JPH0241527B2

JPH0241527B2 -

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Publication number: JPH0241527B2
Application number: JP20699781A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-23
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1990-09-18
Also published as: JPS58109514A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン性不飽和化合物の改質共重合
体に関する。一般に、エチレン性不飽和化合物等の単量体が
単独重合及び共重合時にかなり大きい体積収縮を
起すことは周知であり、例えばエチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル及びスチレンの
重合時の体積収縮率はそれぞれ66.0％、31.0％、
21.2％及び14.5％である。重合時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として利用した場合には鋳込み品に収縮に
よる歪がかかるとか、型との接着力の低下や隙間
が生じるなどの問題がある。また、塗料として使
用した場合、内部歪による塗板との密着性の低下
やそりの原因になり、接着剤として使用した場合
にも、内部歪による接着力の低下やそり、変形な
どの使用上の問題を生ずる。更に、通常の架橋性重合体が架橋硬化する際に
収縮することも公知である。エポキシ樹脂はエポ
キシ基の開環による架橋硬化時における収縮率が
小さいために、塗料、接着剤、寸法精度を要する
成形品、鋳込み品等として広く利用されている。
エポキシ樹脂の収縮率は架橋剤の種類、硬化時間
及び温度により多少異なるが、１〜数％程度であ
る（高分子、27巻２月号、1978年、第108〜111頁
参照）。単量体の重合時又は重合体の架橋時に実質的に
収縮しないか望ましくは膨張を伴なう物質は、歪
のない複合材料、接着剤、注型材料等精巧な機器
の製作材料として現在きわめて重要視され、探究
されている。本発明者等はかかる非収縮性の重合体を開発す
るために鋭意研究を重ねた結果、従来公知のエチ
レン性不飽和化合物に特定の２−ビニル−スピロ
オルソエステル化合物をラジカル共重合させるこ
とによつて該エチレン性不飽和化合物にスピロオ
ルソエステル基を導入すると、得られる共重合体
は該オルソエステル基の開環による架橋時に実質
的に収縮を起さないことを知見して本発明を完成
するに至つた。かくして本発明は、下記(i)又は(ii)で示されるエ
チレン性不飽和化合物の少なくとも１種から構成
される単量体単位Ａ及び下式(iii)で示される単量体
単位Ｂが、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝３／100〜50／100な
る比で規則状又は不規則状に配列した、スピロオ
ルソエステル基を有し、重量平均分子量が1000〜
1000万の範囲にあるエチレン性不飽和化合物の改
質共重合体を提供するものである。但し、Ｘは共
重合体におけるＡのモル分率及びＹは共重合体に
おけるＢのモル分率である。（式中R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は−
CH、−COOR₃、−OCOR₄、フエニル或いは置換
基としてアルキル、ハロゲン又はハロアルキルを
有するフエニル基であり、R₃は置換又は非置換
のアルキル、シクロアルキル又はアリール基であ
り、R₄はアルキル基である）。 (ii)マレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸の
無水物又はエステル或いはフマル酸のエステル。（式中、ｎは３〜５の整数を表す。）本発明による共重合体は、１種又は２種以上の
エチレン性不飽和単量体と次式（）：（ここでｎは３〜５の整数を表わす）の化合物の
少くとも１種とのラジカル共重合によつて製造で
きる。先に本発明者等は、式（）の化合物がカチオ
ン開環重合するのみならずラジカル重合すること
を見出して式（）の化合物について特許出願し
ている（特願昭56−158626号明細書参照）。同期
細書に記載されているように、化合物〔〕はブ
タシエンモノオキシドとラクトン類（γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、またはε−カプ
ロラクトン）との付加反応によつて製造される。この反応を式で示すと以下のごとくなる。（ここでｌは、３，４，５の整数）ブタジエンモノオキシド及びラクトン類はすで
に知られているところであり、これらを適当な溶
媒、例えば塩化メチレン、テトラヒドロフラン等
のごとき溶媒中で酸例えばBF₃・Et₂O、SnCl₄、
TiCl₄、FeCl₃等のごときルイス酸を触媒として
反応させることにより、新規な化合物（）が合
成される。一般に反応温度は特に制限はないが０
〜60℃で行う。また反応の進行程度は反応液を例えばガスクロ
マトグラフ（GCと略記する）または液体クロマ
トグラフ（HLCと略記する）で分析することに
よつて容易に知ることができる。反応液からの化合物〔〕の分離取得は、例え
ば反応液を氷水により冷却しながらアルカリ水溶
液例えば稀水酸化ナトリウム水溶液を添加し、撹
拌混合後、水層と有機層に分別する。有機層中未
反応ラクトン化合物がほゞ零になるまで上記操作
を繰り返した後、有機層を10％NaCl水溶液で洗
浄する。次に硫酸マグネシウムにより有機層を脱
水した後、まず常圧蒸留により低沸点物を除去
し、残渣を減圧蒸留することにより行ないうる。スピロオルソエステル化合物（）とのラジカ
ル共重合によつて前記単量体単位Ａを誘導し得る
エチレン性不飽和化合物は、 (i)次式：（式中R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は−
CN、−COOR₃、−OCOR₄、フエニル或いは置換
基としてアルキル、ハロゲン又はハロアルキルを
有するフエニル基であり、R₃は置換又は非置換
のアルキル、シクロアルキル又はアリール基であ
り、R₄はアルキル基である）で示される化合物
並びに、 (ii)マレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸の
無水物又はエステル或いはフマル酸のエステルか
ら選んだ化合物である。上式〔〕で示される化合物の具体例としては
下記の化合物が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例え
ばアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ベンジル、フエニル、シ
クロヘキシル、フエノキシエチル、アセトキシエ
チル、ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、
エステル等；スチレン及びスチレン誘導体、例え
ばｏ−、ｍ−又はｐ−クロルスチレン、ｍ−又は
ｐ−クロルメチルスチレン、α−メチルスチレン
等；酢酸ビニル；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル。式（）の化合物とエチレン性不飽和化合物と
のラジカル共重合は、通常のラジカル重合手段、
例えば紫外線、赤外線、熱、電子線又はマイクロ
波により行なうことがができる。なお、無水マレ
イン酸等は式（）の化合物と無触媒でラジカル
共重合して目的の共重合体を与え得る。紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイル、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチル
アントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン又は
２−ｉ−プロピルオキサントン等のアントキノン
又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイド、
ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメート
等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレン、
アントラセン等がある。赤外線、熱、マイクロ波による重合に際して
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパー
オキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。重合方式としては、塊状、溶液、懸濁及び乳化
重合のいずれも採用できるが、通常塊状又は溶液
重合方式が好都合である。溶剤を用いる場合、例
えばジオキサン等のーテル類、シクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジクロルエチレン等のハロゲン化ア
ルカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類及びメチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類が一般に使用され
る。生成された共重合体は、これを例えば塩化メチ
レン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の生
成重合体が可溶である溶剤中に溶解した溶液を、
例えばｎ−ヘキサン、メタノール等の沈殿用溶剤
中に撹拌下滴加して共重合体を沈殿させる操作を
何回か反復することによつて分離精製できる。本発明の改質共重合体において、式（）のス
ピロオルソエステル化合物から誘導される単量体
単位は、共重合体中に１モル％程度存在すれば架
橋時の体積収縮が実質的に改良され得るので、単
量体単位の比ｙ／（ｘ＋ｙ）が１／100〜99／100
の範囲となる任意の割合で存在し得る。しかしな
がら、ビシクロオルソエステル単位を50モル％よ
り多く存在させてもコスト高になるばかりが耐水
性の低下につながるので、ｙ／（ｘ＋ｙ）比は
３／100〜50／100の範囲であることが必要であ
る。本発明に係る共重合体は、ラジカル重合によつ
てエチレン性不飽和化合物を重合して得られる通
常の共重合体と同様の分子量を有しており、具体
的には1000〜１千万の重量平均分子量を有する。本発明の共重合体は分子中に体積膨張性のスピ
ロオルソエステル基を有するため、架橋硬化時に
実質的に体積変化がないという特性を示し、また
架橋により耐熱性、耐溶剤性等の物性が改良され
る。かくして、本発明の共重合体は前述した体積
収縮に伴なう欠点が解消され、ボイドを生じない
密着性の良い塗料、内部歪を生じない接着剤、寸
法精度が要求される複合材や注型材等の製造にき
わめて有用である。例えば、本発明の共重合体を
適当な溶剤に溶解して基体面に塗布し、形成され
た塗膜を適当な架橋手段により硬化させて優れた
塗膜を塗膜を得ることができ、また金型中に注入
後に架橋させて改良された成型品を得ることがで
きる。本発明の共重合体はカチオン重合機構に従つて
架橋を起し、スピロオルソエステル基

【式】（式中、ｎは３〜５の整数を表わす）の開環重合
反応により架橋重合体となる。この架橋は通常カ
チオン重合触媒を用いて開始される。この目的に
使用されるカチオン重合触媒としては、例えば
BF₃、FeCl₃、SnCl₄、SbCl₃、SbF₃、TiCl₄など
のルイス酸；BF₃OEt₂、BF₃−アニリンコンプレ
ツクス等のごときルイ酸とＯ，Ｓ，Ｎなどを有す
る化合物との配位化合物：ルイス酸のオキソニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲ
ン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン
酸誘導体などがあげられる。触媒の使用量は一般に架橋すべき共重合体に基
づき0.001〜10wt％の範囲が好適である。重合温
度に関する制限は特にないが、通常常温〜200℃
で行なわれる。また架橋は電子線、紫外線等の放射線の照射に
よつても行なうことができる。紫外線照射の場合
には、カチオン重合触媒として、例えばφ−₊ Ｎ ≡
Ｎ・PF^- ₆，φ−₊ Ｎ ≡Ｎ・BF^- ₄などの芳香族ジアゾ
ニウム塩；φ−₊ Ｉ −φ・BF^- ₄等の芳香族ハロニウ
塩；

【式】等の周期律表第Va 族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩が
使用され得る。触媒の使用量は一般に架橋すべき共重合体に基
づき0.001〜10wt％の範囲が好適である。以下の実施例において生成共重合体の比重は次
の方法により測定した。試料をジクロロエタンな
どの溶剤に溶解し、その溶液を基体に塗布し、室
温で徐々に溶剤を蒸発させた後減圧乾燥して共重
合体の薄膜とした。密度勾配管法Ｂ型直読式比重
測定装置（柴山科学器械製作所）を使用し、炭酸
カリウム水溶液で作成した密度勾配管に、炭酸カ
リウム水溶液中で脱気した上記薄膜の小片を投入
して測定した。また生成共重合体の平均分子量は高速液体クロ
マトグラフ（HLC）分析からポリスチレン換算
重量平均分子量として計算した。その測定条件は
次の通りである。装置；東洋曹達工業(株)製 HLC−801A カラム；TSK−ゲル−SMH ２本溶離液；テトラヒドロフラン流速；１ml／分次に本発明を実施例及び参考例により更に説明
する。参考例１２−ビニル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，６〕ウンデカンの製造；撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口１フラスコに、ε−カプロラク
トン74g（0.65モル）及び塩化メチレン150mlを仕
込み、氷水で５℃に冷却した。釜液を撹拌しなが
らBF₃・Et₂HO2mlを添加した。ブタジエンモノ
オキシド35g（0.5モル）及び塩化メチレン100mlを
滴下ロートに仕込み、釜液を撹拌しながら約1.5
時間かけてブタジエンモノオキシドの塩化メチレ
ン溶液を滴下した。なお滴下の間中釜液は氷水で
冷却した。その後、室温で５時間撹拌した後、トリエチル
アミン５mlを加えて触媒を中和した。次に未反応ε−カプロラクトンを除去するため
反応液を氷水で冷却し、撹拌しながら、10％
NaOH水溶液300mlを徐々に加え、添加完了後５
分間撹拌を継続した後、アルカリ水溶液層と有機
層を分離した。分離した有機層に上記10％
NaOH水溶液による洗浄操作を更に２回繰返し
た後、有機層を10％NaCl水溶液300mlで洗浄後、
硫酸マグネシウムで有機層を脱水した。次に有機層を常圧単蒸留に付して脱溶剤後、減
圧蒸留し、沸点72℃／1.5mmHgにおいて、２−ビ
ニル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕
ウンデカン46.9g（収率51％）を得た。その物性値は下記の通りである。 Γ比重：1.060（25℃） Γ屈折率：n²⁰ _D＝1.470 Γ沸点：72℃／1.5mmHg ΓIR（赤外吸収スペクトル）： 1645cm^-1（−CH＝CH₂） 1125cm^-1，1070cm^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） 955cm^-1 ΓNMR（核磁気共鳴スペクトル）（CDCl₃中） δ（ppm）4.95〜5.9（3H，CH₂＝CH−） 4.2〜4.7（1H，−CH−Ｏ−） 3.3〜4.2（4H，−CH₂−Ｏ−，CH₂−Ｏ−） 1.8〜2.2（2H，Ｃ−CH₂） 1.3〜1.8（6H，−（CH₂−）₃）参考例２２−ビニル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，４〕ノナンの製造撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口500mlフラスコにγ−ブチロラク
トン60.2g（0.7モル）及び塩化メチレン100mlを仕
込み、滴下ロートにブタジエンモノオキシド35g
（0.5モル）及び塩化メチレン70mlを仕込む。釜液
を氷水で10℃に冷却後、BF₃・Et₂Oを0.7ml添加
する。釜液を撹拌しながら約１時間かけて、ブタ
ジエンモノオキシド溶液を滴下した。なお滴下の
間釜液は氷水で冷却し、約10℃に保持した。滴下
完了後室温で１時間撹拌した後、トリエチルアミ
ン1.5mlを加え触媒を中和した。次に反応液を氷
水で冷却し、撹拌しながら10％NaOH水溶液100
mlを徐々に加え、添加完了後10分間撹拌した後、
アルカリ水溶液層と有機層を分離した。有機層中
から未反応γ−ブチロラクトンがなくなるまで上
記アルカリ洗浄を繰返した後、10％NaCl水溶液
200mlで有機層を洗浄した。次に硫酸マグネシウ
ムで脱水した有機層を常圧単蒸留に付すことによ
つて脱溶剤した後、減圧蒸留して沸点70℃／２mm
Hgにおいて２−ビニル−１，４，６−トリオキ
サスピロ〔４，４〕ノナン17.9g（収率23％）を得
た。その生成物の質量スペクトル（GC−MS）分
析より、親ピークは（70ev）ｍ／ｅ＝156であつ
た。またその物性値は以下のようである。 Γ沸点：70℃／２mmHg Γ屈折率；n²⁰ _D＝1.457 ΓIR； 1645cm^-1（CH₂＝CH−）， 1130cm^-11050cm^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， 952cm^-1 ΓNMR（CDCl₃中） δ（ppm）；5.5〜6.2（1H，Ｃ＝CH−） 5.0〜5.5（2H，CH₂＝Ｃ−） 4.3〜4.8（1H，−CH−Ｏ） 3.4〜4.3（4H，−CH₂−Ｏ） 1.7〜2.3（4H，Ｃ−CH₂−CH₂−）実施例１メチルメタクリレート0.544g（5.44ミリモル）、
２−ビニル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，６〕ウンデカン1.0g（5.44ミリモル）および
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
53.5mg（重合性成分の３モル％）を混合し、封管
中で70℃において24時間反応させて、粘稠な半固
体状生成物を得た。この生成物を塩化メチレン10
mlに溶解し、これをｎ−ヘキサン200ml中へ撹拌
しながら滴下し、生じた沈殿物を取した。さら
にこの精製操作を繰り返した後、減圧下60℃で乾
燥した結果、収率32％で白色固体状重合物を得
た。得られた重合物の赤外吸収スペクトル（IR）
分析（図１参照）により、スピロオルソエステル
基に特徴的な950cm^-1，1140cm^-1の吸収が認めら
れた。またこの重合物における共重合比率は共重
合物のケン化価より、メチルメタアクリレート95
モル％に対して２−ビニル−１，４，６−トリオ
キサスピロ〔４，６〕ウンデカン５モル％であつ
た。なお、共重合物のケン化価は、下記の方法によ
り求めた。正確に秤量した共重合体50ミリグラムと、
0.1N水酸化ナトリウム標準水溶液15ミリリツト
ル及びジメチルホルムアミド（以下DMFと略記
する）15ミリリツトルを100ミリリツトル容のエ
ーレンマイヤーフラスコに入れ、ジムロート冷却
管を付けた後、80℃の水浴で２時間加熱する。室
温に冷却した後、0.1N塩酸標準水溶液10ml及び
フエノールフタレン溶液を２〜３滴添加し、次い
で0.01N塩酸標準水溶液で溶液が無色になる点を
終点として滴定した。なお共重合体を添加しない
で上記の操作を実施した結果を対照（ブランク）
とした。本操作を３回繰り返し平均値を求めた。この共重合体の構造は次式で表わされる。（ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.05である） HLC分析により求めた重量平均分子量は25000
であつた。また25℃における比重は1.210であつ
た。実施例２アクリロニトリル0.58g（10.87ミリモル）、２−
ビニル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
６〕ウンデカン2.0g（10.87ミリモル）およびアゾ
ビスイソブチロニトリル107mg（重合性成分の３
モル％）を混合し、封管中で70℃において24時間
反応させて、黄褐色の粘稠物質を得た。この生成物を塩化メチレン10mlに溶解し、これ
をｎ−ヘキサン200ml中へ撹拌しながら滴下して
沈殿物を取した。この精製操作をもう一度繰り
返した後、減圧乾燥して収率19％で微黄色固体を
得た。得られた重合物のIR分析により、スピロオル
ソエステル基に特徴的な950cm^-1，1060cm^-1の吸
収および2220cm^-1にニトリルの吸収が認められた
（図２参照）。この重合物における共重合比率は元素分析値
（窒素含有量8.46％、酸素含有量15.90％）より、
アクリロニトリル64.6％に対して２−ビニル−
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデ
カン35.4％であつた。この共重合体の構造は次式
で表わされる。（ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.35である）この共重合体のHLC分析による重量平均分子
量は4000であり、また25℃における比重は1.200
であつた。実施例３スチレン0.566g（5.44ミリモル）、２−ビニル−
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデ
カン1.0g（5.44ミリモル）および重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル53.5mg（重合性成
分の３モル％）を混合し、封管中で70℃において
24時間反応させて高粘稠生成物を得た。この生成
物を塩化メチレン10mlに溶解し、これをｎ−ヘキ
サン200ml中へ撹拌しながら滴下し、生じた沈殿
物を取した。さらにこの精製操作を繰り返した
後、減圧下60℃で乾燥した結果、収率20％で白色
固体状重合物を得た。得られた重合物の赤外吸収スペクトル分析より
スピロオルソエステル基に特徴的な950cm^-11140
cm^-1の吸収が認められた（図３参照）。またこの
重合物における共重合比率は、共重合物の核磁気
共鳴スペクトル（NMR）分析により、スチレン
88％に対して２−ビニル−１，４，６−トリオキ
サスピロ〔４，６〕ウンデカン12％であつた。こ
の比率はδ＝6.0〜7.6ppm（

【式】）とδ ＝3.60ppm（スピロオルソエステルの３位、７位
のメチレン）のピークの積分値から計算して求め
た。この共重合体の構造は次式で表わされる。（ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.12である） HLC分析により求めた重量平均分子量は11000
であつた。また25℃における比重は1.080であつ
た。実施例４無水マレイン酸0.532g（5.44ミリモル）と２−
ビニル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
６〕ウンデカン1g（5.44ミリモル）及びアゾビス
イソブチロニトリル53.5mg（重合性成分の３モル
％）を１，４−ジオキサン10mlに溶かした後、封
管中で70℃において24時間反応させた。得られた
反応生成物をｎ−ヘキサン中へ滴下すると白色沈
殿が生成した。この精製操作を繰り返した後、減
圧下で乾燥して、収率68％で淡黄白色粉末状重合
物を得た。得られた重合物のIR分析により1780cm−¹，
1850cm^-1に酸無水物のピーが観測された。重合物
の共重合比率は、実施例１に記載と同様の方法、
すなわち一定量の重合物をDMF溶液中で
0.1000N水酸化ナトリウム水溶液を加えて加水分
解し、過剰の水酸化ナトリウムを0.1000N塩酸で
逆滴定して無水マレイン酸残基の含有量を算出す
ることにより求めた。その結果この共重合体は１
対１の無水マレイン酸と２−ビニル−１，４，６
−トリキサスピロ〔４，６〕ウンデカンからなる
ものであつた。すなわち、この共重合体は次式の構造を有す
る。（ここでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.50である）このHLC分析により求めた重量平均分子量は
約5500であつた。上記共重合体0.1gを塩化メチレン0.1mlに溶解
した溶液を、燐酸処理冷間圧延鋼板（JISG−
314）SPCC Bt＃144処理）に25μの膜厚で塗布
後、熱風乾燥した結果、密着性のよい透明な膜が
得られた。この塗膜はすでに空気中の水分で架橋
しており、塩化メチレンに不溶であつた。実施例５２−ビニル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，６〕ウンデカンの代りに２−ビニル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン1g
（6.40ミリモル）を用い、また無水マイン酸を
0.627g（6.40ミリモル）、アゾビスイソブチロニト
リルを63.0g（重合性成分の３モル％）使用した以
外は実施例４と同様にして、ラジカル重合、生成
重合物の精製、分離および重合物における共重合
割合を算出するための分析を行なつた。その結果、収率50％で淡黄色粉末状重合物が取
得され、この共重合体は１対１の無水マレイン酸
と２−ビニル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，４〕ノナンからなるものであつた。すなわちこの共重合体は次式の構造を有する。（こゝでｙ／（ｘ＋ｙ）＝0.50である。） HLC分析により求めた重量平均分子量は約
5500であつた。実施例６酢酸ビニル0.467g（5.44ミリモル）、アクリロニ
トリル0.288g（5.44ミリモル）、２−ビニル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン
1g（5.44ミリモル）、及びアゾビスイソチロニトリ
ル80mg（重合性成分の３モル％）を混合し、封管
中で70℃で24時間反応させて高粘稠生成物を得
た。この生成物を塩化メチレン10mlに溶解し、これ
をｎ−ヘキサン200ml中へ撹拌しながら摘下し、
生じた沈殿物を濾取した。さらにこの精製操作を
繰り返した後、減圧下60℃で乾燥した結果、収率
20％で淡黄白色固体状重合物を得た。得られた重合物のIR分析（図４参照）により
スピロオルソエステル基に特徴的な950cm^-11060
cm^-1の吸収、ニトリル基に特徴的な2220cm^-1の吸
収、および1740cm^-1に強いエステル（Ｒ−COO
−）基の吸収が認められた。この重合物における共重合比率は、アクリロニ
トリル含有量は元素分析結果（窒素含有量：7.91
％）より、酢酸ビニル含有量は、実施例１と同様
の方法によるケン化価（7.46g−KOH／ｇ）より
算出した。この共重合物の構造は次式で表わされ
る。（こゝでｘ／（ｘ＋x′＋ｙ）＝0.55 x′／（ｘ＋x′＋ｙ）＝0.15およびｙ／（ｘ＋x′＋ｙ）＝0.30である。）この共重合物のHLC分析による重量平均分子
量は6600であつた。また25℃における比重は1180であつた。参考例３実施例１で得た共重合物100mgを１，１−ジク
ロロエタン２mlに溶かし、BF₃・Et₂O1.2mgを添
加した。この混合物を70℃で24時間反応させて白
色固体を得た。この反応生成物は架橋しており塩化メチレンに
溶けなかつた。この架橋重合物のIR分析により
スピロオルソエステル基に特有の950cm^-1の吸収
はほとんど消えていた。25℃における比重は
1.176であり、共重合物の架橋により2.9％の体積
膨張が認められた。参考例４実施例２で得た共重合物100mgを１，１−ジク
ロロエタン２mlに溶かし、BF₂・Et₂O1.2mgを添
加した。この混合物を70℃で24時間反応させて淡黄褐色
の固体を得た。この反応生成物は架橋しており、塩化メチレン
に溶けなかつた。この架橋重合物のIR分析（図
５参照）により、スピロルソエステル基に特有の
950cm^-1の吸収はほとんど消えていた。25℃にお
ける比重は1.179であり、共重合体の架橋により、
1.8％の体積膨張が認められた。参考例５実施例３で得た共重合物100mgを１，１−ジク
ロロエタン２mlに溶かし、BF₂・Et₂O1.2mgを添
加した。この混合物を70℃で24時間反応させて白色固体
を得た。この反応生成物は架橋しており塩化メチ
レンに溶けなかつた。この架橋重合物のIR分析
によりスピロルソエステル基に特有の950cm^-1の
吸収はほとんど消えていた。25℃における比重は
1.080であり、共重合物の架橋による体積変化は
ほぼ０であつた。参考例６実施例６で得た共重合物100mgを１，１−ジク
ロロエタン２mlに溶かし、開始剤としてBF₂・
Et₂Oを1.0mg添加した。この混合物を70℃で24時
間反応させて微黄色固体を得た。この反応生成物は架橋しており、塩化メチレン
に溶けなかつた。この架橋重合物のIR分析によ
り、スピロオルソエステル基に特有の吸収はほと
んど消えていた。25℃における比重は、1.186で
あり、共重合物の架橋による体積収縮はわずか
0.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１〜図４は本発明に係るスピロオルソエステ
ル基含有共重合体の赤外吸収スペクトルであり、
図１は実施例１の、図２は実施例２の、図３は実
施例３の、そして図４は実施例６の共重合体の赤
外吸収スペクトルを示す。図５は参考例４で得た
架橋重合体の赤外吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(i)又は(ii)で示されるエチレン性不飽和化
合物の少なくとも１種から構成される単量体単位
Ａ及び下式(iii)で示される単量体単位Ｂが、Ｙ／
（Ｘ＋Ｙ）＝３／100〜50／100なる比で規則状又は
不規則状に配列した、スピロオルソエステル基を
有し、重量平均分子量が1000〜1000万の範囲にあ
るエチレン性不飽和化合物の改質共重合体。但し、Ｘは共重合体におけるＡのモル分率及び
Ｙは共重合体におけるＢのモル分率である。（式中R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は−
CN、−COOR₃、−OCOR₄、フエニル或いは置換
基としてアルキル、ハロゲン又はハロアルキルを
有するフエニル基であり、R₃は置換又は非置換
のアルキル、シクロアルキル又はアリール基であ
り、R₄はアルキル基である）。 (ii)マレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸の
無水物又はエステル或いはフマル酸のエステル。（式中、ｎは３〜５の整数を表わす。）