは
炭素数１〜１５のパーフルオロアルキレン基（ただし、
パーフルオロアルキレン基の炭素原子間に酸素原子を含
んでいてもよい。）である。
ってトリス（ビニルオキシ）化合物すなわち式９の化合
物に変える際の触媒としては、周期表の１１（１Ｂ）、
２（２Ａ）、１２（２Ｂ）、３（３Ａ）、４（４Ａ）、
５（５Ａ）および８（８）族から選ばれるいずれかの金
属、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）、アンモニア、シアノ基にアン
モニアが付加したアミジン構造やイミドイルアミジン構
造を有する化合物、亜鉛、コバルト、マンガンなどの遷
移金属の塩が用いられる。 なお、式９において、Ｒｆは
炭素数１〜１５のパーフルオロアルキレン基（ただし、
パーフルオロアルキレン基の炭素原子間に酸素原子を含
んでいてもよい。）である。
【００１５】
【化２】
【００１６】触媒の具体例としては、ビスマス、銅、
鉛、錫、タリウム、カドミウム、バリウム、アンモニ
ア、パーフルオロアルキルアミジン、ビスパーフルオロ
アルキルイミドイルアミジン、酸化銀、パーフルオロオ
クタン酸亜鉛（ＩＩ）などが挙げられ、好ましい触媒
は、パーフルオロアルカン酸塩である。触媒の好ましい
使用量は、式１の化合物に対して０．０１〜３０重量％
である。 反応温度を２５〜１７０℃とすると、式１の化
合物のビニルオキシ基を保護せずにそのまま反応を行う
ことができる。
鉛、錫、タリウム、カドミウム、バリウム、アンモニ
ア、パーフルオロアルキルアミジン、ビスパーフルオロ
アルキルイミドイルアミジン、酸化銀、パーフルオロオ
クタン酸亜鉛（ＩＩ）などが挙げられ、好ましい触媒
は、パーフルオロアルカン酸塩である。触媒の好ましい
使用量は、式１の化合物に対して０．０１〜３０重量％
である。 反応温度を２５〜１７０℃とすると、式１の化
合物のビニルオキシ基を保護せずにそのまま反応を行う
ことができる。
【００１７】反応溶媒は特に必要ないが、式１の化合
物、触媒および式１の化合物と触媒との反応生成物と反
応しない任意の溶媒を使用できる。
物、触媒および式１の化合物と触媒との反応生成物と反
応しない任意の溶媒を使用できる。
【００１８】適当な溶媒としては、四塩化炭素、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（ＣＦＣ−１１３）、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃ
ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタ
フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒、フルオロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、モノグライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラグライム、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルなどが挙げられる。以上は単に例示的なもので、
本発明にはその他の広範な種類の溶媒を使用できる。
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（ＣＦＣ−１１３）、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃ
ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタ
フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒、フルオロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、モノグライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラグライム、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルなどが挙げられる。以上は単に例示的なもので、
本発明にはその他の広範な種類の溶媒を使用できる。
【００１９】式９の化合物は、式１の化合物のビニルオ
キシ基の二重結合に臭素または塩素を付加した化合物を
生成させ、次いで該化合物のシアノ基の３量化反応を行
ってトリアジン環を有する化合物を生成させた後、亜鉛
などを用いて脱臭素または脱塩素反応を行って合成して
もよい。この場合には、トリアジン環形成反応を１７０
℃よりもさらに高い温度（例えば１７０〜４５０℃）で
行うことができる。
キシ基の二重結合に臭素または塩素を付加した化合物を
生成させ、次いで該化合物のシアノ基の３量化反応を行
ってトリアジン環を有する化合物を生成させた後、亜鉛
などを用いて脱臭素または脱塩素反応を行って合成して
もよい。この場合には、トリアジン環形成反応を１７０
℃よりもさらに高い温度（例えば１７０〜４５０℃）で
行うことができる。
【００２０】式９の化合物のビニルオキシ基を重合して
架橋させるためには、ラジカル発生源の存在下で加熱す
る。使用するラジカル発生源としては、ビス（フルオロ
アシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシ
ル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネ
ート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル
類、アゾ化合物類、過硫酸塩類、ＮＦ3 、ＣＦ3 ＮＦ
2 、ＣＦ3 Ｃ（ＮＦ2 ）＝Ｃ（ＮＦ2 ）ＣＦ3 などが例
示される。
架橋させるためには、ラジカル発生源の存在下で加熱す
る。使用するラジカル発生源としては、ビス（フルオロ
アシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシ
ル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネ
ート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル
類、アゾ化合物類、過硫酸塩類、ＮＦ3 、ＣＦ3 ＮＦ
2 、ＣＦ3 Ｃ（ＮＦ2 ）＝Ｃ（ＮＦ2 ）ＣＦ3 などが例
示される。
【００２１】加熱は、ラジカル発生源が分解して１０時
間で半減する温度よりも２０℃低い温度から４００℃ま
での間で行われる。好ましくは、ラジカル発生源が分解
して１０時間で半減する温度よりも１０℃低い温度から
式９の化合物の沸点までの間で３５０℃よりも低い温度
で行われる。
間で半減する温度よりも２０℃低い温度から４００℃ま
での間で行われる。好ましくは、ラジカル発生源が分解
して１０時間で半減する温度よりも１０℃低い温度から
式９の化合物の沸点までの間で３５０℃よりも低い温度
で行われる。
【００２２】架橋を精密に制御し、安定した物性の架橋
パーフルオロポリマーを得るために、上述の温度範囲内
で、一旦低い温度で加熱し次いでより高い温度で加熱し
てもよい。また、光重合開始剤を用いて、可視光や紫外
線などの光を照射しながら架橋することもできる。架橋
と同時に成形体を得るためには、架橋が無溶媒で行われ
るのが好ましいが、ラジカル発生源の希釈溶媒などを少
量含んでいてもよい。
パーフルオロポリマーを得るために、上述の温度範囲内
で、一旦低い温度で加熱し次いでより高い温度で加熱し
てもよい。また、光重合開始剤を用いて、可視光や紫外
線などの光を照射しながら架橋することもできる。架橋
と同時に成形体を得るためには、架橋が無溶媒で行われ
るのが好ましいが、ラジカル発生源の希釈溶媒などを少
量含んでいてもよい。
【００２３】ラジカル発生源の添加量は、通常、式９の
化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であ
る。少なすぎると架橋が充分に進行せず、多すぎると耐
熱性が低下したり、発泡など成形体に良くない影響が出
てくることがある。架橋時に次に示すようなビニルオキ
シ基を１個または２個有する化合物を添加して架橋させ
ることもできる。なお、次に示すうちの末尾の化合物に
おいて、Ｒ 3 は炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル
基（ただし、パーフルオロアルキル基の炭素原子間に酸
素原子を含んでいてもよい。）であり、Ｒ 4 は炭素数１
〜１５のパーフルオロアルキレン基（ただし、パーフル
オロアルキレン基の炭素原子間に酸素原子を含んでいて
もよい。）である。
化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であ
る。少なすぎると架橋が充分に進行せず、多すぎると耐
熱性が低下したり、発泡など成形体に良くない影響が出
てくることがある。架橋時に次に示すようなビニルオキ
シ基を１個または２個有する化合物を添加して架橋させ
ることもできる。なお、次に示すうちの末尾の化合物に
おいて、Ｒ 3 は炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル
基（ただし、パーフルオロアルキル基の炭素原子間に酸
素原子を含んでいてもよい。）であり、Ｒ 4 は炭素数１
〜１５のパーフルオロアルキレン基（ただし、パーフル
オロアルキレン基の炭素原子間に酸素原子を含んでいて
もよい。）である。
【００２４】
【化３】
【００２５】本発明の架橋フルオロポリマーを得るに
は、式１の化合物のビニルオキシ基の重合を先に行って
プレポリマーを生成させた後、該プレポリマーのシアノ
基の３量化反応を行ってもよい。この場合には、重合を
阻害しない重合溶媒を使用できる。重合溶媒としては、
パーフルオロヘキサン、ＣＦＣ−１１３、ＨＣＦＣ−２
２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂなどが例示できる。
は、式１の化合物のビニルオキシ基の重合を先に行って
プレポリマーを生成させた後、該プレポリマーのシアノ
基の３量化反応を行ってもよい。この場合には、重合を
阻害しない重合溶媒を使用できる。重合溶媒としては、
パーフルオロヘキサン、ＣＦＣ−１１３、ＨＣＦＣ−２
２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂなどが例示できる。
【００２６】重合は、通常ラジカル発生源が分解して１
０時間で半減する温度よりも１０℃低い温度から１００
℃までの間で行われる。シアノ基の３量化反応による架
橋は、通常無溶媒で２５〜４５０℃、好ましくは１００
〜３５０℃の温度範囲で行われる。架橋は、例えばシア
ノ基を１個または２個有する他のフッ素化合物、好まし
くはシアノ基を１個または２個有するパーフルオロアル
カンまたはパーフルオロエーテルの存在下で行ってもよ
い。触媒などのその他の条件は、式１の化合物のシアノ
基の３量化反応を行う場合と同様である。
０時間で半減する温度よりも１０℃低い温度から１００
℃までの間で行われる。シアノ基の３量化反応による架
橋は、通常無溶媒で２５〜４５０℃、好ましくは１００
〜３５０℃の温度範囲で行われる。架橋は、例えばシア
ノ基を１個または２個有する他のフッ素化合物、好まし
くはシアノ基を１個または２個有するパーフルオロアル
カンまたはパーフルオロエーテルの存在下で行ってもよ
い。触媒などのその他の条件は、式１の化合物のシアノ
基の３量化反応を行う場合と同様である。
【００２７】また、プレポリマーをシアノ基の３量化反
応で架橋する場合には、該プレポリマーは式１の化合物
を直接重合して得たものである必要はない。すなわち、
−ＣＯＯＲ基や−ＣＯＮＨ 2 基のような、シアノ基の前
駆体となる基Ｘを有する式２の化合物の重合を行った
後、基Ｘを変換してシアノ基を有するプレポリマーを得
てもよい。
応で架橋する場合には、該プレポリマーは式１の化合物
を直接重合して得たものである必要はない。すなわち、
−ＣＯＯＲ基や−ＣＯＮＨ 2 基のような、シアノ基の前
駆体となる基Ｘを有する式２の化合物の重合を行った
後、基Ｘを変換してシアノ基を有するプレポリマーを得
てもよい。
【００２８】ＣＦ 2 ＝ＣＦＯＲ 2 Ｘ・・・式２ なお、式２において、
Ｒ2 は炭素数１〜１５のパーフル
オロアルキレン基（ただし、パーフルオロアルキレン基
の炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい。）であ
る。また、Ｘは−ＣＯＯＲ基（ここでＲはアルキル
基）、−ＣＯＮＨ 2 基などの、シアノ基の前駆体となる
基、である。 この場合には、−ＣＯＯＲ基は、アンモニ
アと反応させることにより−ＣＯＮＨ 2 基に変換され、
−ＣＯＮＨ 2 基は、例えば五酸化リンや無水トリフルオ
ロ酢酸／ピリジンを作用させることによりシアノ基に変
換される。
オロアルキレン基（ただし、パーフルオロアルキレン基
の炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい。）であ
る。また、Ｘは−ＣＯＯＲ基（ここでＲはアルキル
基）、−ＣＯＮＨ 2 基などの、シアノ基の前駆体となる
基、である。 この場合には、−ＣＯＯＲ基は、アンモニ
アと反応させることにより−ＣＯＮＨ 2 基に変換され、
−ＣＯＮＨ 2 基は、例えば五酸化リンや無水トリフルオ
ロ酢酸／ピリジンを作用させることによりシアノ基に変
換される。
【００２９】
【実施例】［例１：２，４，６−トリス（パーフルオロ
−４−オキサ−５−ヘキセニル）−１，３，５−トリア
ジンの合成例］ ５００ｃｍ3 のオートクレーブに、パーフルオロ−５−
オキサ−６−ヘプテンニトリル３００ｇと銅粉９．０ｇ
を仕込み、液体窒素で冷却して脱気後、１５０℃で３日
間反応させた。冷却後、反応液をデカンテーションして
分離した。蒸留後、２，４，６−トリス（パーフルオロ
−４−オキサ−５−ヘキセニル）−１，３，５−トリア
ジン１４５ｇを単離した。沸点１０９〜１１４℃／４ｍ
ｍＨｇ。赤外吸収スペクトルには、二重結合とトリアジ
ン環による吸収がそれぞれ１８４０ｃｍ-1と１５５６ｃ
ｍ-1に見られた。
−４−オキサ−５−ヘキセニル）−１，３，５−トリア
ジンの合成例］ ５００ｃｍ3 のオートクレーブに、パーフルオロ−５−
オキサ−６−ヘプテンニトリル３００ｇと銅粉９．０ｇ
を仕込み、液体窒素で冷却して脱気後、１５０℃で３日
間反応させた。冷却後、反応液をデカンテーションして
分離した。蒸留後、２，４，６−トリス（パーフルオロ
−４−オキサ−５−ヘキセニル）−１，３，５−トリア
ジン１４５ｇを単離した。沸点１０９〜１１４℃／４ｍ
ｍＨｇ。赤外吸収スペクトルには、二重結合とトリアジ
ン環による吸収がそれぞれ１８４０ｃｍ-1と１５５６ｃ
ｍ-1に見られた。
【００３０】
【化４】
【００３１】元素分析、実測値Ｃ２６．３０％；Ｆ６
２．７０％；Ｎ５．２２％ （計算値Ｃ２６．３９％；Ｆ６２．６２％；Ｎ５．１３
％）
２．７０％；Ｎ５．２２％ （計算値Ｃ２６．３９％；Ｆ６２．６２％；Ｎ５．１３
％）
【００３２】［例２：２，４，６−トリス（パーフルオ
ロ−４−オキサ−５−ヘキセニル）−１，３，５−トリ
アジンの重合例］ ２，４，６−トリス（パーフルオロ−４−オキサ−５−
ヘキセニル）−１，３，５−トリアジン１．０ｇとジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート３０ｍｇを内径２
ｍｍのガラス管に仕込み、４５℃で２４時間、７０℃で
３０分、９０℃で３０分加熱した後、さらに２５０℃で
３０分加熱した。
ロ−４−オキサ−５−ヘキセニル）−１，３，５−トリ
アジンの重合例］ ２，４，６−トリス（パーフルオロ−４−オキサ−５−
ヘキセニル）−１，３，５−トリアジン１．０ｇとジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート３０ｍｇを内径２
ｍｍのガラス管に仕込み、４５℃で２４時間、７０℃で
３０分、９０℃で３０分加熱した後、さらに２５０℃で
３０分加熱した。
【００３３】得られたポリマーの引張り弾性率は、２５
℃では１．６×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 、２００℃では
５．１×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。引張り弾性率
は温度が上昇するにつれて徐々に小さくなるが、２５０
℃以下では明瞭なガラス転移が認められなかった。ただ
し、ｔａｎδ測定で検出されたガラス転移温度は約１５
０℃であった。赤外吸収スペクトルには１５６０ｃｍ-1
にトリアジン環による強い吸収が見られ、シアノ基によ
る吸収は認められなかった。この架橋ポリマー中のトリ
アジン環の密度は１．２モル／ｋｇと計算される。
℃では１．６×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 、２００℃では
５．１×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。引張り弾性率
は温度が上昇するにつれて徐々に小さくなるが、２５０
℃以下では明瞭なガラス転移が認められなかった。ただ
し、ｔａｎδ測定で検出されたガラス転移温度は約１５
０℃であった。赤外吸収スペクトルには１５６０ｃｍ-1
にトリアジン環による強い吸収が見られ、シアノ基によ
る吸収は認められなかった。この架橋ポリマー中のトリ
アジン環の密度は１．２モル／ｋｇと計算される。
【００３４】［例３：パーフルオロ−５−オキサ−６−
ヘプテン酸メチルＣＦ 2 ＝ＣＦＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｃ
ＯＯＣＨ 3 の単独重合例１］ 内容積２００ｃｍ3 のオートクレーブに、パーフルオロ
−５−オキサ−６−ヘプテン酸メチル３０．６ｇとパー
フルオロブタノイルパーオキシドの５重量％溶液（溶媒
ＣＦＣ−１１３）１７０ｇを入れ、液体窒素で冷却して
脱気後、４０℃で５時間反応させた。反応液から減圧下
で低沸分を留去し真空乾燥することにより、パーフルオ
ロ−５−オキサ−６−ヘプテン酸メチルのプレポリマー
（３．４量体）１８ｇを得た。
ヘプテン酸メチルＣＦ 2 ＝ＣＦＯＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｃ
ＯＯＣＨ 3 の単独重合例１］ 内容積２００ｃｍ3 のオートクレーブに、パーフルオロ
−５−オキサ−６−ヘプテン酸メチル３０．６ｇとパー
フルオロブタノイルパーオキシドの５重量％溶液（溶媒
ＣＦＣ−１１３）１７０ｇを入れ、液体窒素で冷却して
脱気後、４０℃で５時間反応させた。反応液から減圧下
で低沸分を留去し真空乾燥することにより、パーフルオ
ロ−５−オキサ−６−ヘプテン酸メチルのプレポリマー
（３．４量体）１８ｇを得た。
【００３５】［例４］
ドライアイス冷却器、撹拌器、ガス導入口を備えた１０
０ｃｍ3 ４つ口フラスコに、例３のパーフルオロ−５−
オキサ−６−ヘプテン酸メチルのプレポリマー１５．８
ｇとエーテル３０ｃｍ3 を入れ、氷水で冷却しながらア
ンモニアガス２．６ｇを導入後、室温に戻して一晩撹拌
した。少量の反応液をＫＢｒ板上にキャストし、乾燥し
た。赤外吸収スペクトルには、エステル結合の吸収が完
全に消失し、１７４０ｃｍ-1に−ＣＯＮＨ 2 基による強
い吸収が見られた。
０ｃｍ3 ４つ口フラスコに、例３のパーフルオロ−５−
オキサ−６−ヘプテン酸メチルのプレポリマー１５．８
ｇとエーテル３０ｃｍ3 を入れ、氷水で冷却しながらア
ンモニアガス２．６ｇを導入後、室温に戻して一晩撹拌
した。少量の反応液をＫＢｒ板上にキャストし、乾燥し
た。赤外吸収スペクトルには、エステル結合の吸収が完
全に消失し、１７４０ｃｍ-1に−ＣＯＮＨ 2 基による強
い吸収が見られた。
【００３６】真空ポンプを用いて溶媒を留去し、６０℃
で真空乾燥した後、ＣＦＣ−１１３を９０ｇ、ピリジン
を１６．４ｇ添加し、無水トリフルオロ酢酸２１．７ｇ
を滴下後、４時間加熱還流した。反応液を氷水に注ぎ、
ＣＦＣ−１１３でプレポリマーを抽出、エバポレーター
で溶媒を留去した後、真空乾燥した。赤外吸収スペクト
ルには、２２６０ｃｍ-1にシアノ基による強い吸収が見
られた。
で真空乾燥した後、ＣＦＣ−１１３を９０ｇ、ピリジン
を１６．４ｇ添加し、無水トリフルオロ酢酸２１．７ｇ
を滴下後、４時間加熱還流した。反応液を氷水に注ぎ、
ＣＦＣ−１１３でプレポリマーを抽出、エバポレーター
で溶媒を留去した後、真空乾燥した。赤外吸収スペクト
ルには、２２６０ｃｍ-1にシアノ基による強い吸収が見
られた。
【００３７】得られたプレポリマーは、側鎖のエステル
結合のシアノ基への転化率が９０％（19Ｆ−ＮＭＲ）で
あった。該プレポリマーに、アジポニトリルとアンモニ
アから合成したジアミジンを３重量％添加し、１５０℃
で１６時間加熱した結果、硬いポリマーが得られた。そ
のガラス転移温度は９１℃であった。赤外吸収スペクト
ルには、シアノ基の吸収が消失しトリアジン環による強
い吸収が見られた。この架橋ポリマー中のトリアジン環
の密度は１．１モル／ｋｇと計算される。
結合のシアノ基への転化率が９０％（19Ｆ−ＮＭＲ）で
あった。該プレポリマーに、アジポニトリルとアンモニ
アから合成したジアミジンを３重量％添加し、１５０℃
で１６時間加熱した結果、硬いポリマーが得られた。そ
のガラス転移温度は９１℃であった。赤外吸収スペクト
ルには、シアノ基の吸収が消失しトリアジン環による強
い吸収が見られた。この架橋ポリマー中のトリアジン環
の密度は１．１モル／ｋｇと計算される。
【００３８】［例５：パーフルオロ−５−オキサ−６−
ヘプテン酸メチルの単独重合例２］ 内容積２００ｃｍ3 のオートクレーブに、パーフルオロ
−５−オキサ−６−ヘプテン酸メチル２００ｇとジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート０．８ｇを添加し、
液体窒素で冷却して脱気後、４０℃で６２時間重合し
た。重合液に多量のヘキサンを添加してプレポリマーを
沈澱させ、ヘキサンでの洗浄を繰り返した。得られたプ
レポリマーの分子量は４０００であった。
ヘプテン酸メチルの単独重合例２］ 内容積２００ｃｍ3 のオートクレーブに、パーフルオロ
−５−オキサ−６−ヘプテン酸メチル２００ｇとジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート０．８ｇを添加し、
液体窒素で冷却して脱気後、４０℃で６２時間重合し
た。重合液に多量のヘキサンを添加してプレポリマーを
沈澱させ、ヘキサンでの洗浄を繰り返した。得られたプ
レポリマーの分子量は４０００であった。
【００３９】［例６］ 例
５で得たパーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプテン酸
メチルのプレポリマー３０．６ｇに、メタノール６０ｇ
と２９％アンモニア水溶液７ｇを添加し、エバポレータ
ーで溶媒を留去した後、真空乾燥した。反応後のプレポ
リマーの赤外吸収スペクトルには、エステル結合の吸収
が消失し、１７４０ｃｍ-1に−ＣＯＮＨ 2 基による強い
吸収が現れ、−ＣＯＮＨ 2 基を有するプレポリマーが得
られた。
メチルのプレポリマー３０．６ｇに、メタノール６０ｇ
と２９％アンモニア水溶液７ｇを添加し、エバポレータ
ーで溶媒を留去した後、真空乾燥した。反応後のプレポ
リマーの赤外吸収スペクトルには、エステル結合の吸収
が消失し、１７４０ｃｍ-1に−ＣＯＮＨ 2 基による強い
吸収が現れ、−ＣＯＮＨ 2 基を有するプレポリマーが得
られた。
【００４０】得られた−ＣＯＮＨ 2 基を有するプレポリ
マーにＣＦＣ−１１３を１００ｇ、無水トリフルオロ酢
酸を４２ｇ、ピリジンを１６ｇ添加し、室温でしばらく
撹拌した。反応液を氷に注ぎ、ＣＦＣ−１１３で抽出す
ることにより、−ＣＯＮＨ 2 基がシアノ基に変換された
プレポリマーを得た。赤外吸収スペクトルには、−ＣＯ
ＮＨ 2 基の吸収が消失し、２２６０ｃｍ-1にシアノ基に
よる強い吸収が観測された。
マーにＣＦＣ−１１３を１００ｇ、無水トリフルオロ酢
酸を４２ｇ、ピリジンを１６ｇ添加し、室温でしばらく
撹拌した。反応液を氷に注ぎ、ＣＦＣ−１１３で抽出す
ることにより、−ＣＯＮＨ 2 基がシアノ基に変換された
プレポリマーを得た。赤外吸収スペクトルには、−ＣＯ
ＮＨ 2 基の吸収が消失し、２２６０ｃｍ-1にシアノ基に
よる強い吸収が観測された。
【００４１】該プレポリマーに１重量％のパーフルオロ
オクタン酸亜鉛を添加し、溶媒のメタノール中で混合
し、溶媒を留去した後、真空乾燥した。該混合物を１５
０℃で１時間、さらに３００℃で１時間熱プレスし、剛
性のあるフィルムを得た。赤外吸収スペクトルには、ト
リアジン環の強い吸収が見られ、シアノ基の吸収はほと
んど認められなかった。この架橋ポリマー中のトリアジ
ン環の密度は１．２モル／ｋｇと計算される。
オクタン酸亜鉛を添加し、溶媒のメタノール中で混合
し、溶媒を留去した後、真空乾燥した。該混合物を１５
０℃で１時間、さらに３００℃で１時間熱プレスし、剛
性のあるフィルムを得た。赤外吸収スペクトルには、ト
リアジン環の強い吸収が見られ、シアノ基の吸収はほと
んど認められなかった。この架橋ポリマー中のトリアジ
ン環の密度は１．２モル／ｋｇと計算される。
【００４２】［例７］
内容積２００ｃｍ3 のオートクレーブにパーフルオロ−
４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンニトリル３
５ｇとパーフルオロブタノイルパーオキシドの５％溶液
（溶媒ＣＦＣ−１１３）１５３ｇを入れ、液体窒素で冷
却して脱気後、２０℃で６０時間重合した。重合液から
減圧下で低沸分を留去し真空乾燥することにより、粘稠
なパーフルオロ−４，７−ジオキサ−５−メチル−８−
ノネンニトリルのプレポリマーを１５ｇ得た。
４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンニトリル３
５ｇとパーフルオロブタノイルパーオキシドの５％溶液
（溶媒ＣＦＣ−１１３）１５３ｇを入れ、液体窒素で冷
却して脱気後、２０℃で６０時間重合した。重合液から
減圧下で低沸分を留去し真空乾燥することにより、粘稠
なパーフルオロ−４，７−ジオキサ−５−メチル−８−
ノネンニトリルのプレポリマーを１５ｇ得た。
【００４３】このプレポリマーに、パーフルオロ−２，
５−ジメチル−３，６−ジオキサノナンニトリルとアン
モニアから合成したアミジンを３重量％添加し、２００
℃で１６時間、さらに２５０℃で１６時間加熱した結
果、透明性があり硬い樹脂状のポリマーが得られた。赤
外吸収スペクトルには、トリアジン環の強い吸収が見ら
れ、シアノ基の吸収はほとんど認められなかった。この
架橋ポリマー中のトリアジン環の密度は０．８５モル／
ｋｇと計算される。
５−ジメチル−３，６−ジオキサノナンニトリルとアン
モニアから合成したアミジンを３重量％添加し、２００
℃で１６時間、さらに２５０℃で１６時間加熱した結
果、透明性があり硬い樹脂状のポリマーが得られた。赤
外吸収スペクトルには、トリアジン環の強い吸収が見ら
れ、シアノ基の吸収はほとんど認められなかった。この
架橋ポリマー中のトリアジン環の密度は０．８５モル／
ｋｇと計算される。
【００４４】
【発明の効果】式１の化合物から得られる本発明の架橋
パーフルオロポリマーは、耐熱性や耐薬品性に優れるう
え、低屈折率、低誘電率である。また、架橋が容易であ
るだけでなく、例えば例２のように、フッ素含有量が大
きく高温でも高い弾性率を有する樹脂である。
パーフルオロポリマーは、耐熱性や耐薬品性に優れるう
え、低屈折率、低誘電率である。また、架橋が容易であ
るだけでなく、例えば例２のように、フッ素含有量が大
きく高温でも高い弾性率を有する樹脂である。
Claims (5)
- 【請求項１】式１（Ｒ1 は炭素数１〜１５のパーフルオ
ロアルキレン基（ただし、パーフルオロアルキレン基の
炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい。）であ
る。）で示されるパーフルオロ化合物のシアノ基の３量
化反応（トリアジン環形成反応）とラジカル発生源存在
下で該パーフルオロ化合物のビニルオキシ基の重合との
両方を行って得られる架橋パーフルオロポリマーであっ
て、トリアジン環の密度が０．８５モル／ｋｇ以上であ
ることを特徴とする架橋パーフルオロポリマー。 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲ1 ＣＮ・・・式１ - 【請求項２】シアノ基の前記３量化反応（トリアジン環
形成反応）を行ってトリス（ビニルオキシ）化合物を生
成させ、次いで該トリス（ビニルオキシ）化合物のビニ
ルオキシ基の前記重合を行う請求項１記載の架橋パーフ
ルオロポリマーの製造方法。 - 【請求項３】ビニルオキシ基の前記重合を行ってプレポ
リマーを生成させ、次いで該プレポリマーのシアノ基の
前記３量化反応（トリアジン環形成反応）を行う請求項
１記載の架橋パーフルオロポリマーの製造方法。 - 【請求項４】式２（Ｒ2 は炭素数１〜１５のパーフルオ
ロアルキレン基（ただし、パーフルオロアルキレン基の
炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい。）、Ｘはシ
アノ基の前駆体となる基、である。）で示されるパーフ
ルオロ化合物のビニルオキシ基の前記重合を行ってプレ
ポリマーを生成させ、次いで該プレポリマーの基Ｘをシ
アノ基に変換し、次いで該シアノ基の前記３量化反応
（トリアジン環形成反応）を行う請求項１記載の架橋パ
ーフルオロポリマーの製造方法。 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲ2 Ｘ・・・式２ - 【請求項５】式３（Ｒ2 は炭素数１〜１５のパーフルオ
ロアルキレン基（ただし、パーフル オロアルキレン基の
炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい。）、Ｒはア
ルキル基、である。）で示される化合物のビニルオキシ
基の前記重合を行ってプレポリマーを生成させ、次いで
該プレポリマーの−ＣＯＯＲ基を−ＣＯＮＨ2 基に変換
し、次いで該−ＣＯＮＨ2 基をシアノ基に変換し、次い
で該シアノ基の前記３量化反応（トリアジン環形成反
応）を行う請求項１記載の架橋パーフルオロポリマーの
製造方法。 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲ2 ＣＯＯＲ・・・式３
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126893A JP3463318B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 新規な架橋パーフルオロポリマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126893A JP3463318B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 新規な架橋パーフルオロポリマーおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340710A JPH06340710A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3463318B2 true JP3463318B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=15514957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15126893A Expired - Fee Related JP3463318B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 新規な架橋パーフルオロポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463318B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2328433A1 (fr) * | 2000-12-20 | 2002-06-20 | Hydro-Quebec | Elastomeres nitriles fluorosulfones reticulables a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane |
| JPWO2002084346A1 (ja) * | 2001-04-10 | 2004-08-05 | 旭硝子株式会社 | 光導波路 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP15126893A patent/JP3463318B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06340710A (ja) | 1994-12-13 |
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