JPS63128010A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ブライマー処理を行なった金属板のみならず
ブリキ板、鋼板、アルミニウムなどの金属製板のいずれ
とも優れた密着性を呈する光硬化性樹脂組成物に関する
。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、印刷インキ用バインダ
ーとして好適に使用できるほか、オーバープリントワニ
ス用バインダー、塗料用バインダー、ソルダーレジスト
などとしても使用しうるちのである。

以下、本発明の光硬化性樹脂組成物について印刷インキ
用バインダーを代表させて説明する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、ブリキ板、鋼板、アルミニウムなどの金属板およ
びブライマー処理を行なった金属板に対するコーティン
グ剤には熱硬化性樹脂が使用されている。

しかしながら、近年、熱硬化性樹脂にかわり光硬化性樹
脂が注目され盛んに研究されている。

光硬化性樹脂の特性としては、熱硬化性樹脂に比べて硬
化に要する時間がきわめて短く、加熱を行なわずに架橋
硬化することがあげられる。

したがって、光硬化性樹脂を使用すれば生産性が高く省
エネルギー的な硬化システムとなる。

また、光硬化性樹脂は一液無溶剤型のため無公害である
。さらに、照射装置も比較的安く、装置自体もコンパク
トなものが開発されているなどさまざまな長所を有して
いる。すなわち、光硬化性樹脂は省エネルギー、作業環
境、生産性の面において優れている。

しかし、密着性、加工性および硬化性においてすべてを
満足する光硬化性樹脂はまだ知ら・れていないのが現状
である。すなわち、光硬化性樹脂は硬化性を向上させる
と密着性、加工性が劣り、逆に密着性、加工性を向上さ
せると硬化性が劣るという相反する傾向にある。

このような相反する性能を同時に満足させる手段の一つ
として、一般に先便（ヒ性樹脂すなわち反応性モノマー
あるいはオリゴマーに、熱可塑性樹脂を併用する方法が
採用されている。しかしながら、このばあいにおいても
充分な結果はえられていないのが現状である。したがっ
て、光硬化性樹脂の速硬性を損うことなく、しかも密着
性、加工性に優れた光硬化性樹脂の開発が望まれている
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、前記従来の技術に鑑みて光硬化性樹脂の
特性である速硬性を具備し、しかも従来の光硬化性樹脂
の欠点である密着性、加工性を改良した光硬化性樹脂を
うるべく鋭意研究を重ねた結果、反応性モノマーあるい
はオリゴマーと併用させる樹脂として、ジアリルクロレ
　。

ンド酸の存在下にビニルモノマーを共重合させることに
よりえられる特定の生成物を用いることにより、前記問
題をことごとく解決−することを見出し、本発明を完成
するに至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は（イ）ジアリルクロレンド酸の存在下
で（ａ）スチレンおよび／またはアルキルスチレンモノ
マーおよび（ｂ）（メタ）アクリル系モノマーからなる
単量体の混合物を重合することによりえられるガラス転
移温度が２５０〜３５０°Ｋ、分子量が３０００〜２０
０００である重合生成物１００重量部に対して（ロ）ラ
ジカル重合性の単官能アクリルモノマー、ラジカル重合
性の多官能アクリルモノマー、ラジカル重合性の単官能
アクリルオリゴマー、ラジカル重合性の多官能アクリル
オリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種２０
〜２００重量部を主要成分として含有してなる光硬化性
樹脂組成物に関する。

［実施例］ 本発明の光硬化性樹脂組成物には前記主要樹、島成分と
してジアリルクロレンド酸を使用することが必須である
。ジアリルクロレンド酸は樹脂中に導入されるが、一部
残存七ノマーとして存在して（１ても性能上問題はない
。ジアリルクロレンド酸の重合反応時の効果としては、
アリル基が連鎖移動剤として機能することであり、その
結果えられる共重合体の分子量をある一定の低い範囲に
おさえることができる。分子量を一定の低い範囲にする
ことにより適度のワニス粘度に調整したり、えられる組
成物の塗工作業性を改良することができるなどの利点が
ある。

またジアリルクロレンド酸を用いることによりえられた
樹脂に対して硬化速度を早め、密着性を付与する効果が
あると考えられる。ジアリルクロレンド酸の使用量は一
概には決められないが、密着性や硬化速度を考慮して前
記（ａ）スチレンおよび／またはアルキルスチレンモノ
マー（以下（ａ）成分という）および（ｂ）（メタ）ア
クリル系モノマー（以下、市成分という）の合計１００
重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは２０〜３０
重量部である。かかる使用量は５重量部に満たないばあ
いは重合度が増し、分子量が大きくなる結果、ワニス粘
度が上昇してえられる光硬化性樹脂組成物の塗工作業性
が低下するとともに密着性や硬化性が低下する。５０重
量部をこえて用いても性能上とくに向上がみられないば
かりか、硬化速度が低下することがある。

本発明に用いられるビニルモノマーとしてはつぎのよう
なものである。

前記（ａ）成分のアルキルスチレンとしてはビニルトル
エン、α−メチルスチレンなどがあげられ、また前記中
）成分としては（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ｔ−
ブチルアクリルアミドなどがあげられる。

前記（ａ）成分は密着性を付与し、また前記＋ｂ）成分
は加工性を付与する性質がある。したがって、密着性や
加工性を考慮するならば前記（お成分は（ａ）成分およ
び山）成分の合計１００重量部に対して１０〜９０重量
部、好ましくは３０〜７０重量部とするのがよい。また
山）成分は（ａ）成分および（ｂ＞成分の合計１００重
量部に対して９０〜１０重量部、好ましくは７０〜３０
重量部とするのがよい。前記（ａ）成分が９０重量部を
こえると加工性が低下し、また曲成分が９０重量部をこ
えると密着性が低下する。

本発明の生成物は窒素気流下で溶媒中に（ａ）成分およ
び山）成分を滴下重合または同時重合させることにより
えられるが、重合時の反・応熱を考慮すれば滴下重合が
好ましい。滴下重合の際、ジアリルクロレンド酸は溶媒
中にあらかじめ溶解させていてもよく、ビニルモノマー
成分と混合して滴下重合してもよい。また、ビニルモノ
マー成分は一括して滴下重合してもよく、あるいは分割
して滴下重合してもよい。分割して滴下重合するばあい
、たとえば２段階に滴下重合するときにはモノマー成分
は第１滴下および第２滴下底分に分けられるが、それぞ
れ（ａ）成分および市成分の種類、仕込比率は、とくに
制限されず、前記（ａ）成分および山）成分の範囲内か
ら適宜選択すればよい。溶剤は反応終了後に減圧留去す
ることにより除かれる。

なお、重合に際しては連鎖移動剤としてα−メチルスチ
レンダイマー、メルカプタン類などの併用も可能である
が、これらを用いてえられる樹脂組成物は紫外線硬化時
の硬化速度が遅くなる傾向にあり好ましくない。

ラジカル開始触媒には公知のものを使用することができ
、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイドなどを使用することができる。ラジカル開
始触媒量は前記（ａ）成分および（ｂ）成分１００重量
部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部で
ある。また、重合を完結させるためにさらに１〜１０重
量部、好ましくは１〜５重量部を添加してもよい。

重合溶媒は上記モノマーを溶解するものであればよく、
たとえばイソプロピルアルコール、ブタノール、ベンゼ
ン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどがあげられる。

重合時のモノマー濃度は撹拌可能であればとくに制限は
なく、脱溶剤効率、撹拌効率などを考慮すれば３０〜７
０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。

反応温度は選択したラジカル開始触媒の分解温度、モノ
マーの種類や溶媒の沸点にもよるが、５０〜１５０℃、
好ましくは７０〜９０℃である。

上記のようにしてえられる生成物はゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）によるス
チレン換算重量平均分子量が３０００〜２００００とさ
れる。好ましくは５０００〜１５０００である。かかる
平均分子量は３０００に満たないばあいには充分な皮膜
強度かえられず、加工性がわるくなり、また２００００
をこえるばあいにはえられる光硬化性樹脂組成物の粘度
が高くなり、塗工作業性、平滑性がわるくなる。このば
あいに反応性希釈剤の量を増すと密着性の良好な塗膜は
えられにくい。

また、前記組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇという
）は２５０〜３５Ｇ”Ｋ、好ましくは２７０〜３３０　
＠にである。２５０’Ｋに満たないばあいには硬化速度
が遅く、かかる硬化速度が著しく遅いばあいには塗膜の
タックが消失しない。３５０°Ｋをこえるばあいには塗
膜の充分な加工性かえられない。

光硬化性樹脂組成物はそれぞれの用途に応じて使用時の
粘度をコントロールしたり、硬化物の性能、硬化速度を
考慮して反応性希釈剤が使用される。かかる反応性希釈
剤としてはラジカル重合性単官能アクリルオリゴマー、
ラジカル重合性多官能アクリルオリゴマー、ラジカル重
合性単官能アクリルモノマー、ラジカル重合性多官能ア
クリルモノマーの群からえらばれた少なくとも１種を使
用でき、該希釈剤の使用量は前記重合生成物１００重量
部に対して２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５
０重量部とするのがよい。２００重量部をこえるばあい
には密着性が阻害され、また２０重量部に満たないばあ
いには充分な硬化性かえられない。ラジカル重合性の単
および多官能アクリルオリゴマーには、従来公知の各種
のものが使用され、たとえばアルキルフェノールエチレ
ノキサイド付加物モノアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物ジアクリレートなどがあげられる。

硬化に際して、用途に応じて適宜公知の光増感剤、顔料
、着色剤などの添加剤を用いることができる。

かくしてえられる光硬化性樹脂組成物は紫外線および電
子線を用いて硬化させることにより性能が良好な硬化物
を与える。

本発明の光硬化性樹脂組成物は広範囲に応用することが
でき、たとえばＢＢあるいはＵＶ硬化型インキ、塗料、
その他コーティング剤として好適に使用することができ
る。

以下、合成例、実施例および比較例に基づいて本発明の
光硬化性樹脂組成物をさらに詳しく説明するが、本発明
はこれらのみに限定されるものではない。

合成例１ 撹拌機、還流器、温度計、滴下ロートおよびチッ素導入
管を備えた５００ｍ１の四つロフラスコにジアリルクロ
レンド酸（以下、ＤＡＣ酸という）２１ｇ、イソプロピ
ルアルコール１００ｇを仕込み、チッ素気流下で加温す
る。８３℃付近で還流が始まったら、スチレンｅｓ、ｅ
ｇ、アクリル酸１．４ｇおよびアゾビスイソブチロニト
リル（以下、ＡＩＢＮという）（第１表中、１段目の「
前」の成分）３．５ｇからなる混合溶液（第１表中、「
１段目」の成分）を２時間かけて滴下する。滴下終了後
２時間重合を続け、さらにＡＩＢＮ　（第１表中、１段
目「後」の成分）２．１ｇを加えて１時間の後重合を行
なった。その後、スチレン７．８ｇ、ブチルアクリレー
トｌＧ、２ｇ、アクリル酸ｏ、ｅｇ。

アクリロニトリル３．９ｇ、ステアリルメタクリレート
　７．５ｇおよびＡＩＢＮ　（第１表中、２段目の「前
」の成分）　０．３　ｇからなる混合溶液（第°１表中
、「２段目」の成分）を２時間かけて滴下し、引き続き
３時間重合した。さらにＡＩＢＮ　（第１表中、２段目
の「後」の成分）　　０．４ｇを加えて１時間の後重合
を行ない反応を完結した。反応完結後、徐々に昇温しな
がらイソプロピルアルコールを除去し、最終的に１５０
℃で３０分間アスピレータ−で減圧して低沸留分を除去
し、生成物をえた。えられた生成物の物性を第１表に示
す。

合成例２〜５ ＤＡＣ酸、（ａ）成分および山）成分を第１表に示す組
成にかえた他は合成例１と同様の操作を行ない各種生成
物をえた。なお、合成例４および５はモノマー成分を一
括に滴下重合させるばあいである。この際の反応時間は
以下にしたがった。

すなわち、モノマー混合溶液を、２時間かけて滴下し、
引き続き３時間重合させた。さらにＡＩＢＮを加え１時
間の後重合を行ない反応を完結させた。えられた生成物
の物性を第１表に示す。

合成例６ ＤＡＣ酸をα−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ婁１０
０、三井東圧化学■製）に、モノマー成分を第１表に示
す組成にかえた他は合成例１と同様の操作を行ない、生
成物をえた。えられた生成物の物性を第１表に示す。

合成例７ モノマー成分を第１表に示す組成にかえ、ＤＡＣ酸を使
用しない他は合成例１と同様の操作を行ない生成物をえ
た。えられた生成物の物性を第１表に示す。

実施例１（ワニス化） ５００　ｍｌのビーカーに合成例１でえられた樹脂１０
０ｇ、　　）リメチロールプロパントリアクリレ−）１
００ｇおよび４−メトキシフェノール０．２ｇを入れオ
ーブン中で１２０℃、１時間加熱し均一に溶解させてワ
ニスをえた。

（クリヤーワニスでの評価） 前記ワニス／ダロキニア−１１７３（メルク社製、光重
合開始剤）を重量比で１００／　３となるように混合し
、ブリキ板およびエポキシ系ブライマー処理した鋼板に
アプリケーターを用いて塗膜の厚さがｉｏ虜となるよう
に塗布し、硬化するまでＵＶ照射したのち下記の各種試
験に供した。

（インキ化と印刷後の皮膜評価） 前記ワニス／ルチル型酸化チタン／カヤキュアーＤＥＴ
Ｘ　（日本化薬■製、光重合開始剤）／カヤキュアーＤ
ＭＢＩ　（日本化薬■製、光増感剤）を重量比で４０１
５５／４／６となるように混合したものを三本ロールで
混練りし、インキ化した。調製したインキはＩＲテスタ
ー（インキ盛０．８ｃｃ／スプレー）によりブリキ板お
よびエポキシ処理したブライマー鋼板に展色し、硬化す
るまでＵＶ照射したのち下記の各種試験に供した。その
結果を第２表に示す。

（硬化性試験） （ａ）クリヤーワニス ８０Ｖ／ａｍ　ｘ　ｌ灯Ｘ１０ｃｍ（高さ）の条件で０
．２５秒間紫外線照射し、指触でタックフリーとなるま
での照射回数をみた。照射線量は２０１ｊＯｕｌ（３／
回である。

山）白インキ ８０Ｗ／ｃｍ　Ｘ　ｉ灯Ｘ１０ｃｍ（高さ）の条件で０
．５秒間紫外線照射し指触でタックフリーとなるまでの
照射回数をみた。照射線量は４０ｓｊｏｕｌｅ／回であ
る。

（密着性試験） Ｊ　Ｉｓ−に−５４００に基づき、硬化１時間後にゴバ
ン目セロテープ剥離を行ない、（剥離されなかったゴバ
ン目数）／（ゴバン目数）を求めた。

（鉛筆硬度（皮膜硬度）） Ｊ　Ｉｓ−に−５４００に基づき、鉛筆引っかき試験を
行なった。

（加工性（耐衝撃性試験）） ＪＩＳ−に−５４００に基づきデュポン衝撃変形試験を
行なった。高さは１５０１１および３０ｃｍで行なった
。

（粘　度） Ｅ型粘度計（２５℃、３コーン）により測定した。

（Ｔｇ） ＴＭＡ法にしたがい、測定装置として理学電機ＩＩ　Ｐ
ＴＣ−１ＯＡを用いて測定した。

（分子量） ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量を求めた。

（軟化点） ＪＩＳ−に−２６１１に基づく環球法にしたがって求め
た。

実施例２〜４および比較例１〜３ 合成例１で合成した樹脂のかわりに合成例２〜７で合成
した樹脂を使用した他は実施例１と同様の操作を行ない
、ついで実施例１と同様にしてクリヤーワニスでの評価
およびインキ化と印刷後の皮膜評価を行なった。その結
果を第２表に示す。

比較例４ ５００　ｍｌ容のビーカーに合成例７で合成した樹脂８
５ｇ、ＤＡＣ酸ｔｓｇ、　）リメチロールプロパントリ
アクリレート１００ｇおよび４−メトキシフェノール０
．２ｇを入れてオーブン中で１２０℃、１時間加熱し均
一に溶解した他は実施例１と同様の操作を行ない、クリ
ヤーワニスでの評価およびインキ化と印刷後の皮膜評価
を行なった。その結果を第２表に示す。

［以下余白］ ［発明の効果］ 以上の結果かられかるように、本発明の光硬化性樹脂組
成物は光硬化性樹脂の特性である速効性を具備し、しか
も従来の光硬化性樹脂の欠点である密着性および加工性
に優れるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）ジアリルクロレンド酸の存在下で （ａ）スチレンおよび／またはアルキルスチレンモノマ
   ーおよび （ｂ）（メタ）アクリル系モノマーからなる単量体の混
   合物を重合することによりえられるガラス転移温度が２
   ５０〜３５０°Ｋ、分子量が３０００〜２００００であ
   る重合生成物１００重量部に対して （ロ）ラジカル重合性の単官能アクリルモノマー、ラジ
   カル重合性の多官能アクリルモノマー、ラジカル重合性
   の単官能アクリルオリゴマー、ラジカル重合性の多官能
   アクリルオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも
   １種２０〜２００重量部を主要成分として含有してなる
   光硬化性樹脂組成物。 ２　前記（ａ）スチレンおよび／またはアルキルスチレ
   ンモノマーおよび（ｂ）（メタ）アクリル系モノマーの
   合計１００重量部に対してジアリルクロレンド酸を５〜
   ５０重量部含有してなる特許請求の範囲第１項記載の光
   硬化性樹脂組成物。 ３　前記（ａ）スチレンおよび／またはアルキルスチレ
   ンモノマーおよび（ｂ）（メタ）アクリル系モノマーの
   合計１００重量部に対し（ａ）スチレンおよび／または
   アルキルスチレンモノマーを９０〜１０重量部、（ｂ）
   （メタ）アクリレート系モノマーを１０〜９０重量部含
   有してなる特許請求の範囲第１項記載の光硬化性樹脂組
   成物。