TW201421153A - 樹脂組成物、感光性樹脂組成物及彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的為提供一種共聚物組成物,其係可形成感度或顯影性為良好之同時,耐熱分解性、耐熱變黃性及耐溶劑性亦為優異的硬化塗膜。為了達成上述目的,本發明之可鹼顯影的樹脂組成物,其係包含共聚物(A)及(B),共聚物(A):使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所合成但不具有酸基,且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物;共聚物(B):具有酸基,且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物。又,本發明為提供包含該共聚物組成物的樹脂組成物、感光性樹脂組成物等。
Description
本發明為關於一種包含共聚物的可鹼顯影的樹脂組成物、及感光性樹脂組成物,以及彩色濾光片。本發明特別是關於一種樹脂組成物及感光性樹脂組成物,其係包含作為用來製造彩色濾光片(係組入於有機EL顯示器、液晶顯示裝置、固體攝影元件中)所使用之材料之共聚物,以及關於使用此感光性樹脂組成物所製造的彩色濾光片。
近年來,從節省資源或能量之觀點而言,藉由紫外線或電子束等的活性能量射線而可硬化的感光性樹脂組成物,已廣泛使用於各種塗敷、印刷、塗料、黏著劑等之領域。又,在印刷電路板等的電子材料領域中,藉由活性能量射線而可硬化的感光性樹脂組成物,亦被使用於阻焊劑或彩色濾光片用光阻等之中。
彩色濾光片一般是由:玻璃基板等之透明基板;形成於透明基板上的紅(R)、綠(G)及藍(B)之
畫素;形成於畫素的交界之黑色矩陣(BM);與形成於畫素及黑色矩陣上之保護膜所構成。具有如此般構成的彩色濾光片,通常為藉由在透明基板上依序形成黑色矩陣、畫素及保護膜而製造出來。作為畫素及黑色矩陣(以下將畫素及黑色矩陣稱為「著色圖型」)之形成方法,已有各種的製造方法被提出,而使用感光性樹脂組成物作為光阻,以重覆進行塗佈、曝光、顯影及烘烤之光微影工法所製成的顏料/染料分散法,可賦予耐光性或耐熱性等之耐久性為優異,且針孔等之缺陷為少的著色圖型,因而逐漸成為目前之主流。
一般而言,使用於光微影工法的感光性樹脂組成物為含有鹼可溶性樹脂、反應性稀釋劑、光聚合起始劑、著色劑及溶劑。顏料/染料分散法為具有上述優點,但是相反地,由於重覆形成黑色矩陣、R、G、B之圖型,因此作為塗膜的黏結劑的鹼可溶性樹脂,被要求為高耐熱分解性與耐熱黃變性、耐溶劑性。作為提升耐熱分解性的方法,過去曾經有文獻提出以含有馬來醯亞胺的單體作為共聚合成分的樹脂組成物(例如專利文獻1)等。但在以含有馬來醯亞胺的單體作為共聚合成分的樹脂組成物時,分子中所含的氮原子會導致黃色至黃褐色的著色,使塗膜的透明性惡化。進而在進行加熱處理後,在硬化時有所謂發生著色的問題。另外,還已知使用含有甲基丙烯酸與甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的丙烯酸系共聚物,然而其耐熱分解性不足,在使圖型固著
的加熱步驟中,熱分解物產生氣體釋放出來,會污染基板或裝置而成為問題。
另外,為了提升耐溶劑性,過去曾經有文獻提出使用具有環氧基或氧雜環丁烷基、與羧基或酚性羥基的共聚物,來提升耐溶劑性之方法(例如專利文獻2)或檢討聚合起始劑(例如專利文獻3)等,但該等之耐溶劑性仍為不足。
[專利文獻1]日本國特開2003-29018號公報
[專利文獻2]日本國特開2012-22048號公報
[專利文獻3]日本國特開2003-330184號公報
如上述般,以往的感光性樹脂組成物具有感度或顯影性為不足之情形,或無法得到耐熱分解性、耐熱變黃性及耐溶劑性為優異的著色圖型之情形。
因此,本發明為解決如上述般課題之發明,本發明之目的為提供一種包含用來形成感光性樹脂的共聚物之樹脂組成物,所述感光性樹脂為賦予感度或顯影性為良好之同時,耐熱分解性、耐熱變黃性、及耐溶劑性亦為優異的著色圖型,以及提供感光性樹脂組成物。另外,本發明之目
的為提供一種具有耐熱分解性、耐熱變黃性及耐溶劑性為優異的著色圖型之彩色濾光片。
本發明團隊為了解決上述般之課題,經深入研究之結果發現,藉由將包含特定共聚物的樹脂組成物使用作為感光性樹脂組成物,可解決上述課題,遂而完成本發明。
即,本發明如下述內容。
(1)一種可鹼顯影的樹脂組成物,其係包含共聚物(A)及(B),共聚物(A):使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所合成但不具有酸基,且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物;共聚物(B):具有酸基,且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物。
(2)如(1)之樹脂組成物,其中,相對於前述共聚物(A)100質量份,前述共聚物(B)為50~600質量份。
(3)如(1)或(2)之樹脂組成物,其中,前述共聚物(B)之酸基為羧基。
(4)如(1)~(3)中任一項之樹脂組成物,其中,前述共聚物(B)之酸價為20~300KOHmg/g。
(5)如(1)~(4)中任一項之樹脂組成物,其中,前述共聚物(A)為具有氮原子。
(6)如(1)~(5)中任一項之樹脂組成物,其中,前述共聚物(A)為使用選自由苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉及二丙酮(甲基)丙烯醯胺所成之群中之1種或2種以上的單體所合成。
(7)如(1)~(6)中任一項之樹脂組成物,其中,前述共聚物(B)為使用選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、降莰烯、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉或二丙酮(甲基)丙烯醯胺所成之群中之1種或2種以上的單體所合成。
(8)如(1)~(7)中任一項之樹脂組成物,其係進而包含溶劑(C)。
(9)如(1)~(8)中任一項之樹脂組成物,其係進而包含反應性稀釋劑(D)。
(10)如(1)~(9)中任一項之樹脂組成物,其係進而包含由染料及/或顏料所成的著色劑(F)。
(11)一種可鹼顯影的感光性樹脂組成物,其係含有(1)~(10)中任一項之樹脂組成物及光聚合起始劑(E)。
(12)如(11)之感光性樹脂組成物,其係彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
(13)一種彩色濾光片,其係使含有(12)之感光性
樹脂組成物的光阻塗膜硬化而成。
藉由本發明,可提供一種樹脂組成物,其係可形成感度或顯影性為良好之同時,耐熱分解性、耐熱變黃性及耐溶劑性為優異的硬化塗膜,或可提供包含該樹脂組成物的感光性樹脂組成物。另外,由本發明之感光性樹脂組成物所形成的硬化塗膜,耐熱性與感度為優異,由於具有顯影性,故在各種光阻領域之利用價值極高,其中尤以可提供具有耐熱分解性、耐熱變黃性及耐溶劑性為優異的著色圖型之彩色濾光片。
1‧‧‧基板
2‧‧‧畫素
3‧‧‧黑色矩陣
4‧‧‧保護膜
[圖1]本發明之一實施形態的彩色濾光片之剖面圖。
首先,對於共聚物(A)進行說明。
共聚物(A)為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所合成,且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物。
共聚物(A)為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與其他單體所合成。
作為其他單體例,舉例如丁二烯等之二烯
類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降莰酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異苯丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、丁三醇單(甲基)丙烯酸酯、戊三醇單(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯醯基
嗎啉、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺;(甲基)丙烯酸醯苯胺、(甲基)丙烯醯基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等之乙烯基化合物;苯乙烯、苯乙烯之α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺衍生物;檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺類。該等可單獨或組合2種以上使用。另外,之中就耐熱分解性之觀點而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮(甲基)丙烯醯胺,更佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺。
更,除了上述單體外,亦可使用具有環氧基之單體。列舉例如具有脂環式環氧基的3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸甲酯及其內酯加成物[例如,DAICEL化學工業(股)製Cyclomer A200、M100]、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物、二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸乙酯之環氧化物等。
另外,在合成共聚物(A)之時,不使用將(甲基)丙烯酸、丁烯酸等之酸基衍生之單體。
合成共聚物(A)之時,將與其他單體之合計設定為100莫耳%時,通常會以5莫耳%~90莫耳%、較佳為20莫耳%~80莫耳%、更佳為40莫耳%~70莫耳%之比例來使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
更,共聚物(A)亦可具有氮原子。此氮原子為來自於在上述其他聚合性單體中具有氮原子之單體。藉由使用具有氮原子的聚合性單體,染料或顏料分散性會提升。
另外,使用具有氮原子之單體時,將合成共聚物(A)之~時的聚合性單體之合計設定為100莫耳%時,通常為以0.1莫耳%~40莫耳%、較佳為1莫耳%~30莫耳%、更佳為5莫耳%~20莫耳%之比例來使用。
共聚物(B)為具有酸基,且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物。
前述酸基未特別限定,通常舉例如羧基、磷酸基、磺酸基等,特佳為羧基。
上述酸基為來自於一般合成共聚物時所使用的聚合性單體,例如,(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯等。之中,就特別容易取得、反應性之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸。
除了可衍生上述酸基之單體外,為了合成共聚物(B),亦可使用其他聚合性單體。
作為其他聚合性單體之例,舉例如丁二烯等之二烯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)
丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降莰酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異苯丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、丁三醇單(甲基)丙烯酸酯、戊三醇單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclo pentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類;降莰烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]
十二-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,12]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4-烯、五環[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五-3-烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺;(甲基)丙烯酸醯胺苯、(甲基)丙烯醯基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等之乙烯基化合物;苯乙烯、苯乙烯之α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺衍生物;檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺類;馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等的不飽和多元酸酐。該等可單獨或組合2種以上使用。另外
,之中就耐熱性或透明性之觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、降莰烯、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮(甲基)丙烯醯胺,更佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、降莰烯。
另外,共聚物(B)較佳為不使用會導入環氧基之單體,特別是不使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
如上述般操作所得到的共聚物(B)之酸價(JIS K6901 5.3),就能達到本發明所期望之效果,未有限制,當使用於感光性樹脂時,通常為20~300KOHmg/g,較佳為30~200KOHmg/g。當此酸價未滿20KOHmg/g時,作為感光性樹脂之顯影性又降低之情形。另一方面,當此酸價超過300KOHmg/g時,對於鹼顯影液,有曝光部分(光硬化部分)變得容易溶解之情形。
為了合成共聚物(B),用來衍生酸基之單體及其他單體之摻合比例,就能達到本發明所期望之效果,未特別限制,只要是規定於能滿足上述酸價之值及下述重量平均分子量之範圍內即可。
另外,共聚物(A)、(B)之分子量(聚苯乙烯換算之重量平均分子量)通常為1000~50000,較佳為2000~40000,更佳為3000~30000。當此分子量未滿
1000時,顯影後有變得容易產生著色圖型之缺損之情形。另一方面,當此分子量超過50000時,顯影小時會變得過長,又欠缺實用性之情形。
本發明之可鹼顯影的樹脂組成物中,相對於共聚物(A)之固體成分100質量份,共聚物(B)之固體成分通常為50~600質量份,較佳為100~500質量份,更佳為200~400質量份。相對於共聚物(A)100質量份,當共聚物(B)為未滿50質量份時,顯影性會變低;當存在超過500質量份時,顯影後的耐溶劑性有變低之情形。
製作共聚物(A)、(B)的共聚合反應,可依據該技術領域中公知的自由基聚合方法來進行。例如,將用來合成分別的共聚物之單體溶解於溶劑中後,對於該溶液添加聚合起始劑,並以50~130℃使反應1~20小時即可。
作為可使用於此共聚合反應之溶劑,未特別限定,列舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之甘醇醚系溶劑;甲苯、二甲苯等之烴系溶劑、乙酸乙酯等之不具有反應性官能基的溶劑。該等可單獨或組合2種以上使用。另外,該等之中較佳為甘醇醚系溶劑。
溶劑之摻合量未特別限定,將各共聚合性單體之合計設定為100質量份時,一般為30~1000質量份,較佳為50~800質量份。特別是藉由將溶劑的摻合量設定在1000質量份以下,可藉由鏈轉移作用來抑制共聚物分
子量的降低,且可將共聚物之黏度控制在適當的範圍。另外,藉由將溶劑的摻合量設定在30質量份以上,可防止異常的聚合反應,且可安定地進行聚合反應,同時亦可防止共聚物的著色或膠體化。
另外,作為可使用於此共聚合反應的聚合起始劑,未特別限定,列舉例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯等。該等可單獨或組合2種以上使用。
聚合起始劑之摻合量,將各單體之合計設定為100質量份時,一般為0.5~20質量份,較佳為1.0~10質量份。另外,亦可不使用有機溶劑,而使用任意的單體與聚合起始劑來進行塊狀聚合。
以上述共聚合反應所得到的共聚物(A)、(B),可進而導入雙鍵。使雙鍵加成於共聚物(A)中的環氧基、共聚物(B)中的羧基或酸酐基之反應,只要在共聚物中分別添加含環氧基的單體、含羧基的單體、含羥基的單體與聚合抑制劑及觸媒,在50~150℃,較佳為80~130℃下進行反應即可。此外,在此加成反應中,即使含有共聚合反應所的溶劑,也沒有特別的問題,因此在共聚合反應結束之後,不需要將溶劑除去即可進行加成反應。
在此,添加聚合抑制劑是為了防止共聚物的聚合所造成的膠體化。作為聚合抑制劑並未特別限定,列舉例如氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚等。另外,作為觸媒並未特
別限定,列舉例如,三乙基胺般的第3級胺、三乙基苄基銨氯化物般的第4級銨鹽、三苯基膦般的磷化合物、鉻的螯合化合物等。
另外,共聚物(A)、(B)為具有不飽和基之情形時,該不飽和基當量並無限制,通常為100~4000g/mol、較佳為200~3000g/mol。當此不飽和基當量為100g/mol以上時,對於進一步提高耐熱分解性、耐熱變黃性而言為有效果的。另一方面,當此不飽和基當量未達4000g/mol時,對於進一步提高感度而言為有效果的。
更,本發明為關於包含共聚物(A)及(B)以及任意的溶劑(C)及/或反應性稀釋劑(D)所成的樹脂組成物。又,本發明之感光性樹脂組成物為包含共聚物(A)、(B)、及光聚合起始劑(E)以及任意的溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)及/或著色劑(F)。
溶劑(C),只要是不與共聚物(A)及(B)發生反應的非活性溶劑即可,未特別限定。
作為溶劑(C),可使用與製造共聚物(A)、(B)時(共聚合反應)所使用的溶劑為相同者,或可直接使用共聚合反應後所含有的溶劑,亦可再進行加入。另外,在加入其他成分時,可為該處所共存者。作為溶劑(C)之例,具體而言,舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、
三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環乙酮、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯等。該等可單獨或組合2種以上使用。另外,該等之中,以在製造共聚物(A)、(B)時(共聚合反應)時所使用的丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之甘醇醚系溶劑為佳。
本實施形態之樹脂組成物或感光性樹脂組成物中,溶劑(C)之摻合量,將除去該組成物中的溶劑(C)之成分之總和定為100質量份時,一般為30~1000質量份,較佳為50~800質量份,更佳為100~700質量份。只要是在此範圍之摻合量,即可成為具有適當黏度的樹脂組成物或感光性樹脂組成物。
反應性稀釋劑(D)並未特別限定,可舉具有C=C之低分子化合物,列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙苯磷酸酯等之芳香族乙烯基系單體類;乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等之聚羧酸單體類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯
酸酯、參(羥基乙基)異氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸系單體;三聚氰酸三烯丙酯等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之樹脂組成物或感光性樹脂組成物中,反應性稀釋劑(D)之摻合量,係將除去該組成物中的溶劑(C)成分之總和定為100質量份時,一般為10~90質量份,較佳為20~80質量份,更佳為25~70質量份。只要是在此範圍之摻合量,即可成為具有適當黏度的樹脂組成物或感光性樹脂組成物,感光性樹脂組成物為具有適當光硬化性。
作為光聚合起始劑(E)並未特別限定,可列舉例如,安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等之安息香與該烷基醚類;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等之苯乙酮類;2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類;二苯基酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基二氧基羰基)二苯基酮等之二苯基酮類;2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙基-1-酮;2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1;氧化醯膦類;及呫噸酮類等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之感光性樹脂組成物中,光聚合
起始劑(E)之摻合量,係將除去感光性樹脂組成物中的溶劑(C)成分之總和定為100質量份時,一般為0.1~30質量份,較佳為0.5~20質量份,更佳為1~15質量份。只要是在此範圍之摻合量,即可成為具有適當光硬化性的感光性樹脂組成物。
著色劑(F)只要是溶解或分散於溶劑(C)者,未特別限定,可舉例如,染料或顏料等。
特別是在以往的感光性樹脂組成物,若使用染料時可得輝度高的著色圖型,但與使用顏料之情形時相比,則著色圖型的耐熱性有變低之問題。因此,本實施形態之感光性樹脂組成物,即便是使用染料亦可得對耐熱性為優異之著色圖型。
作為染料,就對於溶劑(C)或鹼顯影液之溶解性、與感光性樹脂組成物中的其他成分之相互作用、耐熱性等之觀點而言,使用羧酸等具有酸性基的酸性染料、酸性染料與氮化合物之鹽、酸性染料的磺醯胺體等為佳。作為此種染料之例可列舉、acid alizarin violet N;acid black、2、24、48;acid blue 1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1、3、5、25、27、50;acid orange 6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;acid red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、
97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;acid violet 6B、7、9、17、19;acid yellow 1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116;food yellow 3及該等衍生物等。該等之中,偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞青素系之酸性染料為佳。該等可因應於目的之畫素顏色而以單獨或組合2種以上使用。
作為顏料之例可列舉,C.I.Pigment Yellow 1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料;C.I.Pigment Orange 13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橘色顏料;C.I.Pigment Red 9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料;C.I.Pigment Blue 15、15:3、15:4、15:6、60等之藍色顏料;C.I.Pigment Violet 1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料;C.I.Pigment Green 7、36、58等之綠色顏料;C.I.Pigment Brown 23、25等之褐色顏料;C.I.Pigment Black 1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等之黑色顏料等。該等可因應於目標之畫素顏色可單獨或組合2種以上使用。
另外,亦可因應於目標之畫素顏色,而將上述染料及顏料組合使用。
本實施形態之樹脂組成物或感光性樹脂組成物中,摻合著色劑(F)之情形時的摻合量,係將除去樹脂組成物或感光性樹脂組成物中的溶劑(C)成分之總和定為100質量份時,一般為5~80質量份,較佳為5~70質量份,更佳為10~60質量份。
作為著色劑(F)為使用顏料之情形時,就提升顏料分散性的觀點而言,亦可將周知的分散劑摻合至感光性樹脂組成物。作為分散劑以採用長時間之分散安定性優異的高分子分散劑為佳。作為高分子分散劑之例可列舉胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、去水山梨醇脂肪酸酯系分散劑、變性脂肪酸酯系分散劑等。這樣的高分子分散劑亦可採用以EFKA(Efka Chemicals B.V.(EFKA)公司製)、Disperbyk(Byk Chemie公司製)、DISPARLON(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(Zeneca公司製)等的商品名市售之物品。
本實施形態之感光性樹脂組成物中,分散劑之摻合量,視使用之顏料等之種類而適宜設定即可。
本實施形態之感光性樹脂組成物若為包含著色劑(F)之情形時,共聚物(A)、(B)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)、著色劑(F)之摻合量,係將一般為除去感光性樹脂組成物中
的溶劑(C)成分之總和定為100質量份時,共聚物(A)及(B)的合計為5~80質量份、溶劑(C)為30~1000質量份、反應性稀釋劑(D)為10~90質量份、光聚合起始劑(E)為0.1~30質量份、著色劑(F)為5~80質量份;較佳為:共聚物(A)及(B)的合計為8~70質量份、溶劑(C)為50~800質量份、反應性稀釋劑(D)為20~80質量份、光聚合起始劑(E)為0.5~20質量份、著色劑(F)為5~70質量份;更佳為:共聚物(A)及(B)的合計為10~60質量份、溶劑(C)為100~700質量份、反應性稀釋劑(D)為25~70質量份、光聚合起始劑(E)為1~15質量份、著色劑(F)為10~60質量份。
即使本實施形態之感光性樹脂組成物為不含著色劑(F)之情形時,共聚物(A)、(B)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)之摻合量,亦可以上述的數值予以適用。
本實施形態之樹脂組成物中,共聚物(A)、(B)、溶劑(C)之摻合量,係將除去樹脂組成物中的溶劑(C)成分之總和定為100質量份時,共聚物(A)及(B)的合計為50~100質量份,溶劑(C)為30~1000質量份、較佳為50~800質量份,更佳為100~700質量份。
本實施形態之樹脂組成物為包含反應性稀釋劑(D)之情形時,共聚物(A)、(B)溶劑(C)、反應性稀釋
劑(D)之摻合量,係將除去樹脂組成物中的溶劑(C)成分之總和定為100質量份時,共聚物(A)及(B)的合計為10~90質量份、溶劑(C)為30~1000質量份、反應性稀釋劑(D)為10~90質量份;較佳為:共聚物(A)及(B)的合計以20~80質量份、溶劑(C)為50~800質量份、反應性稀釋劑(D)為20~80質量份;更佳為:共聚物(A)及(B)的合計以30~75質量份、溶劑(C)為100~700質量份、反應性稀釋劑(D)為25~70質量份。
本實施形態之感光性樹脂組成物,在上述成分之外,為了賦予指定特性,另可摻合周知的偶合劑、均勻劑、熱聚合抑制劑等周知的添加劑。該等添加劑的摻合量,只要在不阻礙本發明效果的範圍內,並未特別限定。
本實施形態之感光性樹脂組成物可藉由使用周知的混合裝置混合上述成分來製造。
另外,本實施形態之感光性樹脂組成物,首先,調製包含共聚物(A)、(B)及溶劑(C)之樹脂組成物之後,將反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)、及任意的著色劑(F)混合來製造亦為可能。另外,該樹脂組成物除可使用於調製本實施形態之感光性樹脂組成物外,亦可能使用在其他用途。
如上述方式所得到本實施形態之感光性樹脂組成物係具有鹼顯影性,因此可藉由利用鹼水溶液輕易地進行顯影。特別是本實施形態之感光性樹脂組成物,可賦予感度或顯影性優異,同時耐熱分解性及耐溶劑性優異的
著色圖型。因此,本實施形態之感光性樹脂組成物適合使用作為各種光阻,尤其是適用於製造有機EL顯示器、液晶顯示裝置、固體攝影元件內建的彩色濾光片所使用的光阻。另外,本實施形態之感光性樹脂組成物會賦予耐熱分解性、耐熱變黃性及耐溶劑性等各種特性優異的硬化膜,因此亦可使用於各種塗敷、黏著劑、印刷油墨用黏結劑等。
接著,對於使用本發明之感光性樹脂組成物所調製之彩色濾光片來作說明。本發明之彩色濾光片係具有由上述之感光性樹脂組成物所得之著色圖型。
以下係對於本發明之一實施形態的彩色濾光片使用圖面來作說明。
圖1係本實施形態之彩色濾光片之剖面圖。在圖1之中,彩色濾光片,係由:基板1;形成於基板1上之RGB畫素2及形成於畫素2的交界之黑色矩陣3;形成於畫素2及黑色矩陣3上之保護膜4所構成。
在此構成之中,除了畫素2及黑色矩陣3(著色圖型)係使用上述感光性樹脂組成物所形成之外,其他的構成可採用周知的物質。另外,圖1所示的彩色濾光片為其中一例,不受此構成所侷限。
接著,對於本發明之一實施形態之彩色濾光片的製造方法來作說明。
首先,在基材1上形成著色圖型。具體而言,在基材1上依序形成黑色矩陣3及畫素2。
作為此處的基材1並未特別限定,可使用玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷電路板、陣列基板等。
著色圖型係可藉由光微影法來形成。具體而言,將上述之感光性樹脂組成物塗佈於基板1上形成塗佈膜之後,介隔著指定圖型的光罩將塗佈膜曝光,而使曝光部分產生光硬化。然後,未曝光部分以鹼水溶液顯影之後,藉由烘烤可形成指定圖型。
作為感光性樹脂組成物之塗佈方法並未特別限定,可使用網版印刷法、輥式塗佈法、簾式塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等。另外,感光性樹脂組成物之塗佈後,亦可因應所需利用循環式烘箱、紅外線加熱器、熱板等加熱手段進行加熱,藉此使溶劑(C)揮發。加熱條件並未特別限定,只要因應於所使用的感光性樹脂組成物種類適當地設定即可。一般而言,在50℃~120℃的溫度加熱30秒鐘~30分鐘即可。
作為曝光所使用的光源並未特別限定,而可採用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈等。另外,曝光量亦並未特別限定,只要因應於所使用的感光性樹脂組成物種類適當地調整即可。
作為顯影所使用的鹼水溶液並未特別限定,而可採用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等水溶液;乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物之水溶
液;3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等硫酸鹽、鹽酸鹽或對甲苯磺酸鹽等對苯二胺系化合物之水溶液等。在該等之中,使用對苯二胺系化合物之水溶液為佳。另外,在該等水溶液中,還可因應所需添加消泡劑或界面活性劑。另外,藉由上述鹼水溶液顯影之後,進行水洗並使其乾燥為佳。
烘烤的條件並未特別限定,只要因應於所使用的感光性樹脂組成物種類進行加熱處理即可。一般而言,只要在130℃~250℃加熱10~60分鐘即可。
藉由使用黑色矩陣3用的感光性樹脂組成物及畫素2用的感光性樹脂組成物,並依序重覆如上述般的塗佈、曝光、顯影及烘烤,可形成所希望的著色圖型。
另外,上述內容說明了藉由光硬化進行的著色圖型之形成方法,然而以代替光聚合起始劑(E),只要使用摻合有硬化促進劑及周知的環氧樹脂之感光性樹脂組成物,即可在藉由噴墨法進行塗佈之後,藉由加熱形成所希望的著色圖型。
接著,在著色圖型(畫素2及黑色矩陣3)上形成保護膜4。作為保護膜4並未特別限定,只要使用周知的物質形成即可。
以這種方式製造出來的彩色濾光片,係使用可賦予感度或顯影性優異,同時耐熱分解性、耐熱變黃性
及耐溶劑性優異的著色圖型之感光性樹脂組成物所製造,因此具有耐熱分解性、耐熱變黃性及耐溶劑性優異的著色圖型。
以下參照實施例並對本發明作詳細說明,而本發明不受該等實施例限定。另外,在本實施例之中只要沒有特別解釋,份及百分比皆以質量為基準。另外,所謂酸價意思為依據JIS K6901 5.3所測定的共聚物(B)之酸價,係為了中和共聚物(B)1g中所含之酸性成分所需要的氫氧化鉀的mg數。另外,所謂分子量(Mw)意思為使用凝膠滲透層析法(GPC),以下述條件所測定之標準聚苯乙烯換算重量平均分子量。
管柱:Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製)
管柱溫度:40℃
試樣:共聚物的0.2%四氫呋喃溶液
展開溶媒:四氫呋喃
檢出器:示差折射計(Shodex RI-71S)(昭和電工股份有限公司製)
流速:1mL/min
本發明之共聚物(A)的製造例於以下所示。
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、電容器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入115.3g的丙二醇單甲基醚乙酸酯,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至108℃。接著,在由乙烯基甲苯64.0g(0.54莫耳)及甲基丙烯酸縮水甘油酯65.2g(0.46莫耳)所成之單體混合物中添加16.8g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑),將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在130℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物A-1。
接著,在此共聚物中加入37.0g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.1(重量平均分子量6000)。
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、電容器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入161.3g的丙二醇單甲基醚乙酸酯,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至108℃。接著,在由乙烯基甲苯118.8g(1.0莫耳)及N-異丙基丙烯醯胺37.9g(0.34莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯285.8g(2.0莫耳)所成之單體混合物中添加57.5g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑),所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在130℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物A-2。
接著,在此共聚物中加入74.1g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.2(重量平均分子量6000)。
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、電容器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入115.3g的丙二醇單甲基醚乙酸酯,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至108℃。接著,在由乙烯基甲苯49.5g(0.42莫耳)及二丙酮丙烯醯胺27.3g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯44.6g(0.31莫耳)所成之單體混合物中添加16.8g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑),所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在130℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物A-3。
接著,在此共聚物中加入37.0g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.3(重量平均分子量6000)。
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、電容器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入161.3g的丙二醇單甲基醚乙酸酯,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至108℃。接著,在由苯乙烯104.7g(1.0莫耳)及N-異丙基丙烯醯胺37.9g(0.33莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯285.8g(2.0莫耳)所成之單體混合物中添加57.5g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑),所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在130℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物A-4。
接著,在此共聚物中加入71.7g的丙二醇單甲基醚,
得到試樣No.4(重量平均分子量6000)。
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、電容器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入161.3g的丙二醇單甲基醚乙酸酯,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至108℃。接著,在由甲基丙烯酸苄酯177.1g(1.0莫耳)及N-異丙基丙烯醯胺37.9g(0.33莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯285.8g(2.0莫耳)所成之單體混合物中添加57.5g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑)所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在130℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物A-5。
接著,在此共聚物中加入83.8g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.5(重量平均分子量6000)。
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、電容器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中加入161.3g的丙二醇單甲基醚乙酸酯,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至108℃。接著,在由甲基丙烯酸二環戊酯221.4g(1.0莫耳)及N-異丙基丙烯醯胺37.9g(0.33莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯285.8g(2.0莫耳)所成之單體混合物中添加57.5g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑),所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在130℃攪拌2小
時進行共聚合反應,而產生共聚物A-6。
接著,在此共聚物中加入91.2g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.6(重量平均分子量6000)。
本發明之共聚物(B)的製造例如以下所示。
同樣地在燒瓶中加入400.0g的丙二醇單甲基醚乙酸酯後,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至120℃。
接著,在由甲基丙烯酸二環戊酯56.7g(0.26莫耳)及甲基丙烯酸70.6g(0.82莫耳)、甲基丙烯酸苄酯265.0g(1.5莫耳)所成之單體混合物中添加8.2g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯,所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在120℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物B-1。
接著,在此共聚物中加入192.0g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.7(固體成分酸價120mgKOH/g、重量平均分子量15000)。
同樣地在燒瓶中加入400.0g的丙二醇單甲基醚乙酸酯後,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至120℃。接著,在由甲基丙烯酸二環戊酯78.4g(0.36莫耳)及甲基丙烯酸96.9g(1.2莫耳)、苯乙烯216.5g(2.0莫耳)所成之單體混合物中添加8.2g的第三丁基過氧-2-乙基己
酸酯,所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在120℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物B-2。
接著,在此共聚物中加入192.0g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.8(固體成分酸價167mgKOH/g、重量平均分子量15000)。
同樣地在燒瓶中加入400.0g的丙二醇單甲基醚乙酸酯後,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至100℃。
接著,在由甲基丙烯酸縮水甘油酯70.5g(0.5莫耳)、甲基丙烯酸50.9g(0.61莫耳)及乙烯基甲苯100.5g(0.87莫耳)所成之單體混合物中添加8.2g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯,所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在100℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物。
接著,在此共聚物中加入192.0g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.9(固體成分酸價148mgKOH/g、重量平均分子量8000)。
同樣地在燒瓶中加入400.0g的丙二醇單甲基醚乙酸酯後,進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至120℃。
接著,在由甲基丙烯酸50.9g(0.61莫耳)、甲基丙
烯酸苄酯100.5g(0.57莫耳)所成之單體混合物中添加6.2g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯,所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在120℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物。
接著,在此共聚物中加入192.0g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.10(固體成分酸價200mgKOH/g、重量平均分子量6000)。
在燒瓶中加入218.1g的丙二醇單甲基醚乙酸酯進行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至120℃。接著,在甲基丙烯酸縮水甘油酯50.5g(0.35莫耳)、苯乙烯50.5g(0.49莫耳)中添加5.0g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯,所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在120℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物。
接著,將前述燒瓶內置換成空氣之後,加入丙烯酸24.9g(0.3莫耳)、0.6g的三苯基膦、及0.6g的氫醌,在120℃進行6小時加成反應,其後,使加成四氫鈦酐50.5g(0.33莫耳)而產生共聚物。接著,在此共聚物中加入130.4g的丙二醇單甲基醚,得到試樣No.11(固體成分酸價104mgKOH/g、重量平均分子量22000)。
在燒瓶中加入218.1g的丙二醇單甲基醚乙酸酯,進
行氮氣置換,同時加以攪拌,並昇溫至120℃。接著,在甲基丙烯酸24.1g(0.29莫耳)、甲基丙烯酸苄酯50.5g(0.29莫耳)中添加3.0g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯,所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後,在120℃攪拌2小時進行共聚合反應,而產生共聚物。
接著,將前述燒瓶內置換成空氣之後,加入甲基丙烯酸縮水甘油酯14.2g(0.1莫耳)、0.6g的三苯基膦、及0.6g的氫醌,在120℃進行6小時加成反應,而產生共聚物。
接著,在此共聚物中加入130.4g的丙二醇單甲基醚,可得試樣No.12(固體成分酸價112mgKOH/g、重量平均分子量22000)。
使用試樣No.1~12來調製透明光阻、彩色光阻(顏料型)及彩色光阻(染料型)。
對於將試樣No.1~6與7~8為以1:3(固體成分質量比)所混合的混合物之固體成分,或將試樣No.1與7為以1:2、1:4所混合的混合物之固體成分100質量份,添加季戊四醇四丙烯酸酯(反應性稀釋劑)30質量份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光聚合起始劑)4質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)300質量份,調製出感光性樹脂組成物,使用該等來調製透明光阻(實施例1~14)。對於試樣No.9~12的固體成分100質量份,添加
季戊四醇四丙烯酸酯(反應性稀釋劑)30質量份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光聚合起始劑)4質量份,調製出感光性樹脂組成物,使用該等來調製透明光阻(比較例1~4)。
將所調製出的透明光阻旋轉塗佈於邊長5cm的方形玻璃基板(無鹼玻璃基板)上,使最終硬化塗膜厚度為2.5μm,然後在90℃加熱3分鐘以使溶劑揮發。接著,對於所得到塗膜的整個表面實施曝光(曝光量50mJ/cm2)使其光硬化之後,進一步在230℃烘烤30分鐘,而得到硬化塗膜。
對於由透明光阻所形成之塗膜,評估耐熱分解性、耐熱變黃性及透明性。
將製膜於玻璃基板上之塗膜切出試樣,使用該試樣藉由進行熱重量分析(TGA)來進行評估。在此分析中,求得此試樣與將試樣加熱至220℃並保持2小時後的試樣之間的重量變化率。此項評估的基準如以下所述。
○:未達-2.0%
×:-2.0%以上
將玻璃基板上所製膜之塗膜在230℃的乾燥機中放置1小時,將加熱處理前後之塗膜的著色,以日本電色工業(股)製色差計SE2000來進行比較。此項評估的基準如以下所述。
○:△E*ab為未達0.3
×:△E*ab為0.3以上
將玻璃基板上所製膜之塗膜在230℃的乾燥機中放置1小時,加熱處理前後塗膜之400nm的光線透過率,以(股)島津製作所製分光光度計UV-1650PC來測定,調查該透過率的變化率而進行評估。此項評估的基準如以下所述。
○:透過率的變化率為未達1%
×:透過率的變化率為1%以上
上述之耐熱分解性、耐熱變黃性、透明性的評估結果於表1所示。
由表1的結果可知,實施例1~14的透明光阻會賦予耐熱分解性、耐熱變黃性、透明性之全部皆為優越的圖型,相對於此,比較例1、2的透明光阻係以耐熱變黃性為不足,比較例3,4的透明光阻係以透明性為不足。
藉由在填充有直徑0.5mm鋯珠180質量份的SUS容器中,加入10.00質量份的C.I Pigment Green36、33.75質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)及6.25質量份的分散劑(Byk Chemie Japan股份有限公司製Disperbyk-161),並以塗料搖動器混合3小時而使其分散,而得到綠色顏料分散液。
接著,藉由將所調製之綠色顏料分散液、試樣
No.1~6與7~8為以1:3所混合之混合物或試樣No.1與7為1:2、1:4所混合之混合物、及其他成分加以混合,而調製感光性樹脂組成物,使用該等來調製彩色光阻(顏料型)(實施例15~28);又,藉由混合試樣No.9~12、及其他成分來調製感光性樹脂組成物,使用該等來調製彩色光阻(顏料型)(比較例5~8),將此彩色光阻(顏料型)的摻合成分及該摻合量於表2所示。
將所調製出的彩色光阻(顏料型)旋轉塗佈於邊長5cm的方形玻璃基板(無鹼玻璃基板)上,使曝光後之厚度為1.5μm,然後在90℃加熱3分鐘以使溶劑揮發並使乾燥。接著,在距離塗佈膜100μm之處設置指定圖型的光罩,隔著此光罩使塗佈膜曝光(曝光量150mJ/cm2),而
使曝光部分光硬化。接著,藉由在23℃的溫度及0.3MPa的壓力下,將含有0.1質量%碳酸鈉的水溶液加以噴霧,以使未曝光部分溶解而顯影,然後在230℃烘烤30分鐘,而形成指定圖型。
對於彩色光阻(顏料型)及圖型,確認鹼顯影性、耐熱變黃性、耐溶劑性及感度。
鹼顯影性係藉由鹼顯影後的殘渣及顯影形態進行評估。
鹼顯影後的殘渣,係藉由使用(股)Hitachi High-Technologies Corporation製電子顯微鏡S-3400來觀察鹼顯影後的圖型進行評估。這項評估的基準如以下所述。
○:無殘渣
×:有殘渣
顯影形態,係藉由目視評估鹼顯影時未曝光部分的去除情形。此處,負型光阻的顯影步驟之中,未硬化的未曝光部分會被鹼顯影液溶解,並逐漸由基板上脫離,而就作為其顯影形態而言,已知有逐漸脫離的部分為主,變成大的塊體而剝落的剝離型,與徐緩溶解及擴散的溶解型。前者的剝離型,由於塊體會成為異物而殘留在系統內,容易污染其他顏色的畫素,故為不佳。亦即以後者的溶解型為佳。
○:溶解型
×:剝離型
感度的評估,係將透過遮罩所曝光之硬化塗膜以23℃下使用0.1%的碳酸氫鈉水溶液來進行噴霧顯影30秒鐘,測定鹼顯影前後的膜厚度減少量。此膜厚度減少量愈少,則可評估為感度愈良好。
○:未達0.20μm
×:0.20μm以上
由表3的結果可知,實施例15~28的彩色光阻(顏料型)為良好的鹼顯影性及感度,可賦予耐熱變黃性及耐溶劑性為優越之圖型;相對於此,比較例5~8的彩色光阻(顏料型)為鹼顯影性與感度為不佳,無法賦予耐
熱變黃性或耐溶劑性為充分之圖型。
藉由染料(VALIFAST BLUE 2620)的20%丙二醇單甲基醚溶液、試樣No.1~6與7~8為以1:3所混合之混合物或試樣No.1與7為以1:2、1:4所混合之混合物、及其他成分加以混合,而調製感光性樹脂組成物,使用此組成物來調製彩色光阻(染料型)(實施例29~42);又,藉由混合試樣No.9~12及其他成分,而調製感光性樹脂組成物,使用此組成物來調製彩色光阻(染料型)(比較例9~12),此彩色光阻(染料型)的摻合成分及該摻合量於表4所示。
除了採用彩色光阻(染料型)以外,與上述「利用彩色光阻(顏料型)之圖型形成」為以同樣之方式來形成指定圖型。
採用與彩色光阻(顏料型)為同樣之方法,評估鹼顯影性、感度、耐熱變黃性及耐溶劑性。
上述之鹼顯影性、耐熱變黃性、耐溶劑性及感度的評估結果於表5所示。
表5的結果可得知,實施例29~42的彩色光阻(染料型)為鹼顯影性及感度為良好,可賦予耐溶劑性
為優越之圖型;相對於此,比較例9~12的彩色光阻(染料型)為耐溶劑性差之結果。
如以上之結果可得知般,藉由本發明可提供感度或顯影性為良好之同時,能賦予耐熱分解性、耐熱變黃性及耐溶劑性為優越之著色圖型的感光性樹脂組成物。另外,依據本發明可提供具有耐熱分解性及耐熱變黃性為優越之著色圖型的彩色濾光片。
Claims (13)
- 一種可鹼顯影的樹脂組成物,其係包含共聚物(A)及(B),共聚物(A):使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所合成但不具有酸基,且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物;共聚物(B):具有酸基,且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,相對於前述共聚物(A)100質量份,前述共聚物(B)為50~600質量份。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,前述共聚物(B)之酸基為羧基。
- 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物,其中,前述共聚物(B)之酸價為20~300KOHmg/g。
- 如請求項1~4中任一項之樹脂組成物,其中,前述共聚物(A)為具有氮原子。
- 如請求項1~5中任一項之樹脂組成物,其中,前述共聚物(A)為使用選自由苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉及二丙酮(甲基)丙烯醯胺所成之群中之1種或2種以上的單體所合成。
- 如請求項1~6中任一項之樹脂組成物,其中,前述共聚物(B)為使用選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸二環戊酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、降莰烯、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉或二丙酮(甲基)丙烯醯胺所成之群中之1種或2種以上的單體所合成。
- 如請求項1~7中任一項之樹脂組成物,其係進而包含溶劑(C)。
- 如請求項1~8中任一項之樹脂組成物,其係進而包含反應性稀釋劑(D)。
- 如請求項1~9中任一項之樹脂組成物,其係進而包含由染料及/或顏料所成的著色劑(F)。
- 一種可鹼顯影的感光性樹脂組成物,其係含有請求項1~10中任一項之樹脂組成物及光聚合起始劑(E)。
- 如請求項11之感光性樹脂組成物,其係彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
- 一種彩色濾光片,其係使含有請求項12之感光性樹脂組成物的光阻塗膜硬化而成。
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