JP4877352B2 - カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置に関するものである。
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては、家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに近年普及している液晶ディスプレイは大画面化の傾向があり、特に家庭用の液晶テレビに関してはその傾向が強くなってきている。このような状況において、液晶ディスプレイを構成する部材については、より低コストで高品質なものを高生産性で製造することが望まれており、特に液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいては、従来高コストであったことからこのような要望が高まっている。
ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた光硬化性レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。
このようなカラーフィルタの製造に用いられる光硬化性レジスト組成物としては、通常、上述した各色の顔料に加えて、顔料を均一に分散させるために添加される顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光開始剤、及び溶剤を有するものが用いられる。このような光硬化性レジスト組成物に用いられる顔料分散剤としては、カラーフィルタの着色層とする際に顔料の分散性が不十分であると、着色層に色ムラ等が生じるおそれがあることから、優れた分散性を有するものが用いられている。このような優れた分散性を有する顔料分散剤が用いられた光硬化性レジスト組成物としては、顔料分散剤として側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体を用いたカラーフィルタ用組成物が開示されている（特許文献１）。
近年、液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。そのため上記光硬化性レジスト組成物中における顔料の表面積が増大することになり、顔料を均一に分散させるために必要となる顔料分散剤の添加量を増加させる必要が生じている。
しかしながら、特許文献１に開示されるような、４級アンモニウム塩基を含む従来型の顔料分散剤では、その添加量を増加することにより顔料の均一分散性を確保することはできるが、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や、基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性及び品質の低下が生じるといった問題があった。
しかしながら、特許文献１に開示されるような、４級アンモニウム塩基を含む従来型の顔料分散剤では、その添加量を増加することにより顔料の均一分散性を確保することはできるが、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や、基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性及び品質の低下が生じるといった問題があった。
本発明は、このような状況下になされたものであり、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、溶媒とを含み、且つ前記顔料分散剤として、特定の構造を有するブロック共重合体の有機リン酸化合物を用いてなるレジスト組成物が、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れ、その目的に適合し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを有する顔料分散液であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液、
（２）（Ａ）顔料分散剤として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を準備する工程と、
（Ｆ）溶剤中に、前記（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料とを添加し、顔料を分散させる工程を有する、カラーフィルタ用顔料分散液の製造方法、
（３）（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、
（４）（Ａ）顔料分散剤として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を準備する工程と、
（Ｆ）溶剤中に、前記（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料とを添加し、顔料を分散させて顔料分散液を調製する工程と、
前記工程で得られた顔料分散液に、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光重合開始剤とを添加し混合する工程を有する、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法、
（１）（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを有する顔料分散液であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液、
（２）（Ａ）顔料分散剤として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を準備する工程と、
（Ｆ）溶剤中に、前記（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料とを添加し、顔料を分散させる工程を有する、カラーフィルタ用顔料分散液の製造方法、
（３）（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、
（４）（Ａ）顔料分散剤として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を準備する工程と、
（Ｆ）溶剤中に、前記（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料とを添加し、顔料を分散させて顔料分散液を調製する工程と、
前記工程で得られた顔料分散液に、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光重合開始剤とを添加し混合する工程を有する、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法、
Ｒ５及びＲ５'は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、Ｒ５及びＲ５'のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ５'、及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基であるか、或いは、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、重合性基を有するものである。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
（５）前記重合性基が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である上記（１）に記載のカラーフィルタ用顔料分散液、及び上記（３）に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、
（６）（Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内である上記（１）又は（５）に記載のカラーフィルタ用顔料分散液、及び上記（３）又は（５）に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、
（７）（Ｄ）多官能性モノマーが、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物である上記（３）、（５）及び（６）のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、
（８）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物が、多官能(メタ)アクリレートである上記（７）に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、
（９）上記（３）及び（５）〜（８）のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、又は上記（４）のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法により得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ、及び
（１０）上記（９）に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置、
を提供するものである。
本発明によれば、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジストの残渣が少ない高品質なカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジストの残渣が少ない高品質なカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置を提供することができる。
本発明は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたカラーフィルタ並びに液晶表示装置に関するものである。以下、それぞれについて詳述する。
まず、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について説明する。
[カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物]
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物（以下、単にネガ型レジスト組成物と称することがある。）は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを含み、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
[カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物]
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物（以下、単にネガ型レジスト組成物と称することがある。）は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを含み、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
（（Ａ）顔料分散剤）
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分として用いられる顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体（以下、塩型ブロック共重合体と称することがある。）である。
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分として用いられる顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体（以下、塩型ブロック共重合体と称することがある。）である。
［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｒ４に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
Ｒ５及びＲ５’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、Ｒ５及びＲ５’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ５’、及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
Ｒ５及びＲ５’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、Ｒ５及びＲ５’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ５’、及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
本発明によれば、用いられる顔料分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記構成単位（１）の（Ｂ）顔料に対する吸着性が強まり、一方で構成単位（２）が、（Ｆ）溶媒に対して可溶性を有することにより、（Ｆ）溶媒中での（Ｂ）顔料の安定化を図ることができ、その結果（Ｂ）顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物を有することにより、上記構成単位（１）に含まれるアミノ基と上記有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物を有することにより、上記構成単位（１）に含まれるアミノ基と上記有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
本発明においては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるようなリンに直接炭素原子が結合している有機リン酸化合物を用いることにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成される着色層の耐アルカリ性を優れたものにすることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるようなリンに直接炭素原子が結合している有機リン酸化合物を用いることにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成される着色層の耐アルカリ性を優れたものにすることができるのは、一般的に、有機リン酸化合物がガラスの様な無機材料に対して高い密着性を有しており、さらに、リンに直接炭素原子が結合された構造が耐熱性や耐加水分解性に優れているため、アルカリ存在下での加水分解反応が起こりにくくなるためであると推測される。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるようなリンに直接炭素原子が結合している有機リン酸化合物を用いることにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成される着色層の耐アルカリ性を優れたものにすることができるのは、一般的に、有機リン酸化合物がガラスの様な無機材料に対して高い密着性を有しており、さらに、リンに直接炭素原子が結合された構造が耐熱性や耐加水分解性に優れているため、アルカリ存在下での加水分解反応が起こりにくくなるためであると推測される。
＜ブロック共重合体＞
上記塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤におけるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
上記塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤におけるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、及びｚが、上記の範囲内にあれば、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料の分散性に優れたものになる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、及びｚが、上記の範囲内にあれば、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料の分散性に優れたものになる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。尚、Ｒ４が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
上記Ｒ６及びＲ７は、前記と同じであり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。
上記Ｒ４において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）中のＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。
上記Ｒ４において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）中のＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
本発明において、上記Ｒ４としては、なかでも、後述する（Ｆ）溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ４をこのように設定する理由は、上記Ｒ４を含む構成単位（２）が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、後述する有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記Ｒ４は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。
ここで、上記Ｒ４をこのように設定する理由は、上記Ｒ４を含む構成単位（２）が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、後述する有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記Ｒ４は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。
本発明に用いられる構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であることがより好ましい。比率ｍ／ｎが上記範囲内にあれば、上記構成単位（１）が有するアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となるので、後述する顔料に対する吸着性が良好となり、上記構成単位（２）による上記溶媒との溶解性が低くなることがなく、顔料の分散性、及び安定性が低下することがない。
本発明に用いられるブロック共重合体における、上記構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎは、それぞれ１〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、上記ｍとしては、１〜２０の範囲内であることが好ましく、１〜１０の範囲内であることがより好ましい。また、上記ｎとしては、２０〜１００の範囲内であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させることが可能となる。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させることが可能となる。
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記構成単位（１）及び上記構成単位（２）を有し、後述する顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記構成単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とが、構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）−構成単位（１）の順で結合したものであってもよく、構成単位（２）−構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、後述する顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
＜有機リン酸化合物＞
前述した一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体の構成単位（１）が有するアミノ基と、塩を形成する有機リン酸化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である。
本発明においては、上記有機リン酸化合物を用いることにより、顔料分散剤を、後述する顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
前述した一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体の構成単位（１）が有するアミノ基と、塩を形成する有機リン酸化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である。
本発明においては、上記有機リン酸化合物を用いることにより、顔料分散剤を、後述する顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５及びＲ５’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１を示し、Ｒ５及びＲ５’のうちいずれかは炭素原子を含む。尚、Ｒ５及びＲ５’が、芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜１５が好ましく、更に７〜１２が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜１５が好ましく、更に７〜１２が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
上記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
上記Ｒ１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。上記Ｒ１１のうちのアラルキル基、アリール基は、前記Ｒ５及びＲ５’で示したとおりである。
また、上記Ｒ１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基が有していても良い置換基は、前記のＲ５及びＲ５’で示したとおりである。
また、Ｒ５及びＲ５’において、ａは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
上記Ｒ１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。上記Ｒ１１のうちのアラルキル基、アリール基は、前記Ｒ５及びＲ５’で示したとおりである。
また、上記Ｒ１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基が有していても良い置換基は、前記のＲ５及びＲ５’で示したとおりである。
また、Ｒ５及びＲ５’において、ａは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物としては、Ｒ５及びＲ５’がそれぞれ独立にメチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが、顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
中でも芳香環を有するもの、すなわち、置換基を有していても良いベンジル基、アリール基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成される着色層の耐アルカリ性を特に優れたものとすることができる。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成される着色層の耐アルカリ性を特に優れたものとすることができる。
また、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒ５及びＲ５’がそれぞれ独立にビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。従って、このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。従って、このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
また、該有機リン酸化合物が、重合性基を含むことにより、着色層形成に用いる前に、該有機リン酸化合物が有する、重合性基同士を、重合させることができ、その結果、顔料分散剤が高分子量化されるため、着色層形成の現像時において、未露光箇所のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れたものとすることができる。
ここで、上記重合性基同士が、重合していることにより、アルカリ現像性に特に優れたものとすることができる理由については、以下のように推察される。
すなわち、添加された顔料分散剤は、その全てが、上述した顔料の分散性向上に寄与するのではなく、該顔料分散剤の一部は、上記顔料から遊離した状態で存在している。また、該顔料分散剤は、一般的に、アルカリ現像性を低下させる場合があるため、遊離した状態の顔料分散剤が多い場合には、着色層形成の現像時において、アルカリ現像を阻害することになる。
一方、上記重合性基同士が、着色層形成に用いる前に重合し、高分子量化していることにより、着色層形成の現像時において、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中に、遊離の顔料分散剤を少ないものとすることができる。このため、遊離の顔料分散剤による、アルカリ現像の阻害を少ないものとすることができ、未露光箇所のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れたものとすることができる。
すなわち、添加された顔料分散剤は、その全てが、上述した顔料の分散性向上に寄与するのではなく、該顔料分散剤の一部は、上記顔料から遊離した状態で存在している。また、該顔料分散剤は、一般的に、アルカリ現像性を低下させる場合があるため、遊離した状態の顔料分散剤が多い場合には、着色層形成の現像時において、アルカリ現像を阻害することになる。
一方、上記重合性基同士が、着色層形成に用いる前に重合し、高分子量化していることにより、着色層形成の現像時において、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中に、遊離の顔料分散剤を少ないものとすることができる。このため、遊離の顔料分散剤による、アルカリ現像の阻害を少ないものとすることができ、未露光箇所のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れたものとすることができる。
更に、該有機リン酸化合物が、重合性基を含むことにより、顔料を分散後に、該有機リン酸化合物が有する重合性基同士を顔料の近傍で重合させることができる。その結果、顔料の周囲に顔料分散剤が固定化され、顔料の分散性及び分散安定性を向上することができる。
本発明で用いる（Ａ）顔料分散剤における該有機リン酸化合物の含有量は、良好な顔料分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記構成単位（１）に含まれるアミノ基に対して、０．０５〜４．０モル当量程度、好ましくは０．１〜２．０モル当量、より好ましくは０．２〜１．０モル当量である。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分の顔料分散剤として、前述したように、一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体が用いられる。
このような塩型ブロック共重合体を顔料分散剤として用いることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、顔料の分散安定性に優れたものとすることができる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分の顔料分散剤として、前述したように、一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体が用いられる。
このような塩型ブロック共重合体を顔料分散剤として用いることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、顔料の分散安定性に優れたものとすることができる。
＜塩型ブロック共重合体の製造＞
本発明において、（Ａ）成分の顔料分散剤として用いる塩型ブロック共重合体の製造方法としては、前記の構成単位（１）と、構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、前記の一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の構成単位（１）及び構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機リン酸化合物を添加し、攪拌することにより製造することができる。
上記重合手段としては、前記の構成単位（１）及び構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性、アルカリ現像性等の特性を均一にすることができる。
本発明において、（Ａ）成分の顔料分散剤として用いる塩型ブロック共重合体の製造方法としては、前記の構成単位（１）と、構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、前記の一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の構成単位（１）及び構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機リン酸化合物を添加し、攪拌することにより製造することができる。
上記重合手段としては、前記の構成単位（１）及び構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性、アルカリ現像性等の特性を均一にすることができる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、上記塩型ブロック共重合体を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる顔料の種類、該ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて適宜設定されるが、後述する顔料１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型ブロック共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができ、相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。
（（Ｂ）顔料）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機又は無機着色剤を、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機又は無機着色剤を、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜顔料の種類＞
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
＜顔料の粒径＞
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いる顔料の含有量は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の該顔料以外の固形分に対して、２０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。該顔料の含有量が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中において、均一に分散することができる。
なお、上記固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含む。
なお、上記固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含む。
（（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１０００質量部の範囲内、好ましくは２０〜５００質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
（（Ｄ）多官能性モノマー）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常５〜５００質量部程度、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常５〜５００質量部程度、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
（光開始剤）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる光開始剤の含有量は、（Ｄ）成分の多官能性モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは５〜６０質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形成分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
（（Ｆ）溶媒）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる溶媒としては、該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる溶媒としては、該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
なかでも、本発明に用いられる溶媒としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
なかでも、本発明に用いられる溶媒としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における（Ｆ）成分である溶媒の含有量は、該ネガ型レジスト組成物の各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該ネガ型レジスト組成物中の溶媒を除いた成分が、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
(任意添加剤)
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等が挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
更に、可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等が挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
更に、可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
（カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、前述した（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、（Ｆ）溶媒中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
該ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、例えば、（１）溶媒中に、上記の顔料分散剤及び顔料を添加し、分散機を用いて分散させることによって、顔料分散液を作製した後、これにアルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法、（２）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び（３）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合した後、これに顔料を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（１）の方法が、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。この場合、顔料分散液中の溶媒の含有量としては、該顔料の分散性や顔料分散経時安定性、得られるカラーフィルタの色度などの観点から、６０〜９０質量％の範囲が好ましい。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、前述した（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、（Ｆ）溶媒中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
該ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、例えば、（１）溶媒中に、上記の顔料分散剤及び顔料を添加し、分散機を用いて分散させることによって、顔料分散液を作製した後、これにアルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法、（２）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び（３）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合した後、これに顔料を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（１）の方法が、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。この場合、顔料分散液中の溶媒の含有量としては、該顔料の分散性や顔料分散経時安定性、得られるカラーフィルタの色度などの観点から、６０〜９０質量％の範囲が好ましい。
上記（１）の方法における顔料分散液の調製において、顔料の分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル等が挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。また、分散後、５．０〜０．２μｍ程度のメンブランフィルタで濾過することが好ましい。これにより、顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られる。
また、本発明に用いられる顔料分散剤に含まれる有機リン酸化合物が、重合性基を有する場合には、例えば、溶媒中に上記顔料分散剤と光開始剤を添加した後、あるいは、溶媒中に上記顔料分散剤と顔料と光開始剤とを分散又は溶解させた後に光照射をして上記顔料分剤同士を重合してもよい。このように顔料分散剤同士を重合させることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中における顔料の分散安定性を高めることができる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れることから、高い生産性を有している。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なものである。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れることから、高い生産性を有している。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なものである。
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させた後、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多可能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させた後、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多可能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
次に、現像液を用いて現像し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。該遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。該遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用感光性樹脂組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、上記図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、上記図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく、一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ ブロック共重合体Ａの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌのアセトニトリル溶液０．５質量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００質量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル３３．３質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ａを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌの臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ質量比が、５／３であり、重量平均分子量Ｍｗ：８１２０、数平均分子量Ｍｎ：６８４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌのアセトニトリル溶液０．５質量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００質量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル３３．３質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ａを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌの臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ質量比が、５／３であり、重量平均分子量Ｍｗ：８１２０、数平均分子量Ｍｎ：６８４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
製造例２ 塩型ブロック共重合体溶液Ａの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２．５６質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるビニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．６４質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ａを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ａの酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２．５６質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるビニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．６４質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ａを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ａの酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３ 塩型ブロック共重合体溶液Ｂの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ２３．７６質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．９４質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ｂを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ｂの酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ２３．７６質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．９４質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ｂを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ｂの酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例４ 塩型ブロック共重合体溶液Ｃの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ２３．４質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスフィン酸（東京化成（株）社製）を０．８５質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ｃを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ｃの酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ２３．４質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスフィン酸（東京化成（株）社製）を０．８５質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ｃを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ｃの酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例５ 塩型ブロック共重合体溶液Ｄの調製
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ２３質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分である塩化ベンジル（関東化学（株）社製）を０．７５質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度８０℃で１２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ｄを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ｄの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ２３質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分である塩化ベンジル（関東化学（株）社製）を０．７５質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度８０℃で１２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ｄを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ｄの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例６ 顔料分散液Ａの調製
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）（ＰＲ２５４：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、顔料分散液Ａを調製した。
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、ジケトピロロピロール系顔料（ａ）（ＰＲ２５４：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、顔料分散液Ａを調製した。
製造例７ 顔料分散液Ｂの調製
製造例６において、顔料分散剤を製造例３で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ｂを６質量部（固形分量１．２質量部）とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｂを調製した。
製造例６において、顔料分散剤を製造例３で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ｂを６質量部（固形分量１．２質量部）とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｂを調製した。
製造例８ 顔料分散液Ｃの調製
製造例６において、顔料分散剤を製造例４で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ｃを６質量部（固形分量１．２質量部）とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｃを調製した。
製造例６において、顔料分散剤を製造例４で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ｃを６質量部（固形分量１．２質量部）とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｃを調製した。
製造例９ 顔料分散液Ｄの調製
製造例６において、顔料分散剤を製造例５で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ｄを６質量部（固形分量１．２質量部）とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｄを調製した。
製造例６において、顔料分散剤を製造例５で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ｄを６質量部（固形分量１．２質量部）とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｄを調製した。
製造例１０ 顔料分散液Ｅの調製
製造例６において、顔料分散剤を市販の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００」（ビックケミージャパン（株）社製，変性アクリル系ブロック共重合体，固形分濃度４０質量％）３質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ１２．３６質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８．６４質量部とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｅを調製した。
製造例６において、顔料分散剤を市販の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００」（ビックケミージャパン（株）社製，変性アクリル系ブロック共重合体，固形分濃度４０質量％）３質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ１２．３６質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８．６４質量部とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｅを調製した。
製造例１１ 顔料分散液Ｆの調製
製造例６において、顔料分散剤を市販の「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ（株）社製，塩基性官能基含有共重合体物，固形分濃度１００質量％）１．２質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ２５．８質量部とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｆを調製した。
製造例６において、顔料分散剤を市販の「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ（株）社製，塩基性官能基含有共重合体物，固形分濃度１００質量％）１．２質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ２５．８質量部とした以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液Ｆを調製した。
実施例１
製造例６で得られた顔料分散液Ａ２３質量部に、アルカリ可溶性樹脂として製造例６で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体３質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）３．５質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１．２質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１９．３質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
製造例６で得られた顔料分散液Ａ２３質量部に、アルカリ可溶性樹脂として製造例６で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体３質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）３．５質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１．２質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１９．３質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
実施例２、３
実施例１において、顔料分散液Ａの代わりに、顔料分散液Ｂ、Ｃをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂ、Ｃを得た。
実施例１において、顔料分散液Ａの代わりに、顔料分散液Ｂ、Ｃをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂ、Ｃを得た。
比較例１〜３
実施例１において、顔料分散液Ａの代わりに、顔料分散液Ｄ〜Ｆをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｄ〜Ｆを得た。
実施例１において、顔料分散液Ａの代わりに、顔料分散液Ｄ〜Ｆをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｄ〜Ｆを得た。
以上、実施例１〜３及び比較例１〜３で得たカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について、顔料分散安定性、アルカリ現像性（現像時間及びμｍライン＆スペース解像度）、並びにコントラストを評価した。結果を第１表に示す。
＜顔料分散安定性評価＞
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散安定性の評価として、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液を、４０℃で１週間静置し、静置前後の上記顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装（株）製「粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ」を用いた。
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散安定性の評価として、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液を、４０℃で１週間静置し、静置前後の上記顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装（株）製「粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ」を用いた。
＜アルカリ現像性評価＞
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの赤色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
上記のアルカリ現像後、さらに６０秒間超純水で洗浄し、得られた着色層の解像度（μｍライン＆スペース解像度）を光学顕微鏡を用いて観察した。
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの赤色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
上記のアルカリ現像後、さらに６０秒間超純水で洗浄し、得られた着色層の解像度（μｍライン＆スペース解像度）を光学顕微鏡を用いて観察した。
＜コントラスト＞
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの赤色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、その前後におけるコントラストを測定した。
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの赤色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、その前後におけるコントラストを測定した。
＊２，２３０℃でポストベーク後
なお、コントラストの欄における括弧内数値はコントラストの保持率を示す。
第１表から以下のことが分かる。
実施例のものは、顔料分散液における顔料粒子の平均粒径が４２〜４４ｎｍの範囲にあり、顔料分散性が良好であり、かつ顔料の分散安定性もよい。また、ポストベークによるコントラストの低下度が小さく、アルカリ現像性は２５秒以内で良好である。解像度も１８〜２０μｍと優れている。
これに対し、比較例１は、顔料分散液の安定性やコントラストは実施例１〜３と同様に良好であったが、現像時間が６０秒と長く、解像度も３０μｍと実施例に比べて劣っている。
比較例２も同様に、顔料分散液の安定性やコントラストは良好であったが、アルカリ現像性評価において、１８０秒以上現像を行っても現像することができなかった。また、比較例３は、現像時間が短く、現像性良好ではあるが、顔料分散性やコントラスト、およびコントラストの保持率が実施例と比較して大きく劣っている。
実施例のものは、顔料分散液における顔料粒子の平均粒径が４２〜４４ｎｍの範囲にあり、顔料分散性が良好であり、かつ顔料の分散安定性もよい。また、ポストベークによるコントラストの低下度が小さく、アルカリ現像性は２５秒以内で良好である。解像度も１８〜２０μｍと優れている。
これに対し、比較例１は、顔料分散液の安定性やコントラストは実施例１〜３と同様に良好であったが、現像時間が６０秒と長く、解像度も３０μｍと実施例に比べて劣っている。
比較例２も同様に、顔料分散液の安定性やコントラストは良好であったが、アルカリ現像性評価において、１８０秒以上現像を行っても現像することができなかった。また、比較例３は、現像時間が短く、現像性良好ではあるが、顔料分散性やコントラスト、およびコントラストの保持率が実施例と比較して大きく劣っている。
製造例１２ 顔料分散液Ｇの調製
顔料分散剤として、製造例３で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ｂを５．８５質量部（固形分量１．１７質量部）、市販のポリ臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８：平均一次粒径３０ｎｍ）２．７３質量部、市販の黄色顔料（ＰＹ１５０：平均一次粒径５０ｎｍ）１．１７質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３．９質量部、ＰＧＭＥＡ１６．３２質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、顔料分散液Ｇを調製した。
顔料分散剤として、製造例３で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ｂを５．８５質量部（固形分量１．１７質量部）、市販のポリ臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８：平均一次粒径３０ｎｍ）２．７３質量部、市販の黄色顔料（ＰＹ１５０：平均一次粒径５０ｎｍ）１．１７質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３．９質量部、ＰＧＭＥＡ１６．３２質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、顔料分散液Ｇを調製した。
製造例１３ 顔料分散液Ｈの調製
製造例１２において、顔料分散剤を製造例４で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ｃを５．８５質量部（固形分量１．１７質量部）とした以外は、製造例１２と同様にして、顔料分散液Ｈを調製した。
製造例１２において、顔料分散剤を製造例４で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ｃを５．８５質量部（固形分量１．１７質量部）とした以外は、製造例１２と同様にして、顔料分散液Ｈを調製した。
製造例１４ 顔料分散液Ｉの調製
製造例１２において、顔料分散剤を製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを５．８５質量部（固形分量１．１７質量部）とした以外は、製造例１２と同様にして、顔料分散液Ｉを調製した。
製造例１２において、顔料分散剤を製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを５．８５質量部（固形分量１．１７質量部）とした以外は、製造例１２と同様にして、顔料分散液Ｉを調製した。
製造例１５ 顔料分散液Ｊの調製
製造例１２において、顔料分散剤を市販の「アジスパーＰＢ８２１」（味の素ファインテクノ（株）社製，塩基性官能基含有共重合体物，固形分濃度１００質量％）１．１７質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ２１．０３質量部とした以外は、製造例１２と同様にして、顔料分散液Ｊを調製した。
製造例１２において、顔料分散剤を市販の「アジスパーＰＢ８２１」（味の素ファインテクノ（株）社製，塩基性官能基含有共重合体物，固形分濃度１００質量％）１．１７質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ２１．０３質量部とした以外は、製造例１２と同様にして、顔料分散液Ｊを調製した。
実施例４
製造例１２で得られた顔料分散液Ｇ２３質量部に、アルカリ可溶性樹脂として製造例１２で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体３質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）社製、「アロニックスＭ４０３」）３．５質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１．２質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１９．３質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｇを得た。
製造例１２で得られた顔料分散液Ｇ２３質量部に、アルカリ可溶性樹脂として製造例１２で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体３質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）社製、「アロニックスＭ４０３」）３．５質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１．２質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１９．３質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｇを得た。
実施例５、６
実施例４において、顔料分散液Ｇの代わりに、顔料分散液Ｈ、Ｉをそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｈ、Ｉを得た。
実施例４において、顔料分散液Ｇの代わりに、顔料分散液Ｈ、Ｉをそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｈ、Ｉを得た。
比較例４
実施例４において、顔料分散液Ｇの代わりに、顔料分散液Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｊを得た。
実施例４において、顔料分散液Ｇの代わりに、顔料分散液Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｊを得た。
＜顔料分散安定性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散安定性の評価として、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液を、４０℃で１週間静置し、静置前後の上記顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装（株）製「粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ」を用い、粘度測定には、日本シイベルヘグナー（株）社製「ＭＣＲ３０１（型番）」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散安定性の評価として、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液を、４０℃で１週間静置し、静置前後の上記顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装（株）製「粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ」を用い、粘度測定には、日本シイベルヘグナー（株）社製「ＭＣＲ３０１（型番）」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。
＜アルカリ現像性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
＜コントラスト＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた緑色カラーフィルタ基板のコントラスト値を壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用いて測定した。
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた緑色カラーフィルタ基板のコントラスト値を壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用いて測定した。
＜耐アルカリ性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層に８０μｍのライン＆スペースのストライプパターンが画かれたフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０分間シャワー現像したのち、さらに６０秒間超純水で洗浄し、さらに２３０℃のクリーンオーブンでポストベークした。
得られた着色パターンが形成されたガラス基板を４０度に保持した５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、着色パターンがガラス基板から剥離するまでの時間を測定した。
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの緑色着色層を形成した。この着色層に８０μｍのライン＆スペースのストライプパターンが画かれたフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０分間シャワー現像したのち、さらに６０秒間超純水で洗浄し、さらに２３０℃のクリーンオーブンでポストベークした。
得られた着色パターンが形成されたガラス基板を４０度に保持した５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、着色パターンがガラス基板から剥離するまでの時間を測定した。
第２表から以下のことが分かる。
実施例のものは、顔料分散液における顔料粒子の平均粒径が３９〜４７ｎｍの範囲にあり、粘度が３．６〜４．９ｍＰａ・ｓの範囲にあり、顔料分散性が良好であり、かつ顔料の分散安定性もよい。また、アルカリ現像性は３０秒以内で良好であり、コントラストは、比較例１に比べて高かった。また、着色パターンがガラス基板から剥離するまでの時間が１０〜１５分と長く、比較例１に比べて耐アルカリ性に優れていた。中でも特に、塩形成成分として、リンに直接炭素原子が結合し、芳香環を有する構造を持つフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸を用いた実施例４及び５は、耐アルカリ性に優れていた。
実施例のものは、顔料分散液における顔料粒子の平均粒径が３９〜４７ｎｍの範囲にあり、粘度が３．６〜４．９ｍＰａ・ｓの範囲にあり、顔料分散性が良好であり、かつ顔料の分散安定性もよい。また、アルカリ現像性は３０秒以内で良好であり、コントラストは、比較例１に比べて高かった。また、着色パターンがガラス基板から剥離するまでの時間が１０〜１５分と長く、比較例１に比べて耐アルカリ性に優れていた。中でも特に、塩形成成分として、リンに直接炭素原子が結合し、芳香環を有する構造を持つフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸を用いた実施例４及び５は、耐アルカリ性に優れていた。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるなどの特性を有し、品質の良好なカラーフィルタ及びそれを有する液晶表示装置を提供することができる。
１ 透明基板
２ 遮光部
３ 着色層
１０ カラーフィルタ
２０ 対向基板
３０ 液晶層
４０ 液晶表示装置
２ 遮光部
３ 着色層
１０ カラーフィルタ
２０ 対向基板
３０ 液晶層
４０ 液晶表示装置
Claims (12)
- （Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを有する顔料分散液であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液。
Ｒ５及びＲ５'は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１又は−［ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、Ｒ５及びＲ５'のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ５'、及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基であるか、或いは、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、重合性基を有するものである。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］ - 前記重合性基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である請求項１に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
- （Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内である請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
- （Ａ）顔料分散剤として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を準備する工程と、
（Ｆ）溶剤中に、前記（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料とを添加し、顔料を分散させる工程を有する、カラーフィルタ用顔料分散液の製造方法。
Ｒ５及びＲ５'は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１又は−［ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、Ｒ５及びＲ５'のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ５'、及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基であるか、或いは、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、重合性基を有するものである。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］ - （Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
Ｒ５及びＲ５'は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１又は−［ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、Ｒ５及びＲ５'のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ５'、及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基であるか、或いは、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、重合性基を有するものである。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］ - 前記重合性基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である請求項５に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- （Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内である請求項５又は６に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- （Ｄ）多官能性モノマーが、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物である請求項５乃至７のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物が、多官能（メタ）アクリレートである請求項８に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- （Ａ）顔料分散剤として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を準備する工程と、
（Ｆ）溶剤中に、前記（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料とを添加し、顔料を分散させて顔料分散液を調製する工程と、
前記工程で得られた顔料分散液に、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光重合開始剤とを添加し混合する工程を有する、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法。
Ｒ５及びＲ５'は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１又は−［ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、Ｒ５及びＲ５'のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ５'、及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基であるか、或いは、Ｒ ５ 及びＲ ５’ のいずれかが、重合性基を有するものである。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］ - 請求項５乃至９のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、又は請求項１０に記載の製造方法により得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項１１に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
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