JP4516412B2 - 顔料分散レジスト組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、顔料分散レジスト組成物に関するものであり、とりわけ、現像特性が優れ、ブラックマトリックス用途及びカラーフィルター用途で好適に利用される顔料分散レジスト組成物に関する。
ポストＣＲＴとして期待されているフラットパネルディスプレイの中にあって、現在、最も重要な位置を占めているのがカラー液晶表示装置である。もともと、携帯電話やポータブルテレビ、あるいはパソコン用モニター等の小画面から中画面のサイズでは、カラー液晶表示装置の独壇場といった状況であったが、最近では、不向きと考えられていた大画面テレビにも採用され、サイズ的にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）と肩を並べるようになっている。
カラー液晶表示装置は、構造上、軽量で消費電力を抑えることができる等の優れた特徴を有しており、それに高い技術開発力が加わって、高輝度で高精細、高コントラストといった画質面での向上も継続して図られてきた。その結果、小画面から大画面までのいろいろな分野で常に安定した性能を発揮できるという、性能のトータルバランスの高さが用途拡大につながっている。
しかし、今後、ＰＤＰや有機ＥＬ等を用いた新規の画像表示装置の開発も進む中、カラー液晶表示装置がそれらの技術と競合して現在の位置を維持し、また、発展させていくためには、克服しなければならない技術的課題も数多く存在する。とりわけ、鮮明性のより一層の向上は最も重要な課題の一つである。
カラー液晶表示装置は、ＰＤＰや有機ＥＬのような画素自体が発光・発色する方式ではなく、ＲＧＢ３色の画素パターンを設けたカラーフィルターを用いて、光を透過または反射させた時に、それぞれの色の光が得られる仕組みである。従って、画像の鮮明性を損なう色のにじみやくすみを極力少なくするためには、カラーフィルターやブラックマトリックスのパターンの形成不良をなくす技術が非常に重要となっている。
カラーフィルターやブラックマトリックスの製造方法としては、顔料分散組成物に感光性材料を加えた顔料分散レジスト組成物の塗膜を基板に設けた後、所望のパターンを有するマスクを通して紫外線で露光して塗膜を硬化させ、未露光の塗膜を現像液で除去してパターンを形成するという、フォトリソグラフィーによる手法が、現在、主流となっている。その際、良好なパターンを得るためには、顔料分散レジスト組成物において良好な現像特性、例えば、露光・現像により、十分な細線再現性を有すること、シャープなエッジのパターンが形成できること、現像液で未露光部分が除去されてから、露光部分が除去されるまでの時間（現像マージン）が長いこと、さらに、未露光部分については現像残渣がない事が要求される。
この様に、レジスト塗膜において極めて微妙な溶解性のバランスが必要となり、ただでさえ良好な現像特性の付与は困難な状況であるのに対して、市場ではカラーフィルターやブラックマトリックスの薄膜化の要求がますます強くなり、その対応に必要とされる高顔料濃度のレジスト組成物においては、より一層の困難な問題となる。例えば、ブラックマトリックス形成用レジスト組成物の顔料濃度が高くなると、塗膜の内部まで紫外線が届かず、基板の近辺では未硬化のまま残ってしまうため、現像マージンが低下し、また、エッジ部が逆テーパー状になって、シャープさに欠けるという問題がある。また、カラー画素形成用レジスト組成物も含めて、高顔料濃度状態では現像時に凝集状態で除去される傾向が強くなり、未露光部分でも基板の表面に溶解しなかった塗膜の残渣が付着して、色純度の低下やくすみの原因になるという問題がある。
そこで、このような現像特性における問題を解決するために、アニオン性界面活性剤を利用する方法（例えば、特許文献１参照）、アルカリ可溶性樹脂を利用する方法（例えば、特許文献２参照）に代表されるように、アルカリ性の現像液に溶解して除去されやすい材料を含有させて、現像特性を向上させる試みがされている。しかし、高顔料濃度のレジスト組成物において、上記の様な材料を単独で利用する場合、溶解性の高いものではますます現像マージンが低くなり、一方、溶解性の低いものでは残渣の発生を改善できないものであった。
さらに、現像特性の問題点を解決するために、アルカリ可溶性樹脂として低分子量のものと高分子量のものとを併用する技術が提案されている。例えば、 （メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる、希アルカリ性の現像液に可溶な共重合体であって、重量平均分子量１０，０００〜６０，０００の低分子量バインダーポリマーと、重量平均分子量８０，０００〜１３０，０００の高分子量バインダーポリマーとを含有する着色レジスト組成物（例えば、特許文献３参照）が、また、主樹脂と、主樹脂より低分子量で、酸価が６０〜２００であり、且つ重量平均分子量１，０００〜１５，０００の補助樹脂とを併用することを特徴とした着色画像形成材料（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
上記の低分子量と高分子量の樹脂を併用して現像特性を向上させる技術は、基本的には溶解性を有する樹脂であって、早い時間で溶解するものと遅い時間で溶解するものとのバランス化を図ることにより、残渣を発生させずに現像マージンを向上させることを目的としている。しかしながら、従来の技術においては、良好な現像特性を実現できたものはいまだに知られていないというのが現状である。例えば、特許文献３で提案されている技術では、高分子量のアルカリ可溶性樹脂の分子量が高すぎることに起因して、現像のスタート時間が遅れる、エッジ部が不均一となる、現像残渣が発生する等の問題がある。また、特許文献４では、補助樹脂が希アルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性が高すぎて、現像マージンが低下する等の問題を有しており、いずれも現像特性が未だ十分なものではなかった。
特開平０８−２２０７４３号公報
特開平０８−２２０７６０号公報
特開平０９−１３４００４号公報
特開２００２−３３３７１２号公報
そこで、本発明の課題は、現像特性が優れるブラックマトリックス用及びカラーフィルター用の顔料分散レジスト組成物を提供することである。
本発明者らは、研究を重ねた結果、顔料分散レジスト組成物中に、スチレン系単量体を重合成分として含む低分子量のアルカリ可溶性樹脂と、高分子量のアルカリ可溶性樹脂との、異なる重量平均分子量からなるアルカリ可溶性樹脂を併用することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（１）少なくとも、顔料、有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する顔料分散レジスト組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂として、
ａ）低分子量アルカリ可溶性樹脂：スチレン系単量体及びカルボキシル基含有不飽和単量体、もしくはスチレン系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなり、さらに全単量体に対するスチレン系単量体の含有量が５質量％以上である単量体成分を共重合して得られる、酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜１０，０００の樹脂と、
ｂ）高分子量アルカリ可溶性樹脂：カルボキシル基含有不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる、酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００の樹脂とを、
それぞれ顔料に対して、ａ）の低分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％、ｂ）の高分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％含有し、
前記ｂ）の高分子量アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有さない
ことを特徴とする顔料分散レジスト組成物に関する。
すなわち、本発明は、（１）少なくとも、顔料、有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する顔料分散レジスト組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂として、
ａ）低分子量アルカリ可溶性樹脂：スチレン系単量体及びカルボキシル基含有不飽和単量体、もしくはスチレン系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなり、さらに全単量体に対するスチレン系単量体の含有量が５質量％以上である単量体成分を共重合して得られる、酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜１０，０００の樹脂と、
ｂ）高分子量アルカリ可溶性樹脂：カルボキシル基含有不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる、酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００の樹脂とを、
それぞれ顔料に対して、ａ）の低分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％、ｂ）の高分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％含有し、
前記ｂ）の高分子量アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有さない
ことを特徴とする顔料分散レジスト組成物に関する。
また、本発明は、（２）更に、顔料分散剤を含有することを特徴とする上記（１）項に記載の顔料分散レジスト組成物に関する。
また、本発明は、（３）前記顔料分散剤が、カルボジイミド系顔料分散剤であることを特徴とする上記（２）項に記載の顔料分散レジスト組成物に関する。
また、本発明は、（３）前記顔料分散剤が、カルボジイミド系顔料分散剤であることを特徴とする上記（２）項に記載の顔料分散レジスト組成物に関する。
以下に本発明の顔料分散レジスト組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する材料について説明する。
本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する顔料としては、従来から使用されている無機又は有機顔料が使用できる。
上記顔料の具体例としては、赤色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）９、１９、３８、４３、８８、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８８、１９０、２０２、２０７、２０８、２０９、２１６、２１７、２２０、２２４、２２６、２４２、２５４、２６４等；青色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２９、６０、６４等；緑色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）７、１０、３６、３７、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメント グリーン（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）３６（Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６のベンゼン環には、塩素原子と臭素原子が結合しているが、これらのうちの塩素原子をすべて臭素原子で置換した化学構造のものをいう）；黄色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１７、２０、２４、８１、８３、９３、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１１７、１２３、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５等；紫色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）１９、２３、２９、３０、３１、３７、５０、８８等；橙色系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）３１、３８、４０、４３、４８、６１、６４、７１等；黒色顔料として、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガン等が挙げられる。
本発明においては、赤色系着色画像、緑色系着色画像、青色系着色画像を得るには単一の顔料を用いてもよいし、他の顔料を併用して使用してもよい。
本発明において、上記顔料の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜８０％である。
まず、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する材料について説明する。
本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する顔料としては、従来から使用されている無機又は有機顔料が使用できる。
上記顔料の具体例としては、赤色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）９、１９、３８、４３、８８、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８８、１９０、２０２、２０７、２０８、２０９、２１６、２１７、２２０、２２４、２２６、２４２、２５４、２６４等；青色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２９、６０、６４等；緑色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）７、１０、３６、３７、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメント グリーン（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）３６（Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６のベンゼン環には、塩素原子と臭素原子が結合しているが、これらのうちの塩素原子をすべて臭素原子で置換した化学構造のものをいう）；黄色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１７、２０、２４、８１、８３、９３、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１１７、１２３、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５等；紫色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）１９、２３、２９、３０、３１、３７、５０、８８等；橙色系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）３１、３８、４０、４３、４８、６１、６４、７１等；黒色顔料として、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガン等が挙げられる。
本発明においては、赤色系着色画像、緑色系着色画像、青色系着色画像を得るには単一の顔料を用いてもよいし、他の顔料を併用して使用してもよい。
本発明において、上記顔料の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜８０％である。
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する有機溶剤としては、従来から使用されている顔料を安定的に分散させることができ、かつ後述の樹脂、分散剤を溶解させることができる有機溶剤が使用できる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドラフラン等のエーテル系有機溶剤類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、蟻酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル系有機溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピドリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤類等を例示できる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドラフラン等のエーテル系有機溶剤類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、蟻酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル系有機溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピドリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤類等を例示できる。
なかでも、顔料分散レジスト組成物を構成する好ましい有機溶剤としては、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２２０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び含窒素系有機溶剤である。沸点が２２０℃を越えると、有機溶剤を多量に含んでいる場合、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が十分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点が１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
このような溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤類；Ｎ−メチルピドリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤類等を例示でき、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
さらに、これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
本発明において、上記有機溶剤の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量倍程度である。
更に、これらの有機溶剤は、２種以上用いる場合、上記樹脂の溶解性、顔料分散性、基板への塗布性等の点で、上記好ましい有機溶剤を上記顔料分散レジスト組成物に使用される全有機溶剤中、５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。
更に、これらの有機溶剤は、２種以上用いる場合、上記樹脂の溶解性、顔料分散性、基板への塗布性等の点で、上記好ましい有機溶剤を上記顔料分散レジスト組成物に使用される全有機溶剤中、５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂について説明する。
本発明においては、重量平均分子量の低いアルカリ可溶性樹脂：酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜１０，０００の、スチレン系単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体、及び、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られる樹脂（以下、低分子量アルカリ可溶性樹脂という）と、重量平均分子量の高いアルカリ可溶性樹脂：酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００の、カルボキシル基含有不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂（以下、高分子量アルカリ可溶性樹脂という）との、異なる重量平均分子量からなるアルカリ可溶性樹脂を併用することを特徴とする。
本発明においては、重量平均分子量の低いアルカリ可溶性樹脂：酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜１０，０００の、スチレン系単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体、及び、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られる樹脂（以下、低分子量アルカリ可溶性樹脂という）と、重量平均分子量の高いアルカリ可溶性樹脂：酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００の、カルボキシル基含有不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂（以下、高分子量アルカリ可溶性樹脂という）との、異なる重量平均分子量からなるアルカリ可溶性樹脂を併用することを特徴とする。
（１）低分子量アルカリ可溶性樹脂
（１）の低分子量アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、必要に応じて、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の単量体とを反応させて得られる、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、全単量体に対してスチレン系単量体の含有量が５質量％以上である単量体成分を共重合して得られる樹脂である。
低分子量アルカリ可溶性樹脂において、単量体成分に占めるスチレン系単量体の含有量としては、現像特性の点から、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、上記スチレン系単量体の含有量の上限は、好ましくは、７４．４質量％未満である。
（１）の低分子量アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、必要に応じて、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の単量体とを反応させて得られる、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、全単量体に対してスチレン系単量体の含有量が５質量％以上である単量体成分を共重合して得られる樹脂である。
低分子量アルカリ可溶性樹脂において、単量体成分に占めるスチレン系単量体の含有量としては、現像特性の点から、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、上記スチレン系単量体の含有量の上限は、好ましくは、７４．４質量％未満である。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、アルカリ現像剤に対する溶解性が低下し現像特性が得られず、一方、３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えるとアルカリ現像剤に対する溶解性が高くなり現像特性が低下する。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、重量平均分子量１，０００〜１０，０００のものである。低分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であると、アルカリ現像剤に対する溶解性が高くなり現像特性が低下し、一方、１０，０００を越えるとアルカリ現像剤に対する溶解性が低下し現像特性が得られない。
なお、本発明において、上記低分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）に基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明においては、装置としては、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしては、ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、重量平均分子量１，０００〜１０，０００のものである。低分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であると、アルカリ現像剤に対する溶解性が高くなり現像特性が低下し、一方、１０，０００を越えるとアルカリ現像剤に対する溶解性が低下し現像特性が得られない。
なお、本発明において、上記低分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）に基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明においては、装置としては、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしては、ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
本発明の顔料分散レジスト組成物において、上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、顔料に対して樹脂固形分で２〜４０質量％配合される。
（２）高分子量アルカリ可溶性樹脂
（２）のアルカリ可溶性樹脂としては、従来よりカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用されているアルカリ可溶性樹脂を使用することができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等のその他のラジカル重合性不飽和単量体から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
（２）のアルカリ可溶性樹脂としては、従来よりカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用されているアルカリ可溶性樹脂を使用することができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等のその他のラジカル重合性不飽和単量体から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、酸価５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。高分子量アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるとアルカリ現像剤に対する溶解性が下がりアルカリ現像性が低下し、一方、３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると高分量アルカリ可溶性樹脂が有機溶剤に溶解し難くなる。
上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００のものである。好ましい下限は、２０，０００であり、好ましい上限は、６０，０００ である。高分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が２０，０００未満であると、現像マージンが低下し、一方、７０，０００を越えると有機溶剤への溶解性が低下し、顔料分散レジスト組成物の粘度が高くなる。
なお、本発明において、上記高分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明においては、装置としては、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしては、ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
値である。
上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００のものである。好ましい下限は、２０，０００であり、好ましい上限は、６０，０００ である。高分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が２０，０００未満であると、現像マージンが低下し、一方、７０，０００を越えると有機溶剤への溶解性が低下し、顔料分散レジスト組成物の粘度が高くなる。
なお、本発明において、上記高分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明においては、装置としては、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしては、ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
値である。
本発明の顔料分散レジスト組成物において、上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、顔料に対して樹脂固形分で２〜４０質量％配合される。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂及び上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、従来公知の方法で重合し、調製することができる。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂及び上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、従来公知の方法で重合し、調製することができる。
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を有するモノマー（単量体）、オリゴマー（低重合体）等が挙げられる。
光重合性不飽和結合を分子内に１個有する単量体としては、例えば、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
光重合性不飽和結合を分子内に１個有する単量体としては、例えば、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が例示できる。
上記光重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、上記モノマーを適宜重合させて得られたものを用いることができる。
これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記光重合性化合物の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは３〜５０％である。
上記光重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、上記モノマーを適宜重合させて得られたものを用いることができる。
これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記光重合性化合物の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは３〜５０％である。
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜２０％である。
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜２０％である。
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物において、必要に応じて利用できる顔料分散剤としては、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カルボジイミド系顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、顔料の種類に応じて、適宜選択されて使用される。また、これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、良好な顔料分散性が得られる点から、顔料分散剤としては、下記（１）〜（９）の塩基性基を含有する顔料分散剤、下記（１０）〜（１５）のカルボジイミド系顔料分散剤が好適である。なかでもカルボジイミド系顔料分散剤がより好適である。
上記塩基性基を含有する顔料分散剤としては、
（１）ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ（低級アルキレンアミン）等）のアミノ基及び／又はイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物
（２）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物
（３）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物
（４）アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物に、ポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた化合物
（５）低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物
（６）イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物
（７）ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物
（８）片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物
（９）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体
等が挙げられる。
（１）ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ（低級アルキレンアミン）等）のアミノ基及び／又はイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物
（２）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物
（３）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物
（４）アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物に、ポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた化合物
（５）低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物
（６）イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物
（７）ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物
（８）片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物
（９）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体
等が挙げられる。
カルボジイミド系顔料分散剤としては、
（１０）特開２００３−３４４９９６号公報、特開２００４−０８３８７２号公報記載のカルボジイミド化合物を顔料分散剤として利用
（１１）ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖の少なくとも１種有するカルボジイミド基を有するカルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０３／０７６５２７号公報）
（１２）塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０４／０００９５０号公報）
（１３）色剤中間体鎖及び色剤誘導体鎖から選択される少なくとも１種を導入したカルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０４／００３０８５号公報）
（１４）カルボジイミド化合物と酸基含有アクリル樹脂を反応させて得られる酸基含有カルボジイミド系顔料分散剤（特願２００４−１９９７５４）
（１５）紫外線増感能鎖又はラジカル開始能鎖を導入したカルボジイミド系顔料分散剤（特願２００３−４２８１１６）
等が挙げられる。
（１０）特開２００３−３４４９９６号公報、特開２００４−０８３８７２号公報記載のカルボジイミド化合物を顔料分散剤として利用
（１１）ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖の少なくとも１種有するカルボジイミド基を有するカルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０３／０７６５２７号公報）
（１２）塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０４／０００９５０号公報）
（１３）色剤中間体鎖及び色剤誘導体鎖から選択される少なくとも１種を導入したカルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０４／００３０８５号公報）
（１４）カルボジイミド化合物と酸基含有アクリル樹脂を反応させて得られる酸基含有カルボジイミド系顔料分散剤（特願２００４−１９９７５４）
（１５）紫外線増感能鎖又はラジカル開始能鎖を導入したカルボジイミド系顔料分散剤（特願２００３−４２８１１６）
等が挙げられる。
顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、通常０〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。顔料分散剤の使用量が２００質量部を越える場合は、現像性が低下するおそれがある。
次に、上記顔料分散レジスト組成物を構成する材料から得られる顔料分散レジスト組成物の製造方法について説明する。
以下の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一例であり、本発明ではこれに限定されるものでない。
＜製造法＞
顔料、有機溶剤、必要に応じて上記アルカリ可溶性樹脂、顔料分散剤、さらに必要に応じて補色顔料、その他の添加剤等の混合物からなる混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌装置ビーズミル、ボルミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機等を用いて、混練し、分散処理し、顔料分散組成物を得る。
次いで、得られた顔料分散組成物に、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて上記アルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、その他添加剤を加えて本発明の顔料分散レジスト組成物を得る。
上記製造方法において、上記低分子量アルカリ可溶性樹脂及び上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、顔料分散組成物の作製時に加えることもできるし、顔料分散組成物を作製後、顔料分散レジスト組成物の作製時に加えることもできる。
また、上記２つの樹脂は、別々に加えてもよい。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂及び／又は高分子量アルカリ可溶性樹脂が顔料分散性を有し、この顔料分散性を有する樹脂を顔料分散組成物の作製時に加える場合は、顔料分散剤を使用しなくてもよい。
上記２つの樹脂に顔料分散性がない場合や、上記２つの樹脂に顔料分散性はあるが顔料分散組成物作製時に加えず顔料分散レジスト組成物の作製時に加える場合は、顔料分散剤を使用する必要がある。
以下の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一例であり、本発明ではこれに限定されるものでない。
＜製造法＞
顔料、有機溶剤、必要に応じて上記アルカリ可溶性樹脂、顔料分散剤、さらに必要に応じて補色顔料、その他の添加剤等の混合物からなる混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌装置ビーズミル、ボルミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機等を用いて、混練し、分散処理し、顔料分散組成物を得る。
次いで、得られた顔料分散組成物に、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて上記アルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、その他添加剤を加えて本発明の顔料分散レジスト組成物を得る。
上記製造方法において、上記低分子量アルカリ可溶性樹脂及び上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、顔料分散組成物の作製時に加えることもできるし、顔料分散組成物を作製後、顔料分散レジスト組成物の作製時に加えることもできる。
また、上記２つの樹脂は、別々に加えてもよい。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂及び／又は高分子量アルカリ可溶性樹脂が顔料分散性を有し、この顔料分散性を有する樹脂を顔料分散組成物の作製時に加える場合は、顔料分散剤を使用しなくてもよい。
上記２つの樹脂に顔料分散性がない場合や、上記２つの樹脂に顔料分散性はあるが顔料分散組成物作製時に加えず顔料分散レジスト組成物の作製時に加える場合は、顔料分散剤を使用する必要がある。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。
［実施例、比較例の顔料分散レジスト組成物の構成材料］
顔料分散剤
＜塩基性基を含有する顔料分散剤＞
ＰＢ−８２１（商品名、味の素社製顔料分散剤）
＜カルボジイミド系顔料分散剤＞
（カルボジイミド系顔料分散剤１）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物７６質量部、分子量１０００のポリメチルメタクリレートジオール２０３．２質量部を仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２４６．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８８．３質量部を仕込み、約８０℃で２時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分４０質量％のカルボジイミド系顔料分散剤１を得た。
（カルボジイミド系顔料分散剤２）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物７６質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２２．２質量部を仕込み、約１００℃で２時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２４６．３質量部、プロピレングリクールモノメチルエーテルアセテート５１６．８質量部を仕込み、約８０℃で２時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分４０質量％のカルボジイミド系顔料分散剤２を得た。
［実施例、比較例の顔料分散レジスト組成物の構成材料］
顔料分散剤
＜塩基性基を含有する顔料分散剤＞
ＰＢ−８２１（商品名、味の素社製顔料分散剤）
＜カルボジイミド系顔料分散剤＞
（カルボジイミド系顔料分散剤１）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物７６質量部、分子量１０００のポリメチルメタクリレートジオール２０３．２質量部を仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２４６．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８８．３質量部を仕込み、約８０℃で２時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分４０質量％のカルボジイミド系顔料分散剤１を得た。
（カルボジイミド系顔料分散剤２）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物７６質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２２．２質量部を仕込み、約１００℃で２時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２４６．３質量部、プロピレングリクールモノメチルエーテルアセテート５１６．８質量部を仕込み、約８０℃で２時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分４０質量％のカルボジイミド系顔料分散剤２を得た。
アルカリ可溶性樹脂
＜実施例で使用する低分子量アルカリ可溶性樹脂＞
（低分子量アルカリ可溶性樹脂１）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝６７／２６／７の共重合体（酸価２０３、重量平均分子量７，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂２）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝５４／２８／１８の共重合体（酸価２１８、重量平均分子量３，９００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂３）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝５６／３０／２０の共重合体（酸価２３４、重量平均分子量１，６００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂４）
スチレン／ベンジルメタクリレート／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝１５／４９／２８／８の共重合体（酸価２１８、重量平均分子量４，０００）
＜実施例で使用する低分子量アルカリ可溶性樹脂＞
（低分子量アルカリ可溶性樹脂１）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝６７／２６／７の共重合体（酸価２０３、重量平均分子量７，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂２）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝５４／２８／１８の共重合体（酸価２１８、重量平均分子量３，９００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂３）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝５６／３０／２０の共重合体（酸価２３４、重量平均分子量１，６００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂４）
スチレン／ベンジルメタクリレート／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝１５／４９／２８／８の共重合体（酸価２１８、重量平均分子量４，０００）
＜比較例で使用する低分子量アルカリ可溶性樹脂＞
（低分子量アルカリ可溶性樹脂５）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝６３／２５／１２の共重合体（酸価１９５、重量平均分子量１０，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂６）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１６０，重量平均分子量３１，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂７）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１００，重量平均分子量３，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂５）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝６３／２５／１２の共重合体（酸価１９５、重量平均分子量１０，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂６）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１６０，重量平均分子量３１，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂７）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１００，重量平均分子量３，０００）
＜実施例で使用する高分子量アルカリ可溶性樹脂＞
（高分子量アルカリ可溶性樹脂１）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１００，重量平均分子量３０，０００）
（高分子量アルカリ可溶性樹脂２）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１００，重量平均分子量５０，０００）
（高分子量アルカリ可溶性樹脂１）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１００，重量平均分子量３０，０００）
（高分子量アルカリ可溶性樹脂２）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１００，重量平均分子量５０，０００）
＜比較例で使用する高分子量アルカリ可溶性樹脂＞
（高分子量アルカリ可溶性樹脂３）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１６０，重量平均分子量１０３，０００）
（高分子量アルカリ可溶性樹脂４）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価９６，重量平均分子量２５，０００）
（高分子量アルカリ可溶性樹脂３）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１６０，重量平均分子量１０３，０００）
（高分子量アルカリ可溶性樹脂４）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価９６，重量平均分子量２５，０００）
顔料
ピグメント グリーン３６
カーボンブラック（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ＝３．５）
光重合性化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤
イルガキュア９０７（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ピグメント グリーン３６
カーボンブラック（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ＝３．５）
光重合性化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤
イルガキュア９０７（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
＜実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物＞
［ブラックマトリックス用顔料分散組成物］
表１に示したようにカーボンブラック（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ＝３．５）２５質量部、顔料分散剤（カルボジイミド系顔料分散剤１、又は塩基性基を含有する顔料分散剤（ＰＢ−８２１））を固形分で７．５質量部、ＰＧＭＥＡ６７．５質量部をビーズミルで一昼夜、温度６０℃で混練し、実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散組成物を調製した。
［ブラックマトリックス用顔料分散組成物］
表１に示したようにカーボンブラック（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ＝３．５）２５質量部、顔料分散剤（カルボジイミド系顔料分散剤１、又は塩基性基を含有する顔料分散剤（ＰＢ−８２１））を固形分で７．５質量部、ＰＧＭＥＡ６７．５質量部をビーズミルで一昼夜、温度６０℃で混練し、実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散組成物を調製した。
［ブラックマトリックス用の顔料分散レジスト組成物］
上記の実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散組成物と他の材料とを表１の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を得た。
上記の実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散組成物と他の材料とを表１の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を得た。
［ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物の評価試験］
（顔料分散レジスト液の現像マージン）
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間を測定し、下記評価基準に従って現像マージンを評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が６０秒以上
Ｂ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が４０秒以上６０秒未満
Ｃ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が２０秒以上４０秒未満
Ｄ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が２０秒未満
（顔料分散レジスト液の現像マージン）
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間を測定し、下記評価基準に従って現像マージンを評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が６０秒以上
Ｂ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が４０秒以上６０秒未満
Ｃ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が２０秒以上４０秒未満
Ｄ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が２０秒未満
（顔料分散レジスト組成物の密着性）
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去できるまでの時間から２０秒後の硬化部分の線幅の細りにより評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 硬化部分の線幅の細りが５％未満
Ｂ： 硬化部分の線幅の細りが５％以上１５％未満
Ｃ： 硬化部分の線幅の細りが１５％以上、もしくは硬化部分のレジスト組成物が除去されている状態
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去できるまでの時間から２０秒後の硬化部分の線幅の細りにより評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 硬化部分の線幅の細りが５％未満
Ｂ： 硬化部分の線幅の細りが５％以上１５％未満
Ｃ： 硬化部分の線幅の細りが１５％以上、もしくは硬化部分のレジスト組成物が除去されている状態
（レジストパターンのエッジ部の直線性）
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、硬化部分のパターンのエッジ部の直線性の状態により評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 良好な状態
Ｂ： 良好だが所々エッジ部のがさつきがみられる状態
Ｃ： エッジ部のがさつきが多い状態
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、硬化部分のパターンのエッジ部の直線性の状態により評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 良好な状態
Ｂ： 良好だが所々エッジ部のがさつきがみられる状態
Ｃ： エッジ部のがさつきが多い状態
（レジストパターンの現像残渣）
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、未硬化部分のレジスト組成物の除去状態により評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 完全に除去されている状態
Ｂ： 除去が不十分で残渣が付着している状態
Ｃ： 残渣が多い状態
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、未硬化部分のレジスト組成物の除去状態により評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 完全に除去されている状態
Ｂ： 除去が不十分で残渣が付着している状態
Ｃ： 残渣が多い状態
＜実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物＞
［カラーフィルター用顔料分散組成物］
表２に示したようにピグメント グリーン３６の２０質量部、顔料分散剤（カルボジイミド系顔料分散剤２）を固形分で６質量部、ＰＧＭＥＡ７４質量部をビーズミルで一昼夜、温度６０℃で混練し、実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散組成物を調製した。
［カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物］
高速攪拌機を用いて、実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散組成物と他の材料とを表２の組成となるように均一混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。
［カラーフィルター用顔料分散組成物］
表２に示したようにピグメント グリーン３６の２０質量部、顔料分散剤（カルボジイミド系顔料分散剤２）を固形分で６質量部、ＰＧＭＥＡ７４質量部をビーズミルで一昼夜、温度６０℃で混練し、実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散組成物を調製した。
［カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物］
高速攪拌機を用いて、実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散組成物と他の材料とを表２の組成となるように均一混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。
［カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の評価試験］
（レジストパターンの現像挙動）
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物を完全に除去した際の現像挙動を目視にて評価した。その結果を表２に示す。
（レジストパターンの現像挙動）
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物を完全に除去した際の現像挙動を目視にて評価した。その結果を表２に示す。
（顔料分散レジスト液の現像マージン）
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間を測定し、下記評価基準に従って現像マージンを評価した。評価結果を表２に示す。
評価結果
Ａ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が３０秒以上
Ｂ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が１０秒以上３０秒未満
Ｃ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が１０秒未満
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間を測定し、下記評価基準に従って現像マージンを評価した。評価結果を表２に示す。
評価結果
Ａ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が３０秒以上
Ｂ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が１０秒以上３０秒未満
Ｃ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が１０秒未満
（レジストパターンのエッジ部の直線性）
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、硬化部分のパターンのエッジ部の直線性の状態により評価した。評価結果を表２に示す。
評価結果
Ａ： パターンがきれいに切れており、良好な状態
Ｂ： パターンはきれいに切れているが、所々エッジ部にがさつきがみられる状態
Ｃ： パターンがきれいに切れていなく、エッジ部にがさつきが多い状態
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、硬化部分のパターンのエッジ部の直線性の状態により評価した。評価結果を表２に示す。
評価結果
Ａ： パターンがきれいに切れており、良好な状態
Ｂ： パターンはきれいに切れているが、所々エッジ部にがさつきがみられる状態
Ｃ： パターンがきれいに切れていなく、エッジ部にがさつきが多い状態
（レジストパターンの現像残渣）
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、未硬化部分のレジスト組成物の除去状態により評価した。評価結果を表２に示す。
評価結果
Ａ： 残渣がほとんどない状態
Ｂ： 除去が不十分で残渣が所々付着している状態
Ｃ： 残渣が多い状態
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、未硬化部分のレジスト組成物の除去状態により評価した。評価結果を表２に示す。
評価結果
Ａ： 残渣がほとんどない状態
Ｂ： 除去が不十分で残渣が所々付着している状態
Ｃ： 残渣が多い状態
本発明の顔料分散レジスト組成物は、特に、カラーフィルター用のレジスト組成物やブラックマトリックス用のレジスト組成物等の、現像特性が要求される分野に使用した場合、良好な現像特性を有するものである。
Claims (3)
- 少なくとも、顔料、有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する顔料分散レジスト組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂として、
ａ）低分子量アルカリ可溶性樹脂：スチレン系単量体及びカルボキシル基含有不飽和単量体、もしくは、スチレン系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなり、さらに全単量体に対するスチレン系単量体の含有量が５質量％以上である単量体成分を共重合して得られる、酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜１０，０００の樹脂と、
ｂ）高分子量アルカリ可溶性樹脂：カルボキシル基含有不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる、酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００の樹脂とを、
それぞれ顔料に対して、ａ）の低分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％、ｂ）の高分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％含有し、
前記ｂ）の高分子量アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有さない
ことを特徴とする顔料分散レジスト組成物。 - 更に、顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項１記載の顔料分散レジスト組成物。
- 前記顔料分散剤が、カルボジイミド系顔料分散剤であることを特徴とする請求項２記載の顔料分散レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004334559A JP4516412B2 (ja) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | 顔料分散レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004334559A JP4516412B2 (ja) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | 顔料分散レジスト組成物 |
Publications (2)
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