JP2001081111A

JP2001081111A - カチオン重合性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2001081111A
Application number: JP25938199A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Maeda; 雅彦前田; Kenji Matsukawa; 賢治松川; Yuudai Katsuyama; 裕大勝山
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のバルク重合によるカチオン重合性樹脂
の製造方法と比べて、粘度上昇やゲル物の発生が少な
く、また内容物の温度管理も行い易く、かつ従来の溶液
重合と比べて時間面、操作面、エネルギー面の全てにお
いて有利な、ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法を提
供する。【解決手段】１分子中に１個のラジカル重合性を有す
る反応性基（Ａ１）を有する重合性単量体（Ａ）を、１
分子中に少なくとも１個の実質的にカチオン重合性を有
し、ラジカル重合性を有しない反応性基（Ｂ１）を有す
る液状の重合性単量体（Ｂ）を反応溶媒としてラジカル
重合し、前記重合性単量体（Ａ）からなる重合体と前記
重合性単量体（Ｂ）とを含む液状透明なカチオン重合性
樹脂組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体とカチオン
重合性単量体とを含むカチオン重合性樹脂組成物の製造
方法に関する。さらに詳しくは、一段階で簡便にカチオ
ン重合性樹脂組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合体を液状のカチオン重合性単
量体に溶解させたカチオン重合性樹脂組成物（シラッ
プ）を製造する場合、溶液重合やバルク重合によって重
合体を製造し、これをカチオン重合性単量体に溶解させ
る方法が採られていた。溶液重合によって重合体を製造
した場合には、溶剤を脱揮する工程と、カチオン重合性
単量体へ再希釈する工程が必要であるため、製造工程が
多く煩雑であった。また、バルク重合によって重合体を
製造した場合には、製造中に粘度上昇やゲル物の発生が
起こったり、重合発熱の除熱が困難であるという問題が
あった。

【０００３】また、二重結合を側鎖に有する重合体を製
造する場合、二重結合を２個以上有する単量体を用いて
重合を行っても、架橋構造が形成されてしまい、側鎖に
二重結合は残らない。そのため、まず側鎖にカルボキシ
ル基等を有する重合体を得てから、該カルボキシル基と
反応しうる基と二重結合を有する化合物（グリシジル
（メタ）アクリレート等）を反応させて側鎖に二重結合
を導入する必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、従来のバルク重合によるカチオン重合性樹脂の
製造方法と比べて、粘度上昇やゲル物の発生が少なく、
また内容物の温度管理も行い易く、かつ従来の溶液重合
と比べて時間面、操作面、エネルギー面の全てにおいて
有利な、カチオン重合性樹脂組成物の製造方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のカチオン重合性樹脂組成物の製造方法は、
重合体とカチオン重合性単量体とを含むカチオン重合性
樹脂組成物の製造方法であって、(1) １分子中に１個の
ラジカル重合性を有する反応性基（Ａ１）を有する重合
性単量体（Ａ）を、１分子中に少なくとも１個の実質的
にカチオン重合性を有し、ラジカル重合性を有しない反
応性基（Ｂ１）を有する液状の重合性単量体（Ｂ）を反
応溶媒としてラジカル重合し、前記重合性単量体（Ａ）
からなる重合体と前記重合性単量体（Ｂ）とを含む液状
透明なカチオン重合性樹脂組成物を得る、あるいは、
(2) １分子中に１個のラジカル重合性を有する反応性基
（Ａ１）を有する重合性単量体（Ａ）を、１分子中に少
なくとも１個の実質的にカチオン重合性を有し、ラジカ
ル重合性を有しない反応性基（Ｂ１）を有する液状の重
合性単量体（Ｂ）を反応媒体としてラジカル重合し、前
記重合性単量体（Ａ）からなる重合体と前記重合性単量
体（Ｂ）とを含むカチオン硬化用のカチオン重合性樹脂
組成物を得る、ことを特徴とする。

【０００６】なお、(2) でいう「カチオン硬化用」と
は、実際の使用において、種々のプロトン酸、ルイス酸
等のカチオン硬化剤をカチオン重合性樹脂組成物に添加
してその硬化物を得ることを目的としていることを意味
する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の最大の特徴は、カチオン
重合性の単量体を反応媒体として、ラジカル重合性の単
量体のラジカル重合を行うことにある。これにより得ら
れた反応生成物には、ラジカル重合によって生成した重
合体と、反応媒体であるカチオン重合性の単量体が含ま
れるので、カチオン重合性樹脂組成物を一段階で簡便に
得ることができる。

【０００８】本発明において、ラジカル重合性とは、ラ
ジカル重合開始剤の存在下または非存在下で、熱や紫外
線、電子線などの活性エネルギー線の照射によりラジカ
ル重合する性質をいい、カチオン重合性とは、カチオン
重合開始剤の存在下で熱や紫外線、電子線などの活性エ
ネルギー線の照射によりカチオン重合する性質をいう。

【０００９】１分子中に１個のラジカル重合性を有する
反応性基（Ａ１）を有する重合性単量体（Ａ）として
は、１分子中に１個のラジカル重合性を有する反応性基
（Ｃ１）と少なくとも１個のカチオン重合性を有する反
応性基（Ｃ２）とを有する重合性単量体（Ｃ）であって
も良いし、１分子中に１個のラジカル重合性を有する反
応性基（Ｄ１）を有し、カチオン重合性を有する反応性
基を有しない重合性単量体（Ｄ）であっても良い。

【００１０】ラジカル重合性を有する反応性基（Ａ
１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）としては、ラジカル重合性を
有するものであればよく、カチオン重合性を有するもの
であってもよいし、有していないものであってもよい。
具体的には、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリ
ルアミド基、ビニルアミノ基、ビニルアミド基、スチリ
ル基、アリル基、マレエート基、フマレート基、マレイ
ミド基およびプロペニルエーテル基からなる群から選ば
れる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、
（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、
スチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
ることが特に好ましい。

【００１１】カチオン重合性を有する反応性基（Ｃ２）
は、カチオン重合性を有し、かつラジカル重合性が非常
に低いものである。ラジカル重合性が非常に低いとは、
具体的には、単独ではラジカル重合性を示さないもので
あればよい。つまり、カチオン重合性を有する反応性基
（Ｃ２）は、ラジカル重合性を有する反応性基の存在下
では、ラジカル重合可能であってもよいが、ラジカル重
合性が非常に低いためにこの場合にもごく少量しか共重
合できない。カチオン重合性を有する反応性基（Ｃ２）
としては、具体的には、ビニルエーテル基、エポキシ
環、オキセタン環、アジリジン環、環状スルフィド、環
状カーボネート、ラクトン環およびオキサゾリン環を有
する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるこ
とが好ましい。中でも、ビニルエーテル基、エポキシ
環、オキセタン環からなる群から選ばれる少なくとも１
種であることが特に好ましい。

【００１２】重合性単量体（Ａ）の有するラジカル重合
性を有する反応性基（Ａ１）の数は１個である。反応性
基（Ａ１）を２個以上有すると、架橋構造を有する重合
体が得られるためである。重合性単量体（Ｃ）の有する
カチオン重合性を有する反応性基（Ｃ２）の数は、少な
くとも１個であり、２個以上の場合、それらは同一であ
っても異なっていてもよい。

【００１３】重合性単量体（Ｃ）の具体例としては、ビ
ニルエーテル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル
基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物；グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（エポキシシクロヘキシル）
メチル（メタ）アクリレート、後述の実施例で用いてい
るエポキシ化ＤＣＰＤ（メタ）アクリレート等のエポキ
シ環と（メタ）アクリロイル基を有する化合物；アリル
（メタ）アクリレート等のアリル基と（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物；後述の実施例で用いているオキ
セタン（メタ）アクリレート等のオキセタン環と（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物；プロペニルエーテ
ルプロピレンカーボネート等の環状カーボネートとプロ
ペニルエーテル基を有する化合物；グリシジルビニルベ
ンジルエーテル等のエポキシ環とスチリル基を有する化
合物、イソプロペニルオキサゾリン等のオキサゾリン環
とプロペニルエーテル基を有する化合物等が挙げられ
る。

【００１４】重合性単量体（Ｄ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチ
ル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル等の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物；（メタ）アクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物；Ｎ−ビニ
ルイミダゾール等のビニルアミノ基を有する化合物；Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のビニ
ルアミド基を有する化合物；スチレン等のスチリル基を
有する化合物；アリルブチルエーテル等のアリル基を有
する化合物；ジブチルフマレート等のフマレート基を有
する化合物；ジエチルマレエート等のマレエート基を有
する化合物；Ｎ−エチルマレイミド等のマレイミド基を
有する化合物が挙げられる。

【００１５】重合性単量体（Ａ）としては、重合性単量
体（Ｃ）を１種または２種以上用いてもよいし、重合性
単量体（Ｄ）を１種または２種以上用いてもよいし、重
合性単量体（Ｃ）と（Ｄ）とを併用してもよい。重合性
単量体（Ｃ）と（Ｄ）とを併用する場合、その使用割合
については特に限定はされず、任意の割合で混合するこ
とができる。ただし、本発明の製造方法により得られる
樹脂組成物の硬化物物性、特に機械強度と耐熱性とのバ
ランスを考慮すると、重合性単量体（Ｃ）と（Ｄ）の総
重量に対して、重合性単量体（Ｃ）が２０〜８０重量％
とすることが好ましく、３０〜７０重量％とすることが
より好ましい。重合性単量体（Ｃ）の使用量が上記範囲
よりも少ないと、硬化物の耐熱性が低下しその用途が限
定される。重合性単量体（Ｄ）の使用量が上記範囲より
も少ないと、硬化物が堅脆くなり所望の物性が得られに
くい。

【００１６】重合性単量体（Ｂ）は、重合性単量体
（Ａ）のラジカル重合の際の反応媒体ないし反応溶媒で
あり、かつ重合によって得られる樹脂組成物においてカ
チオン重合性単量体として機能するものである。反応媒
体であるためには、液状で、かつ重合性単量体（Ａ）を
溶解または分散可能である必要がある。反応溶媒の場
合、液状で、かつ重合性単量体（Ａ）を溶解可能である
必要がある。重合によって得られる樹脂組成物において
カチオン重合性単量体として機能するためには、重合性
単量体（Ａ）のラジカル重合の際に共重合してはならな
いので、実質的にカチオン重合性を有し、ラジカル重合
性を有しない反応性基（Ｂ１）を有することが必要であ
る。もちろん、ラジカル重合性を有する反応性基を有し
てはならない。

【００１７】実質的にカチオン重合性を有し、ラジカル
重合性を有しない反応性基（Ｂ１）は、カチオン重合性
を有する反応性基（Ｃ２）と同様、カチオン重合性を有
し、かつラジカル重合性が非常に低いものであり、具体
的には、単独ではラジカル重合性を示さないものであれ
ばよい。具体的には、ビニルエーテル基、エポキシ環、
オキセタン環、アジリジン環、環状スルフィド、環状カ
ーボネート、ラクトン環およびオキサゾリン環を有する
基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが
好ましい。中でも、ビニルエーテル基、オキセタン環、
ラクトン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
ることが特に好ましい。

【００１８】重合性単量体（Ｂ）としては、具体的に
は、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル等のビニルエーテル基を有する化合物；後述の実施
例で用いているヘキシルオキセタン等のオキセタン環を
有する化合物；プロピレンスルフィド等の環状スルフィ
ドを有する化合物；２−メチルアジリジン等のアジリジ
ン環を有する化合物；β−プロピオラクトン等のラクト
ン環を有する化合物、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、
シクロヘキセンオキシド等のエポキシ環を有する化合物
が挙げられる。これらの重合性単量体（Ｂ）は、１種ま
たは２種以上用いることができる。

【００１９】重合性単量体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）
の使用比率としては、重合性単量体（Ａ）と（Ｂ）の総
重量に対して、重合性単量体（Ａ）が５〜８０重量％、
重合性単量体（Ｂ）が９５〜２０重量％とすることが好
ましく、より好ましくは重合性単量体（Ａ）が１０〜８
０重量％、重合性単量体（Ｂ）が９０〜２０重量％、さ
らに好ましくは重合性単量体（Ａ）が２０〜７０重量
％、重合性単量体（Ｂ）が８０〜３０重量％、さらに好
ましくは重合性単量体（Ａ）が３０〜７０重量％、重合
性単量体（Ｂ）が７０〜３０重量％である。すなわち、
本発明の樹脂組成物における重合性単量体（Ａ）からな
る重合体の含有量は、５〜８０重量％が好ましく、１０
〜８０重量％がより好ましく、２０〜７０重量％がさら
に好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。重合
性単量体（Ａ）の使用量が前記範囲よりも少ないと、硬
化物が硬脆くなり所望の物性が得られにくい。重合性単
量体（Ｂ）の使用量が前記範囲よりも少ないと、樹脂組
成部の粘度が高くなりすぎ、著しく作業性が低下するお
それがある。

【００２０】重合性単量体（Ａ）を重合性単量体（Ｂ）
を反応媒体としてラジカル重合すると、重合性単量体
（Ａ）からなる重合体と前記重合性単量体（Ｂ）とを含
むカチオン重合性樹脂組成物が得られる。重合性単量体
（Ｂ）が重合性単量体（Ａ）からなる重合体を溶解する
ものである場合（重合性単量体（Ｂ）が反応溶媒である
場合）、得られるカチオン重合性樹脂組成物は液状透明
である。重合性単量体（Ｂ）が重合性単量体（Ａ）から
なる重合体を分散するものである場合（重合性単量体
（Ｂ）が反応分散媒である場合）、得られるカチオン重
合性樹脂組成物は白濁する。

【００２１】重合性単量体（Ａ）のラジカル重合は、重
合性単量体（Ｂ）を反応媒体とする以外は、従来と同様
に行うことができる。このとき用いることのできるラジ
カル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系；ベンゾイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、シクロヘキ
サノンパーオキシド等の有機過酸化物系等を挙げること
ができる。

【００２２】得られたカチオン重合性樹脂組成物に、カ
チオン重合開始剤を加えることで、カチオン重合を行う
ことができる。カチオン重合は、従来と同様に行うこと
ができる。カチオン重合開始剤としては、過塩素酸、硫
酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸；３弗化ホウ素、
臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、５塩化アンチモ
ン、塩化第２鉄、４塩化スズ、４塩化チタン、塩化水
銀、塩化亜鉛等のルイス酸；その他として、ヨウ素、ト
リフェニルクロロメタン等を使用することができる。中
でも、３弗化ホウ素、パラトルエンスルホン酸が好まし
い。

【００２３】また上記カチオン重合開始剤以外にも、光
の作用によりカチオン種を発生し重合を開始させる、い
わゆる光カチオン重合開始剤を用いることも可能であ
る。光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルホス
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェ
ニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シ
クロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）
ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェート等のルイ
ス酸のオニウム塩等を使用することができる。

【００２４】これらのカチオン重合開始剤および／また
は光カチオン重合開始剤はそれぞれ単独で、あるいは２
種以上併用して使用しても良い。また、カチオン重合開
始剤および／または光カチオン重合開始剤の使用量は、
樹脂組成物の総重量に対して、通常０．１〜３０重量％
が用いられる。重合性単量体（Ａ）の少なくとも一部と
して重合性単量体（Ｃ）を用いた場合、重合性単量体
（Ａ）からなる重合体は、カチオン重合性を有する反応
性基（Ｃ２）（例えばエポキシ基、オキセタン基など）
を側鎖に有する重合体である。前記したように、従来の
技術では、二重結合を側鎖に有する重合体を製造する場
合、まず側鎖にカルボキシル基等を有する重合体を得て
から、該カルボキシル基と反応しうる基と二重結合を有
する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反
応させて側鎖に二重結合を導入する必要があった。これ
に対し、本発明の製造方法にしたがえば一段階で側鎖に
カチオン重合性基を有する重合体を製造することができ
る。

【００２５】本発明により得られたカチオン重合性樹脂
組成物には、必要に応じ種々の添加成分を配合しても良
い。添加成分としては、上記したカチオン重合開始剤を
はじめ、例えばジブチルフタレート等の可塑剤、ビニル
エーテル類、エポキシ基含有化合物、オキセタン環含有
化合物等の希釈剤、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、
マイカ等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、フ
タロシアニンブルー等の顔料、チクソ性付与剤、発泡
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。

【００２６】本発明により得られたカチオン重合性樹脂
組成物は、従来公知のカチオン重合性樹脂組成物と同
様、各種ＦＲＰ成形品、注形用、ボタン用、化粧板用樹
脂、あるいは絶縁ワニス用樹脂、木材、紙、パーティク
ルボード、金属、プラスチック、ガラス、コンクリー
ト、アスファルト、セラミック等各種基材用のコーティ
ング材、土木建築用被覆材、塗料用樹脂、パテ、シーリ
ング剤、接着剤、ケミカルアンカー、印刷インキバイン
ダー、光造形用樹脂、ソルダーレジスト用樹脂、フォト
レジスト用樹脂、印刷版用樹脂等に使用することができ
る。

【００２７】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において単に「部」、「％」とあるのは特にことわり
がない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すも
のとする。［実施例１］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ₂導入管を装着した４つ口フラスコに、脱水精製した
ｎ−ブチルグリシジルエーテル６０部を仕込み、９０℃
に加温した。次いで脱水精製したメタクリル酸メチル１
４０部およびアゾイソブチロニトリル４部の混合物を１
時間にわたって滴下し、滴下終了後同温度で６時間保持
した後に冷却しカチオン重合性樹脂組成物（Ｉ）を得
た。反応は終始均一状態を保っており、攪拌不良や内温
制御困難などの製造上の問題点は認められなかった。

【００２８】得られた樹脂組成物は２５℃粘度が１２１
０ｃｐの淡黄色透明液体であり、不揮発分測定による樹
脂固形分は７０％、ガスクロマトグラフィー測定による
メタクリル酸メチル残存量は０．０１％であった。また
樹脂固形分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定した分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６
００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５８００であった。［実施例２］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ₂導入管を装着した４つ口フラスコに、脱水精製した
ｎ−ブチルビニルエーテル６０部を仕込み、９０℃に加
温した。次いで脱水精製したグリシジルメタクリレート
１４０部およびアゾイソブチロニトリル４部の混合物を
１時間にわたって滴下し、滴下終了後同温度で６時間保
持した後に冷却しカチオン重合性樹脂組成物（II）を得
た。反応は終始均一状態を保っており、攪拌不良や内温
制御困難などの製造上の問題点は認められなかった。

【００２９】得られた樹脂組成物は２５℃粘度が１９９
０ｃｐの無色透明液体であり、不揮発分測定による樹脂
固形分は６９％、ガスクロマトグラフィー測定によるグ
リシジルメタクリレート残存量は０．０４％であった。
また樹脂固形分のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより測定した分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝
４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９１００であっ
た。また、樹脂固形分のＮＭＲ分析の結果、得られた重
合体はメタクリロイル基が付加重合した構造であること
が確認された。［比較例１］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ₂導入管を装着した４つ口フラスコに、脱水精製した
グリシジルメタクリレート１４０部、アゾイソブチロニ
トリル４部を室温にて混合し、９０℃まで加温したとこ
ろ、７５℃付近より急激な発熱を伴い重合が進み、約５
分後にゲル化した。［比較例２］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ₂導入管を装着した４つ口フラスコに、脱水精製した
トルエン６０部を仕込み、９０℃に加温した。次いで、
脱水生成したグリシジルメタクリレート１４０部および
アゾイソブチロニトリル４部の混合物を１時間にわたっ
て滴下し、滴下終了後同温度で４時間保持した後に冷却
し樹脂組成物を得た。反応は終始均一状態を保ってお
り、攪拌不良や内温制御困難などの製造上の問題点は認
められなかった。

【００３０】得られた樹脂組成物を２０Ｔｏｒｒの減圧
下８０℃で脱揮し、７時間後無色粘稠液体を得た。この
時点でのガスクロマトグラフィー測定によるトルエン残
存量２．２％であったため、得られた無色粘稠液体を当
量のアセトンで希釈し、ステンレス製の広口トレイに展
開して、１Ｔｏｒｒ、８０℃の減圧オーブン中で再度脱
揮乾燥を行い、淡黄色固体を得た。

【００３１】得られた淡黄色固体のガスクロマトグラフ
ィー測定によるトルエン残存量は０．２％であり、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分
子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝５８００、重量平均分
子量（Ｍｗ）＝１１１００であった。また淡黄色固体の
ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体はメタクリロイル基
が付加重合した構造であることが確認された。

【００３２】得られた淡黄色固体７０部をｎ−ブチルビ
ニルエーテル３０部に５０℃で溶解させ、２５℃粘度が
２３００ｃｐの淡黄色液体を得た。［実施例３〜２２］表１および２に示す原料、製造条件
によって、実施例１および２の方法に準じて反応を行
い、得られたカチオン重合性樹脂組成物（III）〜（XXI
I）の温度制御の困難性、攪拌不良の有無及び樹脂組成
物のゲル物の有無について評価を行った。それらの結果
を表１および２に示す。

【００３３】本発明の製造方法により、目的とするカチ
オン重合性樹脂組成物を有利に製造することができるこ
とが、上記実施例と比較例との対比より明らかである。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】［実施例２３〜４４］実施例１〜２２で得
られた各カチオン重合性樹脂組成物（Ｉ）〜（XXII）に
各種重合開始剤、促進剤を混合し、常温硬化性、加熱硬
化性および光硬化性について評価を行った。それらの結
果を表３に示す。なお、常温硬化性、加熱硬化性および
光硬化性についての評価方法は次のとおりである。（常温硬化性）各カチオン重合性樹脂組成物１００部に
３フッ化ホウ素エーテル錯体３部を室温で加えて十分に
混合し、得られた混合物をフィルムアプリケーターを用
いてガラス板上に２００μｍの膜厚で塗布した。２４時
間後、塗膜の状態を指触により確認し、塗膜が硬化して
いる場合は○、硬化していない場合は×とした。（加熱硬化性）各カチオン重合性樹脂組成物１００部に
ＣＰ−７７（旭電化工業（株）製カチオン重合開始剤）
２部を室温で加えて十分に混合し、得られた混合物をフ
ィルムアプリケーターを用いてガラス板上に２００μｍ
の膜厚で塗布した。次いで混合物を塗布したガラス板を
１２０℃のオーブン中で３０分間加熱し、その後室温ま
で冷却して塗膜の状態を指触により確認した。塗膜が硬
化している場合は○、硬化していない場合は×とした。（光硬化性）各カチオン重合性樹脂組成物１００部にＳ
Ｐ−１７０（旭電化工業（株）製光カチオン重合開始
剤）３部を室温で加えて十分に混合し、得られた混合物
をバーコーターを用いてガラス板上に３０μｍの膜厚で
塗布した。次いで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯を
備えたコンベア式紫外線照射装置を用いて露光した（光
源との距離：１０ｃｍ、コンベアスピード：１５ｍ／
分、有効露光長：６０ｃｍ、１パス当たりの紫外線照射
エネルギー量：１５０ｍＪ／ｃｍ²）。紫外光を５回照
射後、塗膜の状態を指触により確認し、塗膜が硬化して
いる場合は○、硬化していない場合は×とした。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例１〜２２で用いた重合性単量体
（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、重合性単量体（Ｄ）の化
学式は次のとおりである。＜重合性単量体（Ｂ）＞ｎ−ブチルビニルエーテル

【００３９】

【化１】

【００４０】イソブチルビニルエーテル

【００４１】

【化２】

【００４２】ヘキシルオキセタン

【００４３】

【化３】

【００４４】プロピレンスルフィド

【００４５】

【化４】

【００４６】２−メチルアジリジン

【００４７】

【化５】

【００４８】β−プロピオラクトン

【００４９】

【化６】

【００５０】ｎ−ブチルグリシジルエーテル

【００５１】

【化７】

【００５２】シクロヘキセンオキシド

【００５３】

【化８】

【００５４】＜重合性単量体（Ｃ）＞グリシジルメタクリレート

【００５５】

【化９】

【００５６】アリルメタクリレート

【００５７】

【化１０】

【００５８】（エポキシシクロヘキシル）メチルアクリ
レート

【００５９】

【化１１】

【００６０】エポキシ化ＤＣＰＤアクリレート

【００６１】

【化１２】

【００６２】オキセタンメタクリレート

【００６３】

【化１３】

【００６４】プロペニルエーテルプロピレンカーボネー
ト

【００６５】

【化１４】

【００６６】グリシジルビニルベンジルエーテル

【００６７】

【化１５】

【００６８】＜重合性単量体（Ｄ）＞メタクリル酸メチル

【００６９】

【化１６】

【００７０】アクリル酸ブチル

【００７１】

【化１７】

【００７２】メタクリルアミド

【００７３】

【化１８】

【００７４】Ｎ−ビニルイミダゾール

【００７５】

【化１９】

【００７６】Ｎ−ビニルピロリドン

【００７７】

【化２０】

【００７８】Ｎ−ビニルホルムアミド

【００７９】

【化２１】

【００８０】スチレン

【００８１】

【化２２】

【００８２】アリルブチルエーテル

【００８３】

【化２３】

【００８４】Ｎ−エチルマレイミド

【００８５】

【化２４】

【００８６】ジエチルマレエート

【００８７】

【化２５】

【００８８】ジブチルフマレート

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【発明の効果】本発明によると、従来のバルク重合によ
るカチオン重合性樹脂の製造方法と比べて、粘度上昇や
ゲル物の発生が少なく、また内容物の温度管理も行い易
いため、安全である。また、従来の溶液重合と比べて
も、溶剤の脱揮工程および重合性単量体への再希釈工程
を省略できるため、時間面、操作面、エネルギー面の全
てにおいて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 4/02 4/02 (72)発明者勝山裕大大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA05 PA35 PA43 PA45 PB30 PC02 PC08 4J038 CE052 DB372 FA011 FA091 FA111 FA151 KA06 4J039 AD06 AD10 AD12 BE12 EA04 4J040 DD052 EC232 FA011 FA101 FA131 4J100 AB02P AE13P AL03P AL08P AL34P AL75P AM15P AM45P AN04P AQ08P AQ19P BA13P BC04P BC08P BC54P BC60P CA01 CA04 EA01 FA02 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体とカチオン重合性単量体とを含む
カチオン重合性樹脂組成物の製造方法であって、１分子中に１個のラジカル重合性を有する反応性基（Ａ
１）を有する重合性単量体（Ａ）を、１分子中に少なく
とも１個の実質的にカチオン重合性を有し、ラジカル重
合性を有しない反応性基（Ｂ１）を有する液状の重合性
単量体（Ｂ）を反応溶媒としてラジカル重合し、前記重
合性単量体（Ａ）からなる重合体と前記重合性単量体
（Ｂ）とを含む液状透明なカチオン重合性樹脂組成物を
得ることを特徴とする、カチオン重合性樹脂組成物の製
造方法。
【請求項２】重合体とカチオン重合性単量体とを含む
カチオン硬化用のカチオン重合性樹脂組成物の製造方法
であって、１分子中に１個のラジカル重合性を有する反応性基（Ａ
１）を有する重合性単量体（Ａ）を、１分子中に少なく
とも１個の実質的にカチオン重合性を有し、ラジカル重
合性を有しない反応性基（Ｂ１）を有する液状の重合性
単量体（Ｂ）を反応媒体としてラジカル重合し、前記重
合性単量体（Ａ）からなる重合体と前記重合性単量体
（Ｂ）とを含むカチオン硬化用のカチオン重合性樹脂組
成物を得ることを特徴とする、カチオン硬化用のカチオ
ン重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】前記重合性単量体（Ａ）として、１分子
中に１個のラジカル重合性を有する反応性基（Ｃ１）と
少なくとも１個のカチオン重合性を有する反応性基（Ｃ
２）とを有する重合性単量体（Ｃ）を用いる、請求項１
または２記載のカチオン重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】前記重合性単量体（Ａ）として、１分子
中に１個のラジカル重合性を有する反応性基（Ｄ１）を
有し、カチオン重合性を有する反応性基を有しない重合
性単量体（Ｄ）を用いる、請求項１または２記載のカチ
オン重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】前記重合性単量体（Ａ）として、１分子
中に１個のラジカル重合性を有する反応性基（Ｃ１）と
少なくとも１個のカチオン重合性を有する反応性基（Ｃ
２）とを有する重合性単量体（Ｃ）と、１分子中に１個
のラジカル重合性を有する反応性基（Ｄ１）を有し、カ
チオン重合性を有する反応性基を有しない重合性単量体
（Ｄ）とを併用する、請求項１または２記載のカチオン
重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】ラジカル重合性を有する反応性基（Ａ
１）、（Ｃ１）および（Ｄ１）が、（メタ）アクリロイ
ル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルアミノ基、ビ
ニルアミド基、スチリル基、アリル基、マレエート基、
フマレート基、マレイミド基およびプロペニルエーテル
基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求
項１から５のいずれかに記載のカチオン重合性樹脂組成
物の製造方法。
【請求項７】実質的にカチオン重合性を有し、ラジカ
ル重合性を有しない反応性基（Ｂ１）が、ビニルエーテ
ル基、エポキシ環、オキセタン環、アジリジン環、環状
スルフィド、環状カーボネート、ラクトン環およびオキ
サゾリン環を有する基からなる群から選ばれる少なくと
も１種である、請求項１から６のいずれかに記載のカチ
オン重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】カチオン重合性を有する反応性基（Ｃ
２）が、ビニルエーテル基、エポキシ環、オキセタン
環、アジリジン環、環状スルフィド、環状カーボネー
ト、ラクトン環およびオキサゾリン環を有する基からな
る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から
７のいずれかに記載のカチオン重合性樹脂組成物の製造
方法。