JP4330756B2 - 活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体および特定の活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。詳しくは、本発明は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、被覆剤、接着剤、フォトレジストインキ、カラーフィルター、ドライフィルムなどに有効に用いることのできる活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体をベースとする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、顔料の分散性、基材との密着性、活性エネルギー線による硬化性、硬化硬度などの特性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線などの活性エネルギー線硬化性のコーティング剤として、顔料、分散剤およびアクリルオリゴマー等の活性エネルギー線硬化性化合物を組み合わせたものが従来から知られている。アクリルオリゴマーを用いたコーティング剤は紫外線などの活性エネルギー線による硬化性には優れているが耐候性や顔料分散性に劣っており、一方、分散剤は、顔料の分散を促進するが活性エネルギー線硬化性に劣っていることから、前記コーティング剤は、アクリルオリゴマーと分散剤を併用することによって互いの性能不足を補おうとするものである。
【０００３】
前記したコーティング剤などでは、分散剤として、従来、ポリカルボン酸およびその塩に代表されるアニオン性化合物、脂肪族アミンおよびその塩に代表されるカチオン性化合物、アミノ酸やベタイン化合物に代表される両性化合物、非イオン系やフッ素系の高分子化合物が汎用されてきた。例えば、「色材」第７０巻第１号、第１１〜１６頁（１９７７）に紹介されているように、このような従来技術では、顔料の表面にある酸点や塩基点に対して分散剤や樹脂中の酸性官能基や塩基性官能基が不可逆的に吸着し、それによって顔料の分散性が向上すると考えられている。高分子重合体系の分散剤では、分散性能の点からは極性基を有するものの方が極性基を持たないものよりも優れていると考えられるが、実際上は、極性基を有する高分子重合体では極性基間で水素結合を起こすことにより高粘度化して分散性能が低下するという問題がある。そのため、従来は、高分子系の分散剤として、上記のように、増粘しない非イオン系の高分子分散剤が好ましいものとして使用されてきた。
【０００４】
近年、産業界では軽薄短小化が求められており、それと共にコーティング剤、インキ、カラーフィルターなどの分野では高度の分散性および透明性が求められている。
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの製造方法としては、印刷法、染色法、電着法、顔料分散法などが知られている。これらの方法のうち、顔料分散法は、顔料を活性エネルギー線硬化性組成物に分散させてフォトリソグラフ法によりカラーフィルターを製造する方法である。この顔料分散法は、顔料を使用していることにより、耐光性や耐熱性に優れ、しかもフォトリソグラフ法であるために位置精度に優れているという長所があり、汎く採用されている。
しかし、従来の活性エネルギー線硬化性組成物では、顔料の分散性が悪いために光の透過性に劣り、しかも時間の経過に伴って顔料が凝集するという問題がある。さらに、ガラス基板との密着性が悪いために、基板から剥離し易いという欠点がある。
【０００５】
このため、上記顔料分散法に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物において、顔料の分散性を改良することを目的として、ポリスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートなどを枝部とするグラフト共重合体を分散剤として用い、それに顔料、アクリルオリゴマーを混合した活性エネルギー線硬化性組成物（放射線硬化性組成物）が提案されている（特開平９−１７９２９９号公報、特開平９−１９７１１８号公報、特開平１０−３６６２２号公報、特開平１１−６０６５７号公報、特開平１１−６４６２８号公報等）。
しかし、ポリスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートなどを枝部とするグラフト共重合体は、分散性能が不十分であり、光透過性にも劣っているため、分散剤を併用する必要がある。しかも、グラフト共重合体が活性エネルギー線硬化性の官能基が持たないため、活性エネルギー線で硬化した後に生成する被膜や塗膜は、硬度、耐水性、耐久性が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決することにあり、顔料の分散性に優れ、グラフト共重合体とアクリルオリゴマーとの相容性に優れ、活性エネルギー線硬化性が高く、基材との密着性に優れ、しかも硬度、耐水性、耐久性などに優れる被膜や塗膜などを形成することのできる、活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体をベースとする活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とするグラフト共重合体と、特定の活性エネルギー線硬化性化合物（アクリルオリゴマー）を含む組成物が、該グラフト共重合体と活性エネルギー線硬化性化合物との間の相容性、顔料分散性に優れていて、該組成物に活性エネルギー線を照射すると、速やかに硬化して、基材との密着性、硬度、耐水性、耐久性などに優れる被膜や塗膜を形成することを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体；および、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量１００〜５，０００の活性エネルギー線硬化性化合物；
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物である。
【０００９】
そして、本発明は、
（２） 活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）として、重量平均分子量が３,０００〜３００,０００であり、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基の含有量が該グラフト共重合体１ｇ当たり０．０３〜２ｍｅｑであり、且つ活性エネルギー線硬化性官能基の含有量が二重結合当量で該グラフト共重合体１ｇ当たり２×１０-4〜４０×１０-4ｅｑであるグラフト共重合体を用いる、前記（１）の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物；および、
（３） 活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）：活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の重量比が３０：７０〜８０：２０である前記（１）または（２）の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物；
を好ましい態様として包含する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記のように、活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する。
活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）としては、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基（以下これを単に「３級アミノ基」ということがある）を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体を用いる。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）における幹部をなす重合体および枝部をなす重合体は、いずれも重合可能な不飽和基を有する単量体（以下「単量体」という）の重合により得られる重合体である。
活性エネルギー線硬化性組成物において、グラフト共重合体（Ａ）を用いる代わりに、アミノ基を有する重合体と活性エネルギー線硬化性を有する重合体とが互いにブロック状に結合してなるブロック共重合体の使用も考えられるが、通常、イオン重合では極性を有する単量体の重合が困難であってそのようなブロック共重合体の製造が困難であることから、本発明では、グラフト共重合体（Ａ）を用いるものである。グラフト共重合体（Ａ）は活性エネルギー線硬化性組成物中で分散剤として機能する。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）において、その幹部をなす重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で１，５００〜１００，０００であり、特に好ましくは２，５００〜５０，０００であり、重量平均分子量で３，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）において、枝部をなす重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で１，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは１，５００〜２０，０００であり、重量平均分子量で２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。
本発明の硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）全体では、その好ましい分子量は、数平均分子量で１，５００〜１００，０００、特に２，５００〜５０，０００であり、重量平均分子量で３，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１００，０００である。
グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３，０００を下回ると、それを含む組成物を硬化して得られる塗膜や被膜の強度が低下するため好ましくない。また、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００を超えると高粘度となり、それを含む組成物の塗布時のレベリング性が低下するため好ましくない。粘度を低下させるためには、組成物中での分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量１００〜５，０００のアクリルオリゴマー量を増やすこともできるが、分散性能が低下するため好ましくない。
なお、本明細書でいう数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での分子量をいう。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）の枝部が有するアミノ基が３級アミノ基であることにより、グラフト共重合体（Ａ）の製造の容易性、工業的な入手可能性、アミン分解やマイケル付加反応等による副反応の抑制などの点から好ましいものである。具体的には、当該３級アミノ基は、グラフト共重合体（Ａ）の枝部の製造に用いられる３級アミノ基を有する単量体（以下「３級アミノ基含有単量体」という）に由来する３級アミノ基であって、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルベンジルジメチルアミンなどの３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基である。そのうちでも、当該３級アミノ基は、塩基性の強い不飽和単量体である、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどに由来する３級アミノ基であることがより好ましい。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）の枝部が有する３級アミノ基の量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成する全単量体単位の重量に基づいて、３級アミノ基含有単量体単位の割合が０．５〜３０重量％、特に１〜２５重量％になるような量であることが好ましい。例えば、３級アミノ基含有量単量体の分子量が１５７である場合は、グラフト共重合体（Ａ）の１ｇ当たり、３級アミノ基を約０．０３〜２ｍｅｑの割合で含有することが好ましい。３級アミノ基の含有量（３級アミノ基含有単量体単位の含有量）が、前記した５重量％（例えば０．０３ｍｅｑ）未満であると分散性能が不足となり、一方３０重量％（例えば２ｍｅｑ）を超えると、着色の増大や耐水性の低下などを生じ易くなる。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるグラフト共重合体（Ａ）の幹部が有する活性エネルギー線硬化性官能基としては、活性エネルギー線を照射したときに硬化反応を生ずる基であればいずれでもよい。不飽和二重結合を有する基は、反応性の程度に差はあっても、活性エネルギー線の照射によって硬化反応を生ずるので、いずれも活性エネルギー線硬化性の官能基として採用することができる。そのうちでも、グラフト共重合体（Ａ）における活性エネルギー線硬化性の官能基は（メタ）アクリロイル基であるのが好ましい。（メタ）アクリロイル基は紫外線や電子線などの汎用の活性エネルギー線を照射したときに、活性が高く速やかに硬化反応する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線硬化性」とは、紫外線などの光線（光エネルギー）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線などの放射線などの活性エネルギー線を照射したときに反応して硬化する性質を言う。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）の幹部が有する活性エネルギー線硬化性官能基の含有量は、ヨードまたはブロム付加反応を利用した滴定法により測定することができ、グラフト共重合体（Ａ）１ｇ当たり、該官能基が有する不飽和二重結合の量で２×１０-4〜４０×１０-4ｅｑであることが好ましく、２．５×１０-4〜３５×１０-4ｅｑであることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性官能基の量が２×１０-4ｅｑ未満であると、活性エネルギー線による硬化性が低下し、一方４０×１０-4ｅｑを超えると活性エネルギー線を照射しても硬化反応せずに未反応のまま残留する活性エネルギー線硬化性官能基の量が増えて無駄になり、好ましくない。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるグラフト共重合体（Ａ）の製法は特に制限されず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とし、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体（Ａ）を製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよい。
【００１８】
本発明で用いる３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とし、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とするグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、
（ｉ） ３級アミノ基を有するマクロモノマーの存在下に、カルボキシル基含有単量体および他の単量体を共重合して、３級アミノ基を有する重合体を枝部としカルボキシル基を有する重合体を幹部とするグラフト共重合体（ａ）を製造する工程；および、
（ii） 前記の工程（ｉ）で得られたグラフト共重合体（ａ）の幹部中のカルボキシル基にエポキシ基と活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体を反応させて、幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を導入する工程；
を順次行うことにより製造することができる。
【００１９】
グラフト共重合体（ａ）を製造するための上記の工程（ｉ）で用いる３級アミノ基を有するマクロモノマーは、数平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。マクロモノマーの数平均分子量が１，０００を下回ると最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）の分散性が低下し易くなり、一方２０，０００を超えるとマクロモノマーと単量体との共重合性が低下して所望の分散性を有するグラフト共重合体（Ａ）が得られにくくなる。
【００２０】
上記の工程（ｉ）で使用する３級アミノ基を有するマクロモノマーは公知の方法で容易に製造できる。一例を示すと、３級アミノ基含有単量体およびその他の単量体を、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸の存在下で常法により溶液重合して、末端にカルボキシル基を有する重合体を製造した後、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体を該末端のカルボキシル基に付加反応させて末端に重合性不飽和二重結合を導入することにより、３級アミノ基を有するマクロモノマーが容易に得られる。
【００２１】
上記の工程（ｉ）において、そのようにして得られた３級アミノ基を有するマクロモノマーに、カルボキシル基含有単量体および他の単量体を共重合させることにより、カルボキシル基を有する重合体を幹部とし、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体（ａ）が得られる。グラフト共重合体（ａ）における３級アミノ基を有するマクロモノマーの共重合割合としては、グラフト共重合体（ａ）の重量（固形分ベース）に基づいて１〜６０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましい。マクロモノマーの共重合割合が１重量％未満であると最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）の分散性が低下し易くなり、一方６０重量％を超えるとグラフト共重合体（ａ）を製造する際のマクロモノマーと単量体との共重合性が低下して重合液の白濁を招き、これが原因で硬化物の透明性が損なわれ易くなる。
【００２２】
工程（ｉ）で、幹部にカルボキシル基を導入したグラフト共重合体（ａ）を得るためには、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体を重合するか、または上記した水酸基含有単量体を重合させて得られる水酸基含有グラフト共重合体と二塩基酸無水物を反応させる方法などを挙げることができる。
【００２３】
工程（ｉ）で使用する３級アミノ基を有するマクロモノマー中に３級アミノ基を導入するために用いられる３級アミノ基含有単量体の具体例としては、上記したようにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルベンジルジメチルアミン等などを挙げることができる。そのうちでも、塩基性の強い不飽和単量体である、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどがより好ましく用いられる。
【００２４】
３級アミノ基含有単量体の使用量は、上記したように、グラフト共重合体（ａ）の枝部を構成する重合体の製造に用いる単量体の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
グラフト共重合体（ａ）の幹部に含まれるカルボキシル基の量は、グラフト共重合体（ａ）の重量に基づいて、カルボキシル基を導入するために用いたカルボキシル基含有単量体単位の含有量が０．１〜３０重量％、特に０．２〜２５重量％の範囲になるような量であることが好ましい。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、工程（ii）において、必要な量の活性エネルギー線硬化性官能基をグラフト共重合体中に導入できにくくなり、一方カルボキシル基の含有量が多すぎると、耐水性の低下、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が低下などを招き易い。
【００２６】
グラフト共重合体（ａ）の幹部および枝部を形成するために、マクロモノマーの製造時およびグラフト共重合体の製造時に、３級アミノ基含有単量体、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体と共に用いられる他の単量体の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パーフロロアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、カルボン酸ビニルなどを挙げることができ、これらの単量体の１種または２種以上を用いることができる。
上記した単量体のうち、幹部の形成に当たっては、アルキル（メタ）アクリレートおよびベンジルメタクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられ、これらの単量体を用いると、最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）と、後記する（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が良好になる。
また、枝部の形成に当たっては、アルキル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンの１種または２種以上が好ましく用いられ、これらの単量体を用いると、最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）の顔料分散性が良好になる。
【００２７】
上記の工程（ｉ）において、グラフト共重合体（ａ）を製造するに当たっては、通常のラジカル重合で採用されている溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを採用することができる。極性基を有する単量体の使用量が多いときや、マクロモノマー中の極性の割合が多いときには、溶液重合を採用すると共重合性の低下を防止することができる。重合温度としては、通常４０℃〜１６０℃、特に６０℃〜１４０℃が好ましく採用される。溶液重合を行う場合の溶剤としては、通常の溶液重合で使用される溶媒のいずれもが使用でき、例えば、芳香族炭化水素類、エステル類、エーテル類、アルコール類などを挙げることができる。好ましく使用される溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸ブトキシエチル、プロピオン酸エトキシエチル等の酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。グラフト共重合体（ａ）に次の工程（ii）で反応させるエポキシ基と活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体と反応しない溶剤を用いることが好ましい。
【００２８】
上記の工程（ii）において、グラフト共重合体（ａ）に、エポキシ基と活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体［以下これを「付加反応性単量体（ｂ）」という］を反応させることによって、グラフト共重合体（ａ）の幹部中のカルボキシル基と、付加反応性単量体（ｂ）のエポキシ基との間に反応が生じて、活性エネルギー線硬化性官能基がグラフト共重合体（ａ）の幹部に導入されて、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とするグラフト共重合体（Ａ）が製造される。
【００２９】
付加反応性単量体（ｂ）としては、エポキシ基と共に活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体であればいずれも使用でき、重合性不飽和基は、程度に差はあるが、一般に活性エネルギー線硬化性を有する。そのうちでも（メタ）アクリロイル基が活性エネルギー線硬化性に優れることから、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましく用いられる。そのような単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アジリジニルメタクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、グラフト共重合体（ａ）中のカルボキシル基との反応性が良好である点、価格面などから、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３０】
上記の工程（ii）における付加反応性単量体（ｂ）によるグラフト共重合体（ａ）への付加反応は、溶液中で、３級アミン触媒、４級アンモニウム塩触媒、四級ホスホニウム塩触媒、有機錫化合物触媒の存在下で行うことが好ましく、三級アミン触媒、四級アンモニウム塩触媒、四級ホスホニウム塩触媒等は特に着色を生じにくい。最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）を電子情報材料用途に使用する場合はハロゲン化合物が電気特性、特に絶縁性に悪影響を与えるため、３級アミン触媒が特に好ましい。具体例としては、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ジブチル錫ジラウレートなどを挙げることができる。触媒の使用量は、一般に０．２〜５重量％であることが好ましい。
【００３１】
付加反応性単量体（ｂ）の使用量は、グラフト共重合体（ａ）の幹部が有するカルボキシル基に対して０．１〜１．０倍当量であることが好ましく、０．５〜１．０倍当量であることがより好ましい。一般に６０〜１００℃の温度で数時間加熱することによって、付加反応性単量体（ｂ）によるカルボキシル基への付加反応が完結し、グラフト共重合体（ａ）の幹部に活性エネルギー線硬化性官能基が導入される。活性エネルギー線硬化性官能基の量は、最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）１ｇ当たり活性エネルギー線硬化性の不飽和二重結合量で２×１０-4〜４０×１０-4ｅｑであることが好ましい。２×１０-4ｅｑ未満であると硬化性が低下し、一方４０×１０-4ｅｑを超えると活性エネルギー線硬化性の官能基量が多くなり過ぎて、活性エネルギー線を照射したときに反応せずに残留する官能基が増えて無駄になり経済的でない。
【００３２】
また、グラフト共重合体（Ａ）は、枝部を構成する重合体が３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基と共に必要に応じて活性エネルギー線硬化性官能基を有していてもよい。
そのようなグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、３級アミノ基と共に水酸基を有するマクロモノマーを製造し、その水酸基を二塩基酸無水物で変性して３級アミノ基とカルボキシル基を有するマクロモノマーとし、このマクロモノマーの存在下にカルボキシル基含有単量体および他の単量体を共重合して、幹部にカルボキシル基を有し且つ枝部に３級アミノ基とカルボキシル基を有するグラフト共重合体を製造した後、グラフト共重合体中のカルボキシル基に付加反応性単量体（ｂ）を付加反応させて、幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を有し且つ枝部に３級アミノ基と活性エネルギー線硬化性官能基を有するグラフト共重合体とする方法などにより製造することができる。
【００３３】
上記で得られる、枝部に３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有し幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を有するグラフト共重合体（Ａ）を、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜５，０００の化合物からなる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下「アクリルオリゴマー（Ｂ）」ということがある）と混合することによって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。
上記したアクリルオリゴマー（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）との反応性に優れ、しかも一般に１００℃以上の沸点を有していて、大気汚染や皮膚障害などの問題を生じない。アクリルオリゴマーの分子量が１００未満の場合にはモノマーの蒸発による毒性問題や、皮膚のカブレ発生などを生ずることがある。一方、アクリルオリゴマーの分子量が５，０００を超えると、粘度が高くなり過ぎて作業性が低下したり、溶解性の低下によりグラフト共重合体（Ａ）を完全に溶解できなくなったり、活性エネルギー線硬化性が低下するなどの問題が生じ易くなる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるアクリルオリゴマー（Ｂ）の具体例としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、或いはこれら化合物の原料アルコールをアルキレンオキサイドやカプロラクトンで変性した（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）およびアクリルオリゴマー（Ｂ）の使用量は、グラフト共重合体（Ａ）およびアクリルオリゴマー（Ｂ）の分子量、両者が有する活性エネルギー線硬化性官能基の量、分散性などに応じて調節し得るが、一般的には、グラフト共重合体（Ａ）：アクリルオリゴマーの重量比が３０：７０〜８０：２０であることが硬化性および分散性の点から好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤に溶解して溶液状の形態で用いることが好ましい。その場合の有機溶剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造時に用い得るとした上記各種の有機溶剤を用いることができる。活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は用途に応じて調整することができるが、一般に、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが、製膜性、取り扱い性などの点から好ましい。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、顔料を添加せずに使用することも可能であるが、顔料分散性に優れているため顔料を併用することが好ましい。
顔料の好ましい配合量は、上記グラフト共重合体（Ａ）とアクリルオリゴマー（Ｂ）の合計重量、すなわち重合性化合物１００重量部当たり、５〜８０重量部である。顔料の配合量が５重量部未満であると色純度が上がらず実用的でなく、一方８０重量部を超えるとアルカリ現像後に非画像部の地汚れや膜残りが生じ易い。
カラーフィルターやインキ用途で使用する顔料に特に制限はなく、従来公知の無機顔料や有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、クロム、亜鉛等の金属酸化物や金属錯体等をあげることができる。有機染顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋなど挙げることができる。特定のカラーを発現させるために複数の顔料を使用することもできる。
【００３８】
活性エネルギー線硬化性組成物中に顔料を分散させる方法は特に制限されず、例えば、フラッシング処理、ニーダー処理、エクストルーダー処理、ボールミル処理、ロールミル処理などによって行うことができる。特に、２本または３本ロールミル処理が、強力剪断力で顔料の二次凝集を防止して一次粒子化できるため好ましく採用される。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって重合を開始させるための光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の種類は特に制限されず、従来既知のものを使用することができ、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、９−フルオレノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾチアゾール化合物などを挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、充填剤、グラフト共重合体（Ａ）以外の高分子化合物、界面活性剤、密着性改良剤、酸化防止剤、凝集防止剤、有機カルボン酸に代表されるアルカリ溶解性促進剤、製膜助剤、皮張り防止剤などを含有することができる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は紫外線、電子線、γ線、α線、β線、Ｘ線などの活性エネルギー線を照射することによって重合・硬化して被膜または塗膜を形成する。そのうちでも活性エネルギー線としては紫外線または電子線が好ましく採用される。紫外線光源としては、波長２５０〜４５０ｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の距離において３６５ｎｍ近傍の光強度が１〜１００ｍＷ／ｃｍ 2 程度のものが好ましく採用される。電子線照射装置の種類は特に限定されないが、０．５〜２０Ｍｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用上適している。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化性のインキ、塗料、被覆剤、接着剤、フォトレジストインキ、カラーフィルターなどに有効に用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を例えばカラーフィルター用途に使用する場合は、基板に例えばスピンコート、フローコート、ロールコートなどによって塗布した後、８０〜１００℃で乾燥し、所定のマスクパターンを通して電子線や紫外線などの活性エネルギー線に露光し、次いで現像液で現像した後、水で洗浄し、アフターベイクすることによってカラーフィルターを製造することができる。基板としては、例えばパイレックスガラス、石英ガラス、シリコンなどが好ましく用いられ、現像剤としては濃度が０．０１重量％〜１重量％の水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の水溶液が使用される。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下において部は重量部を表す。
【００４４】
《製造例１》［３級アミノ基を有するマクロモノマーの製造］
（１） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５．２８部を反応フラスコに仕込み、９３℃で攪拌下に加熱した後、窒素気流下で、アゾビスメチルイソブチロニトリル１．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部の混合液を５時間かけて添加し、同時にベンジルメタクリレート８４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６部および３−メルカプトプロピオン酸１．５部の混合液を３時間かけて添加して重合を行い、添加終了後さらに同温度で２時間加熱して重合を完結させて、反応生成物を得た（溶媒を含む反応生成物重量２２７．７８部）。
これにより得られた反応生成物（溶液）中の重合体の分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，４００であり、溶液の酸価が０．０６０ｍｅｑ／ｇである片末端にカルボキシル基を有する重合体であった。
【００４５】
（２） 空気バブリングに切り替えて、引き続き同じ反応フラスコ内に、グリシジルメタクリレート２．２１部、メトキシフェノール０．０４６部、触媒としてジメチルベンジルアミン２．２８部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７１部を仕込み、１１０℃で６時間攪拌下に加熱した。これにより得られた反応生成物（溶液）（溶媒を含む反応生成物重量２３５．０３部）の酸価を測定したところ０．００１ｍｅｑ／ｇ以下となり、酸反応率が９８％以上となったため、反応を終了した。
（３） 上記（２）で得られた反応生成物（溶液）中のマクロモノマーの分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６５０であり、且つ３級アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基）を分子鎖中に有し、片末端にメタクリレート基を有するマクロモノマーであった。２００℃で２０分間加熱して揮発分を除去した後の固形分を測定した結果、マクロモノマーの収率は４４．７％であった。
【００４６】
《製造例２》［幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を有し枝部に３級アミノ基を有するグラフト共重合体の製造］
（１） 製造例１の（２）で得られた、揮発分を除去する前のマクロモノマー（分子鎖中に３級アミノ基を有するマクロモノマー）の溶液６６．６７部、メチルメタクリレート２０．３３部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．４４部をフラスコに仕込み、８５℃で撹拌下に加熱した後、窒素気流下で、メチルメタクリレート４０．６７部、メタクリル酸９部および３−メルカプトプロピオン酸０．５部の混合液を３時間かけて添加し、それと同時にアゾビスメチルイソブチロニトリル１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．３３部の混合液を５時間かけて添加して重合を行った。その後さらに１１０℃に昇温して１時間加熱して重合を完結させて、カルボキシル基を有する重合体を幹部とし、３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体を含有する溶液を得た（重合時間合計６．５時間）（グラフト共重合体溶液の合計量２２４．９４部）。これにより得られたグラフト共重合体をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，８００であった。グラフト共重合体の溶液の酸価は０．４８５ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
（２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液に、空気バブリングしながら、グリシジルメタクリレート１５．５部、ジメチルベンジルアミン２．２５部、メトキシフェノール０．０４５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．８０部を追加添加して、１１０℃で６時間撹拌下に加熱して、グラフト共重合体のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加させて、活性エネルギー線硬化性官能基（メタクリロイル基）を有する重合体を幹部とし３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体を含有する薄赤色溶液を得た。ＧＰＣ分析の結果、これにより得られたグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，６００であった。
【００４８】
《実施例１》［活性エネルギー線硬化性組成物の製造］
（１） 製造例２の（２）で得られたメタクリロイル基を有する重合体を幹部とし３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体溶液２５０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２４）９０部、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（光重合開始剤）９部、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）１００部、レベリング剤（日本ユニカー社製「Ｌ−７００１」）０．２部、メトキシフェノール（重合防止剤）０．０４部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７９０部を混合し、３本ロールミルを用いて十分に分散させた後、フィルターで濾過して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した後、１００℃で５分間予備加熱して青色膜を形成した。前記青色膜に１００ｍＪ／ｃｍ 2 の光エネルギーを有する紫外線照射装置を使用して紫外線を照射して硬化させた。その結果、光沢に優れ、鉛筆硬度４Ｈの青色膜が得られた。
【００４９】
《比較例１》[活性エネルギー線硬化性組成物の製造]
（１） 製造例２の（１）において、３級アミノ基を有するマクロモノマーの溶液６６．７６部の代りにポリスチレンのマクロモノマー（東亞合成株式会社製「ＡＳ−６」；数平均分子量約６，０００）３０部を用い、またプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの使用量を３６．６７部に変えた以外は、製造例１の（１）と同様にして重合を行って、カルボキシル基を有し且つポリメチルメタクリレート主体とする重合体を幹部とし、ポリスチレンを枝部とするグラフト共重合体の溶液を製造した後、製造例２の（２）と同様にして該グラフト共重合体溶液にグリシジルメタクリレートを添加して、グラフト共重合体中のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加させて、幹部に活性エネルギー線硬化性の官能基を有するグラフト共重合体溶液を得た。ＧＰＣ分析の結果、これにより得られたグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，９００であった。
（２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液を用いて、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した後、１００℃で５分間予備加熱して青色膜を形成した。前記青色膜に１００ｍＪ／ｃｍ 2 の光エネルギーを有する紫外線照射装置を使用して紫外線を照射して硬化させた。その結果、得られた青色膜の鉛筆硬度は４Ｈであったが、光沢が悪く、薄曇りが見られた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）とアクリルオリゴマーとが互いに良好に相溶し、活性エネルギー線を照射すると速やかに硬化して、基材との密着性、硬度、耐水性、耐久性などに優れる被膜や塗膜を形成する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記した優れた特性を活かして、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、被覆剤、接着剤、フォトレジストインキ、カラーフィルター、ドライフィルムなどの種々の用途に有効に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体および特定の活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。詳しくは、本発明は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、被覆剤、接着剤、フォトレジストインキ、カラーフィルター、ドライフィルムなどに有効に用いることのできる活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体をベースとする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、顔料の分散性、基材との密着性、活性エネルギー線による硬化性、硬化硬度などの特性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線などの活性エネルギー線硬化性のコーティング剤として、顔料、分散剤およびアクリルオリゴマー等の活性エネルギー線硬化性化合物を組み合わせたものが従来から知られている。アクリルオリゴマーを用いたコーティング剤は紫外線などの活性エネルギー線による硬化性には優れているが耐候性や顔料分散性に劣っており、一方、分散剤は、顔料の分散を促進するが活性エネルギー線硬化性に劣っていることから、前記コーティング剤は、アクリルオリゴマーと分散剤を併用することによって互いの性能不足を補おうとするものである。
【０００３】
前記したコーティング剤などでは、分散剤として、従来、ポリカルボン酸およびその塩に代表されるアニオン性化合物、脂肪族アミンおよびその塩に代表されるカチオン性化合物、アミノ酸やベタイン化合物に代表される両性化合物、非イオン系やフッ素系の高分子化合物が汎用されてきた。例えば、「色材」第７０巻第１号、第１１〜１６頁（１９７７）に紹介されているように、このような従来技術では、顔料の表面にある酸点や塩基点に対して分散剤や樹脂中の酸性官能基や塩基性官能基が不可逆的に吸着し、それによって顔料の分散性が向上すると考えられている。高分子重合体系の分散剤では、分散性能の点からは極性基を有するものの方が極性基を持たないものよりも優れていると考えられるが、実際上は、極性基を有する高分子重合体では極性基間で水素結合を起こすことにより高粘度化して分散性能が低下するという問題がある。そのため、従来は、高分子系の分散剤として、上記のように、増粘しない非イオン系の高分子分散剤が好ましいものとして使用されてきた。
【０００４】
近年、産業界では軽薄短小化が求められており、それと共にコーティング剤、インキ、カラーフィルターなどの分野では高度の分散性および透明性が求められている。
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの製造方法としては、印刷法、染色法、電着法、顔料分散法などが知られている。これらの方法のうち、顔料分散法は、顔料を活性エネルギー線硬化性組成物に分散させてフォトリソグラフ法によりカラーフィルターを製造する方法である。この顔料分散法は、顔料を使用していることにより、耐光性や耐熱性に優れ、しかもフォトリソグラフ法であるために位置精度に優れているという長所があり、汎く採用されている。
しかし、従来の活性エネルギー線硬化性組成物では、顔料の分散性が悪いために光の透過性に劣り、しかも時間の経過に伴って顔料が凝集するという問題がある。さらに、ガラス基板との密着性が悪いために、基板から剥離し易いという欠点がある。
【０００５】
このため、上記顔料分散法に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物において、顔料の分散性を改良することを目的として、ポリスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートなどを枝部とするグラフト共重合体を分散剤として用い、それに顔料、アクリルオリゴマーを混合した活性エネルギー線硬化性組成物（放射線硬化性組成物）が提案されている（特開平９−１７９２９９号公報、特開平９−１９７１１８号公報、特開平１０−３６６２２号公報、特開平１１−６０６５７号公報、特開平１１−６４６２８号公報等）。
しかし、ポリスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートなどを枝部とするグラフト共重合体は、分散性能が不十分であり、光透過性にも劣っているため、分散剤を併用する必要がある。しかも、グラフト共重合体が活性エネルギー線硬化性の官能基が持たないため、活性エネルギー線で硬化した後に生成する被膜や塗膜は、硬度、耐水性、耐久性が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決することにあり、顔料の分散性に優れ、グラフト共重合体とアクリルオリゴマーとの相容性に優れ、活性エネルギー線硬化性が高く、基材との密着性に優れ、しかも硬度、耐水性、耐久性などに優れる被膜や塗膜などを形成することのできる、活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体をベースとする活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とするグラフト共重合体と、特定の活性エネルギー線硬化性化合物（アクリルオリゴマー）を含む組成物が、該グラフト共重合体と活性エネルギー線硬化性化合物との間の相容性、顔料分散性に優れていて、該組成物に活性エネルギー線を照射すると、速やかに硬化して、基材との密着性、硬度、耐水性、耐久性などに優れる被膜や塗膜を形成することを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体；および、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量１００〜５，０００の活性エネルギー線硬化性化合物；
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物である。
【０００９】
そして、本発明は、
（２） 活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）として、重量平均分子量が３,０００〜３００,０００であり、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基の含有量が該グラフト共重合体１ｇ当たり０．０３〜２ｍｅｑであり、且つ活性エネルギー線硬化性官能基の含有量が二重結合当量で該グラフト共重合体１ｇ当たり２×１０-4〜４０×１０-4ｅｑであるグラフト共重合体を用いる、前記（１）の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物；および、
（３） 活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）：活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の重量比が３０：７０〜８０：２０である前記（１）または（２）の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物；
を好ましい態様として包含する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記のように、活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有する。
活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）としては、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基（以下これを単に「３級アミノ基」ということがある）を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体を用いる。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）における幹部をなす重合体および枝部をなす重合体は、いずれも重合可能な不飽和基を有する単量体（以下「単量体」という）の重合により得られる重合体である。
活性エネルギー線硬化性組成物において、グラフト共重合体（Ａ）を用いる代わりに、アミノ基を有する重合体と活性エネルギー線硬化性を有する重合体とが互いにブロック状に結合してなるブロック共重合体の使用も考えられるが、通常、イオン重合では極性を有する単量体の重合が困難であってそのようなブロック共重合体の製造が困難であることから、本発明では、グラフト共重合体（Ａ）を用いるものである。グラフト共重合体（Ａ）は活性エネルギー線硬化性組成物中で分散剤として機能する。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）において、その幹部をなす重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で１，５００〜１００，０００であり、特に好ましくは２，５００〜５０，０００であり、重量平均分子量で３，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）において、枝部をなす重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で１，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは１，５００〜２０，０００であり、重量平均分子量で２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。
本発明の硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）全体では、その好ましい分子量は、数平均分子量で１，５００〜１００，０００、特に２，５００〜５０，０００であり、重量平均分子量で３，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１００，０００である。
グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３，０００を下回ると、それを含む組成物を硬化して得られる塗膜や被膜の強度が低下するため好ましくない。また、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００を超えると高粘度となり、それを含む組成物の塗布時のレベリング性が低下するため好ましくない。粘度を低下させるためには、組成物中での分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量１００〜５，０００のアクリルオリゴマー量を増やすこともできるが、分散性能が低下するため好ましくない。
なお、本明細書でいう数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での分子量をいう。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いるグラフト共重合体（Ａ）の枝部が有するアミノ基が３級アミノ基であることにより、グラフト共重合体（Ａ）の製造の容易性、工業的な入手可能性、アミン分解やマイケル付加反応等による副反応の抑制などの点から好ましいものである。具体的には、当該３級アミノ基は、グラフト共重合体（Ａ）の枝部の製造に用いられる３級アミノ基を有する単量体（以下「３級アミノ基含有単量体」という）に由来する３級アミノ基であって、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルベンジルジメチルアミンなどの３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基である。そのうちでも、当該３級アミノ基は、塩基性の強い不飽和単量体である、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどに由来する３級アミノ基であることがより好ましい。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）の枝部が有する３級アミノ基の量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成する全単量体単位の重量に基づいて、３級アミノ基含有単量体単位の割合が０．５〜３０重量％、特に１〜２５重量％になるような量であることが好ましい。例えば、３級アミノ基含有量単量体の分子量が１５７である場合は、グラフト共重合体（Ａ）の１ｇ当たり、３級アミノ基を約０．０３〜２ｍｅｑの割合で含有することが好ましい。３級アミノ基の含有量（３級アミノ基含有単量体単位の含有量）が、前記した５重量％（例えば０．０３ｍｅｑ）未満であると分散性能が不足となり、一方３０重量％（例えば２ｍｅｑ）を超えると、着色の増大や耐水性の低下などを生じ易くなる。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるグラフト共重合体（Ａ）の幹部が有する活性エネルギー線硬化性官能基としては、活性エネルギー線を照射したときに硬化反応を生ずる基であればいずれでもよい。不飽和二重結合を有する基は、反応性の程度に差はあっても、活性エネルギー線の照射によって硬化反応を生ずるので、いずれも活性エネルギー線硬化性の官能基として採用することができる。そのうちでも、グラフト共重合体（Ａ）における活性エネルギー線硬化性の官能基は（メタ）アクリロイル基であるのが好ましい。（メタ）アクリロイル基は紫外線や電子線などの汎用の活性エネルギー線を照射したときに、活性が高く速やかに硬化反応する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線硬化性」とは、紫外線などの光線（光エネルギー）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線などの放射線などの活性エネルギー線を照射したときに反応して硬化する性質を言う。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）の幹部が有する活性エネルギー線硬化性官能基の含有量は、ヨードまたはブロム付加反応を利用した滴定法により測定することができ、グラフト共重合体（Ａ）１ｇ当たり、該官能基が有する不飽和二重結合の量で２×１０-4〜４０×１０-4ｅｑであることが好ましく、２．５×１０-4〜３５×１０-4ｅｑであることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性官能基の量が２×１０-4ｅｑ未満であると、活性エネルギー線による硬化性が低下し、一方４０×１０-4ｅｑを超えると活性エネルギー線を照射しても硬化反応せずに未反応のまま残留する活性エネルギー線硬化性官能基の量が増えて無駄になり、好ましくない。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるグラフト共重合体（Ａ）の製法は特に制限されず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とし、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体（Ａ）を製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよい。
【００１８】
本発明で用いる３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とし、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とするグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、
（ｉ） ３級アミノ基を有するマクロモノマーの存在下に、カルボキシル基含有単量体および他の単量体を共重合して、３級アミノ基を有する重合体を枝部としカルボキシル基を有する重合体を幹部とするグラフト共重合体（ａ）を製造する工程；および、
（ii） 前記の工程（ｉ）で得られたグラフト共重合体（ａ）の幹部中のカルボキシル基にエポキシ基と活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体を反応させて、幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を導入する工程；
を順次行うことにより製造することができる。
【００１９】
グラフト共重合体（ａ）を製造するための上記の工程（ｉ）で用いる３級アミノ基を有するマクロモノマーは、数平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。マクロモノマーの数平均分子量が１，０００を下回ると最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）の分散性が低下し易くなり、一方２０，０００を超えるとマクロモノマーと単量体との共重合性が低下して所望の分散性を有するグラフト共重合体（Ａ）が得られにくくなる。
【００２０】
上記の工程（ｉ）で使用する３級アミノ基を有するマクロモノマーは公知の方法で容易に製造できる。一例を示すと、３級アミノ基含有単量体およびその他の単量体を、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸の存在下で常法により溶液重合して、末端にカルボキシル基を有する重合体を製造した後、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体を該末端のカルボキシル基に付加反応させて末端に重合性不飽和二重結合を導入することにより、３級アミノ基を有するマクロモノマーが容易に得られる。
【００２１】
上記の工程（ｉ）において、そのようにして得られた３級アミノ基を有するマクロモノマーに、カルボキシル基含有単量体および他の単量体を共重合させることにより、カルボキシル基を有する重合体を幹部とし、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体（ａ）が得られる。グラフト共重合体（ａ）における３級アミノ基を有するマクロモノマーの共重合割合としては、グラフト共重合体（ａ）の重量（固形分ベース）に基づいて１〜６０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましい。マクロモノマーの共重合割合が１重量％未満であると最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）の分散性が低下し易くなり、一方６０重量％を超えるとグラフト共重合体（ａ）を製造する際のマクロモノマーと単量体との共重合性が低下して重合液の白濁を招き、これが原因で硬化物の透明性が損なわれ易くなる。
【００２２】
工程（ｉ）で、幹部にカルボキシル基を導入したグラフト共重合体（ａ）を得るためには、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体を重合するか、または上記した水酸基含有単量体を重合させて得られる水酸基含有グラフト共重合体と二塩基酸無水物を反応させる方法などを挙げることができる。
【００２３】
工程（ｉ）で使用する３級アミノ基を有するマクロモノマー中に３級アミノ基を導入するために用いられる３級アミノ基含有単量体の具体例としては、上記したようにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルベンジルジメチルアミン等などを挙げることができる。そのうちでも、塩基性の強い不飽和単量体である、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどがより好ましく用いられる。
【００２４】
３級アミノ基含有単量体の使用量は、上記したように、グラフト共重合体（ａ）の枝部を構成する重合体の製造に用いる単量体の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
グラフト共重合体（ａ）の幹部に含まれるカルボキシル基の量は、グラフト共重合体（ａ）の重量に基づいて、カルボキシル基を導入するために用いたカルボキシル基含有単量体単位の含有量が０．１〜３０重量％、特に０．２〜２５重量％の範囲になるような量であることが好ましい。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、工程（ii）において、必要な量の活性エネルギー線硬化性官能基をグラフト共重合体中に導入できにくくなり、一方カルボキシル基の含有量が多すぎると、耐水性の低下、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が低下などを招き易い。
【００２６】
グラフト共重合体（ａ）の幹部および枝部を形成するために、マクロモノマーの製造時およびグラフト共重合体の製造時に、３級アミノ基含有単量体、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体と共に用いられる他の単量体の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パーフロロアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、カルボン酸ビニルなどを挙げることができ、これらの単量体の１種または２種以上を用いることができる。
上記した単量体のうち、幹部の形成に当たっては、アルキル（メタ）アクリレートおよびベンジルメタクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられ、これらの単量体を用いると、最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）と、後記する（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が良好になる。
また、枝部の形成に当たっては、アルキル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンの１種または２種以上が好ましく用いられ、これらの単量体を用いると、最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）の顔料分散性が良好になる。
【００２７】
上記の工程（ｉ）において、グラフト共重合体（ａ）を製造するに当たっては、通常のラジカル重合で採用されている溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを採用することができる。極性基を有する単量体の使用量が多いときや、マクロモノマー中の極性の割合が多いときには、溶液重合を採用すると共重合性の低下を防止することができる。重合温度としては、通常４０℃〜１６０℃、特に６０℃〜１４０℃が好ましく採用される。溶液重合を行う場合の溶剤としては、通常の溶液重合で使用される溶媒のいずれもが使用でき、例えば、芳香族炭化水素類、エステル類、エーテル類、アルコール類などを挙げることができる。好ましく使用される溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸ブトキシエチル、プロピオン酸エトキシエチル等の酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。グラフト共重合体（ａ）に次の工程（ii）で反応させるエポキシ基と活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体と反応しない溶剤を用いることが好ましい。
【００２８】
上記の工程（ii）において、グラフト共重合体（ａ）に、エポキシ基と活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体［以下これを「付加反応性単量体（ｂ）」という］を反応させることによって、グラフト共重合体（ａ）の幹部中のカルボキシル基と、付加反応性単量体（ｂ）のエポキシ基との間に反応が生じて、活性エネルギー線硬化性官能基がグラフト共重合体（ａ）の幹部に導入されて、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とするグラフト共重合体（Ａ）が製造される。
【００２９】
付加反応性単量体（ｂ）としては、エポキシ基と共に活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体であればいずれも使用でき、重合性不飽和基は、程度に差はあるが、一般に活性エネルギー線硬化性を有する。そのうちでも（メタ）アクリロイル基が活性エネルギー線硬化性に優れることから、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましく用いられる。そのような単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アジリジニルメタクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、グラフト共重合体（ａ）中のカルボキシル基との反応性が良好である点、価格面などから、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３０】
上記の工程（ii）における付加反応性単量体（ｂ）によるグラフト共重合体（ａ）への付加反応は、溶液中で、３級アミン触媒、４級アンモニウム塩触媒、四級ホスホニウム塩触媒、有機錫化合物触媒の存在下で行うことが好ましく、三級アミン触媒、四級アンモニウム塩触媒、四級ホスホニウム塩触媒等は特に着色を生じにくい。最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）を電子情報材料用途に使用する場合はハロゲン化合物が電気特性、特に絶縁性に悪影響を与えるため、３級アミン触媒が特に好ましい。具体例としては、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ジブチル錫ジラウレートなどを挙げることができる。触媒の使用量は、一般に０．２〜５重量％であることが好ましい。
【００３１】
付加反応性単量体（ｂ）の使用量は、グラフト共重合体（ａ）の幹部が有するカルボキシル基に対して０．１〜１．０倍当量であることが好ましく、０．５〜１．０倍当量であることがより好ましい。一般に６０〜１００℃の温度で数時間加熱することによって、付加反応性単量体（ｂ）によるカルボキシル基への付加反応が完結し、グラフト共重合体（ａ）の幹部に活性エネルギー線硬化性官能基が導入される。活性エネルギー線硬化性官能基の量は、最終的に得られるグラフト共重合体（Ａ）１ｇ当たり活性エネルギー線硬化性の不飽和二重結合量で２×１０-4〜４０×１０-4ｅｑであることが好ましい。２×１０-4ｅｑ未満であると硬化性が低下し、一方４０×１０-4ｅｑを超えると活性エネルギー線硬化性の官能基量が多くなり過ぎて、活性エネルギー線を照射したときに反応せずに残留する官能基が増えて無駄になり経済的でない。
【００３２】
また、グラフト共重合体（Ａ）は、枝部を構成する重合体が３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基と共に必要に応じて活性エネルギー線硬化性官能基を有していてもよい。
そのようなグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、３級アミノ基と共に水酸基を有するマクロモノマーを製造し、その水酸基を二塩基酸無水物で変性して３級アミノ基とカルボキシル基を有するマクロモノマーとし、このマクロモノマーの存在下にカルボキシル基含有単量体および他の単量体を共重合して、幹部にカルボキシル基を有し且つ枝部に３級アミノ基とカルボキシル基を有するグラフト共重合体を製造した後、グラフト共重合体中のカルボキシル基に付加反応性単量体（ｂ）を付加反応させて、幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を有し且つ枝部に３級アミノ基と活性エネルギー線硬化性官能基を有するグラフト共重合体とする方法などにより製造することができる。
【００３３】
上記で得られる、枝部に３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有し幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を有するグラフト共重合体（Ａ）を、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜５，０００の化合物からなる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下「アクリルオリゴマー（Ｂ）」ということがある）と混合することによって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。
上記したアクリルオリゴマー（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）との反応性に優れ、しかも一般に１００℃以上の沸点を有していて、大気汚染や皮膚障害などの問題を生じない。アクリルオリゴマーの分子量が１００未満の場合にはモノマーの蒸発による毒性問題や、皮膚のカブレ発生などを生ずることがある。一方、アクリルオリゴマーの分子量が５，０００を超えると、粘度が高くなり過ぎて作業性が低下したり、溶解性の低下によりグラフト共重合体（Ａ）を完全に溶解できなくなったり、活性エネルギー線硬化性が低下するなどの問題が生じ易くなる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるアクリルオリゴマー（Ｂ）の具体例としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、或いはこれら化合物の原料アルコールをアルキレンオキサイドやカプロラクトンで変性した（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）およびアクリルオリゴマー（Ｂ）の使用量は、グラフト共重合体（Ａ）およびアクリルオリゴマー（Ｂ）の分子量、両者が有する活性エネルギー線硬化性官能基の量、分散性などに応じて調節し得るが、一般的には、グラフト共重合体（Ａ）：アクリルオリゴマーの重量比が３０：７０〜８０：２０であることが硬化性および分散性の点から好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤に溶解して溶液状の形態で用いることが好ましい。その場合の有機溶剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造時に用い得るとした上記各種の有機溶剤を用いることができる。活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は用途に応じて調整することができるが、一般に、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが、製膜性、取り扱い性などの点から好ましい。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、顔料を添加せずに使用することも可能であるが、顔料分散性に優れているため顔料を併用することが好ましい。
顔料の好ましい配合量は、上記グラフト共重合体（Ａ）とアクリルオリゴマー（Ｂ）の合計重量、すなわち重合性化合物１００重量部当たり、５〜８０重量部である。顔料の配合量が５重量部未満であると色純度が上がらず実用的でなく、一方８０重量部を超えるとアルカリ現像後に非画像部の地汚れや膜残りが生じ易い。
カラーフィルターやインキ用途で使用する顔料に特に制限はなく、従来公知の無機顔料や有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、クロム、亜鉛等の金属酸化物や金属錯体等をあげることができる。有機染顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋなど挙げることができる。特定のカラーを発現させるために複数の顔料を使用することもできる。
【００３８】
活性エネルギー線硬化性組成物中に顔料を分散させる方法は特に制限されず、例えば、フラッシング処理、ニーダー処理、エクストルーダー処理、ボールミル処理、ロールミル処理などによって行うことができる。特に、２本または３本ロールミル処理が、強力剪断力で顔料の二次凝集を防止して一次粒子化できるため好ましく採用される。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって重合を開始させるための光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の種類は特に制限されず、従来既知のものを使用することができ、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、９−フルオレノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾチアゾール化合物などを挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、充填剤、グラフト共重合体（Ａ）以外の高分子化合物、界面活性剤、密着性改良剤、酸化防止剤、凝集防止剤、有機カルボン酸に代表されるアルカリ溶解性促進剤、製膜助剤、皮張り防止剤などを含有することができる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は紫外線、電子線、γ線、α線、β線、Ｘ線などの活性エネルギー線を照射することによって重合・硬化して被膜または塗膜を形成する。そのうちでも活性エネルギー線としては紫外線または電子線が好ましく採用される。紫外線光源としては、波長２５０〜４５０ｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられ、実用的に許容されるランプ−被照射物間の距離において３６５ｎｍ近傍の光強度が１〜１００ｍＷ／ｃｍ 2 程度のものが好ましく採用される。電子線照射装置の種類は特に限定されないが、０．５〜２０Ｍｒａｄの範囲の線量を有する装置が実用上適している。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化性のインキ、塗料、被覆剤、接着剤、フォトレジストインキ、カラーフィルターなどに有効に用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を例えばカラーフィルター用途に使用する場合は、基板に例えばスピンコート、フローコート、ロールコートなどによって塗布した後、８０〜１００℃で乾燥し、所定のマスクパターンを通して電子線や紫外線などの活性エネルギー線に露光し、次いで現像液で現像した後、水で洗浄し、アフターベイクすることによってカラーフィルターを製造することができる。基板としては、例えばパイレックスガラス、石英ガラス、シリコンなどが好ましく用いられ、現像剤としては濃度が０．０１重量％〜１重量％の水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の水溶液が使用される。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下において部は重量部を表す。
【００４４】
《製造例１》［３級アミノ基を有するマクロモノマーの製造］
（１） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５．２８部を反応フラスコに仕込み、９３℃で攪拌下に加熱した後、窒素気流下で、アゾビスメチルイソブチロニトリル１．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部の混合液を５時間かけて添加し、同時にベンジルメタクリレート８４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６部および３−メルカプトプロピオン酸１．５部の混合液を３時間かけて添加して重合を行い、添加終了後さらに同温度で２時間加熱して重合を完結させて、反応生成物を得た（溶媒を含む反応生成物重量２２７．７８部）。
これにより得られた反応生成物（溶液）中の重合体の分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，４００であり、溶液の酸価が０．０６０ｍｅｑ／ｇである片末端にカルボキシル基を有する重合体であった。
【００４５】
（２） 空気バブリングに切り替えて、引き続き同じ反応フラスコ内に、グリシジルメタクリレート２．２１部、メトキシフェノール０．０４６部、触媒としてジメチルベンジルアミン２．２８部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７１部を仕込み、１１０℃で６時間攪拌下に加熱した。これにより得られた反応生成物（溶液）（溶媒を含む反応生成物重量２３５．０３部）の酸価を測定したところ０．００１ｍｅｑ／ｇ以下となり、酸反応率が９８％以上となったため、反応を終了した。
（３） 上記（２）で得られた反応生成物（溶液）中のマクロモノマーの分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６５０であり、且つ３級アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基）を分子鎖中に有し、片末端にメタクリレート基を有するマクロモノマーであった。２００℃で２０分間加熱して揮発分を除去した後の固形分を測定した結果、マクロモノマーの収率は４４．７％であった。
【００４６】
《製造例２》［幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を有し枝部に３級アミノ基を有するグラフト共重合体の製造］
（１） 製造例１の（２）で得られた、揮発分を除去する前のマクロモノマー（分子鎖中に３級アミノ基を有するマクロモノマー）の溶液６６．６７部、メチルメタクリレート２０．３３部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．４４部をフラスコに仕込み、８５℃で撹拌下に加熱した後、窒素気流下で、メチルメタクリレート４０．６７部、メタクリル酸９部および３−メルカプトプロピオン酸０．５部の混合液を３時間かけて添加し、それと同時にアゾビスメチルイソブチロニトリル１部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．３３部の混合液を５時間かけて添加して重合を行った。その後さらに１１０℃に昇温して１時間加熱して重合を完結させて、カルボキシル基を有する重合体を幹部とし、３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体を含有する溶液を得た（重合時間合計６．５時間）（グラフト共重合体溶液の合計量２２４．９４部）。これにより得られたグラフト共重合体をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，８００であった。グラフト共重合体の溶液の酸価は０．４８５ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
（２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液に、空気バブリングしながら、グリシジルメタクリレート１５．５部、ジメチルベンジルアミン２．２５部、メトキシフェノール０．０４５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．８０部を追加添加して、１１０℃で６時間撹拌下に加熱して、グラフト共重合体のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加させて、活性エネルギー線硬化性官能基（メタクリロイル基）を有する重合体を幹部とし３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体を含有する薄赤色溶液を得た。ＧＰＣ分析の結果、これにより得られたグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，６００であった。
【００４８】
《実施例１》［活性エネルギー線硬化性組成物の製造］
（１） 製造例２の（２）で得られたメタクリロイル基を有する重合体を幹部とし３級アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体溶液２５０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２４）９０部、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（光重合開始剤）９部、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）１００部、レベリング剤（日本ユニカー社製「Ｌ−７００１」）０．２部、メトキシフェノール（重合防止剤）０．０４部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７９０部を混合し、３本ロールミルを用いて十分に分散させた後、フィルターで濾過して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した後、１００℃で５分間予備加熱して青色膜を形成した。前記青色膜に１００ｍＪ／ｃｍ 2 の光エネルギーを有する紫外線照射装置を使用して紫外線を照射して硬化させた。その結果、光沢に優れ、鉛筆硬度４Ｈの青色膜が得られた。
【００４９】
《比較例１》[活性エネルギー線硬化性組成物の製造]
（１） 製造例２の（１）において、３級アミノ基を有するマクロモノマーの溶液６６．７６部の代りにポリスチレンのマクロモノマー（東亞合成株式会社製「ＡＳ−６」；数平均分子量約６，０００）３０部を用い、またプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの使用量を３６．６７部に変えた以外は、製造例１の（１）と同様にして重合を行って、カルボキシル基を有し且つポリメチルメタクリレート主体とする重合体を幹部とし、ポリスチレンを枝部とするグラフト共重合体の溶液を製造した後、製造例２の（２）と同様にして該グラフト共重合体溶液にグリシジルメタクリレートを添加して、グラフト共重合体中のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加させて、幹部に活性エネルギー線硬化性の官能基を有するグラフト共重合体溶液を得た。ＧＰＣ分析の結果、これにより得られたグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，９００であった。
（２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液を用いて、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した後、１００℃で５分間予備加熱して青色膜を形成した。前記青色膜に１００ｍＪ／ｃｍ 2 の光エネルギーを有する紫外線照射装置を使用して紫外線を照射して硬化させた。その結果、得られた青色膜の鉛筆硬度は４Ｈであったが、光沢が悪く、薄曇りが見られた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）とアクリルオリゴマーとが互いに良好に相溶し、活性エネルギー線を照射すると速やかに硬化して、基材との密着性、硬度、耐水性、耐久性などに優れる被膜や塗膜を形成する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記した優れた特性を活かして、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、被覆剤、接着剤、フォトレジストインキ、カラーフィルター、ドライフィルムなどの種々の用途に有効に使用することができる。
Claims (3)
- (Ａ)３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体；および、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量１００〜５，０００の活性エネルギー線硬化性化合物；
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物。 - 活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）として、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であり、３級アミノ基を有する不飽和単量体に由来する３級アミノ基の含有量が該グラフト共重合体１ｇ当たり０．０３〜２ｍｅｑであり、且つ活性エネルギー線硬化性官能基の含有量が二重結合当量で該グラフト共重合体１ｇ当たり２×１０-4〜４０×１０-4ｅｑであるグラフト共重合体を用いる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物。
- 活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体（Ａ）：活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の重量比が３０：７０〜８０：２０である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物。
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