CN105037159B - 一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法 - Google Patents
一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105037159B CN105037159B CN201510464003.5A CN201510464003A CN105037159B CN 105037159 B CN105037159 B CN 105037159B CN 201510464003 A CN201510464003 A CN 201510464003A CN 105037159 B CN105037159 B CN 105037159B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- product
- warming
- maleic anhydride
- reaction system
- monohydric alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 181
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 149
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 131
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 103
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 54
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 46
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical group COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 33
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 claims description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- UTEFBSAVJNEPTR-RGEXLXHISA-N loprazolam Chemical compound C1CN(C)CCN1\C=C/1C(=O)N2C3=CC=C([N+]([O-])=O)C=C3C(C=3C(=CC=CC=3)Cl)=NCC2=N\1 UTEFBSAVJNEPTR-RGEXLXHISA-N 0.000 claims description 2
- 229960003019 loprazolam Drugs 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000003810 ethyl acetate extraction Methods 0.000 claims 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 42
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 33
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 11
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 238000010980 drying distillation Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 7
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- -1 1,6- hexanediyl esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 2
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940025250 camphora Drugs 0.000 description 2
- 239000010238 camphora Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC)C=C1 OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dione Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(=O)C1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-hydroxyacetic acid Chemical compound CCOC1=CC(C(O)C(O)=O)=CC=C1O YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229930006711 bornane-2,3-dione Natural products 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000004851 dental resin Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- BXJGUBZTZWCMEX-UHFFFAOYSA-N dimethylhydroquinone Natural products CC1=C(C)C(O)=CC=C1O BXJGUBZTZWCMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F122/10—Esters
- C08F122/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F122/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/14—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体，其结构式如下：其中R‑OH为一元醇。具有(1)该单体是六官能度的，双键转换率高，热稳定好；(2)该单体的附着力较好，硬度较佳，可用于涂料领域，以及其他优点；本发明涉及一种基于马来酸酐的一元醇支化单体的制备方法，具有反应步骤少，制备周期短，操作简便，易于控制等优点。
Description
技术领域
本发明涉及感光高分子材料技术领域，尤其涉及一种基于马来酸酐的支化丙烯酸脂作为光聚合单体。
背景技术
光聚合(又称光固化)技术是利用光(紫外光或可见光)引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程，是20世纪60年代问世的新型绿色技术。1946年，美国Inmont公司首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯UV固化油墨专利，到80年代末，UV固化技术一直保持着年均15％以上的增长率。进入20世纪90年代中期以来，仍以每年接近10％的速度快速增长，在某些领域还有增长趋势。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好等特点，这些特点符合当今世界各国对环保、节能的要求，广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、成像、微电子、齿科修复和生物材料等领域。
光固化技术与传统的热固化技术不同之处在于：光固化反应本质是由紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三个部分：(1)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。
活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的小分子，因而在业内习惯上也称之为“单体”。活性稀释剂通常能参与聚合交联过程，不像传统的溶剂型涂料、油墨中的有机溶剂那样挥发到空气中，因此，这一优点赋予了光固化体系的环保特性。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如甲基丙烯酸—β—羟乙酯(HEMA)。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或两个以上可参与固化反应基团的活性稀释剂，如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。
在辐射固化组成中，单体起着关键的作用。除了调节体系的粘度以外，它还能影响到固化动力学，聚合程度以及所生成聚合物的物理机械性质等等。虽然固化材料的性质基本上由所使用的低聚物决定，但是主要的技术和安全问题却必须考虑到所用单体的性质。
按固化机理，活性稀释剂可分为自由基型和阳离子型两类。(甲基)丙烯酸酯类是典型的自由基型活性稀释剂，固化反应通过自由基光聚合进行。环氧类则属于阳离子型活性稀释剂，其固化反应机理则是阳离子聚合反应。而乙烯基醚类既可参与自由基聚合，也可进行阳离子聚合，因此可作为两种光固化体系的活性稀释剂。
在光固化配方体系中，活性稀释剂和低聚物一起占整个配方质量的90％以上，并且决定成型后材料基本的物理化学性能。理想的单体具有以下特点：(1)聚合收缩小、固化程度高(即双键转化率高)且不会降低固化后材料的机械性能；(2)疏水性好；(3)廉价，合成简单；(4)稳定性好，便于长时间保存。
早期使用的单官能度单体中，如丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸异丁酯(i-BA)均为高挥发性稀释剂，早期主要用于配制木器漆，具有易燃、气味大、固化速度低等缺陷，因此现在已经很少采用。而双官能度单体含有两个光活性的(甲基)丙烯酸酯官能团。固化速度快于单官能团单体，成膜的交联密度随交联点的增加随之增大，但仍保持良好的稀释效果。另外，随单体官能度增加，分子量变大，其挥发性逐渐减小，气味也降低。DuyguAvci等以EHMA、HEA和HEMA为原料，与C18双丙烯酰氯反应得到一系列带羟甲基的双官能团(甲基)丙烯酸酯类单体。同时用DSC对其光聚合行为进行了研究。这类单体含有柔韧的长链结构，可以增强材料的耐冲击性和韧性，扩宽了其应用领域。(DuyguA,JenniferN,LonJM.Synthesisandphotopolymerizationkineticsofne wflexiblediacrylatecrosslinkersbasedonC18diacid[J].Polymer,2003,44:963-968)一般来说丙烯酸酯类单体光固化后收缩率大，耐热性较差，使光固化材料的应用领域受到影响。因此，设计及开发新型功能性丙烯酸酯类光活性单体对拓展光固化材料的应用领域及制备高性能的光固化材料具有重要的意义。传统的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一般都是通过异氰酸酯与带羟基的化合物进行加成反应制备而得的。但是异氰酸酯有刺激性气味,对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,毒副作用比较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于马来酸酐的一元醇支化单体，具有以下几个优点:
(1)该单体是六官能度的，双键转换率高，热稳定好；
(2)该单体的附着力较好，硬度较佳，可用于涂料领域；
本发明的目的在于提供一种基于马来酸酐的一元醇支化单体的制备方法，具有以下几个优点:
(1)反应步骤少，制备周期短，操作简便，易于控制。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体，其结构式如下：
其中R-OH为一元醇。
具体地，所述一元醇为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种。
一种如上所述的基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以一元醇、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第一代产物，其结构式为：
步骤二：以第一代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第二代产物，其结构式为：
步骤三：以第二代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第三代产物，即为目标产物：基于马来酸酐的一元醇超支化单体。
作为优选，所述步骤一的具体步骤为：
(1)将1份一元醇，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，待马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；
(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第一代产物。
作为优选，所述步骤二的具体步骤为：
(1)将1份第一代产物，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；
(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第二代产物。
作为优选，所述步骤三的具体步骤为：
(1)将1份第二代产物，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙醚进行沉淀，抽滤，得到中间产物；
(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第三代产物。
具体地，所述步骤(1)中的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸和氯化亚砜中的一种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。
具体地，所述步骤(1)阻聚剂为对羟基苯甲醚、氯化亚铜、对苯二酚、对苯醌和2,5-二甲基对苯二酚中的一种，其加入的重量为反应体系的1-5wt‰。
具体地，所述步骤(2)中的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三乙胺、N,N-二甲基苯胺和三苯基磷中的一种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。
本发明从分子结构设计出发，(以正丁醇为例)首先一元醇上的羟基打开马来酸酐上的酸酐结构，生成中间产物G0.5，然后通过G0.5上的羧基打开GMA上的环氧结构，得到一代产物G1，接着G1上的羟基打开马来酸酐上的酸酐结构，生成中间产物G1.5，然后G1.5上的羧基打开GMA上的环氧结构，得到二代产物G2，然后G2上的羟基打开马来酸酐上的酸酐结构，生成中间产物G2.5，然后G2.5上的羧基打开GMA上的环氧结构，得到三代产物即最终产物G3。
本发明所制备一种基于马来酸酐的一元醇支化单体的整个反应方程式可表示为：(以正丁醇为例)
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是裂解型引发剂184引发实施例1得到的G3的光聚合双键转化率—时间图；
图2是各配方随着温度升高热失重曲线图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
(1)将0.1mol(7.4g)正丁醇，0.2mol(19.6g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(0.74g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.18g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到一代产物G0.5。
(2)将0.1mol(14.2g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(0.63g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.16g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，17.2g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，并用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(31.4g)的第一代产物G1，0.2mol(19.6g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.22g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.31g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.1mol(14.2g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.11g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.28g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，41.2g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。
(5)将0.1mol(55.4g)第二代产物，0.2mol(19.6g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.69g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.42g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G2.5。
(6)将0.1mol(14.2g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂对甲苯磺酸(1.59g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.39g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1G2.5(0.1mol，65.2g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第三代产物G3，即目标产物79.47g。产品基本物理性质测试：黏度(cps@25℃)420，色度(APHA/Gardner)180，折射率1.117，表面张力(Dynes/cm@20℃)42.3。
实施例2
(1)将0.1mol(7.4g)正丁醇，0.2mol(19.6g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(0.54g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.14g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.11mol(15.62g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(0.59g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.15g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的反应产物(0.1mol，14.2g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(25.91g)的第一代产物G1，0.2mol(19.6g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(0.91g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.25g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.11mol(15.62g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(0.98g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.28g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，33.26g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。
(5)将0.1mol(44.72g)第二代产物G2，0.2mol(19.6g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.29g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.32g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G2.5。
(6)将0.11mol(15.62g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂对甲苯磺酸(1.37g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.34g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(5)中的反应产物(0.1mol，52.63g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第三代产物G3，即目标产物64.13g。产品基本物理性质测试：黏度(cps@25℃)415，色度(APHA/Gardner)175，折射率1.1248，表面张力(Dynes/cm@20℃)45.2。
实施例3
(1)将0.1mol(7.4g)正丁醇，0.2mol(19.6g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(0.54g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.14g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.12mol(17.04g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(0.65g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.16g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，15.6g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(28.46g)的第一代产物G1，0.2mol(19.6g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(0.96g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.24g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.12mol(17.04g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.09g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.27g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，37.35g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。
(5)将0.1mol(50.22g)第二代产物，0.2mol(19.6g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.39g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.35g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G2.5。
(6)将0.12mol(17.04g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂对甲苯磺酸(1.52g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.38g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G2.5(0.1mol，59.1g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第三代产物G3，即目标产物72.02g。产品基本物理性质测试：黏度(cps@25℃)410，色度(APHA/Gardner)172，折射率1.2697，表面张力(Dynes/cm@20℃)44.9。
实施例4
(1)将0.1mol(7.4g)正丁醇，0.2mol(19.6g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(0.54g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.14g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.12mol(17.04g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(0.65g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.16g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，15.4g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(28.1g)的第一代产物G1，0.2mol(19.6g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(0.95g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.24g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.12mol(17.04g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.08g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.27g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，36.89g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。
(5)将0.1mol(49.61g)第二代产物G2，0.2mol(19.6g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至60℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.38g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.35g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G2.5。
(6)将0.12mol(17.04g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂对甲苯磺酸(1.51g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.38g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G2.5(0.1mol，58.38g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第三代产物G3，即目标产物79.47g。产品基本物理性质测试：黏度(cps@25℃)405，色度(APHA/Gardner)165，折射率1.2469，表面张力(Dynes/cm@20℃)46.4。
实施例5
(1)将0.1mol(7.4g)正丁醇，0.23mol(22.54g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(0.89g，反应体系的3wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.12g，反应体系的4wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.12mol(17.04g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(0.66g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.16g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，15.8g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(28.83g)的第一代产物G1，0.23mol(22.54g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.45g，反应体系的3wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.19g，反应体系的4wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂G1.5。
(4)将0.12mol(17.04g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.09g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.27g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，37.84g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。
(5)将0.1mol(50.88g)第二代产物G2，0.23mol(22.54g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(2.11g，反应体系的3wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.28g，反应体系的4wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂G2.5。
(6)将0.12mol(17.04g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂对甲苯磺酸(1.54g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.38g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G2.5(0.1mol，59.88g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，并用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到第三代产物G3，即目标产物79.47g。产品基本物理性质测试：黏度(cps@25℃)400，色度(APHA/Gardner)160，折射率1.2897，表面张力(Dynes/cm@20℃)40.3。
实施例6
(1)将0.1mol(7.4g)正丁醇，0.25mol(24.5g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.28g，反应体系的4wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.16g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.15mol(21.33g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(0.75g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.19g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，16.3g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(29.74g)的第一代产物G1，0.25mol(24.5g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(2.17g，反应体系的4wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.27g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.15mol(21.33g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.21g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.31g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G1.5(0.1mol，39.04g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。
(5)将0.1mol(52.49g)第二代产物G2，0.25mol(24.5g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(3.08g，反应体系的4wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.38g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G2.5。
(6)将0.15mol(21.33g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂对甲苯磺酸(1.66，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.42g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G2.5(0.1mol，61.77g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第三代产物G3，即目标产物79.47g。产品基本物理性质测试：黏度(cps@25℃)402，色度(APHA/Gardner)165，折射率1.3102，表面张力(Dynes/cm@20℃)41.3。
实施例7
(1)将0.1mol(7.4g)正丁醇，0.3mol(29.4g)马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(0.74g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.18g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G0.5。
(2)将0.2mol(28.44g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(0.91g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.23g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G0.5(0.1mol，17.1g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，并用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到第一代产物G1。
(3)将0.1mol(31.2g)的第一代产物G1，0.3mol(29.4g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.21g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.31g，反应体系的3wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G1.5。
(4)将0.2mol(28.44g)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂四丁基氯化铵(1.39g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.35g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(3)中的反应产物(0.1mol，40.95g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第二代产物G2。
(5)将0.1mol(55.07g)第二代产物，0.3mol(29.4g)的马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，搅拌升温至70℃，并加入催化剂对甲苯磺酸(1.69g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.42g，反应体系的5wt‰)，待马来酸酐融化后，升温至80℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到中间产物G2.5。
(6)将0.2mol(28.44g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，催化剂对甲苯磺酸(1.87g，反应体系的2wt％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(0.47g，反应体系的5wt‰)加入到反应容器中，升温至70℃，将1份G2.5(0.1mol，64.81g)逐滴滴入反应器中，在0.5h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第三代产物G3，即目标产物79.47g。产品基本物理性质测试：黏度(cps@25℃)418，色度(APHA/Gardner)169，折射率1.3208，表面张力(Dynes/cm@20℃)44.8。
应用实施例：
固化速率：
以实施例1得到的第三代超支化单体，将正丁醇第三代超支化单体G3与TMPTA按照不同组分混合，在不同浓度的裂解型光引发剂184配制成聚合体系(引发剂浓度：0.5％、1％、2％、3％、4％)，超声震荡2分钟保证体系混合均匀，然后，取微量样品涂抹在溴化钾压片上，在室温下用带400-500nm波段滤波片的EFOS Lite点光源以500mW/cm2的光强照射样品5分钟，配有水平样品台的RTIR通过监测800-850cm-1丙烯酸酯双键特征吸收峰峰面积的变化直观地反映聚合体系的程度。其具体配方如下所示：
| 配方 | 三代支化单体 | TMPTA | 引发剂184 |
| 1 | 0.2g | 0.1g | 4％ |
| 2 | 0.1g | 0.2g | 4％ |
| 3 | 0.3g | 0 | 4％ |
| 4 | 0 | 0.3g | 4％ |
其结果如图1所示，其中引发剂浓度分别为：0.5％、1％、2％、3％、4％，从图1中可以看出，G3用紫外灯光照300秒即可完全聚合，当引发剂浓度4％时，丙烯酸酯双键转化率接近72.5％。
热力学性能：
本发明对G3制备出的配方体系，进行热失重分析，采用一般的牙科树脂配方体系(广州市晨发医疗器械有限公司-树脂CN1005,60份；厦门爱珂玛化工有限公司-稀释剂TMPTA,40份；济宁铭达新材料有限公司-引发剂樟脑醌CQ,1.5份；統麒化工(上海)有限公司-无机填料SiO2,50份)，改变其中的单体(TMPTA)和G3的组成部分及含量，观察体系的热稳定性。其结果如图2所示，当G3替代单体TEGDMA时，整个体系的热稳定性较好，大约在330℃开始分解。
附着力性能：(体系配方如下：广州市晨发医疗器械有限公司-树脂CN1005,60份；稀释剂G3,40份；济宁铭达新材料有限公司-引发剂樟脑坤CQ,1.5份；統麒化工(上海)有限公司-无机填料SiO2,50份)
本发明对G3制备出的配方体系，进行附着力性能测试，采用的配方体系为：
不同材质附着力测试：(ISO2409-T9999358)
| 试样材质 | 等级 |
| PP | 4 |
| 铁片 | 0 |
| 100mmPET | 0 |
| 200mmPET | 0 |
| 50mmPET | 0 |
| 马口铁 | 2 |
| 普通玻璃 | 1 |
铅笔硬度测试：
本发明对G3制备出的配方体系，进行铅笔硬度测试，采用的配方体系为：
(体系配方如下：广州市晨发医疗器械有限公司-树脂CN1005,60份；稀释剂G3,40份；济宁铭达新材料有限公司-引发剂樟脑坤CQ,1.5份；統麒化工(上海)有限公司-无机填料SiO2,50份)
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体，其结构式如下：
其中R-OH为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种。
2.一种如权利要求1所述的基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：以一元醇、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第一代产物，其结构式为：
步骤二：以第一代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第二代产物，其结构式为：
步骤三：以第二代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第三代产物，即为目标产物：基于马来酸酐的一元醇超支化单体。
3.如权利要求2所述的一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤一的具体步骤为：
(1)将1份一元醇，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，待马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；
(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第一代产物。
4.如权利要求2所述的一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤二的具体步骤为：
(1)将1份第一代产物，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；
(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第二代产物。
5.如权利要求2所述的一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤三的具体步骤为：
(1)将1份第二代产物，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙醚进行沉淀，抽滤，得到中间产物；
(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第三代产物。
6.如权利要求3-5任一项所述的一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸和氯化亚砜中的一种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。
7.如权利要求3-5任一项所述的一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)阻聚剂为对羟基苯甲醚、氯化亚铜、对苯二酚、对苯醌和2,5-二甲基对苯二酚中的一种，其加入的重量为反应体系的1-5wt‰。
8.如权利要求3-5任一项所述的一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三乙胺、N,N-二甲基苯胺和三苯基磷中的一种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510464003.5A CN105037159B (zh) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | 一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510464003.5A CN105037159B (zh) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | 一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105037159A CN105037159A (zh) | 2015-11-11 |
| CN105037159B true CN105037159B (zh) | 2017-04-05 |
Family
ID=54444207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510464003.5A Expired - Fee Related CN105037159B (zh) | 2015-07-31 | 2015-07-31 | 一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105037159B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180480A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-11 | 武汉奥克特种化学有限公司 | 一种丙烯酸酯基羟烷基酸酯活性稀释剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1386116A (zh) * | 2000-07-19 | 2002-12-18 | 昭和电工株式会社 | 富马酸酯衍生物和它的制造方法 |
| JP2013010702A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Nagase Chemtex Corp | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル化合物、これを含む組成物、及び製造方法 |
| CN103131003A (zh) * | 2011-12-01 | 2013-06-05 | 财团法人工业技术研究院 | 官能基化大豆油化合物、及包含其的涂布组合物 |
| CN104529762A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 合肥工业大学 | 一种快干型双固化树脂及其制备方法与应用 |
-
2015
- 2015-07-31 CN CN201510464003.5A patent/CN105037159B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1386116A (zh) * | 2000-07-19 | 2002-12-18 | 昭和电工株式会社 | 富马酸酯衍生物和它的制造方法 |
| JP2013010702A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Nagase Chemtex Corp | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル化合物、これを含む組成物、及び製造方法 |
| CN103131003A (zh) * | 2011-12-01 | 2013-06-05 | 财团法人工业技术研究院 | 官能基化大豆油化合物、及包含其的涂布组合物 |
| CN104529762A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 合肥工业大学 | 一种快干型双固化树脂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 以甲基丙烯酸缩水甘油酯为基的甲基丙烯酸双酯齐聚物的合成;周润培等;《华东化工学院学报》;19821231(第1期);第1-5页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105037159A (zh) | 2015-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105198741B (zh) | 一种基于马来酸酐的四元醇超支化单体及其制备方法 | |
| EP0038300B1 (de) | Polymerisierbare Zusammensetzung und (Meth)acrylsäureester | |
| WO2018021352A1 (ja) | 硬化型組成物 | |
| CN105037158B (zh) | 一种基于马来酸酐的二元醇超支化单体及其制备方法 | |
| CN105037159B (zh) | 一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法 | |
| JP4330756B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物 | |
| JP7245315B2 (ja) | エポキシ変性アクリル樹脂、その製造方法、エネルギー硬化性のエポキシ変性アクリル樹脂含有組成物および使用 | |
| CN110857336B (zh) | 一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN105348091B (zh) | 一种基于马来酸酐的三元醇超支化单体及其制备方法 | |
| JPH01131223A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びに被覆組成物および印刷インキ組成物 | |
| JP5471579B2 (ja) | （メタ）アクリレート誘導体組成物及びその製造方法 | |
| JP3653781B2 (ja) | 反応性樹脂の製造方法 | |
| JP4253977B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JP7081486B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料 | |
| JP3315562B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP6999862B2 (ja) | 硬化性組成物、それを用いた硬化物、及び硬化物の製造方法 | |
| JP3937681B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体の製造方法 | |
| JPS6118563B2 (zh) | ||
| JPH0423659B2 (zh) | ||
| JP4133095B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステル基含有化合物を含む組成物 | |
| JP4043884B2 (ja) | 水性光重合性樹脂組成物の製造方法及び水性光重合性樹脂組成物 | |
| JP2008248215A (ja) | 水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂および樹脂組成物 | |
| JP2001310916A (ja) | 重合性樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物 | |
| JP3374470B2 (ja) | 重合性（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| CN104478709A (zh) | 一种含苯环结构的丙烯酸脂单体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170405 Termination date: 20210731 |