JP5138988B2 - アルカリ可溶型樹脂、アルカリ可溶型感光性着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
このような着色層の形成方法としては、例えば、顔料や染料等の着色剤を含有する着色層用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が知られている。透明基板上にフォトリソグラフィー法により着色層を形成する場合、透明基板上に着色層用感光性樹脂組成物の残渣が付着することがあり、上記着色層用感光性樹脂組成物の残渣がカラーフィルタ表面に存在した場合には、透過率やコントラストの低下などを引き起こすほか、パターンエッジ部に残存した場合には、ITO膜の剥離や、液晶セル化工程でのシール性劣化を起こすなど、後工程にまで影響を及ぼすような問題が生じるといった問題があった。
また、特許文献2では、低分子量の有機カルボン酸化合物を添加する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示されるような方法であっても、残渣の発生を十分に抑制することができなかった。また、特許文献2に開示される方法では、残渣の低減を図ることはできるが、着色層のカラーフィルタ基板表面への密着性をも低下させてしまうという問題があった。
まず、本発明のアルカリ可溶型樹脂について説明する。本発明のアルカリ可溶型樹脂は、アルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートと、酸基を有するモノマーとを構成単位として有する共重合体であることを特徴とするものである。
すなわち、従来のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物用樹脂は、疎水性が十分ではないため、上記アルカリ可溶型感光性樹脂組成物用樹脂を含むアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を用いて着色層を形成した場合には、そのアルカリ現像処理においてアルカリ水溶液に比較的素早く溶解する。このため、上記アルカリ可溶型感光性樹脂組成物に含まれる顔料等、アルカリ水溶液への溶解性が低い材料が、カラーフィルタ上に取り残され残渣となる。
なお、本発明においては、上記のアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートの1種類以上を用いることができる。
本発明においては、上記酸基を有するモノマーを構成単位として有することにより、アルカリ可溶性に優れたものとすることができる。
なお、本発明においては、上記の1種類以上を用いることができる。
なお、上記光重合性基の含有量としては、本発明のアルカリ可溶型樹脂の用途等に応じて適宜設定することができる。
なお、上記酸価はJIS K 0070に従って測定することができる。
なお、上記分子量とは、重量平均分子量(Mw)のことであり、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
次に、本発明のアルカリ可溶型感光性着色組成物について説明する。本発明のアルカリ可溶型感光性着色組成物は、上記アルカリ可溶型樹脂と、顔料と、顔料分散剤と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有することを特徴とするものである。
本発明に用いられるアルカリ可溶型樹脂は、上述したアルカリ可溶型樹脂である。
このようなアルカリ可溶型樹脂の含有量としては、本発明のアルカリ可溶型感光性着色組成物を用いてカラーフィルタの着色層を形成した場合に、未露光箇所における上記アルカリ可溶型感光性着色組成物の残渣を少ないものとすることができるものであれば特に限定されるものではなく、本発明のアルカリ可溶型感光性着色組成物に含まれる固形分中に、1質量%〜50質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも1質量%〜40質量%の範囲内であることが好ましい。上記範囲であることにより、本発明のアルカリ可溶型感光性着色組成物を用いてカラーフィルタの着色層を形成した場合に、未露光箇所における上記アルカリ可溶型感光性着色組成物の残渣を少ないものとすることができるからである。
なお、アルカリ可溶型感光性着色組成物に含まれる固形分とは、本発明のアルカリ可溶型感光性着色組成物における、溶剤以外の構成成分全てである。
本発明に用いられる顔料分散剤としては、公知の顔料分散剤を使用することができる。具体的には、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミド等の高分子分散剤、リン酸エステル、アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や顔料誘導体を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、高分子分散剤が好ましく、具体的な商品名としては、Ciba EFKA−4046、Ciba EFKA−4047、Ciba EFKA−4300、Ciba EFKA−4330、Ciba EFKA−4340(以上、チバスペシャルティケミカルズ社製)、Disperbyk111、Disperbyk161、Disperbyk165、Disperbyk182、Disperbyk2000、Disperbyk2001(以上、ビックケミー社製)、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000(以上、ルーブリゾール社製)、アジスパーPB821、アジスパーPB822(味の素ファインテクノ(株)製)等を挙げることができる。
本発明に用いられる顔料としては、公知の顔料を用いることができる。本発明において使用可能な有機顔料の具体例を下記表1および表2に示す。
なお、これらの顔料は単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる多官能性モノマーは、複数の重合性の官能基を有し、光照射により、上記多官能性モノマー同士が重合し、上記多官能性モノマーを含む本発明のアルカリ可溶型感光性着色組成物を硬化させるものである。
このような多官能性モノマーとしては、通常、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが用いられる。
本発明に用いられる光開始剤としては、光照射により、上記多官能性モノマー同士を重合することができるものであれば特に限定されるものではなく、一般的なものを用いることができる。具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4´−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン‐1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、P−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブチキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4ジエチルチオキサントン、2,4ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノン、1,2−オクタジオン等の光開始剤を挙げることができる。本発明においては、これらの光開始剤を単独で、または、2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる溶剤は、上記アルカリ可溶型感光性着色組成物の各構成を溶解または分散させ、粘度を調節するものである。
本発明のアルカリ可溶型感光性着色組成物は、上記アルカリ可溶型樹脂と、顔料と、顔料分散剤と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを少なくとも有するものであれば良く、必要に応じてバインダー樹脂や他の添加剤を有するものであっても良い。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上記アルカリ可溶型感光性着色組成物を用いて形成された着色層を有するものである。
ここで、上記着色層は、上記アルカリ可溶型感光性着色組成物を用いて形成されたものである。
以下、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明においては、上記アルカリ可溶型感光性着色組成物が、上述したアルカリ可溶型感光性着色組成物であるため、このようなアルカリ可溶型感光性着色組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって着色層を形成することにより、本発明のカラーフィルタを、未露光箇所における上記アルカリ可溶型感光性着色組成物の残渣が少ないものとすることができる。
重合槽に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを300g仕込み、窒素雰囲気下に110℃に昇温した後、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート(t−BuCHMA)、エチルシクロヘキシルメタクリレート(EtCHMA)、イソプロピルシクロヘキシルメタクリレート(i−PrCHMA)、メタクリル酸(MAA)、メチルメタクリレート(MMA)、およびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を、下記表3に示す組成で含む混合物をそれぞれ1.5時間かけて連続的に滴下した。その後110℃で、2時間攪拌してアルカリ可溶型樹脂を得た。得られたアルカリ可溶型樹脂は、いずれも固形分40%であった。また、その重量平均分子量および酸価の測定結果を表5に示す。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、上述した方法を用いた。
下記組成を有し、混合したモノマー組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが150g入った重合層中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後さらに3時間加熱することにより重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で8000であった。
ベンジルメタクリレート:30g(0.17モル)
スチレン:38g(0.37モル)
メタアクリル酸:18g(0.21モル)
t‐ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂製 パーブチルO):10g
反応は、溶液の酸価測定により追跡した。得られたアルカリ可溶型樹脂は、固形分38%であり、その重量平均分子量および酸価の測定結果を表5に示す。
重合槽に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを300g仕込み、窒素雰囲気下に110℃に昇温した後、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、スチレン(St)、ベンジルメタクリレート(BzMA)、メタクリル酸(MAA)、メチルメタクリレート(MMA)、およびアゾイソブチロニトリル(AIBN)を、下記表4に示す組成で含む混合物をそれぞれ1.5時間かけて連続的に滴下した。その後110℃で、2時間攪拌してアルカリ可溶型樹脂を得た。得られたアルカリ可溶型樹脂の重量平均分子量および酸価の測定結果を表5に示す。
実施例1〜8および比較例で得られたアルカリ可溶型樹脂を含むアルカリ可溶型感光性着色組成物を用いて、着色層の形成を行い、現像残渣、現像時間、現像形態、密着性について評価を行った。
比較例1で形成されたアルカリ可溶型樹脂をバインダー樹脂として用い、下記に示す組成を、ビーズミルを使用して均一に混合分散してアルカリ可溶型感光性着色組成物を調製した。なお、比較例1は、アルカリ可溶型樹脂と、バインダー樹脂とが同一であるので、上記アルカリ可溶型樹脂およびバインダー樹脂を合わせて、上記アルカリ可溶型樹脂を固形分換算で7.7重量部配合することになる。
・上記アルカリ可溶型樹脂:0.4重量部(固形分換算)
・バインダー樹脂(上記比較例1で作製したアルカリ可溶型樹脂):7.3重量部(固形分換算)
・ジペンタエリストールヘキサアクリレート(DPHA):3.3重量部
・イルガキュア369(チバスペシャリティーケミカルズ社製、IRGACURE369):1重量部
・イルガキュア907(チバスペシャリティーケミカルズ社製、IRGACURE907):1重量部
・ピグメントレッド177(赤色顔料、P.R.177):0.7重量部
・ピグメントレッド254(赤色顔料、P.R.254):5.6重量部
・ピグメントイエロー139(黄色顔料、P.Y.139):0.7重量部
・分散剤(ビックケミー社製、Disperbyk161):2.0重量部(固形分換算)
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):60.8重量部
アルカリ洗浄済みのガラス基板上に、上記アルカリ可溶型感光性着色組成物をスピンコーティングし、上記アルカリ可溶型感光性着色組成物からなる着色層形成用層を形成した後、室温3分間、80℃のホットプレート上で3分間加熱することによりプリベイクさせ、乾燥させた。
次いで、乾燥後の上記着色層形成用層を、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2でマスク露光し硬化させた。
次いで、0.05wt%水酸化カリウム(KOH)を現像液として用いてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理を行い、パターン形成された基板を230℃のオーブン内で30分間ポストベイクした。ポストベイク後の上記アルカリ可溶型感光性着色組成物を用いて形成された着色層の膜厚は、1.9μmであった。
上記アルカリ可溶型樹脂を含むアルカリ可溶型感光性着色組成物の現像残渣、現像時間、現像形態、密着性について以下のように評価を行った。
着色層形成後のガラス基板を、(a)目視評価、(b)拭き取り後評価、のそれぞれの方法により残渣の有無の評価を行った。
(a)目視評価
上記着色層の形成後のガラス基板の表面から投光器により光を照射した状態で、目視観察し、未露光箇所における残渣の有無(投光器による目視)を確認した。結果を、下記表6に示す。ここで、上記ガラス基板上に白化が全く見られない場合には残渣がないと判断し○とし、わずかに白化が見られた場合には△とし、上記ガラス基板表面に白化が多く見られた場合には残渣があると判断し×とした。
上記着色層の形成後のガラス基板の未露光部(50mm×50mm)を、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ製 トレシーMKクリーンクロス(登録商標))で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。結果を表6に示す。なお、レンズクリーナーが全く着色しなかった場合は○、レンズクリーナーが微かに着色した場合は△、レンズクリーナーが着色した場合は×とした。
上記着色層の形成において、未露光部が溶解し、現像されるまでの時間を測定し、下記基準で評価を行った。現像の終了は、目視により判断した。結果を表6に示す。
・○:10秒〜30秒で完全に溶解する。
・△:31秒〜60秒で完全に溶解する。
・×:60秒以内で完全に溶解しない。
上記着色層の形成において、未露光部が現像されるときの、現像のされ方を観察し、溶解型か、剥離型かを観察した。結果を表6に示す。
1μm〜100μmの線幅のラインパターンを露光し、現像工程後に溶解されずに密着しているラインパターンの最小線幅を測定し、下記基準で評価した。結果を表6に示す。
・○:10μm以下の線幅のラインが密着している。
・△:10μmより大きく、20μm以下の線幅のラインが密着している。
・×:20μm以下の線幅のラインが密着しない。
2…遮光部
3…着色層
10…カラーフィルタ
Claims (6)
- アルカリ可溶型樹脂と、顔料と、顔料分散剤と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶剤とを有し、
前記アルカリ可溶型樹脂が、アルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートと、酸基を有するモノマーとを構成単位として有する共重合体であり、
前記アルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートが、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびイソプロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択されるものであることを特徴とするアルカリ可溶型感光性着色組成物。 - 前記アルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートの含有量が、前記共重合体中に、30質量%〜90質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ可溶型感光性着色組成物。
- 前記共重合体の酸価が、60mgKOH/g〜150mgKOH/gであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のアルカリ可溶型感光性着色組成物。
- 前記共重合体の分子量が、5000〜20000であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載のアルカリ可溶型感光性着色組成物。
- 前記共重合体が、側鎖に光重合性基を有することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載のアルカリ可溶型感光性着色組成物。
- 請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載のアルカリ可溶型感光性着色組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
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