WO2006075754A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型組成物 Download PDF

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WO2006075754A1
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compound
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Kentaro Yachi
Eiichi Okazaki
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Toagosei Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/54—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by X-rays or electrons
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    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • Active energy ray-curable composition Active energy ray-curable composition
  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition, and the composition of the present invention can be used for various applications such as a composition for forming a pattern such as an ink, a coating material, and a resist. Therefore, it can be preferably used as a pattern forming composition and belongs to these technical fields.
  • the composition of the present invention can be preferably used particularly for liquid crystal panel production applications, and specifically, can be preferably used for applications such as columnar spacer production, color filter protective film production and color filter color layer formation, Also belongs to these technical fields
  • (meth) acrylate is often used as a resist used in an etching resist, a solder resist, a color resist for forming a colored layer of a color filter, and the like.
  • a compound having a plurality of (meth) atalyloyl groups hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylate” is used. .
  • the polyfunctional (meth) acrylate is insoluble in alkali, and a film residue of an uncured part film is generated at the time of development, so that sufficient resolution cannot be obtained.
  • carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate may have insufficient hardness and developability.
  • the active energy linear curable pattern forming composition for color filters used in the production of liquid crystal panels is often required to have a crosslinked density and alkali solubility of the cured product.
  • the composition for forming an active energy ray-curable pattern for color filters includes a composition containing a polyfunctional (meth) attareito toy compound having no strong lpoxyl group, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and an organic solvent. Things are known (Patent Document 2).
  • the introduction ratio of the photocurable group and the acidic functional group of the alkali-soluble resin is increased.
  • the amount of the acidic functional group is limited, and the viscosity of the composition increases, resulting in a problem that coating suitability is impaired.
  • Patent Document 3 a pattern forming composition using a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxynole group has been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a pattern forming composition using a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxynole group has been proposed.
  • this composition although the solubility of alkali is improved because a compound having one carboxynole group in one molecule is used, the development is performed particularly when the content of the alkali-soluble resin is small. In addition, the properties were insufficient and the sensitivity was not sufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-089416 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-105456 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-91954 (Claims)
  • a first object of the present invention is that when used as an active energy ray-curable pattern forming composition, it is possible to form a precise and accurate pattern with high exposure sensitivity and good developability. And it is providing the active energy ray hardening-type composition which is excellent in various physical properties, such as cured film strength, heat resistance, and chemical resistance, after hardening.
  • a second object of the present invention is to provide a columnar spacer having high elasticity after curing in addition to the above-described performance when used for manufacturing color filters in liquid crystal panel manufacturing. And a pattern forming composition having an elastic behavior suitable for a protective film, and in the case of forming a pixel of a color filter, etc., and active energy ray curing in which a colored layer has little color unevenness or contrast unevenness. It is to provide a mold coloring composition.
  • (meth) atalinole means acryl and Z or methacryl
  • (meth) atalylate means acrylate and Z or meta.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition containing a compound (a) having two or more ethylenically unsaturated groups, a tertiary amino group and an acidic group (hereinafter referred to as "component (a)").
  • component (a) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, a tertiary amino group and an acidic group
  • component (a) an active energy ray-curable composition containing a compound (a) having two or more ethylenically unsaturated groups, a tertiary amino group and an acidic group.
  • component (a) used in the present invention various compounds can be used as long as they are compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, tertiary amino groups and acidic groups.
  • a compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups is preferable because it has excellent curability and the cured product has high hardness.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group in the component (a) include a (meth) atallyloyl group, a (meth) aryl group, a bur group, and the like, and a (meth) attalyloyl group is preferable in terms of easy availability and production.
  • Examples of the acidic group in the component (a) include a carboxyl group, a sulfonyl group, and a phosphoric acid group, and the carboxyl group is preferable because it is easily available and manufactured.
  • the acid value which represents the ratio of acidic groups in one molecule, is 10 to 15 OmgKOH / g because it is excellent in developability and pattern shape when the composition is used for pattern formation. Is more preferably 20 to 100 mg KH / g.
  • the power of 400 to 3,000 S is preferable.
  • the component (a) may be composed of a plurality of compounds described later.
  • the following compounds (al) to (a_3) may be used because they can be easily produced. One or more selected from these are preferred.
  • (a-1) a compound having three or more (meth) attalyloyl groups (hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylate”) and a primary or secondary amine having an acidic group (hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylate”) Michael's addition reaction product of “acidic amine” and “e” (hereinafter referred to as “(a-1)”).
  • (a-2) Michael addition reaction product of a compound having three or more (meth) attalyloyl groups and an acidic group (hereinafter referred to as “acid multi-functional (meth) acrylate”) and acidic amine [ “(A_2)”).
  • (a-3) Michael addition reaction product of acid polyfunctional (meth) atarylate, hydroxynore group and acid-free, primary or secondary amine (hereinafter referred to as “amine”) Hereinafter, “(a-3)”.
  • amine primary or secondary amine
  • polyfunctional (meth) acrylate in (a-1) various compounds can be used as long as they are compounds having three or more (meth) attalyloyl groups.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meta).
  • Polyaryl (poly) acrylates such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; poly (meth) acrylate of adducts of alkylene oxides of the polyols; And tri (meth) acrylate of adducts of isocyanuric acid alkylene oxide.
  • alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • a compound having 4 or more (meth) atalyloyl groups is preferable.
  • dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexa (meth) acrylate are particularly preferred because the resulting cured product has a higher elastic deformation rate.
  • the acidic amine is preferably a primary or secondary amine having a carboxyl group.
  • amines include amino acids, and specifically, primary amines such as aminocaproic acid, secondary amines such as proline, primary amino groups such as glycinoreglycine, and secondary amino groups. Jiamin and the like.
  • (a-1) A specific example of (a-1) is shown in the following formula (1).
  • Formula (1) uses 1 mol of dipentaerythritol hexaatalylate [(8)] as the polyfunctional (meth) atalylate and a secondary ammine [(B)] having a force loxyl group as the acidic amine. This is an example of using 1 mole of.
  • A represents an allyloyloxy group
  • a ′ represents _OC ⁇ CH CH—.
  • the acidic polyfunctional (meth) atalylate in (a-2) is a compound having 3 or more (meth) atalyloyl groups and one hydroxy nore group (hereinafter referred to as “hydroxy polyfunctional (meth) atalylate”, ) And a compound having one or two acid anhydride groups in the same molecule (hereinafter referred to as “acid anhydride”).
  • hydroxy polyfunctional (meth) acrylate examples include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • hydroxy polyfunctional (meth) acrylate a compound having four or more (meth) acrylate groups in the same molecule is preferred.
  • the hydroxy polyfunctional (meth) acrylate in the present invention may contain a compound having three or more (meth) attalyloyl groups by-produced in the production process.
  • examples thereof include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hex (meth) acrylate. These usually include pentaerythritol tri (meth) acrylate in pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate in dipentaerythritol hex (meth) acrylate. included.
  • These compounds having 3 or more (meth) atalyloyl groups are hydroxy polyfunctional (meth) amines. It may be contained in the rate of 20 to 80% by mass in the talylate component.
  • Acid anhydrides include succinic anhydride, 1-dodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, tetramethylene anhydride In the same molecule such as maleic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methinoreend methylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, trimellitic anhydride A compound having one acid anhydride group, or anhydrous pyromellitic acid, phthalic anhydride dimer, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, diphenyl sulfone
  • a hydroxy polyfunctional (meth) acrylate and an acid anhydride are reacted in the presence of a catalyst at 60 to 110 ° C. for:! To 20 hours.
  • Catalysts in this case include N, N dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, cetyltrimethyl. Ammonium bromide, zinc oxide and the like can be mentioned.
  • (a-2) A specific example of (a-2) is shown in the following formula (2).
  • Formula (2) uses 1 mol of an acid anhydride adduct [(C)] of dipentaerythritol pentaatalylate as an acidic polyfunctional (meth) atalylate and has a carboxynole group as an acidic amine. This is an example of using 1 mol of grade amine ((B)).
  • a and A ′ represent the same groups as in the formula (A).
  • Examples of the acidic polyfunctional (meth) acrylate in (a-3) include those described above.
  • amines include primary amines such as n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine and benzylamine, dimethylamine, jetylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine and Examples include secondary amines such as morpholine.
  • Formula (3) is based on 2 moles of acid anhydride adduct [(C)] of dipentaerythritol pentaatalylate as acidic polyfunctional (meth) atalylate.
  • the reaction is carried out at a ratio of 0.8 mol or less.
  • (a-1) to (a-3) are respectively polyfunctional (meth) acrylate and acidic amine, acidic multifunctional (meth) acrylate and acidic amine, and acidic multifunctional (meth) acrylate and amine. It can be obtained by Michael addition reaction.
  • a preferable ratio of the raw material components may be appropriately set according to the purpose, but is preferably as follows.
  • (a-1) The total amount of (meth) atallyloyl groups in the polyfunctional (meth) atalylate is 1 to 2 mol of acidic primary amine in the case of acidic primary amine. If you prefer 0.4 to 0.8 moles.
  • (a-3) The total amount of (meth) atallyloyl groups in the acidic polyfunctional (meth) atalylate in the case of primary amine with respect to 1 mole f or 0.2 to 0.4 monoreca S, preferably secondary amine f or 0.4 to 0.8 Monoreca S Preferred.
  • a conventional method may be followed. Specifically, for example, a method of reacting these compounds at room temperature to about 50 ° C for 1 hour or more can be mentioned.
  • the polyfunctional unsaturated compound and acidic amine which are the raw materials of the components (a-1) to (a-3), acidic polyfunctional (meth) acrylate and acidic amine, and acidic polyfunctional (meth) acrylate and amine are: Each can be used alone or in combination of two or more.
  • component (a2) when a compound having a hydroxyl group (hereinafter referred to as “(a2)”) is used for pattern formation, it has excellent affinity with an aqueous solution as a developer, This is preferable because it has excellent developability.
  • component (a2) include the following compounds.
  • (a2_l) is preferable because it is easy to arbitrarily adjust the introduction amount of acidic groups and hydroxyl groups.
  • hydroxyamine examples include primary ethanol such as monoethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 0-aminophenol, m-aminophenol and P-aminophenol, Secondary amines such as N-methylethanolamine, N-acetylethylamine, diethanolamine, 3-anilinophenol and 4-anilinophenol are listed.
  • the acidic polyfunctional unsaturated compound and hydroxyamine can be used alone or in combination of two or more.
  • Formula (4) is a compound of hydroxyamine [(E)] with respect to 2 moles of acid anhydride adduct [(C)] of dipentaerythritol pentaatalylate as acidic polyfunctional (meth) atalylate. This is an example of 1 mole reaction.
  • a polyfunctional (meth) atarylate or a hydroxy polyfunctional (meth) atallylate and a hydroxyl-reamine amine may be added with an acid anhydride.
  • compounds obtained by the above hereinafter referred to as “(a3_l)”].
  • the equivalent ratio of hydroxyl group to acid anhydride group is 1 in the case of the Michael addition reaction product of polyfunctional (meth) acrylate or hydroxy polyfunctional (meth) acrylate and hydroxylamine, If it is less than the equivalent specific force of the hydroxyl group and the acid anhydride group, it becomes the component (a2).
  • (a3-l) A specific example of (a3-l) is shown in the following equation (5).
  • Formula (5) uses 2 moles of dipentaerythritol hexaatalylate [(8)] as the polyfunctional (meth) atalylate, and an acid anhydride to 1 mole of hydroxyamine [(E)]. This is an example in which 1 mol of the product [(F)] reacts.
  • the reaction is carried out at a ratio of 0.8 mol or less.
  • both the Michael addition reaction and the acid anhydride addition reaction may be performed in the same manner as described above.
  • composition of the present invention can be blended with other components as required, as long as the component (a) is essential.
  • a photopolymerization initiator, an organic solvent, an unsaturated group-containing compound, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, an inorganic filler, an organic filler, and the like can be blended. If necessary, a small amount of an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, etc. may be added.
  • the photopolymerization initiator, the organic solvent, and the unsaturated group-containing compound will be described in detail.
  • the composition of the present invention is a force that cures upon irradiation with active energy rays.
  • active energy rays in this case include electron beams, visible rays, and ultraviolet rays.
  • visible light or ultraviolet light is preferable because it does not require a special device and is simple.
  • Examples of the photopolymerization initiator include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, ⁇ -diketon compounds, and polynuclear quinone compounds. , Xanthone compounds, thixanthone compounds, triazine compounds, and ketal compounds.
  • biimidazole compound 2, 2 'bis (2 chlorophenyl) -4, 4, 5, 5, 5' tetrakis (4 ethoxycarbophenyl) 1, 1, 2, monobiimidazole, 2, 2, 1 bis (2 bromophenyl) 1, 4, 4 ', 5, 5, 1 tetrakis (4 ethoxycarbonyl 2-phenyl) 1 1, 2, 1 biimidazole, 2, 2'-bis (2 —Black mouth phenyl) 1,4,4,5,5,1 tetraphenylenol 1,2,1biimidazole, 2,2'-bis (2,4 dichlorophenyl) —4,4 ', 5, 5 'tetraphenyl 1, 2, 2'-biimidazole, 2, 2'-bis (2, 4, 6- triclonal phenyl) 1, 4, 4, 5, 5, 5, 5, one tetraphenyl 1, 2,1 'biimidazole, 2, 2'-bis (2 bromophenyl
  • biimidazole compound When a biimidazole compound is used as the component (b), it is preferable to use a hydrogen donor in combination because the sensitivity can be further improved.
  • hydrogen donor refers to donating a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure. Means a compound capable of
  • a mercabtan hydrogen donor and an amine hydrogen donor are preferable.
  • the mercabtan-based hydrogen donor has a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus, and has at least one mercapto group directly bonded to the mother nucleus, preferably:! To 3, more preferably:! To 2 It has the compound which has.
  • Specific examples of mercaptan hydrogen donors include 2_mercaptobenzothiazole, 2_mercaptobenzoxazole, 2_mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2_mercapto 1, 2, 5-dimethylaminopyridine and the like. Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are particularly preferred, and 2-mercaptobenzothiazole is preferred.
  • the amine-based hydrogen donor is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, amino groups directly bonded to the mother nucleus. It consists of.
  • Specific examples of amine-based hydrogen donors include 4, 4 ′ bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4 ′ bis (jetylamino) benzophenone, 4-jetylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, Examples include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.
  • the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more.
  • One or more mercaptan-based hydrogen donors and one or more amine-based hydrogen donors are used in combination. This is preferable because the formed spacers or pixels are difficult to drop off from the substrate during development, and the strength and sensitivity of the spacers or pixels are also high.
  • a hydrogen donor having a mercapto group and an amino group at the same time can also be preferably used.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i_propyl ether, benzoin i_butyl ether, and 2_methyl methyl benzoylbenzoate. .
  • acetophenone-based compound examples include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-jetoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy _ 2 _phenylacetophenone, and 2-hydroxyl.
  • benzophenone compounds include benzyldimethylketone and benzophenone.
  • a-diketone compound examples include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.
  • polynuclear quinone compound examples include anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2 t-butyl anthraquinone, and 1,4 naphthoquinone.
  • xanthone compounds include force xanthone, thixanthone, and 2-chlorothioxanthone.
  • triazine-based compound examples include 1, 3, 5 tris (trichloromethyl) s triazine, 1, 3 bis (trichloromethyl) 5— (2′-black phenyl) 1 s triazine, 1, 3-bis (trichloromethyl) 5- (4, monophenyl) 1 s triazine, 1, 3-bis (trichloromethyl) 5- (2'-methoxyphenyl) 1 s triazine, 1 , 3 Bis (trichloromethyl) 5— (4,1 methoxyphenyl) 1 s triazine, 2—Methanole 4, 6 Bis (trichloromethyl) s triazine, 2— (4′-methoxyphenyl) 1 4, 6 Bis (trichloromethyl) _s-triazine, 2_ (4-ethoxystyryl) -1,4_bis (trichloromethyl) _s-triazine and 2- (4-n-butoxyphenyl) 1,4,6-bis
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1- (4-methylthiophenyl) _2_methyl_2_morpholinopropan_1_one can undergo a polymerization reaction by irradiation with an active energy line even in a small amount. Since it starts and promotes, it is preferably used in the invention.
  • Component (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the component (b) is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content other than the photopolymerization initiator in the composition. If it is less than 0.5 part by weight, the photocuring property may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the exposed part may be broken during alkali development. Furthermore, the ratio of the component (b) is 2 to 10% by weight, which is more preferable in terms of obtaining a highly accurate pattern.
  • an organic solvent can be added for the purpose of improving the coating property of the composition.
  • the organic solvent (hereinafter referred to as “component (c)”) does not react with each component of the composition.
  • aromatic compounds such as toluene and xylene
  • fatty acid esters such as butyl acetate, benzyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethoxyethyl thiopionate
  • cellosolves such as ethyl cetyl solve and ptyl cetyl sorb
  • propylene glycol Alkylene glycol ethers such as monomethyl ether
  • alcohols such as ethanol, ethylene glycol and diethylene glycol
  • ethers such as diethylene glycol dimethyl ether
  • ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • formamides such as N, N-dimethylformamide
  • Examples include ratatomata and ratatam such as ⁇ -methyl-2-pyrrolidone; and latathones such as ⁇ -butyrolataton.
  • Component (c) can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may contain an unsaturated group-containing compound other than the component (a) [hereinafter referred to as “component (d)”].
  • component (d) examples include phenoxychetyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, N-vinylcaprolataton, alitaroyl morpholine, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth).
  • Component (d) can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable blending ratio of component (d) is in the range of 0 to 50% by mass in the composition.
  • composition of the present invention essentially comprises the component (a).
  • composition of the present invention is obtained by mixing, stirring and mixing the components (b) to (e) and other components as necessary in addition to the essential component (a). Can do.
  • compositions of the present invention include: (a) component and (b) component-containing composition; (a) component; (b) component and / or (c) component-containing composition; (a) component , (B) component, (c) component and / or (d) composition containing component. What is necessary is just to mix
  • composition of the present invention can be used for various applications.
  • examples thereof include a pattern forming composition such as a resist and a coating material such as ink and paint.
  • the composition of the present invention is excellent in alkali developability, it can be preferably used as a pattern forming pattern forming composition.
  • the composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin will be described.
  • the alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “component (e)”) in the present invention acts as a binder for component (a) and is used with a developer used in the development processing step, particularly preferably an alkali developer. It is not particularly limited as long as it has solubility.
  • component (e) examples include addition polymers, polyesters, epoxy resins and polyethers, and addition polymers obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers are preferred.
  • an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferred, particularly an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”). And an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter referred to as “copolymerizable unsaturated monomer”) (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer”) are preferred.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid and cinnamic acid and other unsaturated monocarboxylic acids; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid Unsaturated dicarboxylic acids such as acids, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid or their anhydrides; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides; succinic acid mono Mono [(meth) atariloyoxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as (2- (meth) atariloy oral kichetil) and monophthalic acid (2- (meth) atariloy oral kichetil); and omega - Karubokishipori force Purorataton mono (meth) polymer having a carboxyl group and a
  • ⁇ -carboxypoly force prolatatone monoatarylate and phthalic acid mono (2-acryloylchichetil) are Alonix ⁇ -5300 and ⁇ -5400 [Toagosei Co., Ltd., respectively. It is commercially available under the trade name of Co., Ltd.
  • Carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the copolymerizable unsaturated monomer may be any aromatic vinyl compound, unsaturated carboxylic acid ester, or unsaturated imide as long as it is copolymerizable with a carboxyl group-containing unsaturated monomer.
  • macromonomers having a mono (meth) attalyloyl group at the end are preferred.
  • aromatic bur compounds include styrene, monomethyl styrene, o-butyltoluene, m_burt noren, p_burt noren, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, ⁇ -methoxystyrene, 2—Burbendyl methyl ether, 3—Binolevenzinoremethinoleethenore, 4—Vininolevenoremethinoleetenore, 2—Vinolelevenyl glycidyl ether, 3-Buylbenzylglycidyl ether and 4-Bulu Examples thereof include benzyl glycidyl ether.
  • Examples of unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butynole (meth) acrylate.
  • Examples of unsaturated imides include maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • Examples of macromonomers having a mono (meth) attaroyl group at the terminal include polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n_butyl (meth) acrylate and polysiloxane. And those having a polymer molecular chain.
  • the copolymerizable unsaturated monomer in addition to the above, 2- (3, 4, 5, 6 tetrahydrophthalenolimido) ethyl (meth) acrylate, 2- (2, 3 dimethylmaleimide) ethyl Imido (meth) acrylates such as (meth) acrylate; 2_aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-amino propyl (meth) acrylate, 2-dimethyl aminopropyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate and 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate Indenes such as indene and 1-methylindene; butyl acetate
  • copolymerizable unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • (meth) acrylic acid is an essential component, and in some cases, succinic acid mono (2- (meth) atariloylokichetil), ⁇ -carboxypolypropylene monolactone (A force lexoxy group-containing unsaturated monomer component further containing at least one compound selected from the group of (meth) acrylate and styrene, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyxetyl (meth) acrylate, and aranole (Meth) Atarylate, Benzyl (Meth) Atarylate
  • Glycerol mono (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer, and polymethylmethacrylate macromonomer group copolymer with at least one selected hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer ( Hi) ”.
  • carboxyl group-containing copolymer (iii) include (meth) acrylic acid Z-methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzenore (meth) acrylate copolymer.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. In this case, if the copolymerization ratio is less than 5% by mass, the solubility of the resulting composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by mass, the solubility in an alkaline developer is excessive. Therefore, when developing with an alkali developer, if the spacer layer and the substrate power of the pixel are lost, the surface of the spacer tends to become rough.
  • an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain improves the crosslink density of the resulting cured film, and improves the coating strength, heat resistance, and chemical resistance. It is preferable because it is excellent in that it is improved.
  • the alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain includes a carboxyl group
  • the resin include those obtained by adding an unsaturated compound having an epoxy group (hereinafter referred to as “epoxy unsaturated compound”) to the above-described carboxyl group-containing copolymer.
  • epoxy unsaturated compound examples include glycidinole (meth) acrylate and epoxy group-containing (meth) acrylate, such as cyclohexene oxide-containing (meth) acrylate.
  • the addition reaction it can be produced by adding an epoxy unsaturated compound to a carboxyl group-containing copolymer in an organic solvent or without any solvent according to a conventional method.
  • the reaction temperature, reaction time, and catalyst may be appropriately selected according to each reaction.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw”) of the component (e) is usually 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is usually 3,000 to 60,000, preferably 5,000 to 25,000.
  • Mw and Mn mean values obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) into polystyrene.
  • the component (e) having such specific Mw and Mn by using the component (e) having such specific Mw and Mn, a photosensitive resin composition excellent in developability can be obtained, and thereby a pattern having a sharp pattern edge can be obtained.
  • residues, background stains, film residues, and the like are less likely to occur on the unexposed substrate and the light shielding layer during development.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the component (e) is usually:!-5, preferably:!-4.
  • Component (e) can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the component (a) to the component (e) is preferably 10 to 100% by mass of the component (a) and 100 to 90% by mass of the component (e) and more preferably 0 to 90% by mass based on the total amount of these components.
  • the proportion of the component (a) and the component (e) in the composition is preferably 10 to 50% by mass in the composition as the total amount of the component (a) and the component (e). If this ratio is less than 10% by mass, On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the viscosity of the composition becomes too high, resulting in poor coating properties, and the film thickness after pre-beta becomes too thick.
  • composition of the present invention can be preferably used as a pattern forming composition because it has high exposure sensitivity and is very excellent in developability and can form a precise and accurate pattern.
  • composition of the present invention when used as a pattern forming composition, a composition comprising the components (a), (b), (c) and (e) is preferred.
  • a mask having a specific pattern shape is formed thereon.
  • a method of curing by irradiating active energy rays and developing an uncured portion with a developer may be used.
  • Examples of the substrate include glass and plastic.
  • As a developing solution an alkali-based developing solution is preferable as described later.
  • Examples of the pattern forming composition include resists such as etching resists and solder resists, columnar spacers in the manufacture of liquid crystal panels, coloring compositions for forming pixels and black matrices in color filters, and the like. Examples include color filter protective films.
  • the composition of the present invention can be preferably used depending on the use of a columnar spacer, a color filter coloring composition, and a color filter protective film in liquid crystal panel production.
  • non-ionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and fluorine-based interfaces are used in the composition to improve coatability and developability.
  • An activator can also be added.
  • an adhesion assistant, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like may be added as appropriate.
  • spacer 1 columnar spacer
  • the spacer is formed of a photocured coating film of the composition by a photolithography method.
  • the spacer can be formed at an arbitrary size on the liquid crystal panel substrate in an arbitrary size.
  • the spacer is formed on a black matrix region which is a light shielding portion of a color filter or on a TFT electrode. There are many. More specifically, it is formed in the above-mentioned region on a transparent electrode such as ITO formed on a pixel formed on a substrate such as glass, if necessary, through a protective film.
  • pre-beta pre-beta
  • post exposure, development, and post-heating
  • the composition When the composition is applied on the substrate, it is applied slightly thicker than the design value of the cell gap in consideration of film reduction or deformation due to development, post beta, or the like. Specifically, it is preferable that the film thickness after pre-beta should be 5-10 / im, more preferably 6-7 / im.
  • the coating method include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a powerful ten coating method, a spin coating method, a die coating method (slit coating method), and the like. Use die coating.
  • pre-beta After applying the composition on the substrate, pre-beta is performed.
  • the temperature 'time is 5
  • the light to be used is light with a wavelength of 240 nm to 410 nm, which can be obtained from high pressure mercury lamps or metal halide lamps that favor ultraviolet rays and visible light.
  • the light irradiation conditions are preferably such that the light irradiation amount is approximately 50 to 600 mj / cm 2 , the force depending on the type of light source, the absorption wavelength of the photopolymerization initiator used, or the film thickness of the coating film. Les. If the light irradiation amount is less than 50 mj / cm 2 , curing will be poor and the exposed part will be lost during development, while if the light irradiation amount is larger than 600 mj Zcm 2 , it tends to be difficult to obtain a fine spacer pattern. .
  • an unexposed portion is removed with a developer.
  • an aqueous solution of an alkali compound can be used.
  • the alkaline compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
  • water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and benzenole alcohol, and various surfactants may be added to the developer.
  • the developing method may be any of a liquid filling method, a dating method, a spray method, and the like.
  • the pattern area is 0.5 to: 1. Wash with water for 5 minutes and air dry with compressed air to obtain a spacer pattern.
  • the obtained spacer pattern is post-beta in a temperature range of 150 to 350 ° C with a heating device such as a hot plate or oven to obtain the liquid crystal panel spacer of the present invention.
  • the film thickness of the spacer is designed to be a force S that varies depending on the cell gap setting value of the liquid crystal panel, approximately 3 to 5 / m after post-beta.
  • the composition of the present invention is used for the manufacture of a spacer, an ultra-micro hardness tester (manufactured by FUJITSU INSTRUMENTS Co., Ltd., H-100C) is used. im X 10 0 ⁇ m flat indenter) When the compressive load is 0.2 GPa, the elastic deformation rate ((elastic deformation rate / total variation) X 100) is 60% or more. Some are preferred.
  • the liquid crystal panel substrate obtained by the present invention can form an accurate and uniform cell gap without causing plastic deformation when bonding is performed by the room temperature cell pressure bonding method. This can also be used favorably.
  • composition of the present invention When the composition of the present invention is used as a coloring composition, a pigment and a pigment dispersant are further blended. Hereinafter, these components will be described.
  • the pigment is not particularly limited, and various organic or inorganic pigments can be used. Specific examples of organic pigments include compounds that are classified as Pigments in the Color Index (C ⁇ ⁇ ; published by The Society of Dyers and Colourists), that is, the Color Index (C ⁇ ) numbers shown below. Can be mentioned.
  • C Pigment Yellow 1 C Pigment Yellow 3, C Pigment Yellow 12, C Pigment Yellow 13, C Pigment Yellow 83, C Pigment Yellow 138, C Pigment Yellow 139, C Pigment Yellow 150, Yellow pigments such as C Pigment Yellow 180 and C Pigment Yellow 185; Red pigments such as C Pigment Red 1, C Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, C Pigment Red 177, and C Pigment Red 254 Pigment; and C Pigment Blue 15, C Pigment Blue 15: 3, C Pigment Blue 15: 4, C Pigment Blue 15: 6, etc. Blue Pigment; C Pigment Green 7, CI Pigment Green Green pigments such as 36; C ⁇ ⁇ ⁇ Pigment Violet 23, C ⁇ Pigment Bar Oretto 23:19, and the like.
  • phthalocyanines with high bromination rates such as Monastranol Green 6YC and 9YC (manufactured by Abyssia), which have been difficult to disperse in the past, are high brightness G pigments, metals whose central metal is other than copper, such as Mg, Al, Si High-purity G pigments made of different metal phthalocyanine pigments such as Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, and Sn can be used.
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, Examples include chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
  • the pigment can be used alone or in admixture of two or more.
  • the pigment dispersion can impart excellent dispersibility to various pigments widely used in color filters for liquid crystal display devices, and specifically, CI pigments.
  • CI pigments Yellow 150, C Pigment Green 36, C Pigment Green 7, CI Pigment Yellow 138 C Pigment Yellow 83, C Pigment Benore 15: 6, C Pigment Violet 23, C Pigment Red 177, CI
  • CI Pigment Red 254 C ⁇ Pigment Yellow 139
  • the phthalocyanine pigment having a high bromination rate, and the dissimilar metal phthalocyanine pigment Can be suitably used.
  • the pigment dispersant is not particularly limited, and various pigment dispersants can be used.
  • usable pigment dispersants include nonanoamide, decanamide, dodecanamide, N-dodecylhexamide, N-octadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecanamide and N, N_dihexyl.
  • Amide compounds such as acetoamide, amine compounds such as jetylamine, diheptylamine, dibutylhexadecylamine, N, N, N ', N, -tetramethylmethanamine, trietinoleamine, tributylamine and trioctylamine, mono Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- (tetrahydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, ⁇ , ⁇ , ⁇ tri (hydroxyethyl)- 1,2-diaminoethane, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra (hydroxyethyl polyoxyethylene) -1,2-diaminoethane, 1,4-bis (2-hydroxy)
  • Examples include amines having a hydroxy group such as til) piperazine and 1_ (2-hydroxyethyl) piperazine, and other compounds such as
  • (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid ester (co) polymers such as polyacrylic acid, (partial) Ammonium salts (partial) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and their modified products; polyureans; unsaturated polyamides; polysiloxanes; Long-chain polyaminoamide phosphates; amides obtained by reaction of poly (lower alkyleneimine) and free carboxyl group-containing polyesters can be mentioned.
  • the pigment dispersant is generally used in a proportion of 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the coloring composition may further contain an ultraviolet blocking agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent) and other components, if necessary.
  • the coloring composition is produced by directly mixing the component (a), the pigment, the pigment dispersant and, if necessary, other components into the component (c) and dispersing the mixture using a known disperser.
  • a method of preparing a pigment dispersion in advance is preferable.
  • a photosensitive coloring composition having excellent pigment dispersibility can be easily obtained.
  • the component (e) is blended, it is mixed and dispersed in a pigment, a pigment dispersant and, if necessary, a solvent for dispersing a part of the component (e) (hereinafter referred to as “dispersion solvent”).
  • dispenser solvent a solvent for dispersing a part of the component (e)
  • dilution solvent a solvent for dilution
  • the pigment dispersion is not preliminarily prepared, first, a pigment, a pigment dispersant, and, if necessary, an alkali-soluble resin are added to the organic solvent, and after thoroughly mixing and stirring, the pigment is dispersed. In addition, by mixing the remaining components such as carboxyl group-containing polyfunctional acrylate, the pigment dispersion process is not disturbed by other compounding components in the pigment dispersion process, and the stability is excellent. .
  • the composition is applied to a substrate to form a coating film, dried, and then a portion of the coating film is selectively cured by irradiating the coating film with light in a predetermined pattern. Then, after developing with an alkaline solution, post-beta is performed, and further heat-cured to obtain a colored coating film having a predetermined pattern.
  • the light to be used is light having a wavelength of 240 nm to 410 nm, which can be obtained from a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp, which preferably uses ultraviolet light or visible light. Irradiation energy required for curing is usually, 10 ⁇ 500MjZcm 2 approximately.
  • a label is applied to the surface of the coating film.
  • the heat curing is usually performed by drying at 50 to 200 ° C using a vacuum dryer, oven, hot plate, or other device to which heat is applied, and then at a temperature of about 120 to 250 ° C. Heat to cure.
  • the cured portion in the coating film has a structure in which pigments are uniformly dispersed in a matrix formed by a network of crosslinks formed by the photocuring reaction and the thermosetting reaction according to the present invention. And les.
  • This colored composition has excellent curability, has a high crosslinking density, and solidifies uniformly to the inside. Therefore, it is a forward tapered shape that is difficult to reverse tape during development, has a sharp edge, and has good surface smoothness. A pattern is formed.
  • the colored composition of the present invention has high electrical reliability because impurities are confined in the matrix having a high crosslink density that is well solidified at the time of curing and is not easily eluted into the liquid crystal layer. Is obtained.
  • the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
  • the colored composition can finely and uniformly disperse high-concentration pigments, and since it has high colorability, it can form a colored pattern with a large color density even when it is thin. Wide range.
  • the coloring composition is suitable for forming a colored layer constituting a detail of a color filter, that is, a pixel or a black matrix, in particular, a force that can be used to form various colored coatings.
  • the composition of the present invention essentially comprises the component (a) excellent in curability and alkali developability, when used as a composition for forming an active energy ray-curable pattern, the exposure sensitivity is high and the developability is high. Is good, can form a precise and accurate pattern, and has excellent physical properties such as coating strength, heat resistance and chemical resistance after curing.
  • the composition of the present invention does not contain an alkali-soluble resin (e) component, but can produce a pattern. Even when the component (e) is blended, the blending ratio can be reduced, so that a relatively large proportion of the component (a) which is a crosslinkable component can be blended. Furthermore, since the composition of the present invention has high elasticity at room temperature after curing, it is excellent in that plastic deformation of the pattern hardly occurs, and is particularly suitable for forming columnar spacers and color filter protective films. Moreover, since it is excellent in alkali developability, it is suitable for forming a colored layer.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition
  • an active energy ray-curable composition comprising the component (a) as an essential component.
  • the component (a) is preferably at least one selected from the compounds (a-1) to (a-3), and the component (a) further has a hydroxyl group (a2) Are preferred.
  • the compound (a3_l) is preferable.
  • the composition of the present invention preferably further comprises (b) component or / and (c) component.
  • composition of the present invention can be preferably used for pattern forming applications.
  • the pattern forming composition it can be preferably used as a columnar spacer composition, a color filter composition for one protective film or a color filter coloring composition.
  • part means mass part
  • % means mass%
  • DMDG manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: Trade name DMDG, hereinafter referred to as “DM DG”) 103 g, 100 g of gl, and 2.6 g of ethanolamine were added at room temperature and air The reaction was carried out for 4 hours under atmosphere.
  • the resulting solution had 25% glycidyl metatalylate, 10% triethylamine with respect to glycidyl metatalylate, 1% with hydride quinone with respect to glycidyl metatalylate, and the charged monomer and glycidyl methacrylate.
  • Tale rate DMDG was added so that the combined weight was 35%, and the mixture was stirred at 100 ° C for 5 hours to obtain the desired copolymer solution (solid content concentration 31.5%).
  • the obtained component (e) (hereinafter referred to as “el”) had an Mw of 14,200, an acid value of 84 mgKH / g, and a hydroxyl value of 96 mgKOH / g.
  • DMDG91g, 1,2,3,4_butanetetracarboxylic dianhydride [manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .: trade name Ricacid BT_100, in a 500 ml glass flask equipped with a stirrer, thermometer and water-cooled condenser The following is labeled “: BT_100”] 10 g, 150 g of gl, and 0.08 g of methoquinone were added, and the temperature was raised to 95 ° C. The reaction was carried out for 8 hours after adding 0.8 g of triethylamine to it. The reaction was performed under a mixed atmosphere of air / nitrogen.
  • Components (a) to (c) and (e) were mixed according to a conventional method so that the ratios shown in Tables 1 and 2 below were obtained, to prepare a spacer or a protective film resin composition.
  • composition described in Tables 1 and 2 was applied on a 10 cm chrome mask glass substrate with a spin coater, and this coating film was dried for 10 minutes with an air blow dryer at 80 ° C, and the dry film thickness was 5 / m. A coating film was formed. The obtained coating film was spray-developed with a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution, and the time until complete dissolution was measured and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ ⁇ There is no unmelted residue.
  • ⁇ ⁇ Slightly unmelted residue.
  • the composition described in Tables 1 and 2 was applied to a 10 cm chrome mask glass substrate with a spin coater, and this coating film was dried for 10 minutes in an air blow dryer at 80 ° C. to obtain a dry film thickness of 6 ⁇ m.
  • a coating film was formed.
  • a photomask was placed at a distance of 100 ⁇ m from the coating film, and ultraviolet rays were irradiated by a proximity aligner with an ultrahigh pressure mercury lamp at an intensity of 300 mJm 2 (converted to 365 nm illuminance).
  • the film was immersed in a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 23 ° C. for 60 seconds for alkali development to remove only the uncured portion of the coating film.
  • the substrate was left to stand in an atmosphere of 200 ° C. for 30 minutes to perform heat treatment to form a columnar spacer having a height of 5 ⁇ m and a diameter of 15 ⁇ m.
  • the elastic deformation rate of the obtained columnar spacer at room temperature was measured using an ultra-micro hardness meter equipped with a flat indenter (an indenter with a 100 ⁇ m x 100 ⁇ m plane) [Fischer Instrument Co., Ltd.
  • the product was calculated as [(elastic deformation / total deformation) X 100] when measured under the condition that the compressive load was 0.2 GPa.
  • Irg907 2-methyl-1- (4-methylthiophenenyl) -2 morpholinopropane 1-one, Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Comparative Examples 1 and 4 using gl, which is a conventional alkali-insoluble polyfunctional acrylate, and a compound having a hydroxyl group and a (meth) attalyloyl group were added to a divalent carboxylic acid anhydride.
  • compositions of Comparative Examples 2 and 5 using hi which is a polyfunctional (meth) atalylate containing carboxynole group obtained by the above, are insufficient in developability and residue, and have one or more hydroxyl groups and 2 Comparative Examples 3 and 6 using il which is a carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate obtained by addition reaction of a compound having one or more (meth) attalyloyl groups with a dianhydride of a tetravalent carboxylic acid Although the composition had no residue, the developability was insufficient.
  • the dispersing agent was mixed according to a conventional method to prepare a coloring composition.
  • the test was performed in the same manner except that the dry film thickness was 2 ⁇ m.
  • the obtained coating film was spray-developed with a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution, and the time until complete dissolution was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the surface of the substrate after evaluation of developability was wiped 10 times with a cotton swab soaked in ethanol, the cotton swab was examined for coloration, and evaluated according to the following criteria.
  • compositions of Examples 7 to 13 had very good developability and no residue on the substrate.
  • compositions of Comparative Examples 8 and 11 using gl were completely insufficient in developability and residue, and the compositions of Comparative Examples 7, 9 and 12 using hi were developed. Both the composition and the residue were insufficient, and the compositions of Comparative Examples 10 and 13 using il did not have a residue, but the imageability was insufficient.
  • the components (a) to (c) and (e), the pigment, and the pigment dispersant were mixed according to a conventional method so that the ratios shown in Tables 5 and 6 below were obtained, thereby preparing a colored composition.
  • compositions of Examples 14 to 16 were excellent in developability and had no residue on the substrate.
  • Comparative Example 14 using gl and Comparative Example 15 using hi The composition is developable
  • the residue was completely insufficient
  • the composition of Comparative Example 16 using il was insufficient in developability and residue.
  • composition of the present invention can be used for various applications such as inks, paints and resists, and can be preferably used as a composition for pattern formation of resists and the like.
  • composition of the present invention can be preferably used as a columnar spacer and color filter protective film composition in the production of liquid crystal panels, and as a coloring composition for forming pixels, black matrices, etc. in color filters.

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Abstract

【課題】パターン形成用組成物として使用した場合、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、且つ硬化後において、硬化膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。及び、液晶パネル製造におけるカラーフィルター製造に使用した場合、前記した性能に加え、硬化後において高弾性で、柱状スペーサー及び保護膜に適した弾性挙動を有するパターン形成用組成物の提供、並びに、カラーフィルターの画素を形成した場合等において、着色層が色ムラ又はコントラストムラの少ない着色組成物の提供。 【解決手段】２個以上のエチレン性不飽和基、３級アミノ基及び酸性基を有する化合物（ａ）を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型組成物。                                                                         

Description

明 細 書
活性エネルギー線硬化型組成物
技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関し、本発明の組成物はインキ、塗 料及びレジスト等のパターン形成用組成物等の種々の用途に使用可能であり、特に アルカリ現像性に優れるため、パターン形成用組成物として好ましく使用でき、これら 技術分野に属する。本発明の組成物は、特に液晶パネル製造用途により好ましく使 用でき、具体的には、柱状スぺーサー製造、カラーフィルター保護膜製造及びカラ 一フィルター用着色層形成等の用途に好ましく使用でき、これら技術分野にも属する
背景技術
[0002] 従来、エッチングレジスト、ソルダーレジスト及びカラーフィルターの着色層を形成 するカラーレジスト等で使用されるレジストとしては、（メタ）アタリレートが多く使用され ている。この場合において、組成物の感度向上及び硬化物の硬度向上等を目的とし て、（メタ）アタリロイル基を複数個有する化合物〔以下「多官能 (メタ）アタリレート」とい う〕が使用されている。
[0003] この場合、多官能 (メタ）アタリレートはアルカリ不溶性であり、現像時に未硬化部塗 膜の膜残りが発生し、十分な解像度が得られないという問題点があつたため、ヒドロキ シル基と (メタ）アタリロイル基を有する化合物を 2価カルボン酸無水物と付加させて得 られるカルボキシル基含有多官能 (メタ）アタリレートの検討がなされてきた。
し力 ながら、使用される用途によっては、前記カルボキシル基含有多官能 (メタ） アタリレートでも、硬度及び現像性が不十分である場合があった。
[0004] そこで、硬度及び現像性をさらに改善するために、 1個以上のヒドロキシル基と 2個 以上の（メタ）アタリロイル基を有する化合物を 4価カルボン酸の二無水物と付加反応 させて得られるカルボキシノレ基含有多官能 (メタ）アタリレートの検討もなされてレ、る ( 特許文献 1)。
[0005] し力しながら、特許文献 1に記載されたカルボキシノレ基含有多官能 (メタ）アタリレー トを使用する場合においても、架橋密度が不足するために、硬化膜強度、耐熱性及 び耐薬品性が劣るという問題を有するものであった。
[0006] 一方、液晶パネルの製造において使用されるカラーフィルター用の活性エネルギ 一線硬化型パターン形成用組成物には、硬化物の架橋密度及びアルカリ可溶性が 要求されることが多い。
カラーフィルター用の活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物としては、力 ルポキシル基を有しない多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物、アルカリ可溶性樹脂、光 重合開始剤及び有機溶剤を含有する組成物が知られている（特許文献 2)。
この発明は、硬化物の架橋密度及びアルカリ可溶性を向上させるために、アルカリ 可溶性樹脂の光硬化性基と酸性官能基の導入割合を増加させたものであるが、導 入できる光硬化性基と酸性官能基の量には限界があるうえ、組成物の粘度が上昇し てしまい、塗工適性が損われてしまうという問題も発生するものであった。
この問題を解決するため、カルボキシノレ基を有する多官能 (メタ）アタリレートを用い たパターン形成用組成物が提案されている（特許文献 3)。し力 ながら、この組成物 によれば、一分子中に 1個のカルボキシノレ基を有する化合物を使用するためにアル カリ可溶性は向上するものの、特にアルカリ可溶性樹脂の含有量が少ない場合には 現像性は不充分であるうえ、感度も充分なものではなかった。
[0007] 特許文献 1 :特開 2001— 089416号公報（特許請求の範囲）
特許文献 2：特開 2000— 105456号公報（特許請求の範囲）
特許文献 3：特開 2001— 91954号公報（特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の第一の目的は、活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物として使 用した場合、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成するこ とができ、且つ硬化後において、硬化膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に 優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
本発明の第二の目的は、液晶パネル製造におけるカラーフィルター製造のために 使用した場合、前記した性能に加え、硬化後において高弾性であり、柱状スぺーサ 一及び保護膜に適した弾性挙動を有するパターン形成用組成物を提供すること、並 びに、カラーフィルターの画素を形成した場合等において、着色層が色ムラ又はコン トラストムラの少ない活性エネルギー線硬化型着色組成物を提供することにある。
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書中において、 （メタ）アタリノレとはァク リル及び Z又はメタクリルを意味し、（メタ）アタリレートとはアタリレート及び Z又はメタ する。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、 2個以上のエチレン性不飽和基、 3級ァミノ基及び酸性基を有する化合 物（a)〔以下「（a)成分」という〕を含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する 以下、（a)成分及びその他の成分について説明する。
[0011] 1. (a)成分
本発明において使用される（a)成分としては、 2個以上のエチレン性不飽和基、 3 級ァミノ基及び酸性基を有する化合物であれば、種々の化合物が使用できる。 （a)成 分としては、 3個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が、硬化性に優れ、その 硬化物が高硬度であるという理由で好ましい。
(a)成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アタリロイル基、（メタ）ァリル 基及びビュル基等が挙げられ、入手及び製造が容易である点で (メタ）アタリロイル基 が好ましい。
(a)成分における酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等 が挙げられ、入手及び製造が容易である点でカルボキシル基が好ましい。
(a)成分 1分子中の酸性基の割合を表す、酸価としては、組成物をパターン形成用 に使用した場合において、現像性及びパターン形状に優れるという理由で、 10〜： 15 OmgKOH/gが好ましぐより好ましくは、 20〜： 100mgK〇H/gである。
(a)成分の分子量としては、 400〜3，000のもの力 S好ましレ、。
(a)成分としては、後記する化合物の複数種からなるものであっても良い。
[0012] (a)成分としては、簡便に製造できるという理由で、下記 (a-l)〜（a_3)の化合物か ら選択される 1種以上が好ましい。
[0013] (a-1) :3個以上の (メタ）アタリロイル基を有する化合物（以下「多官能 (メタ）アタリレー ト」とレ、う）と酸性基を有する 1級又は 2級ァミン（以下「酸性ァミン」とレ、う）のマイケル付 加反応生成物〔以下「 (a-1)」とレ、う〕。
(a-2)： 3個以上の (メタ）アタリロイル基及び酸性基を有する化合物（以下「酸性多官 能 (メタ）アタリレート」とレ、う）と酸性ァミンのマイケル付加反応生成物〔以下「（a_2)」と いう〕。
(a-3)：酸性多官能 (メタ）アタリレートとヒドロキシノレ基及び酸性基を有しなレ、 1級又は 2級ァミン (以下「ァミン」とレ、う）のマイケル付加反応生成物〔以下「（a-3)」とレ、う〕。 以下、これら（a-l)〜（a_3)について説明する。
[0014] 1 - 1. (a-1)
(a-1)における多官能 (メタ）アタリレートとしては、 3個以上の（メタ）アタリロイル基を 有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
多官能 (メタ）アタリレートとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァク リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァ タリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールべ ンタ（メタ）アタリレート及びジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等のポリオ ールポリ（メタ）アタリレート；前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ )アタリレート；並びにイソシァヌール酸アルキレンォキシド付加物のトリ（メタ）アタリレ ート等が挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプ ロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、 4個以上の (メタ）アタリロイル基を有する化合物が好ましい。具体 的には、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート及びへキサ (メタ）アタリレートが、得られる硬化物の弾性変形率がよ り高いため特に好ましい。
[0015] 酸性ァミンとしては、カルボキシル基を有する 1級又は 2級ァミンが好ましい。
当該ァミンとしては、アミノ酸が挙げられ、具体的には、アミノカプロン酸等の 1級アミ ン、プロリン等の 2級ァミン、グリシノレグリシン等の 1級ァミノ基及び 2級アミノ基を有す るジァミン等が挙げられる。
[0016] (a-1)の具体例を、下記の式 (1)に示す。式 (1)は、多官能 (メタ）アタリレートとしてジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート〔(八)〕の 1モルを使用し、酸性ァミンとして、力 ルポキシル基を有する 2級ァミン〔(B)〕の 1モルを使用する例である。
式 (A)において、 Aはアタリロイルォキシ基を表し、 A'は _OC〇CH CH—を表す
[0017] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0018] 1 -2. (a-2)
(a-2)における酸性多官能 (メタ）アタリレートは、 3個以上の（メタ）アタリロイル基と 1 個のヒドロキシノレ基を有する化合物（以下「ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレート」とレ、う) と同一分子内に 1個又は 2個の酸無水物基を有する化合物（以下「酸無水物」という） とを反応させることにより合成される。
[0019] ヒドロキシ多官能（メタ）アタリレートとしては、具体的には、ペンタエリスリトールトリア タリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートとしては、同一分子内に 4個以上の（メタ）アタリ口 ィル基を有する化合物が好ましレ、。
[0020] 本発明におけるヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートとしては、製造工程で副生する 3 個以上の（メタ）アタリロイル基を有する化合物を含んでいても良い。例えば、ペンタ エリスリトールテトラ（メタ）アタリレート及びジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレ ート等が挙げられる。これらは通常、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート中に はペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートが含まれ、ジペンタエリスリトールへキサ（ メタ）アタリレート中にはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレートが含まれる。 これら 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する化合物は、ヒドロキシ多官能 (メタ）ァ タリレート成分中に、 20〜80質量％の割合で含まれていても良い。
[0021] 酸無水物としては、無水コハク酸、無水 1 ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、 無水グルタル酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチル へキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチノレエンド メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル 酸、無水トリメリット酸等の同一分子内に 1個の酸無水物基を有する化合物、又は無 水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフヱニルエーテルテトラカルボン酸二無水 物、ジフヱニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸 二無水物及び 1 , 2, 3， 4_ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフヱニルエーテルテ トラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸 ·エチレングリコールエステル（市販品として は、例えば、新日本理化 (株)製、商品名リカシッド TMEG— 100がある）等が挙げら れる。
[0022] 酸性多官能 (メタ）アタリレートの製造方法としては、常法に従えば良い。
例えば、ヒドロキシ多官能 (メタ）アタリレートと酸無水物とを、触媒の存在下、 60〜1 10°Cで:!〜 20時間反応させる方法等が挙げられる。
この場合の触媒としては、 N, N ジメチルベンジルァミン、トリェチルァミン、トリブ チルァミン、トリエチレンジァミン、ベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、ベンジル トリェチルアンモニゥムブロマイド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、セチルトリメチ ルアンモニゥムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。
[0023] 酸性ァミンとしては、前記と同様のものが挙げられる。
[0024] (a-2)の具体例を、下記の式 (2)に示す。式 (2)は、酸性多官能 (メタ）アタリレートとし てジペンタエリスリトールペンタアタリレートの酸無水物付加物〔(C)〕の 1モルを使用し 、酸性ァミンとして、カルボキシノレ基を有する 2級ァミン〔(B)〕の 1モルを使用する例で ある。
式 (C)において、 A及び A'は、式 (A)と同様の基を表す。
[0025] [化 2]
Figure imgf000008_0001
[0026] 1 - 3. (a-3)
(a-3)における酸性多官能 (メタ）アタリレートとしては、前記と同様のものが挙げられ る。
[0027] ァミンとしては、具体的には、 n-プロピルァミン、 n-ブチルァミン、 n -へキシルァミン 及びベンジルァミン等の 1級ァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン 、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、シクロへキシルァミン及びモルフォリン等の 2 級ァミンが挙げられる。
[0028] (a-3)の具体例を、下記の式 (3)に示す。式 (3)は、酸性多官能 (メタ）アタリレートとし てジペンタエリスリトールペンタアタリレートの酸無水物付加物〔(C)〕の 2モルに対して
、ァミン〔(D)〕の 1モルが反応する例である。
但し、実際の反応においては、（C)の 2モルに対して、（D)の 1モルを使用した場合、 ゲル化してしまう場合があるため、（C)の 2モルに対して、（D)の 1モル未満、好ましくは
0. 8モル以下の割合で使用して反応を行う。
[0029] [化 3]
Figure imgf000008_0002
1 -4. (a-l)〜（a_3)の製造方法
(a-1)〜（a-3)は、それぞれ多官能 (メタ）アタリレートと酸性ァミン、酸性多官能 (メタ )アタリレートと酸性ァミン、及び酸性多官能（メタ）アタリレートとアミンを、マイケル付 加反応により得られるものである。 原料成分の好ましい割合としては、 目的に応じて適宜設定すれば良いが、好ましく は以下の通りである。
(a-1)：多官能 (メタ）アタリレート中の（メタ）アタリロイル基合計量 1モルに対して酸性 1級ァミンの場合は 0. 2〜0. 4モノレカ S好ましく、酸性 2級ァミンの場合は 0. 4〜0. 8 モルが好ましレ、。
(a-2)：酸性多官能 (メタ）アタリレートの (メタ）アタリロイル基合計量 1モルに対して酸 性 1級ァミンの場合は 0. 2〜0. 4モノレカ S好ましく、酸性 2級ァミンの場合は 0. 4〜0. 8モルが好ましい。
(a-3)：酸性多官能 (メタ）アタリレートの (メタ）アタリロイル基合計量 1モルに対して 1 級ァミンの場合 fま 0. 2〜0. 4モノレカ S好ましく、 2級ァミンの場合 fま 0. 4〜0. 8モノレカ S 好ましい。
マイケル付加反応の方法としては、常法に従えば良い。具体的には、例えば、これ らの化合物を、常温〜 50°C程度で 1時間以上反応させる方法等が挙げられる。
(a-1)〜（a-3)成分の原料である多官能不飽和化合物と酸性ァミン、酸性多官能（ メタ）アタリレートと酸性ァミン、及び酸性多官能（メタ）アタリレートとアミンは、それぞ れ単独で使用することも、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0031] 1 - 5.ヒドロキシル某を有する（a)成分
(a)成分としては、さらにヒドロキシル基を有する化合物〔以下「（a2)」とレ、う〕力 組 成物をパターン形成用途に使用した場合、現像液である水溶液との親和性に優れ、 現像性に優れたものとなる理由で好ましレ、。
[0032] (a2)成分の具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
1) (a_l)における多官能 (メタ）アタリレートとして、ジトリメチロールプロパントリ（メタ） アタリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート等の 3個以上の（メタ） アタリロイル基及び水酸基を有する化合物を使用して製造された化合物。
2) (a_2)及び (a-3)における酸性多官能 (メタ）アタリレートとして、ヒドロキシ多官能（ メタ）アタリレート中の水酸基合計量より少ない割合で酸無水物を反応させて得られる 水酸基を有する酸性多官能 (メタ）アタリレートを使用して製造された化合物。
3)酸性多官能不飽和化合物とヒドロキシノレ基を有する 1級又は 2級ァミン (以下「ヒド ロキシルァミン」とレ、う）のマイケル付加反応生成物〔以下「（a2_l)」という〕。
これらの中でも、（a2_l)が、酸性基と水酸基の導入量を任意に調整しやすいため 好ましい。
[0033] (a2-l)において、酸性多官能 (メタ）アタリレートとしては、前記と同様のものが挙げ られる。
ヒドロキシァミンとしては、具体的には、モノエタノールァミン、 2- (2—アミノエトキシ） エタノール、 0 -ァミノフエノール、 m-ァミノフエノール、 P-ァミノフエノール等の 1級アミ ン、 N-メチルエタノールァミン、 N-ァセチルエタノールァミン、ジエタノールァミン、 3 ーァニリノフエノーノレ、 4—ァニリノフエノール等の 2級ァミンが挙げられる。
酸性多官能不飽和化合物及びヒドロキシァミンは、それぞれ単独で使用することも 、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0034] (a2-l)の具体例を、以下の式 (4)に示す。式 (4)は、酸性多官能 (メタ）アタリレートと してジペンタエリスリトールペンタアタリレートの酸無水物付加物〔(C)〕の 2モルに対し て、ヒドロキシァミン〔(E)〕の 1モル反応する例である。
但し、実際の反応においては、（C)の 2モルに対して、（E)の 1モルを使用した場合、 ゲル化してしまう場合があるため、（C)の 2モルに対して、（D)の 1モル未満、好ましくは 0. 8モル以下の割合で使用して反応を行う。
[0035] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0036] (a2-l)の製造方法としては、前記と同様の方法に従えば良い。
[0037] 1 -6.その他の例
(a)成分及び（a2)としては、前記以外にも、多官能 (メタ）アタリレート又はヒドロキシ 多官能 (メタ）アタリレートとヒドロキシノレアミンのマイケノレ付加反応生成物を、酸無水 物と付加反応させて得られる化合物〔以下「（a3_l)」とレ、う〕が挙げられる。 多官能 (メタ）アタリレート又はヒドロキシ多官能（メタ）アタリレートとヒドロキシルァミン のマイケル付加反応生成物にぉレ、て、ヒドロキシル基と酸無水物基の当量比が 1の 場合には、 （a)成分となり、同様にヒドロキシノレ基と酸無水物基の当量比力 未満の 場合には、 （a2)成分となる。
[0038] (a3-l)の具体例を、以下の式 (5)に示す。式 (5)は、多官能 (メタ）アタリレートとしてジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート〔(八)〕の 2モルを使用し、ヒドロキシァミン〔(E)〕 の 1モルに対して、酸無水物〔(F)〕の 1モル反応する例である。
但し、実際の反応においては、（A)の 2モルに対して、（E)の 1モルを使用した場合、 ゲルイ匕してしまう場合があるため、（A)の 2モルに対して、（E)の 1モル未満、好ましくは
0. 8モル以下の割合で使用して反応を行う。
[0039] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0040] (a3-l)の製造方法としては、マイケル付加反応及び酸無水物の付加反応のいず れも、前記と同様の方法に従えば良い。
[0041] 2.その他の成分
本発明の組成物は、上述した（a)成分を必須とするものである力 必要に応じてそ の他の成分を配合することができる。
具体的には、光重合開始剤、有機溶剤、不飽和基含有化合物、顔料、染料、消泡 剤、レべリング剤、無機フィラー及び有機フイラ一等を配合することもできる。又、必要 に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加し てもよい。 以下、光重合開始剤、有機溶剤及び不飽和基含有化合物について詳細に説明す る。
[0042] 2 - 1. 光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものである力 この場 合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。こ れらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が 好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合す る。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要 はない。
[0043] 光重合開始剤〔以下「（b)成分」という〕としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、 ベンゾイン系化合物、ァセトフヱノン系化合物、ベンゾフヱノン系化合物、 α—ジケト ン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チォキサントン系化合物、ト リアジン系化合物及びケタール系等を挙げることができる。
[0044] ビイミダゾール系化合物の具体例としては、 2, 2' ビス（2 クロロフヱニル） -4, 4，， 5, 5 ' テトラキス（4 エトキシカルボエルフェ二ル）一 1 , 2，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 ブロモフエ二ル）一 4, 4' , 5, 5，一テトラキス（4 エトキシカルボ二 ノレフエ二ル）一 1 , 2，一ビイミダゾール、 2, 2'—ビス（2—クロ口フエ二ル）一 4, 4，， 5 , 5，一テトラフエ二ノレ一 1 , 2，一ビイミダゾール、 2, 2'—ビス（2, 4 ジクロロフエ二ノレ )—4, 4' , 5, 5 ' テトラフエニル一 1, 2'—ビイミダゾール、 2, 2'—ビス（2, 4, 6— トリクロ口フエ二ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ二ノレ一 1 , 2，一ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 ブロモフエ二ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフェニル _ 1， 2 '—ビイミダゾー ノレ、 2, 2' _ビス（2, 4_ジブロモフエ二ノレ） _4， 4，， 5, 5 '—テトラフエ二ノレ _ 1 , 2' —ビイミダゾール及び 2, 2，_ビス（2, 4, 6 _トリブロモフエ二ル）一 4， 4，， 5, 5 ' - テトラフヱニル _ 1， 2'—ビイミダゾール等を挙げることができる。
[0045] (b)成分としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが 、更に感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光 によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与する ことができる化合物を意味する。
水素供与体としては、メルカブタン系水素供与体及びアミン系水素供与体等が好ま しい。
[0046] メルカブタン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接 結合したメルカプト基を 1個以上、好ましくは:!〜 3個、さらに好ましくは:!〜 2個有する 化合物からなる。メルカプタン系水素供与体の具体例としては、 2 _メルカプトべンゾ チアゾール、 2 _メルカプトべンゾォキサゾール、 2 _メルカプトべンゾイミダゾール、 2 , 5—ジメルカプト一 1， 3, 4—チアジアゾール及び 2_メルカプト一 2， 5—ジメチルァ ミノピリジン等を挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、 2—メ ルカプトべンゾチアゾール及び 2 _メルカプトべンゾォキサゾールが好ましぐ特に、 2 —メルカプトべンゾチアゾールが好ましい。
[0047] アミン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接結合した アミノ基を 1個以上、好ましくは 1〜3個、さらに好ましくは 1〜2個有する化合物からな る。アミン系水素供与体の具体例としては、 4、 4' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノ ン、 4、 4' ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4ージェチルアミノアセトフエノン、 4 ージメチルァミノプロピオフエノン、ェチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、 4ージメ チルァミノ安息香酸及び 4ージメチルァミノべンゾニトリル等を挙げることができる。
[0048] 水素供与体は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる力 1種以上 のメルカプタン系水素供与体と 1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使 用することが、形成されたスぺーサ一又は画素が現像時に基板から脱落し難ぐスぺ ーサ一又は画素の強度及び感度も高い点で好ましい。又、メルカプト基とアミノ基とを 同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
[0049] ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ ンゾインェチルエーテル、ベンゾイン i_プロピルエーテル、ベンゾイン i_ブチルエー テル及び 2 _ベンゾィル安息香酸メチル等を挙げることができる。
[0050] ァセトフヱノン系化合物の具体例としては、 2, 2—ジメトキシァセトフヱノン、 2, 2- ジェトキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ _ 2 _フエニルァセトフエノン、 2—ヒドロキ シ _ 2_メチル _ 1 _フエニルプロパン _ 1 _オン、 1 _ (4_i—プロピルフエニル）一 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1— (4—メチルチオフエニル） -2- メチル 2—モルフォリノプロパン一 1—オン、 1—〔4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ二 ノレ〕一 2—メチル 2—ヒドロキシプロパン一 1—オン、 1— (4—モルフォリノフエニル） _2_ベンジル _2—ジメチルアミノブタン一 1_オン、 1—ヒドロキシシクロへキシル フエ二ルケトン及び 2， 2—ジメトキシ一 1， 2—ジフエニルェタン一 1_オン等を挙げ ること力 Sできる。
[0051] ベンゾフヱノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフエノン
、 4, 4'—ビス（ジメチルベンゾフヱノン）及び 4， 4'—ビス（ジェチルベンゾフエノン） 等を挙げることができる。
[0052] a—ジケトン系化合物の具体例としては、ジァセチル、ジベンゾィル、メチルベンゾ ィルホルメート等を挙げることができる。
[0053] 多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2 t プチルアントラキノン及び 1, 4 ナフトキノン等を挙げることができる。
[0054] キサントン系化合物の具体例として力 キサントン、チォキサントン、 2 クロロチォ キサントン等を挙げることができる。
[0055] トリアジン系化合物の具体例としては、 1, 3, 5 トリス（トリクロロメチル） s トリア ジン、 1, 3 ビス（トリクロロメチル） 5— (2'—クロ口フエ二ル）一 s トリァジン、 1, 3 —ビス（トリクロロメチル） 5— (4，一クロ口フエ二ル）一 s トリァジン、 1, 3—ビス（トリ クロロメチル） 5— (2'—メトキシフエ二ル）一 s トリァジン、 1, 3 ビス（トリクロロメ チル） 5— (4，一メトキシフエ二ル）一 s トリァジン、 2—メチノレー 4, 6 ビス（トリクロ ロメチル） s トリァジン、 2— (4'—メトキシフエ二ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） _s—トリァジン、 2_ (4—ェトキシスチリル）一4, 6_ビス（トリクロロメチル） _s—トリ ァジン及び 2— (4— n—ブトキシフエニル）一4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 s—トリア ジン等を挙げることができる。
[0056] これらのうちでも、 1—ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン及び 1― (4—メチルチ オフェニル） _2_メチル _2_モルフォリノプロパン _1_オンは、少量でも活性エネ ルギ一線の照射による重合反応を開始し促進するので、発明において好ましく用い られる。 (b)成分は、単独で又は 2種以上を併用して使用することができる。
[0057] (b)成分の配合割合としては、組成物中の光重合開始剤以外の固形分 100質量 部に対して、 0. 5〜20質量部が好ましい。 0. 5重量部未満では光硬化性が不十分 となることがあり、一方 20質量部を超えると、アルカリ現像の際に露光部分が壊れや すくなることがある。さらに、（b)成分の割合としては 2〜： 10重量％が、精度の高いパ ターンを得ることができる点でより好ましレ、。
[0058] 2-2.有機溶剤
本発明において、組成物の塗工性を改良等の目的のために、有機溶剤を配合する こと力 Sできる。
有機溶剤〔以下「（c)成分」とレ、う〕は、組成物の各成分と反応しなレ、ものであればよ レ、。塗工性に優れ、且つ、得られる塗膜の乾燥速度が適度なことから、 80〜200°C の沸点を有する有機溶剤が好ましぐ中でも、 100〜170°Cの沸点を有する有機溶 剤がより好ましい。
具体的には、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；酢酸ブチル、酢酸 ベンジル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエトキシェチルプ 口ピオネート等の脂肪酸エステル；ェチルセ口ソルブ及びプチルセ口ソルブ等のセロ ソルブ；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル； エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等のアルコーノレ；ジェチレ ングリコールジメチルエーテル等のエーテル；メチルイソブチルケトン及びシクロへキ サノン等のケトン； N, N—ジメチルホルムアミド等のホルムアミド； γ—ブチ口ラタタム 及び Ν—メチルー 2—ピロリドン等のラタタム；並びに γ —ブチロラタトン等のラタトン 等が挙げられる。
(c)成分は、単独で又は 2種以上を併用して使用することができる。
(c)成分の配合割合としては、組成物の固形分濃度が 10〜50質量％となる割合が 好ましい。
[0059] 2-3.不飽和某含有化合物
本発明の組成物には、必要に応じて、（a)成分以外の不飽和基含有化合物〔以下 「（d)成分」とレ、う〕を配合することができる。 (d)成分としては、例えば、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、カルビトール (メタ） アタリレート、 N—ビニルカプロラタトン、アタリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アタリ レート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレ ート、 1， 4_ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ） アタリレート、ノナンジオールジアタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレー ト、 2—ヒドロキシ一 3 _フエニルォキシプロピル（メタ）アタリレート、トリブロモフエ二ル（ メタ）アタリレート、 2, 2—ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシエトキシフエニル）一プロ パン、 2, 2 _ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシジエトキシフエ二ル）一プロパン、 2, 2 —ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシトリエトキシフエニル）一プロパン、エチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、トリブロモフエニルォキシェチル（メタ）アタリレート、トリメチ ロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ビ スフヱノール A型エポキシ樹脂のジ (メタ）アタリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）ァク リレート及びポリエステルポリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。
(d)成分は、単独で又は 2種以上を併用して使用することができる。
(d)成分の好ましい配合割合は、組成物中に 0〜50質量％の範囲である。
[0060] 3.活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の組成物は、前記（a)成分を必須とするものである。
本発明の組成物は、前記必須成分の（a)成分の他、必要に応じて (b)成分〜（e) 成分やその他の成分を、常法に従レ、攪拌 ·混合して得ることができる。
本発明の組成物の好ましい組み合わせとしては、（a)成分と (b)成分を含む組成物 、（a)成分、 （b)成分及び/又は (c)成分を含む組成物、（a)成分、（b)成分、（c)成 分及び/又は（d)成分を含む組成物が挙げられる。これらの配合割合としては、前 記した好ましい配合割合に従って配合すれば良い。
[0061] 4.用凃
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能である。例えば、レジスト等のパターン 形成用組成物、インキ及び塗料等のコーティング材等が挙げられる。
本発明の組成物としては、これらの中でも、アルカリ現像性に優れるためパターン 形成パターン形成用組成物として好ましく使用することができる。 本発明の組成物をパターン形成用組成物として使用する場合、アルカリ可溶性榭 脂を含むことが好ましい。以下、アルカリ可溶性樹脂について説明する。
[0062] 4- 1.アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂〔以下「（e)成分」という〕としては、（a)成分に 対してバインダーとして作用し、現像処理工程において用いられる現像液、特に好ま しくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるもので はない。
(e)成分としては、付加重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂及びポリエーテル等が 挙げられ、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる付加重合体が好ましレ、。
(e)成分としては、カルボキシノレ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましぐ特に、 1 個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下「カルボキシル基 含有不飽和単量体」という）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下「共 重合性不飽和単量体」という）との共重合体 (以下「カルボキシル基含有共重合体」と いう）が好ましい。
[0063] カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、 α クロルアクリル酸及びけい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マ レイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸及び メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類； 3価以上の不飽和多価カル ボン酸又はその無水物類；コハク酸モノ（2—（メタ）アタリロイ口キシェチル）及びフタ ル酸モノ（2—（メタ）アタリロイ口キシェチル）等の 2価以上の多価カルボン酸のモノ〔（ メタ）アタリロイロキシアルキル〕エステル類；並びに ω—カルボキシポリ力プロラタトン モノ (メタ）アタリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（ メタ）アタリレート類等を挙げることができる。これらのカルボキシノレ基含有不飽和単量 体のうち、 ω—カルボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート及びフタル酸モノ（2—ァ クリロイ口キシェチル）は、それぞれァロニックス Μ— 5300及び Μ— 5400〔東亞合成 (株)〕の商品名で市販されてレ、る。
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は 2種以上を混合して使用するこ とができる。 [0064] 又、共重合性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合 するものであれば良ぐ芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽 和イミド類及び末端にモノ (メタ）アタリロイル基を有するマクロモノマー類等が好まし レ、。
[0065] 芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 ひ一メチルスチレン、 o—ビュルトルエン、 m_ビュルトノレェン、 p_ビュルトノレェン、 p—クロルスチレン、 o—メトキシスチレン、 m —メトキシスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 2—ビュルべンジルメチルエーテル、 3—ビ 二ノレべンジノレメチノレエーテノレ、 4—ビニノレべンジノレメチノレエーテノレ、 2—ビニノレベン ジルグリシジルエーテル、 3 -ビュルベンジルグリシジルエーテル及び 4 -ビュルべ ンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
[0066] 不飽和カルボン酸エステル類としては、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）ァク リレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチノレ（ メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 sec—ブチル (メタ）アタリレート、 t- ブチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ） アタリレート、ァリル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メ タ）アタリレート、フエニル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2- フエノキシェチル（メタ）アタリレート、メトキシジエチレンダルコール（メタ）アタリレート、 メトキシトリエチレンダルコール（メタ）アタリレート、メトキシプロピレンダルコール（メタ） アタリレート、メトキシジプロピレンダルコール (メタ）アタリレート、イソボルニル (メタ）ァ タリレート、トリシクロ [ 5. 2. 1. 02、 6]デカン一 8—ィノレ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキ シ一 3—フエノキシプロピル（メタ）アタリレート及びグリセロールモノ（メタ）アタリレート 等が挙げられる。
[0067] 不飽和イミド類としては、マレイミド、 N—フエニルマレイミド及び N—シクロへキシル マレイミド等が挙げられる。
[0068] 末端にモノ（メタ）アタリロイル基を有するマクロモノマー類としては、ポリスチレン、ポ リメチル (メタ）アタリレート、ポリ— n_ブチル (メタ）アタリレート及びポリシロキサン等 の重合体分子鎖を有するもの等を挙げることができる。
[0069] 共重合性不飽和単量体としては、前記以外にも、 2—（3, 4, 5, 6 テトラヒドロフタ ノレイミド）ェチル (メタ）アタリレート、 2— (2, 3 ジメチルマレイミド）ェチル (メタ）アタリ レート等のイミド（メタ）アタリレート類； 2 _アミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ジメチル アミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ァミノプロピル (メタ）アタリレート、 2—ジメチルアミ ノプロピルアタリレート、 3—ァミノプロピル（メタ）アタリレート及び 3—ジメチルアミノプ 口ピル (メタ）アタリレート等の不飽和カルボン酸ァミノアルキルエステル類；グリシジル (メタ）アタリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；インデン及び 1—メチ ルインデン等のインデン類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル及び安息 香酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル類；ビュルメチルエーテル、ビュルェチル エーテル及びァリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アタリロニトリ ノレ、 a—クロ口アクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビュル化合物；（ メタ）アクリルアミド、 a—クロ口アクリルアミド及び N— 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリ ルアミド等の不飽和アミド類；並びに 1 , ブタジエン、イソプレン及びクロ口プレン等 の脂肪族共役ジェン類等が挙げられる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は 2種以上を混合して使用すること ができる。
[0070] カルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合によ り、コハク酸モノ（2—（メタ）アタリロイロキシェチル）、 ω カルボキシポリ力プロラクト ンモノ (メタ）アタリレートの群から選ばれる少なくとも 1種の化合物をさらに含有する力 ルポキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル (メタ）アタリレート、 2—ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレート、ァリノレ (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート
、グリセロールモノ（メタ）アタリレート、 N—フエニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノ マー及びポリメチルメタタリレートマクロモノマーの群力 選ばれる少なくとも 1種との 共重合体 (以下「カルボキシル基含有共重合体（ひ）」という。）が好ましレ、。
[0071] カルボキシル基含有共重合体（ひ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸 Zメチル (メ タ）アタリレート共重合体、（メタ）アクリル酸/ベンジノレ (メタ）アタリレート共重合体、（ メタ）アクリル酸 /2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート 共重合体、 （メタ）アクリル酸/グリシジノレ (メタ）アタリレート共重合体、 （メタ）アクリル 酸/ダリシジル (メタ）アタリレート/スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸/メチル (メタ )アタリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸/メチル (メタ） アタリレート/ポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸/ベ ンジル (メタ）アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Z ベンジル（メタ）アタリレート zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ） アクリル酸 /2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート/ポ リスチレンマクロモノマー共重合体、 （メタ）アクリル酸 /2 _ヒドロキシェチル（メタ）ァ タリレート Zベンジル（メタ）アタリレート/ポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重 合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジル（メタ）アタリレート ZN—フヱニルマレイミド 共重合体、 （メタ）アクリル酸 Zコハク酸モノ〔2 _ (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 /スチ レン Zベンジル (メタ）アタリレート /N—フエニルマレイミド共重合体、（メタ）アタリノレ 酸/コハク酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 /スチレン/ァリル (メタ）アタリ レート/ N—フエニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸/スチレン/ベンジル（メ タ）アタリレート/グリセロールモノ（メタ）アタリレート/ N—フエニルマレイミド共重合 体、 （メタ）アクリル酸/ ω—カルボキシポリカク口ラタトンモノ（メタ）アタリレート/スチ レン/ベンジル（メタ）アタリレート/グリセロールモノ（メタ）アタリレート/ Ν—フエニル マレイミド共重合体等を挙げることができる。
[0072] カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重 合割合は、通常 5〜50質量％であり、好ましくは 10〜40質量％である。この場合、 前記共重合割合が 5質量％未満では、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶 解性が低下する傾向があり、一方 50質量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶 解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、スぺーサ一層や画素の基板 力 の脱落ゃスぺーサー表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
[0073] 本発明における（e)成分としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可 溶性樹脂が、得られる硬化膜の架橋密度が向上し、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品 性が向上するという点で優れたものとなるため好ましい。
エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基 を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。当該樹脂としては、前記したカルボキシル 基含有共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下「エポキシ系不飽和化 合物」という）を付加したもの等が挙げられる。
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジノレ (メタ）アタリレート及びシクロへキセン オキサイド含有 (メタ）アタリレート等のエポキシ基含有 (メタ）アタリレート等が挙げられ る。
付加反応の方法としては、常法に従えば良ぐ有機溶媒中又は無溶剤で、カルボ キシル基含有共重合体にエポキシ系不飽和化合物を付加することにより製造するこ とができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触 媒を適宜選択すれば良い。
[0074] (e)成分の重量平均分子量（以下「Mw」という。）は、通常、 3， 000〜300, 000、 好ましくは 5， 000〜100, 000である。又、数平均分子量（以下「Mn」という。）は、通 常、 3, 000〜60, 000、好ましぐは 5, 000〜25, 000である。
尚、本発明において Mw及び Mnは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC 、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味す る。
本発明においては、このような特定の Mw及び Mnを有する（e)成分を使用すること によって、現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、それにより、シャープなパタ ーンエッジを有するパターンを形成することができるとともに、現像時に未露光部の 基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。又、（e)成分の M wと Mnの比（Mw/Mn)は、通常、：!〜 5、好ましくは:!〜 4である。
(e)成分は、単独で又は 2種以上を併用して使用することができる。
[0075] (a)成分と（e)成分の割合としては、これらの合計量を基準として（a)成分 10〜： 100 質量％及び（e)成分 0〜90質量％が好ましく、より好ましくは（a)成分 30〜： 100質量 %及び (e)成分 0〜 70質量％である。 (a)成分の割合が 10質量％に満たないと架橋 密度が低下するため塗膜強度、耐熱性、耐薬品性が低下する傾向がある。
(a)成分と（e)成分の組成物中の割合としては、（a)成分と（e)成分の合計量として 組成物中に 10〜50質量％が好ましレ、。この割合が 10質量％に満たないとプリべ一 ク後の膜厚が薄くなり過ぎてしまい、一方 50質量％を超えると、組成物の粘度が高く なり過ぎ塗工性が不良になったり、プリベータ後の膜厚が厚くなり過ぎてしまう。
[0076] 4- 2.パターン形成用組成物
本発明の組成物は、露光感度が高く現像性に非常に優れ、精密で正確なパターン を形成することができるため、パターン形成用組成物として好ましく使用することがで きる。
本発明の組成物をパターン形成用組成物として使用する場合には、（a)、 （b)、 (c) 及び (e)成分からなる組成物が好ましレ、。
当該組成物を使用するパターン形成方法としては、常法に従えば良ぐ組成物を基 板に塗布し'乾燥させて塗膜を形成した後、この上から特定のパターン形状を有する マスクを介して活性エネルギー線を照射して硬化させ、未硬化部分を現像液により現 像する方法等が挙げられる。
基板としては、ガラス及びプラスチック等が挙げられる。現像液としては、アルカリ系 の現像液が好ましぐ具体例としては後記に示す通りである。
[0077] パターン形成用組成物としては、エッチングレジスト及びソルダーレジスト等のレジ スト、液晶パネル製造における、柱状スぺーサ一、カラーフィルターにおける画素や ブラックマトリックス等を形成のための着色組成物、及びカラーフィルター保護膜等が 挙げられる。
[0078] 本発明の組成物は、これらの用途の中でも、液晶パネル製造における、柱状スぺ ーサー用、カラーフィルター用着色組成物、及びカラーフィルター用保護膜の用途 により好ましく使用できる。
柱状スぺーサー及びカラーフィルター保護膜用途で使用する場合には、塗工性、 現像性を改良するために、組成物にポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニォ ン系界面活性剤や、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。又、必要に応じて 、接着助剤、保存安定剤及び消泡剤等を適宜添加してもよい。
以下、柱状スぺーサー（以下単に「スぺーサ一」という）及び着色組成物の用途に ついて説明する。
[0079] 4— 2— 1.スぺーサー スぺーサ一は、フォトリソグラフィ一法により組成物の光硬化塗膜で形成される。該 スぺーサ一は、液晶パネル基板の任意の場所に任意の大きさで形成することができ る力 一般的にはカラーフィルターの遮光部であるブラックマトリックス領域や、 TFT 電極上に形成することが多い。より具体的には、ガラス等の基板上に形成された画素 上に、必要に応じて保護膜を介して形成された IT〇等の透明電極上において、前記 した領域に形成する。
スぺーサーを形成する方法としては、常法に従えば良ぐ例えば本発明の組成物を
、基板上に、セルギャップを構成するのに必要な膜厚に塗布した後、加熱（以下「プリ ベータ」と略す。）して塗膜を乾燥させ、露光、現像、後加熱（以下「ポストベータ」と略 す。）工程を経て形成する方法等が挙げられる。
[0080] 組成物を基板上に塗布する際は、現像、ポストベータ等による膜減りや変形を考慮 して、セルギャップの設計値に対して若干厚めに塗布する。具体的には、プリベータ 後の膜厚が 5〜10 /i mとなるように、更には 6〜7 /i mとなるようにするのが好ましレ、。 塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、力 一テンコート法、スピンコート法、ダイコート法 (スリットコート法）等が挙げられ、一般的 にはスピンコート法やダイコート法を使用する。
[0081] 基板上に組成物を塗布した後、プリベータを行う。この場合の温度 '時間としては 5
0〜： 150°Cで 5〜： 15分程度が挙げられる。
[0082] プリベータ後の塗膜面に、スぺーサーを形成するための所定のパターン形状を有 するマスクを介して光を照射する。
使用する光は紫外線や可視光線が好ましぐ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等 力 得られる 240nm〜410nmの波長光を使用する。
光照射条件は、光源の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、あるいは塗膜 の膜厚等による力、概ね光照射量が 50〜600mj/cm2となるようにするのが好まし レ、。光照射量が 50mj/cm2より小さいと、硬化不良となり現像時に露光部分が脱落 しゃすぐ一方、光照射量が 600mjZcm2よりも大きいと、精細なスぺーサーパター ンが得られにくい傾向にある。
[0083] 前記塗膜面に光照射後、現像液で未露光部分を除去する。 現像液としては、アルカリ化合物の水溶液が使用できる。アルカリ性化合物としては 、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケ ィ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等が挙げられる。又 、現像速度促進のために、現像液に、メタノーノレ、エタノール、イソプロパノール及び ベンジノレアルコール等の水溶性有機溶剤や、各種界面活性剤を適当量添加しても よい。
現像方法は、液盛り法、デイツビング法及びスプレー法等のいずれでもよい。現像 後、パターン部分を 0. 5〜： 1. 5分間水で洗浄し、圧縮空気等で風乾させてスぺーサ 一パターンを得る。
[0084] 得られたスぺーサーパターンをホットプレート、オーブン等の加熱装置で 150〜35 0°Cの温度範囲でポストベータして、本発明の液晶パネルスぺーサ一を得る。
ポストベータすることにより、残留溶剤や現像時に吸収した水分が揮発でき、かつス ぺーサ一の耐熱性が向上できる。スぺーサ一の膜厚は、液晶パネルのセルギャップ 設定値によって異なる力 S、概ねポストベータ後に 3〜5 / mとなるように設計する。
[0085] 本発明の組成物をスぺーサー製造に使用する場合、超微小硬度計〔 (株）フイツシ ヤーインストルメンッ製、 H— 100C〕を用レ、、室温において平面圧子（100 /i m X 10 0 β mの平面を形成した圧子）の圧縮荷重が 0. 2GPaとなる条件で測定したときの弹 性変形率 [ (弾性変形率/総変計量） X 100]が 60%以上であるものが好ましい。 この様な組成物を使用することにより、室温下で圧縮荷重に対して塑性変形しにく レ、充分な硬度と、液晶表示装置の使用環境温度域内での液晶収縮及び膨張に追 従し得るしなや力さを有している。従って、本発明により得られる液晶パネル用基板 は、室温セル圧着法により貼合わせを行う場合に塑性変形を起こさないで、正確且 つ均一なセルギャップを形成でき、特に〇DF法において室温セル圧着を行う場合に も、好適に利用できる。
[0086] 4-2-2.着色組成物
本発明の組成物を着色組成物として使用する場合には、さらに顔料及び顔料分散 剤を配合する。以下、これらの成分について説明する。
[0087] 顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。 有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C丄； The Society of Dyers and Co lourists社発行）においてビグメント（Pigment)に分類されている化合物、すなわち、下 記のようなカラーインデックス（C丄）番号が付されているものを挙げることができる。 C. I.ビグメントイエロー 1、 C丄ピグメントイエロー 3、 C丄ピグメントイエロー 12、 C丄ピグメン トイエロー 13、 C丄ピグメントイエロー 83、 C丄ピグメントイエロー 138、 C丄ピグメントイ エロー 139、 C丄ピグメントイエロー 150、 C丄ピグメントイエロー 180、 C丄ピグメントイ エロー 185等のイェロー系ピグメント； C丄ピグメントレッド 1、 C丄ピグメントレッド 2、 C.I. ピグメントレッド 3、 C丄ピグメントレッド 177、 C丄ピグメントレッド 254等のレッド系ピグメ ント；及び、 C丄ピグメントブルー 15、 C丄ピグメントブルー 15 : 3、 C丄ピグメントブルー 1 5 : 4、 C丄ピグメントブルー 15 : 6等のブルー系ピグメント； C丄ピグメントグリーン 7、 C.I. ピグメントグリーン 36等のグリーン系ピグメント； C丄ピグメントバイオレット 23、 C丄ピグ メントバイオレット 23 : 19等。
又、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラノレ グリーン 6YC、 9YC (アビシァ株式会社製）の高輝度 G顔料、中心金属が銅以外の金 属、例えば、 Mg、 Al、 Si、 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Ge、 Sn等の異種金属フタロシア ン顔料からなる高色純度 G顔料を用いることができる。
[0088] 又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、 亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら (赤色酸化鉄 (III) )、カドミウム赤、群青 、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック 等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独で又は 2種以上を混合して使 用すること力 Sできる。
[0089] 顔料分散液は、これらの顔料のなかでも液晶表示装置用カラーフィルターに汎用さ れている各種の顔料に対して優れた分散性を付与することができ、具体的には、 C.I. ピグメントイエロー 150、 C丄ピグメングリーン 36、 C丄ピグメントグリーン 7、 C.I.ピグメン トイエロー 138 C丄ピグメントイエロー 83、 C丄ピグメントブノレ一 15 : 6、 C丄ピグメントバ ィォレット 23、 C丄ピグメントレッド 177、 C.I.ピグメントレッド 254及び、 C丄ピグメントイ エロー 139、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料、上記異種金属フタロシアニン 顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する顔料分散液を調製する場合 に好適に用いることができる。
[0090] 顔料分散剤は特に限定されず、種々の顔料分散剤を用いることができる。
使用可能な顔料分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミ ド、 N -ドデシルへキサアミド、 N -ォクタデシルプロピオアミド、 N，N-ジメチルドデカンァ ミド及び N，N_ジへキシルァセトアミド等のアミド化合物、ジェチルァミン、ジヘプチル ァミン、ジブチルへキサデシルァミン、 N，N,N'，N，-テトラメチルメタンァミン、トリェチノレ ァミン、トリブチルァミン及びトリオクチルァミン等のアミン化合物、モノエタノールアミ ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 Ν,Ν,Ν',Ν'- (テトラヒドロキシェチル） -1， 2-ジアミノエタン、 Ν,Ν,Νしトリ（ヒドロキシェチル） -1,2-ジアミノエタン、 Ν,Ν,Ν',Ν'-テト ラ（ヒドロキシェチルポリオキシエチレン） -1，2 -ジアミノエタン、 1，4-ビス（2 -ヒドロキシェ チル）ピぺラジン及び 1_ (2 -ヒドロキシェチル）ピぺラジン等のヒドロキシ基を有するァ ミン等を例示することができ、その他に二ペコタミド、イソ二ペコタミド、ニコチン酸アミド 等の化合物を挙げることができる。
[0091] さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポ リアクリル酸等の不飽和カルボン酸エステルの（共)重合体の（部分)アミン塩、（部分 )アンモニゥム塩ゃ（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等 の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレ タン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低 級アルキレンィミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られる アミドゃそれらの塩類を挙げることができる。
[0092] 又、分散剤の市販品として、シゲノックス- 105 (商品名、ハツコールケミカル社製）、 Disperbyk- 101、同- 130、同- 140、同- 170、同- 171、同 -182、同- 2001〔以上、ビック ケミー'ジャパン（株）製〕、 EFKA- 49、同- 4010、同- 9009 (以上、 EFKA CHEMICALS 社製）、ソルスパース 12000、同 13240、同 13940、同 17000、同 20000、同 24000GR、、 同 24000SC、同 27000、同 28000、同 33500〔以上、ゼネカ（株）製〕、 PB821、同 822〔以 上、味の素 (株)製〕等を挙げることができる。
[0093] 顔料分散剤は、顔料 100質量部に対して通常は 10〜90質量部、好ましくは 20〜 80質量部の割合で使用する。 [0094] 着色組成物には、さらに必要に応じて、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整 剤（レべリング剤）及びその他の成分を配合しても良い。
[0095] 着色組成物は、（a)成分、顔料、顔料分散剤及び必要に応じてその他の成分を、 ( c)成分に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって製造しても良 いが、顔料分散が不十分となることがあるため、予め顔料分散液を調製する方法が 好ましい。
[0096] この方法によれば、顔料分散性に優れた感光性着色組成物を容易に得ることがで きる。この方法では、特に（e)成分を配合する場合において、顔料、顔料分散剤及び 必要に応じて一部の（e)成分を分散するための溶剤（以下「分散溶剤」という）に混合 、分散させることにより、顔料分散液を予め調製する。一方、これとは別に (a)成分及 び必要に応じて（e)成分や他の成分を、希釈するための溶剤（以下「希釈溶剤」とい う）に混合し溶解又は分散させることにより、クリアレジスト液を調製する。そして、得ら れた顔料分散液とクリアレジスト液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによつ て、顔料分散性に優れた着色組成物が容易に得られる。この方法によれば、分散溶 剤及び希釈溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。
[0097] 顔料分散液を予備調製しない場合には、有機溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤、及 び必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を投入し充分に混合、攪拌して顔料を分散させ た後、カルボキシル基含有多官能アタリレート等の残りの成分を追加して混合するこ とにより、顔料の分散工程においてその他の配合成分により顔料分散性が阻害され ずに済むだけでなぐ安定性にも優れる。
[0098] 得られた着色組成物を使用する着色層の形成方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光 線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させた後、 アルカリ液で現像後、ポストベータを行い、更に熱硬化することにより、所定パターン の着色塗膜が得られる。
[0099] 使用する光は紫外線や可視光線が好ましぐ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等 力 得られる 240nm〜410nmの波長光を使用する。硬化に必要な照射エネルギー は、通常、 10〜500mjZcm2程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレー ザ一光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所 定位置を選択的に露光、硬ィ匕させること力 Sできる。
[0100] 又、熱硬化は、通常、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、或いはその他の熱を 与えられる装置を用いて 50〜200°Cで乾燥し、その後 120〜250°C程度の温度で 加熱して硬化させる。
[0101] 塗膜中の硬化した部分は、上記本発明に係る光硬化反応及び熱硬化反応により 形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一 に分散された構造を有してレ、る。
[0102] この着色組成物は硬化性に優れ、架橋密度が上がって内部まで均一に良く固まる ため、現像時に逆テーパーになり難ぐ順テーパー状でエッジがシャープで且つ表 面平滑性が良好なパターンが形成される。
[0103] 又、本発明の着色組成物は、硬化時に内部まで良く固まった架橋密度に高いマトリ ックス中内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出し難いため、電気信頼性が高い 着色硬化膜が得られる。特に、この着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製 する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が 高レ、。
[0104] 又、上記着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、 着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、 色再現域が広い。
[0105] 着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できる力 特にカラーフィルタ 一の細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適 している。
発明の効果
[0106] 本発明の組成物は、硬化性及びアルカリ現像性に優れる（a)成分を必須とするた め、活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物として使用した場合、露光感度 が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、且つ硬化後 において、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に優れるものとなる。
又、本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂（e)成分を含有しなくともパターン作 製が可能であり、（e)成分を配合する場合でもその配合割合を減らすことが可能であ るため、相対的に架橋性成分である（a)成分の割合を多く配合することができる。 更に、本発明の組成物は、硬化後に室温での弾性が高いため、パターンの塑性変 形が起こりにくい点で優れており、特に、柱状スぺーサー及びカラーフィルター保護 膜を形成するのに適し、又アルカリ現像性に優れるため、着色層を形成するのにも適 する。
発明を実施するための最良の形態
[0107] 本発明は、前記（a)成分を必須とする活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
(a)成分としては、前記（a-1)〜（a-3)の化合物から選択される 1種以上が好ましレ、 又、（a)成分としては、さらにヒドロキシル基を有する（a2)の化合物が好ましい。 （a2
)としては、（a2_l)の化合物が好ましい。
さらに又、（a)成分及び (a2)としては、前記（a3_l)の化合物が好ましい。 本発明の組成物としては、さらに (b)成分を含むもの又は/及び（c)成分を含むも のが好ましい。
本発明の組成物は、パターン形成用途に好ましく使用でき、この場合、さらに、（e) 成分を含有してなるものが好ましい。
パターン形成用組成物としては、さらに柱状スぺーサー用組成物、カラーフィルタ 一保護膜用組成物又はカラーフィルター用着色組成物として好ましく使用できる。 実施例
[0108] 以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
[0109] 〇製造例 l〔(a-l)の製造〕
攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた 500ミリリットルガラス製フラスコに、 エタノーノレ 110g、ジペンタエリスリトールペンタ及びへキサアタリレートを 30： 70 (質 量比）で含むアタリレート混合物、水酸基価 36mgK〇H/g、以下「gl」という〕 100g を入れ、プロリン 10gを室温で投入後、 4時間反応を行った。反応は、空気雰囲気下 で行った。 その結果、酸価 45mgK〇H/g (固形分換算）の (a-1) (以下「al」とレ、う）を固形分と して 50%含む溶液を得た。
[0110] 〇製造例 2〔（a2-l)の製造〕
製造 ί列 1と同様のフラスコに、無水コノ、ク酸 16g、 glの 250g、メトキノン 0. 13gを入 れ、 85°Cに昇温した。その中に触媒のトリェチルァミン 1. 3gを投入後、 4時間反応を 行なった。反応は空気 Z窒素の混合雰囲気下で行い、酸価 34mgKOHZgの化合 物（以下「hl」という）を得た。
次いで、別のフラスコに、 DMDG〔日本乳化剤（株）製：商品名 DMDG、以下「DM DG」とレヽう〕 103g、 glの 100gを入れ、エタノーノレアミン 2. 6gを室温で投入後、空気 雰囲気下で 4時間反応を行った。
これにより、酸価 33mgKOHZg (固形分換算）、水酸基価（固形分換算） 23mgK OHZgの（a2_l) (以下「a2」という）を固形分として 50%含む溶液を得た。
尚、 hiは、比較例 2、 5、 8及び 11でも用いた。
[0111] 〇製造例 3〔（a3-l)の製造〕
製造例 1と同様のフラスコに、 DMDG114g、 glの 100gを入れ、エタノールァミン 5. 4gを室温で投入後、 4時間反応を行った。反応は、空気雰囲気下で行った。 その後、無水コハク酸 15g、トリエチノレアミン 0. 6g、メトキノン 0. 06gを入れ、 85°C に昇温し、 8時間反応を行なった。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。 その結果、酸価 70mgK〇H/g (固形分換算）の（a3_l) (以下「a3」という）を固形 分として 50%含む溶液を得た。
[0112] 〇製造例 4〔(e)成分の製造〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラ スコに、ベンジルメタタリレートを 52%、アタリノレ酸を 23%、 DMDGをモノマー合計量 に対して 2倍量、 2， 2'—ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）をモノマーの合計量に 対して 10%添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、 85°Cで 2時間攪拌 し、さらに 100°Cで 1時間反応させた。さらに得られた溶液にグリシジルメタタリレート を 25%、トリェチルアミンをグリシジルメタタリレートに対して 10%、ハイド口キノンをグ リシジルメタタリレートに対して 1 %、及び、仕込んだモノマーとグリシジルメタタリレート を合わせた重量が 35%となるように DMDGを添カ卩し、 100°Cで 5時間攪拌し、 目的と する共重合体溶液（固形分濃度 31. 5%)を得た。
得られた（e)成分（以下「el」という）の Mwは 14, 200で、酸価は 84mgK〇H/g、 水酸基価は 96mgKOH/gであった。
[0113] 〇比較製造例 l〔(il)成分の製造〕
攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた 500ミリリットルガラス製フラスコに、 DMDG91g、 1,2,3，4_ブタンテトラカルボン酸二無水物〔新日本理化 (株)製：商品 名リカシッド BT_ 100、以下「： BT_ 100」とレヽう〕 10g、 glの 150g、メトキノン 0. 08g を入れ、 95°Cに昇温した。その中にトリェチルァミン 0. 8gを投入後、 8時間反応を行 なった。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。
その結果、酸価 34mgK〇HZgの化合物（以下「 」という）を固形分として 65%含 む溶液を得た。
[0114] 〇実施例:!〜 6、比較例:!〜 6 (スぺーサ一又は保護膜用樹脂組成物）
下記表 1及び 2の示す割合となる様に（a)〜（c)成分及び (e)成分を、常法に従レヽ 混合し、スぺーサ一又は保護膜用樹脂組成物を調整した。
得られた組成物を使用して以下に示す評価を行った。それらの結果を表 1及び 2に 示す。
[0115] <現像性 >
10cm画のクロムマスクガラス基板上に、表 1及び 2に記載の組成物をスピンコータ 一により塗布し、この塗布膜を 80°Cの送風乾燥機で 10分間乾燥させ、乾燥膜厚 5 / mの塗布膜を形成した。得られた塗膜を 0. 5wt%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー 現像して、完全に溶解するまでの時間を測定し、下記基準で評価した。
•〇： 15秒以内で完全に溶解する。
• Δ： 60秒以内で完全に溶解する。
• X : 60秒以内で完全に溶解しない。
[0116] <残渣>
現像性評価後の基板表面の溶け残りの有無を観察し、下記基準で評価した。 ·〇：溶け残りが全くない。 ·△:溶け残りがわずかにある。
•X :溶け残りが非常に多い。
[0117] <弾性変形率の評価 >
10cm画のクロムマスクガラス基板上に、表 1及び 2に記載の組成物をスピンコータ 一により塗布し、この塗布膜を 80°Cの送風乾燥機で 10分間乾燥させ、乾燥膜厚 6 μ mの塗布膜を形成した。この塗膜から 100 μ mの距離にフォトマスクを配置してプロキ シミティアライナにより超高圧水銀灯によって 300mJん m2の強度（365nm照度換算 )で紫外線を照射した。次いで、液温 23°Cの 0. 5wt%炭酸ナトリウム水溶液中に 60 秒間浸漬してアルカリ現像し、塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を 2 00°Cの雰囲気中に 30分間放置することにより加熱処理を施して、高さ 5 x m、径 15 μ mの柱状スぺーサーを形成した。
得られた柱状スぺーサ一の室温における弾性変形率を、平面圧子（100 μ m X 10 0 μ mの平面を形成した圧子）を装着した超微小硬度計〔 (株）フィッシャーインストノレ メンッ製、 H— 100C〕を用いて圧縮荷重が 0. 2GPaとなる条件で測定したときの、〔（ 弾性変形量/総変計量） X 100〕として算出した。
[0118] [表 1]
Figure imgf000032_0001
[0119] [表 2] 比較例
1 2 3 4 5 6 g 1 1 0 0 9 0
h 1 1 0 0 9 0
組 i 1 1 0 0 9 0 成 (b) I rg907 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 物 (c) DMDG 2 5 7 2 5 7 2 5 7 2 5 7 2 5 7 2 5 7
(e) e 1 1 0 1 0 1 0 口 fl Γ 3 6 7 3 6 7 3 6 7 3 6 7 3 6 7 3 6 7 固形分澴度 （％) 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 現像性 X X Δ X X Δ
評 現像時間 （秒） > 6 0 > 6 0 6 0 > 6 0 > 6 0 5 2 価 残渣 X Δ 〇 X Δ 〇
弾性変形率 Λ°タ-ン Λ°ターン /、'タ-ン Λ°タ-ン
/柱径 1 5 μ ιη 作製不 作製不 8 6 作製不 作製不 7 8
Φ ) 可 可 可 可
[0120] 表 1及び 2における組成物の欄の数字は、質量部を意味し、 al〜a3、 el及び は 固形分の割合として示した。
尚、表 1及び 2における略号は、以下を意味する。
•Irg907 : 2—メチルー 1ー（4ーメチルチオフエニル）ー2 モルフォリノプロパン 1 オン、チバスペシャルティケミカルズ社製ィルガキュア 907
[0121] 実施例:!〜 6の組成物は、現像性が非常に優れ、基板上の残渣が全くなかった。し 力も、それらの硬化物はスぺーサ一又は保護膜用として、充分な弾性変形率を有す るものであった。
これに対して、従来のアルカリ不溶な多官能アタリレートである glを用いた比較例 1 及び同 4や、ヒドロキシノレ基と（メタ）アタリロイル基を有する化合物を 2価カルボン酸無 水物と付加させて得られるカルボキシノレ基含有多官能 (メタ）アタリレートである hiを 用いた比較例 2及び同 5の組成物は、現像性、残渣ともに不充分であり、 1個以上の ヒドロキシル基と 2個以上の（メタ）アタリロイル基を有する化合物を 4価カルボン酸の 二無水物と付加反応させて得られるカルボキシノレ基含有多官能 (メタ）アタリレートで ある ilを用いた比較例 3及び 6の組成物は、残渣はないものの、現像性は不充分で あった。
[0122] 〇実施例 7〜： 13、比較例 7〜： 13 (青色着色組成物）
下記表 3及び 4の示す割合となる様に (a)〜（c)成分及び (e)成分、顔料及び顔料 分散剤を、常法に従い混合し、着色組成物を調整した。
得られた組成物を使用して、現像性及び残渣を、下記の方法に従い評価した。そ れらの結果を表 3及び 4に示す。
[0123] <現像性 >
実施例 1〜6における現像性試験において、乾燥膜厚を 2 μ mにする以外は同様 の方法で試験を行った。得られた塗膜を 0. 5wt%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー 現像して、完全に溶解するまでの時間を測定し、下記基準で評価した。
•〇： 60秒以内で完全に溶解する。
• Δ： 90秒以内で完全に溶解する。
• X： 90秒以内で完全に溶解しない。
[0124] <残渣>
現像性評価後の基板表面を、エタノールを含ませた綿棒で 10回拭き取り、綿棒の 着色の有無を調べ、下記基準で評価した。
·〇：綿棒が全く着色しない。
• Δ：綿棒がかすかに着色する。
• X :綿棒が着色する。
[0125] [表 3]
Figure imgf000034_0001
[0126] [表 4] 比較例
7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 g 1 4 0 3 3
h 1 4 4 4 0 3 3
i 1 4 0 3 3 組 (b) 1 rg907 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 成 (c) DMDG 2 3 8 2 3 8 2 3 8 2 3 8 2 3 8 2 3 8 2 3 8 物 その他 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9
(e) e 1 4 4 4 1 1 1 1 1 1
P B 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0
D 1 S 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 き + 3 6 7 3 6 7 3 6 7 3 6 7 3 6 7 3 6 7 3 6 7 固形分濃度（％) 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 評 現像性 Δ X Δ Δ X Δ Δ 価 残渣 Δ X Δ 〇 X Δ 〇
[0127] 尚、表 3及び 4における略号は、以下を除き表 1と同様の意味を示す。
•ΡΒ :顔料、 C. I.ビグメントブルー 15 : 6
•DIS :顔料分散剤、 Disperbyk— 2001、固形分 46% (主溶剤：メトキシプロピルァ セテート、メトキシプロパノール、ブチルセ口ソルブ）
[0128] 実施例 7〜： 13の組成物は、現像性が非常に優れ、基板上の残渣が全くなかった。
これに対して、 glを用いた比較例 8及び同 11の組成物は、現像性、残渣ともに全く 不充分であり、 hiを用いた比較例 7、同 9及び同 12の組成物は、現像性、残渣ともに 不充分であり、 ilを用いた比較例 10及び同 13の組成物は、残渣はないものの、現 像性は不充分であった。
[0129] 〇実施例 14〜： 16、比較例 14〜： 16 (赤色着色組成物）
下記表 5及び 6の示す割合となる様に (a)〜（c)成分及び (e)成分、顔料及び顔料 分散剤を、常法に従い混合し、着色組成物を調整した。
得られた組成物を使用して、現像性及び残渣について、実施例 7〜： 13と同様の方 法に従い評価した。それらの結果を表 5及び 6に示す。
[0130] [表 5] 実施例
1 4 1 5 1 6
(a) a 1 3 3
a 2 3 3
a 3 3 3
組 (b) 1 rg907 1 0 1 0 1 0
成 (c) DMDG 2 0 5 2 3 8 2 3 8
物 Iタノ-ル 3 3
その他 1 9 1 9 1 9
(e) e 1 1 1 1 1 1 1
P R 4 0 4 0 4 0
D I S 1 6 1 6 1 6
口 BT 3 6 7 3 6 7 3 6 7
固形分濃度（％) 3 0 3 0 3 0
n F 現像性 〇 〇 〇
価 残渣 〇 〇 〇
[0131] [表 6]
Figure imgf000036_0001
[0132] 尚、表 5及び 6における略号は、以下を除き表 1及び表 3と同様の意味を示す。
•PR:顔料、 C. I.ビグメントレッド 177
[0133] 実施例 14〜： 16の組成物は、現像性が非常に優れ、基板上の残渣が全くなかった これに対して、 glを用いた比較例 14や hiを用いた比較例 15の組成物は、現像性 、残渣ともにも全く不充分であり、 ilを用いた比較例 16の組成物は、現像性、残渣と もに不充分であった。
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、インキ、塗料及びレジスト等の種々の用途に使用可能であり、 レジスト等のパターン形成用組成物として好ましく使用できる。
さらに、本発明の組成物は、液晶パネル製造における、柱状スぺーサー及びカラ 一フィルター保護膜用組成物、カラーフィルターにおける画素やブラックマトリックス 等を形成するための着色組成物として好ましく使用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 2個以上のエチレン性不飽和基、 3級ァミノ基及び酸性基を有する化合物（a)を必須 成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 [2] 前記（a)成分が、さらにヒドロキシノレ基を有する化合物（a2)である請求項 1に記載の 活性エネルギー線硬化型組成物。 [3] 前記（a)成分が、下記 (a-l)〜（a-3)の化合物から選択される 1種以上である請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
(a-1) :3個以上の (メタ）アタリロイル基を有する化合物と酸性基を有する 1級又は 2級 ァミンのマイケル付加反応生成物。
(a-2) :3個以上の (メタ）アタリロイル基及び酸性基を有する化合物と酸性基を有する 1級又は 2級ァミンのマイケル付加反応生成物。
(a-3) :3個以上の (メタ）アタリロイル基及び酸性基を有する化合物と酸性基及びヒド 口キシル基を有しない 1級又は 2級ァミンのマイケル付加反応生成物。
[4] 前記（a2)力 下記 (a2_l)の化合物である請求項 2に記載の活性エネルギー線硬化 型組成物。
(a2-l) :3個以上の (メタ）アタリロイル基及び酸性基を有する化合物とヒドロキシノレ基 を有する 1級又は 2級ァミンのマイケル付加反応生成物。
[5] 前記（a)成分又は（a2)成分が、下記 (a3_l)の化合物である請求項 1又は 2に記載の 活性エネルギー線硬化型組成物。
(a3-l) :3個以上の (メタ）アタリロイル基を有する化合物とヒドロキシノレ基を有する 1級 又は 2級ァミンのマイケル付加反応生成物を酸無水物と付加反応させて得られる化 合物。
[6] さらに光重合開始剤を含有してなる請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載の活性ェ ネルギ一線硬化型組成物。
[7] さらに有機溶剤を含有してなる請求項 1〜請求項 6のいずれかに記載の活性エネル ギ一線硬化型組成物。
[8] 請求項 1〜請求項 7のレ、ずれかに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型 パターン形成用組成物。
[9] さらにアルカリ可溶性樹脂を含有してなる請求項 8に記載の活性エネルギー線硬化 型パターン形成用組成物。
[10] 請求項 8又は請求項 9に記載の組成物を基板に塗布して塗膜を形成した後、この上 力 特定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射して硬化 させ、未硬化部分を現像液により現像するパターン形成方法。
[11] 請求項 8又は請求項 9に記載の組成物からなる柱状スぺーサー用組成物、カラーフ ィルター保護膜用組成物又はカラーフィルター用着色組成物。
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