JP5491019B2

JP5491019B2 - 感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター

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Publication number: JP5491019B2
Application number: JP2008299889A
Authority: JP
Inventors: 亮林
Original assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: JP2010128007A

Description

本発明は、カラーフィルターに有用な感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルターに関する。

近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルター用着色物に関しては、より一層の高輝度化、高感度化及び高濃度化が要求されている。それに伴い、着色組成物に使用するバインダー樹脂についても耐熱性、透明性、未露光部のアルカリ現像性等の様々な性能が要求されている。
耐熱性、透明性に優れた樹脂としては例えば、特許文献１では、テトラヒドロピラン環を含む樹脂を用いてなるカラーフィルター用硬化性樹脂組成物が開示されているが、テトラヒドロピラン環を形成する単量体量が多過ぎるため樹脂組成物の乾燥片の溶剤に対する再溶解性が悪い。
また、特許文献２は、バインダー樹脂がＮ−置換マレイミドを構成単位として有する共重合体である感光性着色組成物を提案しているが、かかるバインダー樹脂は窒素原子を含有するため、黄褐色に着色しており硬化膜の透明性が不十分であった。

特開２００４−３００２０４号公報特開平１０−３１３０８号公報

本発明は、このような状況下で、透明性に優れ、溶剤再溶解性が良好な塗膜を形成し得る感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルターを提供することを課題とするものである。

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を適正量含む樹脂をバインダー樹脂として用いることにより上記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤及び溶剤を含む感光性着色組成物であって、該バインダー樹脂が構成単位としてテトラヒドロピラン環を形成する単量体を５〜１５質量％及び脂環式メタクリレートを３０〜６０質量％含む樹脂であることを特徴とする感光性着色組成物、
［２］前記脂環式メタクリレートが、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載の感光性着色組成物
［３］記多官能性モノマーが酸性官能基含有多官能性（メタ）アクリレートを含むものである上記［１］又は［２］に記載の感光性着色組成物，
［４］前記分散剤が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価を有し、且つリビングアニオン重合により得られるアクリル系重合体を含むものである上記［１］〜[３]のいずれかに記載の感光性着色組成物、及び
［５］光硬化してなる着色樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルターであって、該着色樹脂層が上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性着色組成物からなることを特徴とするカラーフィルターである。

本発明によれば、透明性に優れ、溶剤再溶解性が良好な塗膜を形成し得る感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルターを提供することができる。

本発明の感光性着色組成物は、顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤及び溶剤を含む感光性着色組成物であり、そのバインダー樹脂が構成単位としてテトラヒドロピラン環を形成する単量体を５〜１５質量％及び脂環式メタクリレートを３０〜６０質量％含む樹脂であることを特徴とする。バインダー樹脂中、テトラヒドロピラン環を形成する単量体が５質量％未満であると輝度が低くなり、１５質量％を超えると感光性着色組成物の乾燥片の溶剤に対する再溶解性が悪くなる。
また、脂環式メタクリレートが３０質量％未満であると現像性が悪くなり、６０質量％を超えると分散性が悪くなるからである。

本発明におけるテトラヒドロピラン環を形成する単量体とは下記一般式（１）により表される化合物をいう。

上記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基又は置換炭化水素基を表わす。ここで、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであっても良い。また、置換炭化水素基としては、１つ以上の水素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子を含有する官能基あるいはハロゲン原子で置換されていることが好ましい。

上記一般式（２）は、上記一般式（１）の化合物が重合して、バインダー樹脂中にテトラヒドロピラン環を形成していることを示す。

本発明において、上記一般式（１）で表わされるテトラヒドロピラン環を形成する単量体としては、例えば、ジメチル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロへキシル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロへキシル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ジメチル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロへキシル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス、２−プロペノエート、ジベンジル２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。

本発明における脂環式メタクリレートとしては、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられ、これらの内、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートが好ましい。これらの脂環式メタクリレートは１種又は２種以上を用いることができる。

本発明で使用されるバインダー樹脂は、上記のテトラヒドロピラン環を形成する単量体及び脂環式メタクリレート以外に種々の構成単位を含むことができる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和結合含有カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合含有カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
本発明の感光性着色組成物固形成分中の、バインダー樹脂の使用量としては、０．５質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％〜７０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
本発明で使用されるバインダー樹脂は、２０〜１７０の範囲の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することが好ましく、５０〜１５０の範囲の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することが特に好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば現像性が良好となり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば耐熱性が良化するからである。

また、本発明で使用される多官能性モノマーとしては、上記のバインダー樹脂と相溶性のあるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ有する化合物が好ましく挙げられ、中でも、アルカリ可溶性を有するものとして、一分子内に１つ以上の酸性官能基と２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものがさらに好ましく、一分子内に１つ以上の酸性官能基と３つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものが特に好ましく挙げられる。
上記のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ有する化合物としては、二官能（メタ）アクリレート及び三官能以上の（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの内、三官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
また、一分子内に１つ以上の酸性官能基と２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとしては、酸性官能基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーがさらに好ましく、３官能以上の酸性官能基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーが特に好ましく挙げられる。

上記の酸性官能基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーの酸性官能基としては、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシ基が好ましい。
また、酸性官能基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲としては、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば現像性が良好となり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば密着性が良好であるからである。

本発明の感光性着色組成物固形成分中の、多官能性モノマーの使用量としては、０．５質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％〜６０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、バインダー樹脂／多官能性モノマーの質量比は、好ましくは（１０／９０）〜（９０／１０）、さらに好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）である。

上述の二官能以上の（メタ）アクリレートの内、二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の酸性官能基含有多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、（１）ヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレートを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシ基を導入した多官能（メタ）アクリレート、或いは、（２）芳香族多官能（メタ）アクリレートを濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入した多官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。
例えば、カルボキシ基を導入した酸性官能基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（３）で表わされる化合物が好ましい。

上記一般式（３）中、ｎは１〜４の整数を表し、−Ｒ³は−Ｈもしくは−ＣＨ₃を表し、−Ｘ−は−Ｏ−、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＯ−、又は（ＯＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_mＯ−を表し、−Ｙ−は２価の炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基、あるいは２価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であって、それぞれ置換されていても良い。但し、ｍは１〜８の整数を表す。

上記一般式（３）で表される酸性官能基含有多官能（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートや、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのオリゴマー等を、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水クロレンディク酸、無水トリメリット酸等の酸無水物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、酸化亜鉛等の触媒の存在下、６０〜１１０℃で１〜２０時間反応させることにより得る事ができる。

上記一般式（３）で表される酸性官能基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、東亞合成株式会社製の商品名「ＴＯ−１３８２」が挙げられる。ＴＯ−１３８２は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物と無水コハク酸との反応物であり、上記一般式（３）において−Ｒ³は−Ｈ、ｎ＝１、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｙ−はエチレン基で表されるものを含有する酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有５官能アクリレートである。
上記一般式（３）で表される化合物以外の酸性官能基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシ基含有３官能アクリレートである商品名「ＴＯ−７５６」が挙げられる。

本発明で使用される光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン（４，４'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン）、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブチキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、スピードキュアーＢＭＳ（ラムソン社製）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュアー３７９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュアー６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）等の光重合開始剤が挙げられる。本発明では、これらの光重合開始剤を単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性着色組成物固形成分中の、光重合開始剤の使用量としては、０．５質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。

本発明で使用される分散剤は、本発明の感光性着色組成物の分散性の向上のためには、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価を有するものであることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価を有し、且つリビングアニオン重合により得られるアクリル系重合体を含むものであれば、分散性が良好であるので特に好ましい。アミン価の範囲としては、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると分散安定性が良好であるので特に好ましい。
アミン価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤は、例えば、Disperbyk-161（アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、Disperbyk-162（アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、Disperbyk-163（アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、Disperbyk-164（アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、Disperbyk-166（アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、Disperbyk-167（アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、Disperbyk-182（アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、Disperbyk-2000（アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、Disperbyk-2001（アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）等が挙げられる。
３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価を有し、且つリビングアニオン重合により得られるアクリル系重合体を含む分散剤としては、ＬＰＮ２１１１６（アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）、ＬＰＮ６９１９（アミン価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）等が好ましく挙げられる。
なお、アミン価は、ＡＳＴＭＤ２０７４に準拠して測定される。

また、上記の光重合開始剤と併用して、必要に応じ、水素供与体として、脂肪族あるいは芳香族の単、多官能チオール化合物や芳香族アミン系化合物を用いることができる。

本発明の感光性着色組成物に用いられる顔料としては、公知のカラーフィルター用の顔料であればいずれのものも使用することができる。例えば、キナクリドン系、インジゴ系、アンタンクロン系、スレン系、アゾ・ジアゾ・多縮合アゾ系、イミダゾール系、アリルアマイド（アシルアミノ）系、ペリレン系、イソインドリン系、ペリノン系、フタロシアニン系、メチン・アゾメチン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アニリン系、ピラントロン系、プランバントロン系、インダントロン系、イソビオルパントラン系、フタロン系、キノフタロン系、ジアントラキノン系等の有機顔料が挙げられる。上記の顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、９３、１３８、１３９、１５０、１８０、１８５、２１３、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１７９、２０９、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：６）、（１５：１）、（１５：３）；及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等が挙げられる。

本発明において用いられる溶剤としては、一般的にカラーフィルター用感光性着色組成物に使用されているものであれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（モノあるいはポリ）アルキレングリコール（モノあるいはポリ）アルキルエーテル類、及びこれらのアセテート類；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテート、酪酸ｉ−ブチル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が溶解性、顔料分散性、塗布性の観点から好ましい。なお、上記溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性着色組成物において、溶剤量は限定されるものではなく適宜量を調整すれば良い。

上記の顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤及び溶剤と、所望により添加される添加剤とを例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機にて混合し、本発明の感光性着色組成物が得られる。また、必要に応じ、予め、顔料、分散剤、溶剤及び適量のバインダー樹脂を混合分散機にて混合し、顔料分散液を調製した後、顔料分散液に残余のバインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、必要に応じ追加される溶剤及び所望により添加される添加剤を混合分散機にて混合して、感光性着色組成物を調製しても良い。得られた感光性着色組成物は好ましくは濾過して調製する。
本発明の感光性着色組成物は通常、紫外線照射や可視光線照射により硬化するが、紫外線照射による硬化が好ましい。

また、本発明の感光性着色組成物には、添加剤として、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、シランカップリング剤、界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて用いられる。
本発明において用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。

上記のように調製された本発明の感光性着色組成物は、例えば、これを用いて、遮光層がパターン形成されたカラーフィルター用のガラス等の基板に回転塗布（スピンコート）、流延塗布、浸漬塗布、ロール塗布、特にダイコート法等の公知の塗布方法により塗布し、真空度が０．１〜１．０ｔｏｒｒ程度、例えば０．２ｔｏｒｒに到達するまで真空ベイクを行って０．５〜４μｍ程度（乾燥膜厚）の塗布膜を得る。得られた塗布膜に目的の画素を形成するためのネガ型のフォトマスクを介して高圧水銀灯や超高圧水銀灯等により１０〜５００ｍJ／ｃｍ²程度の光量の紫外線を照射し露光する。露光により、光硬化した着色樹脂層が基板上に設けられる。この板上に設けられた着色樹脂層を公知のアルカリ現像液を使用してスプレイ法や浸漬法にて現像し、未露光部を溶解して目的とする色に相当する画素を得る。必要に応じて、現像後、２００〜２５０℃程度の温度で１０〜６０分程度、後硬化処理（ポストベイク）することができる。上記の画素を得る工程を、カラーフィルターに必要とされる色の数だけ繰り返すことによって目的とするカラーフィルターが得られる。上記のカラーフィルターは、通常、赤、緑及び青の各画素を遮光層がパターン形成されたカラーフィルター用のガラス等の基板上に配置したものが製造される。

本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、感光性着色組成物の輝度、溶剤再溶解性及び現像性は、下記の方法に従って評価した。
＜輝度＞
オリンパス（株）製ＯＳＰ−ＳＰ２００顕微分光測光装置を用いて、ＪＩＳＺ８７０１に準拠して、色度ｘ＝０．１４０、色度ｙ＝０．１５６における、ＸＹＺ表色系の三刺激値のＹ（明るさＹ）値を輝度として測定した。測定条件は、光源がＣ光源、照明倍率２０倍、ピンボールＮｏ．７（５０μｍ）である。得られた輝度を以下の基準で評価した。
◎：２２．３以上である。
○：２２．０より大きく、２２．３より小さい。
×：２２以下である。

＜溶剤再溶解性＞
表面を清浄にした所定の大きさのガラス棒（板状でもよい）に所定の厚さで感光性着色組成物の着色樹脂層を塗布膜として形成し、一定の温湿度環境下で一定時間乾燥した。
次に、上記の感光性着色組成物が付着し乾燥したガラス棒を一定量の再溶解溶剤に一定時間浸漬した後、ガラス棒を軽く振って攪拌してから、再溶解溶剤中に再溶解した。その再溶解性を以下の基準により評価した。
○：再溶解性が良い。ガラス棒に付着した感光性着色組成物は完全溶解するか、又は剥離した着色片が５分以内に溶解する。
×：再溶解性が悪い。着色片はガラス棒から剥離することはあっても溶解しない。

＜現像性＞
カラーフィルター用のガラス基板上に供試感光性着色組成物をスピンコートし（乾燥厚み２μｍ）、７０℃で３分間ホットプレートにて予備乾燥させた後、プロキシ露光機にてクロムマスクを介して、露光ギャップ１５０μｍ、超高圧水銀灯で６０ｍＪ／ｃｍ²の光量で露光し、光硬化した着色樹脂層をガラス基板上に形成した。
次に、０．０５％の水酸化カリウム水溶液（任意で界面活性剤添加の場合あり）でアルカリ現像を行い、現像後、２３０℃で３０分間硬化処理して画素を形成した基板を作製した。このときの現像性を以下の基準により評価した。
◎：未露光部の溶解形態が完全溶解で且つ残渣が出ない。
○：未露光部が剥離状に洗浄され、素ガラス上に残渣が出ない。
×：未露光部が洗浄不可である。

製造例１バインダー樹脂１の調製
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する）１０質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）２０質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート（以下「ＤＣＰＭＡ」と称する）４０質量部、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と称する）２０質量部、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称する）１０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」；以下「ＰＢＯ」と称する）４質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下「ＤＭＤＧ」と称する）４０質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール（以下「ｎ−ＤＭ」と称する）８質量部、ＤＭＤＧ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＤＭＤＧ３９５質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、ＧＭＡ５６質量部、２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（以下「ＭＢＭＴＢ」と称する）０．４質量部、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と称する）０．８質量部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。その後、ＤＭＤＧ１２８質量部を加えて室温まで冷却し、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２バインダー樹脂２の調製
製造例１におけるＭＤ１０質量部、ＭＡＡ２０質量部、ＤＣＰＭＡ４０質量部、ＭＭＡ２０質量部及びＧＭＡ１０質量部の配合処方の代わりに、ＭＤ２０質量部、ＭＡＡ２０質量部、ＤＣＰＭＡ４０質量部、ＭＭＡ１０質量部及びＧＭＡ１０質量部の配合処方を用いた以外は、製造例１と同様にして、濃度が３０％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜４及び比較例１
表１に示す配合組成の内、顔料の全量、分散剤の全量、顔料と等量のバインダー樹脂及び溶剤（固形分濃度が２５質量％になるように調整した。）によりペイントシェーカーにて（０．３ｍｍジルコニアビーズ、３時間）分散し、５種類の顔料分散液を調製した。
次に、これら５種類の顔料分散液を用い、表１に示す配合組成によりビーズミルを使用して均一に混合分散して、実施例１〜４及び比較例１の感光性着色組成物を得た。これら５種類の感光性着色組成物の輝度、溶剤再溶解性及び現像性を上記の方法に従って評価した。結果を表１に示す。

（注）
Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６：商品名「リオノールブルーＥ」（東洋インキ製造社製）
ＬＰＮ２１１１６：リビングアニオン重合により得られるアクリル系重合体を含む分散剤の商品名（アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビッグケミー社製）
ＬＰＮ６９１９：リビングアニオン重合により得られるアクリル系重合体を含む分散剤の商品名（アミン価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビッグケミー社製）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１：ウレタン系ブロック共重合体を含む高分子分散剤の商品名（アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）
樹脂１：製造例１で調製されたバインダー樹脂１（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂２：製造例２で調製されたバインダー樹脂２（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＯ−１３８２：カルボキシ基含有５官能アクリレートの商品名（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成（株）製）
イルガキュアー９０７：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−1−プロパノン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の感光性着色組成物は、比較例１の感光性着色組成物と比較して溶剤再溶解性が大幅に良好であった。また、実施例１〜３の感光性着色組成物は、比較例１の感光性着色組成物と比較して輝度がより高く透明性に優れていた。さらに、実施例３の感光性着色組成物は、比較例１及び実施例１、２及び４の感光性着色組成物と比較して現像性においても優れていた。

本発明の感光性着色組成物は、カラーフィルターに好適に用いられ、それを有するカラーフィルターは、テレビジョン等に用いられる高精細なカラーフィルター、特に、大型テレビジョン等の液晶表示装置の大型ガラス基板を有するカラーフィルターとして好適に用いられる。

Claims

顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤及び溶剤を含む感光性着色組成物であって、該バインダー樹脂が構成単位としてテトラヒドロピラン環を形成する単量体を５〜１０質量％及び脂環式メタクリレートを３０〜６０質量％含む樹脂であり、かつ該脂環式メタクリレートがジシクロペンタニルメタクリレートであることを特徴とする感光性着色組成物。
前記多官能性モノマーが酸性官能基含有多官能性（メタ）アクリレートを含むものである請求項１に記載の感光性着色組成物。
前記分散剤が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価を有し、且つリビングアニオン重合により得られるアクリル系重合体を含むものである請求項１又は２に記載の感光性着色組成物。
光硬化してなる着色樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルターであって、該着色樹脂層が請求項１〜３のいずれかに記載の感光性着色組成物からなることを特徴とするカラーフィルター。