JPH02152942A

JPH02152942A - ジアセチレン系重合体

Info

Publication number: JPH02152942A
Application number: JP30516588A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; 仁一郎加藤; Katsuyuki Nakamura; 克之中村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-12-03
Filing date: 1988-12-03
Publication date: 1990-06-12
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH0714979B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ジアセチレン系重合体に関するものであり、
更に詳しくは、高弾性率を有する高度架橋材料となりう
る可溶性ジアセチレン系重合体に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

本発明者らは、ジアセチレン基を有する化合物を用いて
三次元又は二次元的に高密度に架橋させて高弾性率成形
体の製造開発を行っており、これまでに種々の機能性ジ
アセチレン系化合物を合成してきた。

共有結合を用いた架橋によって三次元的に高弾性率を発
現させるためには、架橋基密度を可能な限り高くし、か
つ架橋基を規則的にかつ高収率で反応させねばならない
。本発明者らは、これまでに化合物の化学的安定性をそ
こなうことなく、架橋基密度が高（、架橋基の反応性に
富んだジアセチレン系化合物をアミド基やエステル基と
ジアセチレン基や炭素−炭素二重結合を組み合せること
で可能にし、これらの素材の優れた固相反応性を利用し
て高弾性率化を達成してきた。しかしながら、ジアセチ
レン化合物の固相反応性を利用するために、その成形方
法としては湿式成形や溶融成形を適用することが難しく
、そのほとんどが粉体成形であり、成形性を向上させる
ことが非常に困難であった。

一方、エポキシ樹脂に代表される液状熱硬化性樹脂にお
いては、種々の成形方法を用いることができ、複合化も
容易に行なうことができる。そこで、液状のジアセチレ
ン化合物を用いれば、成形性は向上するが、ジアセチレ
ン化合物は、−ａに液状では、その反応性が小さいこと
が知られている（［ポリジアセチレンＪＮＡＴＯＡＳＩ
シリーズ　Ｅ　アプライド　サイアンス）。

そこで本発明者らは、液状ジアセチレン化合物を種々合
成し、その成形性、反応性、力学物性を検討した結果、
一般式（Ｉ）で示される二重結合を有するジアセチレン
化合物が高い反応性を有することを見い出したが、反応
条件によっては反応が激しすぎて分解が生じる問題があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、成形性にすぐれ、しかも架橋及び成形
時に分解等の問題のない反応性ジアセチレン化合物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段］すなわち、本発明は、−ａ式（Ｉ）で示されるジアセチ
レン化合物の重合体であって、有機溶媒の少なくとも１
つに溶解しうるジアセチレン系重合体Ｒ−Ｘ−Ａ−ＣミＣＣミＣ−Ａ′　−Ｘ’−Ｒ’・・・
（Ｉ）（ここで、Ｒ，Ｒ’は炭素数が２から５までの二
重結合を有する有機基であり、ｘ、ｘ’は−ＯＣ−又は
　−〇−であり、Ａ、Ａ′は炭素数が１から６までの有
機基を示す。）を提供するものである。

本発明において、Ｒ，Ｒ’は炭素数が２から５までの二
重結合を有する有機基であり、その例としては、ＣＨｘ
　−ＣＨＣＨｔ　＝　Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ！＝ＣＨＣＨ！− ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨＣＨｚＣＨｚ＝　ＣＨＣＨｚＣＨｔＣＨｚＣＨ，＝ＣＣＨ。

ＣＨ，÷ＣＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨ３ＣＨ＝　ＣＨ− ＣＨｘＣｆ（＝　ＣＨＣＨｚＣＩ（ｔ−ＣＨ３ＣＨｔＣ
Ｈ！＝　ＣＨ− ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ＝ＣＣＨ。

等が挙げられ、高い反応性を有するという点におＣＨｚ
　”’　ＣＨＣＨｚ−が好ましく、合成のしやすが好ま
しい。

一〇−であり、−０Ｃ−の場合、ＲとＡ及びＲ′とＡ′
との結合様式には特に制限はない。

本発明において、Ａ、Ａ′は炭素数が１か゛ら６までの
有機基を示し、その例としては、ＣＨｚ　−＋ＣＨｚ　
＋ｚ　、÷ＣＨｚ÷３、−←ＣＨ，−）−、、−←ＣＨ
，＋−％、−←ＣＨ！÷６、挙げられ、特に、ジアセチ
レン基の反応性を高め、合成しやすいという点で　−Ｃ
Ｈ２−が好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）で示されるジアセチレン
化合物の合成については、例えば、特開昭６２−２６７
２４８公報や特開昭６２−２６７２５１公報等に示され
る合成方法を用いて、容易に、高収率で合成できる。又
、精製も通常のクロマト法、蒸留、再結晶により行うこ
とができる。

本発明におけるジアセチレン系重合体とは、−般式ＣＩ
）で示されるジアセチレン化合物の二重結合が主に反応
し、場合によっては、一部のジアセチレン基も反応した
二量体以上の重合体であり、その合成方法としては、通
常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重
合、光重合等が適用できる。

塊状重合では、該ジアセチレン化合物を、例えば、不活
性雪囲気下で、一定時間熱処理することにより合成でき
る。反応温度は、５０〜２５０°Ｃの範囲が好ましく、
より好ましくは８０〜１４０°Ｃである。

また反応時間については、特に制限はないが、好ましく
は５分から２４時間の間である。

溶液重合では、水又は汎用の有機溶媒中、該ジアセチレ
ン化合物を加え、必要に応じて過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、α、α′−アゾジイソブチル、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド存在下
、反応させることにより合成できる６反応温度、反応時
間については特に制限はないが、反応温度は５０〜２０
０℃、反応時間は５分から２４時間の間である。

懸濁重合では、水と水と任意には混ざらない有機溶媒中
、該ジアセチレン化合物を、必要に応じてパーオキシド
、パーエステル、レドックス系開始剤存在下に反応させ
ることにより合成できる。

反応温度、反応時間については特に制限はないが、反応
温度については０°Ｃ〜１００°Ｃ１反応時間について
は１分〜２４時間が好ましい。

乳化重合については、懸濁重合系に一定量のアニオン系
、カチオン系、ノニオン系界面活性剤を添加して達成で
きる。加える界面活性剤の量、種類については、特に制
限はない。

又、本発明のジアセチレン系重合体の合成には、アニオ
ン重合、カチオン重合、配位重合等のイオン重合法も適
用可能である。

本発明のジアセチレン系重合体は、一般式（Ｉ）で示さ
れるジアセチレン化合物の重合体であり、二量体以上で
あればその重合度、分子量、分子量分布については制限
されるものではないが、メタノール、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、
Ｎ５Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒の少なくと
も１つに溶解しうるためには、数平均分子量Ｍｎを好ま
しくは５．０００以下、より好ましくは３．０００以下
にした方がよい。

本発明のジアセチレン系重合体が、該有機溶媒に可溶で
あることが必要であり、可溶であることの利点は、溶媒
又は七ツマ−を含んだまま、キャスト、製膜等の成形後
、溶媒又はモノマーを除くことにより、容易に硬化した
強固なフィルムや成形体を与えることができる点にある
。又、架橋段階においては、活性な官能基が少ないため
に分解等の象、激な反応は、起こりにく（なる。

本発明のジアセチレン系重合体は、必要に応じて、安定
剤、モノマー、他のポリマー、重合禁止剤、開始剤、充
填剤、溶剤等の添加物を含んでいてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の重合体は、ある特定の有機溶媒に可溶性であり
、しかも架橋反応性、成形性にすぐれたジアセチレン化
合物の重合体であるので、架橋収率、操作性が極めてよ
く、しかも高度な弾性率を発現する。

よって、本発明の重合体は、マトリックス用レジン、封
止剤、ボッティング剤、コーティング剤、レジスト材等
に極めて有用である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の説明を行うが、言うまで
もなく、本発明が以下の実施例に限定されるものではな
い。

〔実施例１〕ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，Ｃ，、、ＣＨ１モルをＣｕ　
Ｃ１０，０１モルと共に、ピリジン２００ｄ中、４ｈｎ
、酸素ガスを導入しながら室温で反応させた。

反応後、冷濃塩酸に反応物を注ぎ、エーテルを用いて抽
出した。次いで、ボウ硝で乾燥し、目的の化合物（Ｉ）
を９５％の収率で得た。

化合物（Ｉ）の構造は、ＩＲ，ＮＭＲにより確認した。

Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　・＝　２９３９．２１５６．１７
２７．１６３１゜１１６６、９８５．８１０得られた化合物（Ｉ）を、１００°Ｃで２０分間、Ｎ２
下でアニーリングしたところ、系の粘度が大巾に向上し
た。ｃｒ’ｃ分析（カラム：　Ｇ−４０００，展開溶媒
：テトラヒドロフラン、検出器：屈折率）を行ったとこ
ろ、ポリスチレン換算で、数平均分子１１３００の重合
体が６．２％の転化率で得られた。

又、反応時間を１００分間に延長すると、数平均分子１
１１８００の重合体が２６．３％の転化率で得られた。

１００分間反応させた反応物を大量のエーテルに注ぎ、
析出した重合物にジメチルスルホキシドを加え、エーテ
ルのみを留去したところ、均一な溶液ができた。

次に、このジメチルスルホキシド溶液をガラス板にキャ
ストし、徐々に水洗しながらＵＶ照射（２４５ｎｍ）す
ると、強固な不溶不融の膜ができた。

又、上記ジメチルスルホキシド溶液を大量の水に投入し
、析出した重合体を湿ったまま、金型に入れ、圧力３０
００ｋｇ／ｃｄ、温度１５０’Ｃにて、０．０２ｔ　ｏ
ｒｒの真空中、プレスすると分解することなく、不溶不
融の成形体を得ることができた。

この硬化物の曲げ弾性率を測定したところ、１３．８０
Ｐａと良好な値を示した。

又、上の実験でジメチルスルホキシドの代りに完全に重
水素化したジメチルスルホキシドを使用し、そのＮＭＲ
スペクトルを測定すると、この重合体は、二重結合が１
つだけ反応した線状重合体であることが推定された。

〔実施例２〜７〕ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨＩＣ＝ｔＣＨの代りに第１表に
示した各種モノマーを用い、酸化カップリングして得ら
れたジアセチレン化合物５ｇをベンゾイルパーオキシド
５■存在下に１００°Ｃで２４時間アニーリングした。

反応物は、いずれの化合物の場合も、ろ過少、大量のエ
ーテルに投入し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え
、エーテルのみを留去した所、均一の溶液を与えた。第
１表に、この溶液に含まれる重合体の数平均分子量を示
す、尚、数平均分子量は、実施例１と同様にして求めた
。

以下余白〔実施例８〕（ＣＨ，−ＣＨＣＨ，０ＣＨＩＣ＋Ｃ→ｒ５００■を５
１ｄの無水ベンゼンに溶解し、ＡｆＢＮ（アゾイソブチ
ロニトリル）５■存在下に封管中、８０°Ｃで１０時間
反応させた。反応後、反応物を大量のエーテルに注ぎ、
析出した重合体２３０■を単離した。得られたポリマー
は、ＩＲスペクトルで二重結合の吸収（Ｉ６３０Ｃ！ｌ
−’）が約半分になっていること、ジアセチレン基の吸
収（２２２３ｃｍ−’）に変化がないこと、又’Ｈｉ＝
ＮＭＲ１臭素の吸収量、元素分析等から、重合体の構造
は、＊ＣＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ−ＣＨ！であることが判明した
。この重合体をテトラヒドロフランに溶かし、ＧＰＣ分
析したところ、数平均分子量は、１８３０であった。

この重合体を１５０℃で３０分間熱処理すると不溶化し
、ジアセチレン基と二重結合の！Ｒスペクトルの大巾な
減少が認められた。

同様な結果は、（ＣＨｘ　ＣＨ＝　ＣＨＣＯＯＣＨｚＣ＝　Ｃｈ　。

（ＣＨ：＋ＣＨ＝ＣＨＣ００ＣＨｚ≡ＣＣ≡Ｃｈについ
ても認められた。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ）で示されるジアセチレン化合物の重合体
であって、有機溶媒の少なくとも１つに溶解しうるジア
セチレン系重合体Ｒ−Ｘ−Ａ−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−Ａ′−Ｘ′−Ｒ′・・・（
I ）（ここで、Ｒ、Ｒ′は炭素数が２から５までの二重結合
を有する有機基でありＸ、Ｘ′は▲数式、化学式、表等
があります▼又は−Ｏ−であり、Ａ、Ａ′は炭素数が１
から６までの有機基を示す。）