JP4797993B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、使用される用途によっては、前記カルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートでも、硬度及び現像性が不十分である場合があった。
カラーフィルター用の活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物としては、カルボキシル基を有しない多官能(メタ)アクリレート化合物、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び有機溶剤を含有する組成物が知られている(特許文献2)。
この発明は、硬化物の架橋密度及びアルカリ可溶性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の光硬化性基と酸性官能基の導入割合を増加させたものであるが、導入できる光硬化性基と酸性官能基の量には限界があるうえ、組成物の粘度が上昇してしまい、塗工適性が損われてしまうという問題も発生するものであった。
この問題を解決するため、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートを用いたパターン形成用組成物が提案されている(特許文献3)。しかしながら、この組成物によれば、一分子中に1個のカルボキシル基を有する化合物を使用するためにアルカリ可溶性は向上するものの、特にアルカリ可溶性樹脂の含有量が少ない場合には現像性は不充分であるうえ、感度も充分なものではなかった。
本発明の第二の目的は、液晶パネル製造におけるカラーフィルター製造のために使用した場合、前記した性能に加え、硬化後において高弾性であり、柱状スペーサー及び保護膜に適した弾性挙動を有するパターン形成用組成物を提供すること、並びに、カラーフィルターの画素を形成した場合等において、着色層が色ムラ又はコントラストムラの少ない活性エネルギー線硬化型着色組成物を提供することにある。
前記(a)成分が、後記(a-1)〜(a-3)の化合物から選択される1種以上であり、
前記(a2)成分が、後記(a2-1)の化合物である
活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
以下、(a)成分、(a2)成分及びその他の成分について説明する。
本発明において使用される(a)成分としては、3個以上の(メタ)アクリロイル基、3級アミノ基及び酸性基を有する化合物であって、後記(a-1)〜(a-3)の化合物から選択される化合物であれば、種々の化合物が使用できる。本発明では、(a)成分として、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を使用することにより、硬化性に優れ、その硬化物が高硬度となる。
(a)成分におけるエチレン性不飽和基としては、入手及び製造が容易である点で(メタ)アクリロイル基を使用する。
(a)成分における酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等が挙げられ、入手及び製造が容易である点でカルボキシル基が好ましい。
(a)成分1分子中の酸性基の割合を表す、酸価としては、組成物をパターン形成用に使用した場合において、現像性及びパターン形状に優れるという理由で、10〜150mgKOH/gが好ましく、より好ましくは、20〜100mgKOH/gである。
(a)成分の分子量としては、400〜3,000のものが好ましい。
(a)成分としては、後記する化合物の複数種からなるものであっても良い。
(a-2):3個以上の(メタ)アクリロイル基及び酸性基を有する化合物(以下「酸性多官能(メタ)アクリレート」という)と酸性アミンのマイケル付加反応生成物〔以下「(a-2)」という〕。
(a-3): 酸性多官能(メタ)アクリレートとヒドロキシル基及び酸性基を有しない1級又は2級アミン(以下「アミン」という)のマイケル付加反応生成物〔以下「(a-3)」という〕。
以下、これら(a-1)〜(a-3)について説明する。
(a-1)における多官能(メタ)アクリレートとしては、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;並びにイソシアヌール酸アルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、4個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びヘキサ(メタ)アクリレートが、得られる硬化物の弾性変形率がより高いため特に好ましい。
当該アミンとしては、アミノ酸が挙げられ、具体的には、アミノカプロン酸等の1級アミン、プロリン等の2級アミン、グリシルグリシン等の1級アミノ基及び2級アミノ基を有するジアミン等が挙げられる。
式(A)において、Aはアクリロイルオキシ基を表し、A’は−OCOCH2CH2−を表す。
(a-2)における酸性多官能(メタ)アクリレートは、3個以上の(メタ)アクリロイル基と1個のヒドロキシル基を有する化合物(以下「ヒドロキシ多官能(メタ)アクリレート」という)と同一分子内に1個又は2個の酸無水物基を有する化合物(以下「酸無水物」という)とを反応させることにより合成される。
ヒドロキシ多官能(メタ)アクリレートとしては、同一分子内に4個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
これら3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、ヒドロキシ多官能(メタ)アクリレート成分中に、20〜80質量%の割合で含まれていても良い。
例えば、ヒドロキシ多官能(メタ)アクリレートと酸無水物とを、触媒の存在下、60〜110℃で1〜20時間反応させる方法等が挙げられる。
この場合の触媒としては、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。
式(C)において、A及びA’は、式(A)と同様の基を表す。
(a-3)における酸性多官能(メタ)アクリレートとしては、前記と同様のものが挙げられる。
但し、実際の反応においては、(C)の2モルに対して、(D)の1モルを使用した場合、ゲル化してしまう場合があるため、(C)の2モルに対して、(D)の1モル未満、好ましくは0.8モル以下の割合で使用して反応を行う。
(a-1)〜(a-3)は、それぞれ多官能(メタ)アクリレートと酸性アミン、酸性多官能(メタ)アクリレートと酸性アミン、及び酸性多官能(メタ)アクリレートとアミンを、マイケル付加反応により得られるものである。
原料成分の好ましい割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは以下の通りである。
(a-1):多官能(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基合計量1モルに対して酸性1級アミンの場合は0.2〜0.4モルが好ましく、酸性2級アミンの場合は0.4〜0.8モルが好ましい。
(a-2):酸性多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基合計量1モルに対して酸性1級アミンの場合は0.2〜0.4モルが好ましく、酸性2級アミンの場合は0.4〜0.8モルが好ましい。
(a-3):酸性多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基合計量1モルに対して1級アミンの場合は0.2〜0.4モルが好ましく、2級アミンの場合は0.4〜0.8モルが好ましい。
マイケル付加反応の方法としては、常法に従えば良い。具体的には、例えば、これらの化合物を、常温〜50℃程度で1時間以上反応させる方法等が挙げられる。
(a-1)〜(a-3)成分の原料である多官能不飽和化合物と酸性アミン、酸性多官能(メタ)アクリレートと酸性アミン、及び酸性多官能(メタ)アクリレートとアミンは、それぞれ単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
(a)成分としては、さらにヒドロキシル基を有する化合物である(a2)成分が、組成物をパターン形成用途に使用した場合、現像液である水溶液との親和性に優れ、現像性に優れたものとなる理由で好ましい。
(a2-1)は、酸性基と水酸基の導入量を任意に調整しやすいため好ましい化合物である。
ヒドロキシアミンとしては、具体的には、モノエタノールアミン、2-(2−アミノエトキシ)エタノール、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール等の1級アミン、N-メチルエタノールアミン、N-アセチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、3−アニリノフェノール、4−アニリノフェノール等の2級アミンが挙げられる。
酸性多官能不飽和化合物及びヒドロキシアミンは、それぞれ単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
但し、実際の反応においては、(C)の2モルに対して、(E)の1モルを使用した場合、ゲル化してしまう場合があるため、(C)の2モルに対して、(D)の1モル未満、好ましくは0.8モル以下の割合で使用して反応を行う。
(a)成分及び(a2)としては、前記以外にも、多官能(メタ)アクリレート又はヒドロキシ多官能(メタ)アクリレートとヒドロキシルアミンのマイケル付加反応生成物を、酸無水物と付加反応させて得られる化合物〔以下「(a3-1)」という〕が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート又はヒドロキシ多官能(メタ)アクリレートとヒドロキシルアミンのマイケル付加反応生成物において、ヒドロキシル基と酸無水物基の当量比が1の場合には、(a)成分となり、同様にヒドロキシル基と酸無水物基の当量比が1未満の場合には、(a2)成分となる。
但し、実際の反応においては、(A)の2モルに対して、(E)の1モルを使用した場合、ゲル化してしまう場合があるため、(A)の2モルに対して、(E)の1モル未満、好ましくは0.8モル以下の割合で使用して反応を行う。
本発明の組成物は、上述した(a)成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
具体的には、光重合開始剤、有機溶剤、不飽和基含有化合物、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー及び有機フィラー等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。
以下、光重合開始剤、有機溶剤及び不飽和基含有化合物について詳細に説明する。
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
水素供与体としては、メルカプタン系水素供与体及びアミン系水素供与体等が好ましい。
(b)成分は、単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
本発明において、組成物の塗工性を改良等の目的のために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤〔以下「(c)成分」という〕は、組成物の各成分と反応しないものであればよい。塗工性に優れ、且つ、得られる塗膜の乾燥速度が適度なことから、80〜200℃の沸点を有する有機溶剤が好ましく、中でも、100〜170℃の沸点を有する有機溶剤がより好ましい。
具体的には、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物;酢酸ブチル、酢酸ベンジル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等の脂肪酸エステル;エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル;エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等のアルコール;ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン;N,N−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド;γ−ブチロラクタム及びN−メチル−2−ピロリドン等のラクタム;並びにγ−ブチロラクトン等のラクトン等が挙げられる。
(c)成分は、単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
(c)成分の配合割合としては、組成物の固形分濃度が10〜50質量%となる割合が好ましい。
本発明の組成物には、必要に応じて、(a)成分以外の不飽和基含有化合物〔以下「(d)成分」という〕を配合することができる。
(d)成分としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、N−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリン、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)−プロパン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジ(メタ)アクリレート、各種ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート及びポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(d)成分は、単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
(d)成分の好ましい配合割合は、組成物中に0〜50質量%の範囲である。
本発明の組成物は、前記(a)成分を必須とするものである。
本発明の組成物は、前記必須成分の(a)成分の他、必要に応じて(b)成分〜(e)成分やその他の成分を、常法に従い攪拌・混合して得ることができる。
本発明の組成物の好ましい組み合わせとしては、(a)成分と(b)成分を含む組成物、(a)成分、(b)成分及び/又は(c)成分を含む組成物、(a)成分、(b)成分、(c)成分及び/又は(d)成分を含む組成物が挙げられる。これらの配合割合としては、前記した好ましい配合割合に従って配合すれば良い。
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能である。例えば、レジスト等のパターン形成用組成物、インキ及び塗料等のコーティング材等が挙げられる。
本発明の組成物としては、これらの中でも、アルカリ現像性に優れるためパターン形成パターン形成用組成物として好ましく使用することができる。
本発明の組成物をパターン形成用組成物として使用する場合、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。以下、アルカリ可溶性樹脂について説明する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂〔以下「(e)成分」という〕としては、(a)成分に対してバインダーとして作用し、現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
(e)成分としては、付加重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂及びポリエーテル等が挙げられ、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる付加重合体が好ましい。
(e)成分としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下「カルボキシル基含有不飽和単量体」という)とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下「共重合性不飽和単量体」という)との共重合体(以下「カルボキシル基含有共重合体」という)が好ましい。
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。当該樹脂としては、前記したカルボキシル基含有共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物(以下「エポキシ系不飽和化合物」という)を付加したもの等が挙げられる。
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート及びシクロヘキセンオキサイド含有(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
付加反応の方法としては、常法に従えば良く、有機溶媒中又は無溶剤で、カルボキシル基含有共重合体にエポキシ系不飽和化合物を付加することにより製造することができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を適宜選択すれば良い。
尚、本発明においてMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
本発明においては、このような特定のMw及びMnを有する(e)成分を使用することによって、現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有するパターンを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。又、(e)成分のMwとMnの比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜4である。
(e)成分は、単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
(a)成分と(e)成分の組成物中の割合としては、(a)成分と(e)成分の合計量として組成物中に10〜50質量%が好ましい。この割合が10質量%に満たないとプリベーク後の膜厚が薄くなり過ぎてしまい、一方50質量%を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ塗工性が不良になったり、プリベーク後の膜厚が厚くなり過ぎてしまう。
本発明の組成物は、露光感度が高く現像性に非常に優れ、精密で正確なパターンを形成することができるため、パターン形成用組成物として好ましく使用することができる。
本発明の組成物をパターン形成用組成物として使用する場合には、(a)、(b)、(c)及び(e)成分からなる組成物が好ましい。
当該組成物を使用するパターン形成方法としては、常法に従えば良く、組成物を基板に塗布し・乾燥させて塗膜を形成した後、この上から特定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射して硬化させ、未硬化部分を現像液により現像する方法等が挙げられる。
基板としては、ガラス及びプラスチック等が挙げられる。現像液としては、アルカリ系の現像液が好ましく、具体例としては後記に示す通りである。
柱状スペーサー及びカラーフィルター保護膜用途で使用する場合には、塗工性、現像性を改良するために、組成物にポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤や、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。又、必要に応じて、接着助剤、保存安定剤及び消泡剤等を適宜添加してもよい。
以下、柱状スペーサー(以下単に「スペーサー」という)及び着色組成物の用途について説明する。
スペーサーは、フォトリソグラフィー法により組成物の光硬化塗膜で形成される。該スペーサーは、液晶パネル基板の任意の場所に任意の大きさで形成することができるが、一般的にはカラーフィルターの遮光部であるブラックマトリックス領域や、TFT電極上に形成することが多い。より具体的には、ガラス等の基板上に形成された画素上に、必要に応じて保護膜を介して形成されたITO等の透明電極上において、前記した領域に形成する。
スペーサーを形成する方法としては、常法に従えば良く、例えば本発明の組成物を、基板上に、セルギャップを構成するのに必要な膜厚に塗布した後、加熱(以下「プリベーク」と略す。)して塗膜を乾燥させ、露光、現像、後加熱(以下「ポストベーク」と略す。)工程を経て形成する方法等が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(スリットコート法)等が挙げられ、一般的にはスピンコート法やダイコート法を使用する。
使用する光は紫外線や可視光線が好ましく、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等から得られる240nm〜410nmの波長光を使用する。
光照射条件は、光源の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、あるいは塗膜の膜厚等によるが、概ね光照射量が50〜600mJ/cm2となるようにするのが好ましい。光照射量が50mJ/cm2より小さいと、硬化不良となり現像時に露光部分が脱落しやすく、一方、光照射量が600mJ/cm2よりも大きいと、精細なスペーサーパターンが得られにくい傾向にある。
現像液としては、アルカリ化合物の水溶液が使用できる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。又、現像速度促進のために、現像液に、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤や、各種界面活性剤を適当量添加してもよい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。現像後、パターン部分を0.5〜1.5分間水で洗浄し、圧縮空気等で風乾させてスペーサーパターンを得る。
ポストベークすることにより、残留溶剤や現像時に吸収した水分が揮発でき、かつスペーサーの耐熱性が向上できる。スペーサーの膜厚は、液晶パネルのセルギャップ設定値によって異なるが、概ねポストベーク後に3〜5μmとなるように設計する。
この様な組成物を使用することにより、室温下で圧縮荷重に対して塑性変形しにくい充分な硬度と、液晶表示装置の使用環境温度域内での液晶収縮及び膨張に追従し得るしなやかさを有している。従って、本発明により得られる液晶パネル用基板は、室温セル圧着法により貼合わせを行う場合に塑性変形を起こさないで、正確且つ均一なセルギャップを形成でき、特にODF法において室温セル圧着を行う場合にも、好適に利用できる。
本発明の組成物を着色組成物として使用する場合には、さらに顔料及び顔料分散剤を配合する。以下、これらの成分について説明する。
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等のイエロー系ピグメント;C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254等のレッド系ピグメント;及び、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36等のグリーン系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット23:19等。
又、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン6YC、9YC(アビシア株式会社製)の高輝度G顔料、中心金属が銅以外の金属、例えば、Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn等の異種金属フタロシアン顔料からなる高色純度G顔料を用いることができる。
使用可能な顔料分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、N-ドデシルヘキサアミド、N-オクタデシルプロピオアミド、N,N-ジメチルドデカンアミド及びN,N-ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N',N'-(テトラヒドロキシエチル)-1,2-ジアミノエタン、N,N,N'-トリ(ヒドロキシエチル)-1,2-ジアミノエタン、N,N,N',N'-テトラ(ヒドロキシエチルポリオキシエチレン)-1,2-ジアミノエタン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン及び1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
又、本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂(e)成分を含有しなくともパターン作製が可能であり、(e)成分を配合する場合でもその配合割合を減らすことが可能であるため、相対的に架橋性成分である(a)成分の割合を多く配合することができる。
更に、本発明の組成物は、硬化後に室温での弾性が高いため、パターンの塑性変形が起こりにくい点で優れており、特に、柱状スペーサー及びカラーフィルター保護膜を形成するのに適し、又アルカリ現像性に優れるため、着色層を形成するのにも適する。
(a)成分としては、前記(a-1)〜(a-3)の化合物から選択される1種以上が好ましい。
又、(a)成分としては、さらにヒドロキシル基を有する(a2)の化合物が好ましい。(a2)としては、(a2-1)の化合物が好ましい。
さらに又、(a)成分及び(a2)としては、前記(a3-1)の化合物が好ましい。
本発明の組成物としては、さらに(b)成分を含むもの又は/及び(c)成分を含むものが好ましい。
本発明の組成物は、パターン形成用途に好ましく使用でき、この場合、さらに、(e)成分を含有してなるものが好ましい。
パターン形成用組成物としては、さらに柱状スペーサー用組成物、カラーフィルター保護膜用組成物又はカラーフィルター用着色組成物として好ましく使用できる。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味し、「%」とは質量%を意味する。
攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた500ミリリットルガラス製フラスコに、エタノール110g、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートを30:70(質量比)で含むアクリレート混合物、水酸基価36mgKOH/g、以下「g1」という〕100gを入れ、プロリン10gを室温で投入後、4時間反応を行った。反応は、空気雰囲気下で行った。
その結果、酸価45mgKOH/g(固形分換算)の(a-1)(以下「a1」という)を固形分として50%含む溶液を得た。
製造例1と同様のフラスコに、無水コハク酸16g、g1の250g、メトキノン0.13gを入れ、85℃に昇温した。その中に触媒のトリエチルアミン1.3gを投入後、4時間反応を行なった。反応は空気/窒素の混合雰囲気下で行い、酸価34mgKOH/gの化合物(以下「h1」という)を得た。
次いで、別のフラスコに、DMDG〔日本乳化剤(株)製:商品名DMDG、以下「DMDG」という〕103g、g1の100gを入れ、エタノールアミン2.6gを室温で投入後、空気雰囲気下で4時間反応を行った。
これにより、酸価33mgKOH/g(固形分換算)、水酸基価(固形分換算)23mgKOH/gの(a2-1)(以下「a2」という)を固形分として50%含む溶液を得た。
尚、h1は、比較例2、5、8及び11でも用いた。
製造例1と同様のフラスコに、DMDG114g、g1の100gを入れ、エタノールアミン5.4gを室温で投入後、4時間反応を行った。反応は、空気雰囲気下で行った。
その後、無水コハク酸15g、トリエチルアミン0.6g、メトキノン0.06gを入れ、85℃に昇温し、8時間反応を行なった。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。
その結果、酸価70mgKOH/g(固形分換算)の(a3-1)(以下「a3」という)を固形分として50%含む溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ベンジルメタクリレートを52%、アクリル酸を23%、DMDGをモノマー合計量に対して2倍量、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)をモノマーの合計量に対して10%添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、85℃で2時間攪拌し、さらに100℃で1時間反応させた。さらに得られた溶液にグリシジルメタクリレートを25%、トリエチルアミンをグリシジルメタクリレートに対して10%、ハイドロキノンをグリシジルメタクリレートに対して1%、及び、仕込んだモノマーとグリシジルメタクリレートを合わせた重量が35%となるようにDMDGを添加し、100℃で5時間攪拌し、目的とする共重合体溶液(固形分濃度31.5%)を得た。
得られた(e)成分(以下「e1」という)のMwは14,200で、酸価は84mgKOH/g、水酸基価は96mgKOH/gであった。
攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた500ミリリットルガラス製フラスコに、DMDG91g、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物〔新日本理化(株)製:商品名リカシッドBT−100、以下「BT−100」という〕10g、g1の150g、メトキノン0.08gを入れ、95℃に昇温した。その中にトリエチルアミン0.8gを投入後、8時間反応を行なった。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。
その結果、酸価34mgKOH/gの化合物(以下「i1」という)を固形分として65%含む溶液を得た。
下記表1及び2の示す割合となる様に(a)〜(c)成分及び(e)成分を、常法に従い混合し、スペーサー又は保護膜用樹脂組成物を調整した。
得られた組成物を使用して以下に示す評価を行った。それらの結果を表1及び2に示す。
10cm画のクロムマスクガラス基板上に、表1及び2に記載の組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を80℃の送風乾燥機で10分間乾燥させ、乾燥膜厚5μmの塗布膜を形成した。得られた塗膜を0.5wt%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して、完全に溶解するまでの時間を測定し、下記基準で評価した。
・○:15秒以内で完全に溶解する。
・△:60秒以内で完全に溶解する。
・×:60秒以内で完全に溶解しない。
現像性評価後の基板表面の溶け残りの有無を観察し、下記基準で評価した。
・○:溶け残りが全くない。
・△:溶け残りがわずかにある。
・×:溶け残りが非常に多い。
10cm画のクロムマスクガラス基板上に、表1及び2に記載の組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を80℃の送風乾燥機で10分間乾燥させ、乾燥膜厚6μmの塗布膜を形成した。この塗膜から100μmの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより超高圧水銀灯によって300mJ/cm2 の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。次いで、液温23℃の0.5wt%炭酸ナトリウム水溶液中に60秒間浸漬してアルカリ現像し、塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を200℃の雰囲気中に30分間放置することにより加熱処理を施して、高さ5μm、径15μmの柱状スペーサーを形成した。
得られた柱状スペーサーの室温における弾性変形率を、平面圧子(100μm×100μmの平面を形成した圧子)を装着した超微小硬度計〔(株)フィッシャーインストルメンツ製、H−100C〕を用いて圧縮荷重が0.2GPaとなる条件で測定したときの、〔(弾性変形量/総変計量)×100〕として算出した。
尚、表1及び2における略号は、以下を意味する。
・Irg907:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア907
これに対して、従来のアルカリ不溶な多官能アクリレートであるg1を用いた比較例1及び同4や、ヒドロキシル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を2価カルボン酸無水物と付加させて得られるカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートであるh1を用いた比較例2及び同5の組成物は、現像性、残渣ともに不充分であり、1個以上のヒドロキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を4価カルボン酸の二無水物と付加反応させて得られるカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートであるi1を用いた比較例3及び6の組成物は、残渣はないものの、現像性は不充分であった。
下記表3及び4の示す割合となる様に(a)〜(c)成分及び(e)成分、顔料及び顔料分散剤を、常法に従い混合し、着色組成物を調整した。
得られた組成物を使用して、現像性及び残渣を、下記の方法に従い評価した。それらの結果を表3及び4に示す。
実施例1〜6における現像性試験において、乾燥膜厚を2μmにする以外は同様の方法で試験を行った。得られた塗膜を0.5wt%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して、完全に溶解するまでの時間を測定し、下記基準で評価した。
・○:60秒以内で完全に溶解する。
・△:90秒以内で完全に溶解する。
・×:90秒以内で完全に溶解しない。
現像性評価後の基板表面を、エタノールを含ませた綿棒で10回拭き取り、綿棒の着色の有無を調べ、下記基準で評価した。
・○:綿棒が全く着色しない。
・△:綿棒がかすかに着色する。
・×:綿棒が着色する。
・PB:顔料、C.I.ピグメントブルー15:6
・DIS:顔料分散剤、Disperbyk−2001、固形分46%(主溶剤:メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブチルセロソルブ)
これに対して、g1を用いた比較例8及び同11の組成物は、現像性、残渣ともに全く不充分であり、h1を用いた比較例7、同9及び同12の組成物は、現像性、残渣ともに不充分であり、i1を用いた比較例10及び同13の組成物は、残渣はないものの、現像性は不充分であった。
下記表5及び6の示す割合となる様に(a)〜(c)成分及び(e)成分、顔料及び顔料分散剤を、常法に従い混合し、着色組成物を調整した。
得られた組成物を使用して、現像性及び残渣について、実施例7〜13と同様の方法に従い評価した。それらの結果を表5及び6に示す。
・PR:顔料、C.I.ピグメントレッド177
これに対して、g1を用いた比較例14やh1を用いた比較例15の組成物は、現像性、残渣ともにも全く不充分であり、i1を用いた比較例16の組成物は、現像性、残渣ともに不充分であった。
さらに、本発明の組成物は、液晶パネル製造における、柱状スペーサー及びカラーフィルター保護膜用組成物、カラーフィルターにおける画素やブラックマトリックス等を形成するための着色組成物として好ましく使用できる。
Claims (8)
- 3個以上の(メタ)アクリロイル基、3級アミノ基及び酸性基を有する化合物(a)又は3個以上の(メタ)アクリロイル基、3級アミノ基、酸性基及びヒドロキシル基を有する化合物(a2)を必須成分として含有する組成物であって、
前記(a)成分が、下記(a-1)〜(a-3)の化合物から選択される1種以上であり、
前記(a2)成分が、下記(a2-1)の化合物である
活性エネルギー線硬化型組成物。
(a-1):3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と酸性基を有する1級又は2級アミンのマイケル付加反応生成物。
(a-2):3個以上の(メタ)アクリロイル基及び酸性基を有する化合物と酸性基を有する1級又は2級アミンのマイケル付加反応生成物。
(a-3):3個以上の(メタ)アクリロイル基及び酸性基を有する化合物と酸性基及びヒドロキシル基を有しない1級又は2級アミンのマイケル付加反応生成物。
(a2-1):3個以上の(メタ)アクリロイル基及び酸性基を有する化合物とヒドロキシル基を有する1級又は2級アミンのマイケル付加反応生成物。 - 前記(a)成分又は(a2)成分が、下記(a3-1)の化合物である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
(a3-1):3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とヒドロキシル基を有する1級又は2級アミンのマイケル付加反応生成物を酸無水物と付加反応させて得られる化合物。 - さらに光重合開始剤を含有してなる請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- さらに有機溶剤を含有してなる請求項1〜請求項3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物。
- さらにアルカリ可溶性樹脂を含有してなる請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物。
- 請求項5又は請求項6に記載の組成物を基板に塗布して塗膜を形成した後、この上から特定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射して硬化させ、未硬化部分を現像液により現像するパターン形成方法。
- 請求項5又は請求項6に記載の組成物からなる柱状スペーサー用組成物、カラーフィルター保護膜用組成物又はカラーフィルター用着色組成物。
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