JP5256969B2 - 顔料分散剤、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
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しかしながら、特許文献1に開示されるような、4級アンモニウム塩基を含む従来型の顔料分散剤では、その添加量を増加することにより顔料の均一分散性をある程度確保することはできるが、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や、基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性及び品質の低下が生じるといった問題があった。また、特許文献2及び3に開示されるような顔料分散剤でも、レジスト組成物中の顔料濃度が増加するにつれて分散剤の量が増加するため、特許文献1に開示されるような顔料分散剤と同様に現像性が低下するという点で不十分であった。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
R5及びR5’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11、又は−O−R4’’で示される1価の基であり、R4及びR4’のいずれかは炭素原子を含む。R4’’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11で示される1価の基である。
R 7 、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R11は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2又は−CH2COOR12で示される1価の基であり、R12は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
x及びaは1〜18の整数、y及びbは1〜5の整数、z及びcは1〜18の整数を示す。m及びnは1〜200の整数を示す。lは1〜5の整数、pは、5〜200の整数を示す。]
R5及びR5’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11、又は−O−R4’’で示される1価の基であり、R4及びR4’のいずれかは炭素原子を含む。R4’’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11で示される1価の基である。
R 7 、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R11は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2又は−CH2COOR12で示される1価の基であり、R12は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
x及びaは1〜18の整数、y及びbは1〜5の整数、z及びcは1〜18の整数を示す。m及びnは1〜200の整数を示す。lは1〜5の整数、pは、5〜200の整数を示す。]
更に、本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
本発明によれば、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性並びに形成された塗膜の密着性及び耐熱性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジストの残渣が少ない高品質なカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置を提供することができる。
[顔料分散剤]
本発明に係る顔料分散剤は、下記一般式(I)で表される構成単位(1)と下記一般式(II)で表される構成単位(2)とを有し、さらに前記構成単位(1)が有するアミノ基と、下記一般式(III)及び/又は下記一般式(IV)で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体(以下、塩型グラフト共重合体と称することがある。)である。
R5及びR5’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11、又は−O−R4’’で示される1価の基であり、R4及びR4’のいずれかは炭素原子を含む。R4’’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11で示される1価の基である。
R6は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11、又は−O−R5’で示される1価の基である。R5’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11で示される1価の基である。
R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R11は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2又は−CH2COOR12で示される1価の基であり、R12は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
x及びaは1〜18の整数、y及びbは1〜5の整数、z及びcは1〜18の整数を示す。m及びnは1〜200の整数を示す。lは1〜5の整数、pは、5〜200の整数を示す。]
グラフト共重合体は、上記下記一般式(I)で表される構成単位(1)と下記一般式(II)で表される構成単位(2)とを有するものである。
上記一般式(I)及び(II)において、R1及びR1’は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、R3及びR3’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。ここで、炭素数1〜8のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記R3及びR3’は、たがいに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
R7及びR8は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。本発明においては、x、y及びzが、上記の範囲にあれば、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料の分散性に優れたものになる。
このR2及びR4としては、それぞれ、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が1〜8の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。また、R2及びR4においては、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
前述した一般式(I)で表される構成単位(1)と、一般式(II)で表される構成単位(2)とを有するグラフト共重合体の構成単位(1)が有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物は、上記一般式(III)で表される構造を有する有機リン酸化合物及び/又は上記一般式(IV)で表される構造を有する有機スルホン酸化合物である。
本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、当該顔料分散剤を、後述する顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
上記炭素数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。
上記炭素数1〜18のアルキル基及び炭素数2〜18のアルケニル基は、前記のとおりである。尚、R5’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記R11で示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記R11のうちの炭素数1〜18のアルキル基及び炭素数2〜18のアルケニル基は、それぞれ前記R3及びR3’並びにR5及びR5’で示したとおりである。
R5、R5’及びR5’’において、aは1〜18の整数、bは1〜5の整数、cは1〜18の整数である。aは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、bは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。cは、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。
上記炭素数1〜18のアルキル基及び炭素数2〜18のアルケニル基は、それぞれ前記R3及びR3’並びにR5及びR5’で示したとおりである。
R6が、−O−R6’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記R6’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、又は−[(CH2)b−O]c−R11で示される1価の基である。
上記炭素数1〜18のアルキル基及び炭素数2〜18のアルケニル基は、それぞれ前記R3及びR3’並びにR5及びR5’で示したとおりである。尚、R6’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記R9、R10及びR11は、前記と同じである。
上記R6及びR6’において、aは1〜18の整数、bは1〜5の整数、cは1〜18の整数である。好ましいa、b、cは、上記R5、R5’及びR5’’と同様である。
すなわち、添加された顔料分散剤は、その全てが、後述する顔料の分散性向上に寄与するのではなく、当該顔料分散剤の一部は、上記顔料から、遊離した状態で存在している。また、当該顔料分散剤は、一般的に、アルカリ現像性を低下させる場合があるため、遊離した状態の顔料分散剤が多い場合には、着色層形成の現像時において、アルカリ現像を阻害することになる。
一方、上記重合性基同士が、着色層形成に用いる前に重合し、高分子量化していることにより、着色層形成の現像時において、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中に、遊離の顔料分散剤を少ないものとすることができる。このため、遊離の顔料分散剤による、アルカリ現像の阻害を少ないものとすることができ、未露光箇所のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。
本発明の顔料分散剤として用いる塩型グラフト共重合体の製造方法としては、前記の構成単位(1)と、構成単位(2)とを有し、かつ上記構成単位(1)が有するアミノ基と、前記の一般式(III)及び/又は一般式(IV)で表される有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、上述のようにまずグラフト共重合体を得た後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより製造することができる。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
[カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物]
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、(A)下記一般式(I)で表される構成単位(1)と下記一般式(II)で表される構成単位(2)とを有し、さらに前記構成単位(1)が有するアミノ基と、下記一般式(III)及び/又は下記一般式(IV)で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体である顔料分散剤と、(B)顔料と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能性モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物である。
R5及びR5’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11、又は−O−R4’’で示される1価の基であり、R4及びR4’のいずれかは炭素原子を含む。R4’’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11で示される1価の基である。
R6は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11、又は−O−R5’で示される1価の基である。R5’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11で示される1価の基である。
R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R11は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2又は−CH2COOR12で示される1価の基であり、R12は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
x及びaは1〜18の整数、y及びbは1〜5の整数、z及びcは1〜18の整数を示す。m及びnは1〜200の整数を示す。lは1〜5の整数、pは、5〜200の整数を示す。]
また、用いられる顔料分散剤の塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
((A)顔料分散剤)
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる(A)顔料分散剤は、上記本発明の顔料分散剤であるので、(A)顔料分散剤についてのここでの説明は省略する。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(A)成分である顔料分散剤としては、上記塩型グラフト共重合体を1種用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる顔料の種類、該ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定されるが、後述する顔料100質量部に対して、通常、5〜200質量部の範囲であり、10〜100質量部であることが好ましく、20〜80質量部であることがより好ましい。塩型グラフト共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができ、相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(B)成分として用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機又は無機着色剤を、単独で又は2種以上混合して使用することができる。
<顔料の種類>
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等のイエロー系ピグメント;C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177等のレッド系ピグメント;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレット23等のバイオレット系ピグメント;及び、ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、10〜100nmの範囲内であることが好ましく、10〜50nmの範囲内であることがより好ましい。当該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、当該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
なお、上記固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含む。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(C)成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、γ−メチルスチレン、N−ビニル−2−ピロリドン、グリシジル(メタ)アクリレートなどの中から選ばれる1種以上と、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の二量体(例えば、東亞合成化学(株)製M−5600)、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる1種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(D)成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(D)成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、(C)成分のアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常5〜500質量部程度、好ましくは20〜300質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(E)成分として用いられる光開始剤としては特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4´−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(F)成分として用いられる溶媒としては、該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系;メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系;メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系;n−ヘプタン、n−ヘキサン、n−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。
なかでも、本発明に用いられる溶媒としては、MBA(酢酸3−メトキシブチル)、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、DMDG(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、前述した(A)顔料分散剤と、(B)顔料と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能性モノマーと、(E)光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、(F)溶媒中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、例えば(1)溶媒中に、上記の顔料分散剤及び顔料を添加し、分散機を用いて分散させることによって、顔料分散液を作製した後、これにアルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法、(2)溶媒中に、上記の顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び(3)溶媒中に、上記の顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに顔料を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)の方法が、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。この場合、顔料分散液中の溶媒の含有量としては、該顔料の分散性や顔料分散経時安定性、得られるカラーフィルタの色度などの観点から、60〜90質量%の範囲が好ましい。
また、本発明に用いられる顔料分散剤に含まれる有機酸化合物が、重合性基を有する場合には、例えば、溶媒中に上記顔料分散剤と開始剤を添加した後、あるいは、溶媒中に上記顔料分散剤と顔料と開始剤とを分散又は溶解させた後に上記顔料分散剤同士を重合してもよい。中でも溶媒中に上記顔料分散剤と顔料と開始剤とを分散又は溶解させた後に上記顔料分散剤同士を重合することが好ましい。このように顔料分散剤同士を重合させることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中における顔料の分散安定性を高めることができる。重合は、適宜光開始剤及び/又は熱開始剤を用いて、光照射及び/又は加熱により行うことができる。
[カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れることから、高い生産性を有している。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なものである。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
冷却管、滴下ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)60質量部、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(「プラクセルFA10L(商品名)」:ダイセル化学(株)製)28.6質量部(固形分20質量%)、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMAEMA、関東化学(株)製)5.0質量部、及び連鎖移動剤として2−メルカプトエタノール(関東化学(株)製)0.25質量部を加えて攪拌し、90℃に保ちながら十分に窒素置換を行った。次いで、プラクセルFA10L28.6質量部(固形分20質量%)、DMAEMA5.0質量部及び触媒として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、関東化学(株)製)0.2質量部を60質量部のPGMEAに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて1時間かけて滴下したのち、90℃に保ったまま2時間攪拌した。次いで、AIBN 0.2質量部およびPGMEA 20質量部を30分かけて滴下し、90℃に保ったまま2時間攪拌した。得られたグラフト共重合体溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行った。このようにして得られたグラフト共重合体AをGPCにて、N-メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、DMAEMA由来構成単位(構成単位(1))及びプラクセルFA10L由来構成単位(構成単位(2))の重量比は1/4であり、重量平均分子量Mw:12338、数平均分子量Mn:4705、分子量分布Mw/Mnは2.62であった。
窒素用インレット、機械的攪拌機を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、製造例1で得られたグラフト共重合体A 33.3質量部、及び溶媒としてPGMEA 90質量部を加え、室温にて攪拌し、十分に窒素置換を行った。次いで、二官能アクリレート化合物(1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(「カレンズBEI」:昭和電工(株)製))6.0質量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルすず(関東化学(株)製)0.02質量部、及び3,5−ジブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT、関東化学(株)製)0.03質量部を添加し、室温にて24時間攪拌した。得られたグラフト共重合体溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行った。このようにして得られた末端重合性基含有グラフト共重合体AをGPCにて確認したところ、DMAEMA由来構成単位(構成単位(1))、プラクセルFA10L由来構成単位(構成単位(2))、及びカレンズBEI由来構造の重量比は1/4/0.7であり、重量平均分子量Mw:13973、数平均分子量Mn:5584、分子量分布Mw/Mnは2.50であった。
ポリ瓶中で、PGMEA14.56質量部に、製造例2で得られた末端重合性基含有グラフト共重合体A 3質量部を溶解させ、塩形成成分であるジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学(株)社製「ライトエステルP−2M」)を0.64質量部(グラフト共重合体のDMAEMAユニットと等モル量)加え、室温で2時間攪拌することで、固形分20質量%の塩型グラフト共重合体溶液Aを調製し、本発明の顔料分散剤を得た。
<顔料分散液の調製>
溶剤であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)質量部に、顔料分散剤として、上記実施例1で得られた顔料分散剤溶液Aを6質量部(固形分1.2質量部)、分散樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル共重合体(モル比:10/30/50、重量平均分子量:9000、酸価:70mgKOH/g、有効成分含有量44質量%)を2.71質量部、緑色顔料として、ピグメントグリーン58を2.16質量部、ピグメントイエロー150を0.84質量部添加し、これに粒径2mmのジルコニアビーズ60質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いでその分散液30質量部と粒径0.1mmのジルコニアビーズ60質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて3時間分散を行い、顔料分散液を調製した。
上記で得られた顔料分散液(顔料1.75質量部、分散剤0.7質量部)17.5質量部に、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンンジル共重合体1.67質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)社製「KAYARAD DPHA」0.95質量部、光開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株)製「IRGACURE907」)0.43質量部、および溶媒としてPGMEA4.46質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ0.2μmである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Aを得た。
製造例2で得られた末端重合性基含有グラフト共重合体A 30質量部を、PGMEA 120質量部に溶解させた固形分20質量%の顔料分散剤溶液Bを、顔料分散剤溶液Aの代わりに用いた以外は、実施例2と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Bを得た。
PGMEA14.56質量部に、製造例1で得られたグラフト共重合体A 3質量部を溶解させ、塩形成成分であるジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学(株)社製「ライトエステルP−2M」)を0.64質量部加え、室温で2時間攪拌することで、固形分20質量%の顔料分散剤溶液Cを、顔料分散剤溶液Aの代わりに用いた以外は、実施例2と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Cを得た。
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散性の評価として、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液について、顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径及び粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装(株)製「マイクロトラック粒度分布計」を用い、粘度測定には、日本シイベルヘグナー(株)社製「MCR301(型番)」を用いて、せん断速度が60rpmのときのせん断粘度を測定した。結果を第1表に示す。
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み0.7mmで10mm×10mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、厚さ2.7μmの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間シャワー現像を行い、密着性および解像度を評価した。このとき、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
上記のアルカリ現像後、さらに60秒間超純水で洗浄し、得られた着色層の解像度(μmライン&スペース解像度)を、また、密着性(μm独立細線幅の最小値)を、それぞれ光学顕微鏡を用いて観察した。
得られた結果を第1表に示す。
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、厚さ2.7μmの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の紫外線を全面照射した。紫外線照射後(ベーク前)の着色層のコントラストを測定した後、この着色層が形成されたガラス板を230℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた緑色カラーフィルタ基板のコントラストを測定した。コントラストは壺坂電気(株)社製「コントラスト測定装置CT−1B」を用いて測定した。
実施例2は、顔料分散性が良好であった。また、アルカリ現像性は、現像時間が14秒で良好で、解像度も密着性も優れていた。実施例2においては、ポリマー末端に存在する二重結合の重合によって塗膜の強度が増したため、厳しい条件で現像を行っても良好な密着性となったと推定される。また、ポストベークによるコントラストの低下度が小さく耐熱性が良好であることが示された。
これに対し、比較例1は、ポリマー末端に二重結合は有するが塩形成を行っていない顔料分散剤を用いたため、顔料分散性が悪かった。顔料分散性が悪いため、コントラストも劣っていた。また、現像時間、密着性、解像度の全てが実施例と比較して劣っていた。
また、比較例2は、ポリマー末端に二重結合は有しないが塩形成を行っている顔料分散剤を用いたため、顔料分散性は良好であった。現像時間は短く、解像度も良好ではあるが、密着性が実施例と比較して劣っていた。また、コントラストについては、UV照射後の時点では、顔料分散性が良好なため実施例とほぼ同等であったが、ポストベーク後にはコントラストが低下し、実施例に比べて耐熱性が劣ることが示された。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
Claims (11)
- 下記一般式(I)で表される構成単位(1)と下記一般式(II)で表される構成単位(2)とを有し、さらに前記構成単位(1)が有するアミノ基と、下記一般式(III)で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体である、顔料分散剤。
R5及びR5’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11、又は−O−R4’’で示される1価の基であり、R4及びR4’のいずれかは炭素原子を含む。R4’’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11で示される1価の基である。
R 7 、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R11は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2又は−CH2COOR12で示される1価の基であり、R12は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
x及びaは1〜18の整数、y及びbは1〜5の整数、z及びcは1〜18の整数を示す。m及びnは1〜200の整数を示す。lは1〜5の整数、pは、5〜200の整数を示す。] - 前記一般式(III)におけるR5及び/又はR5 が、重合性基を有するものである請求項1に記載の顔料分散剤。
- 前記重合性基が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である請求項1又は2に記載の顔料分散剤。
- 前記一般式(II)で表される構成単位(2)におけるAが、多官能性モノマー残基を含むものである請求項1乃至3のいずれかに記載の顔料分散剤。
- (A)下記一般式(I)で表される構成単位(1)と下記一般式(II)で表される構成単位(2)とを有し、さらに前記構成単位(1)が有するアミノ基と、下記一般式(III)で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体である顔料分散剤と、(B)顔料と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能性モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
R5及びR5’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11、又は−O−R4’’で示される1価の基であり、R4及びR4’のいずれかは炭素原子を含む。R4’’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R9)−CH(R10)−O]a−R11、−[(CH2)b−O]c−R11で示される1価の基である。
R 7 、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R11は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2又は−CH2COOR12で示される1価の基であり、R12は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
x及びaは1〜18の整数、y及びbは1〜5の整数、z及びcは1〜18の整数を示す。m及びnは1〜200の整数を示す。lは1〜5の整数、pは、5〜200の整数を示す。] - 前記一般式(III)におけるR5及び/又はR5’ が、重合性基を有するものである請求項5に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- 前記重合性基が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である請求項5又は6に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- 前記一般式(II)で表される構成単位(2)におけるAが、多官能性モノマー残基を含むものである請求項5乃至7のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- (B)顔料の平均粒径が、10〜100nmである請求項5乃至8のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- 請求項5乃至9のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
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