KR101928251B1 - 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 소자 - Google Patents

수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 소자 Download PDF

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야스아키 가와구치
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Abstract

[과제] 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는 감광성 수지 조성물의 재료로서 적합한 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 폴리머(A)와, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)을 함유하고, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 화합물(B)을 0.001 내지 1.0질량부 포함하는 수지 조성물로 한다. 화합물(B)이 디시클로펜테닐알코올, 디시클로펜타닐알코올, 이소보르닐알코올, 아다만틸알코올로부터 선택되는 알코올과, 상기 알코올과 다염기산무수물의 반응 생성물로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 소자{RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIN CURED FILM, AND IMAGE DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 이것을 구비하는 화상 표시 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 12월 21일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-245166호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년, 자원 절약 및 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물은 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서, 솔더 레지스트, 컬러 필터용 레지스트 등에 사용되고 있다.
컬러 필터는 일반적으로, 유리 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막을 갖는다. 컬러 필터는 통상적으로 투명 기판 상에, 블랙 매트릭스와 각 화소와 보호막을 순차로 형성함으로써 제조된다.
각 화소 및 블랙 매트릭스의 형성 방법으로서, 각종 제조 방법이 제안되어 있다. 현재, 감광성 수지 조성물을 레지스트로서 사용하고, 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피법을 사용하는 방법이, 각 화소 및 블랙 매트릭스의 형성 방법으로서 주류로 되어 있다. 이 방법을 사용하여 형성한 각 화소 및 블랙 매트릭스는, 내광성 및 내열성이 우수하고, 핀 홀 등의 결함이 적다.
일반적으로, 포토리소그래피법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 수지, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 함유하고 있다. 포토리소그래피법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 현상성을 가지고 있을 필요가 있다.
종래, 감광성 수지 조성물에 사용되는 수지로서, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산무수물, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합체인 수지가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 감광성 수지 조성물에 사용되는 수지로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 사용하여 합성되며, 산기를 갖지 않고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 공중합체 및 산기를 가지고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 평06-043643호 공보 일본 특허 공개 제2015-222279호 공보
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물은 보존 안정성이 불충분하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는 감광성 수지 조성물의 재료로서 적합한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하고, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물인 수지 경화막 및 이것을 구비하는 화상 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다.
그 결과, 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 폴리머(A)와, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)을 특정한 비율로 함유하는 수지 조성물로 하면 되는 것을 알아내고, 본 발명을 상도하였다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 폴리머(A)와, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)을 함유하고, 상기 폴리머(A)와 상기 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 화합물(B)을 0.001 내지 1.0질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] 상기 화합물(B)이 디시클로펜테닐알코올, 디시클로펜타닐알코올, 이소보르닐알코올, 아다만틸알코올로부터 선택되는 알코올과, 상기 알코올과 다염기산무수물의 반응 생성물로부터 선택되는 임의의 1종 이상인 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 폴리머(A)가 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 추가로 용제(C)를 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 추가로 반응성 희석제(D)를 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 광중합 개시제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 광중합 개시제(E)가 아세토페논계와 옥심에스테르계 중 한쪽 또는 양쪽인 [6]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 추가로 착색제(F)를 함유하는 [6] 또는 [7]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 착색제(F)가 염료를 함유하는 [8]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 착색제(F)가 안트라퀴논계 염료와 크산텐계 염료 중 한쪽 또는 양쪽인 [9]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
[12] [11]에 기재된 수지 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
본 발명의 수지 조성물은, 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 폴리머(A)와, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)을 함유하고, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 화합물(B)을 0.001 내지 1.0질량부 포함한다. 이 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는 감광성 수지 조성물의 재료로서 적합하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하기 때문에, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 소자에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재하는 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다.
[1. 수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 폴리머(A)와, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)을 함유한다.
종래, 화합물(B)이 폴리머(A)의 보존 안정성을 향상시키는 기능을 갖는 것은 알려져 있지 않았다. 따라서, 종래, 폴리머(A)의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 폴리머(A)에 성분(B)을 첨가하는 것은 행해지지 않았다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하고, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 화합물(B)을 0.001 내지 1.0질량부 포함하는 수지 조성물로 함으로써, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 상도하였다.
(폴리머(A))
폴리머(A)는, 산기와, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를, 분자 중에 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 폴리머(A)는, 산기와, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 중합 단위를 갖는 것이 바람직하다.
폴리머(A)는 분자 중에 산기를 갖기 때문에, 폴리머(A)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막은, 양호한 알칼리 현상성을 갖는다. 또한, 폴리머(A)가 분자 중에 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖기 때문에, 폴리머(A)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막은, 내열성이 양호하다.
폴리머(A)가 갖는 산기로서는, 예를 들어 카르복시기(-COOH), 술포기(-SO3H), 인산기(-PO(OH)2) 등을 들 수 있고, 카르복시기인 것이 특히 바람직하다. 폴리머(A)가 갖는 산기가 카르복시기이면, 폴리머(A)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막의 현상성이 보다 양호해진다. 폴리머(A)가 갖는 산기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 폴리머(A)의 각 중합 단위가 갖는 산기의 수는 1개만이어도 되고, 2개 이상이어도 된다.
폴리머(A)가 갖는 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기는, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제외한 나머지 부분에 상당하는 기이다. 폴리머(A)가 갖는 가교 환식 탄화수소기에 있어서의 가교 환식 탄화수소의 골격은, 하기 식 (3) 및/또는 식 (4)로 표시되는 구조인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등을 들 수 있다. 폴리머(A)가 갖는 가교 환식 탄화수소기는, 하기 식 (3) 및/또는 식 (4)로 표시되는 구조로부터 1개의 수소 원자를 제외한 나머지 부분에 상당하는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112018104895729-pat00001
(식 (3) 중, A1, B1은 각각 직쇄 또는 분지 알킬렌기(환식을 포함한다.)를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A1, B1은 동일해도 상이해도 되고, A1, B1의 분지끼리가 연결되어 환상으로 되어 있어도 된다.)
Figure 112018104895729-pat00002
(식 (4) 중, A2, B2, L은 각각 직쇄 또는 분지 알킬렌기(환식을 포함한다.)를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A2, B2, L은 동일해도 상이해도 되고, A2, B2, L의 분지끼리가 연결되어 환상으로 되어 있어도 된다.)
폴리머(A)의 산가(JIS K6901 5.3)는 특별히 한정되지 않는다. 폴리머(A)를 감광성 수지 조성물의 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리머(A)의 산가는 10 내지 300KOHmg/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 200KOHmg/g의 범위이다.
폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 40,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 폴리머(A)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막을 현상한 경우에, 패턴의 절결이 발생하기 어려워, 보다 양호한 현상성이 얻어진다. 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 폴리머(A)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막을 현상한 경우의 현상 시간이 너무 길어지지 않아, 실용적이다.
본 명세서에 있어서의 「중량 평균 분자량(Mw)」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
칼럼: 쇼덱스(등록 상표) LF-804+LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료: 공중합체의 0.2％ 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절계(쇼덱스(등록 상표) RI-71S)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
유속: 1mL/min
폴리머(A)는 불포화 결합을 갖는 것이어도 된다. 폴리머(A)가 불포화 결합을 갖는 것인 경우, 폴리머(A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감도가 높은 것이 된다. 불포화 결합을 갖는 폴리머(A)는 후술하는 폴리머(II) 또는 폴리머(III)인 것이 바람직하다.
불포화 결합을 갖는 폴리머(A)에 있어서의 불포화 결합 당량은, 100 내지 4,000g/mol인 것이 바람직하고, 300 내지 2,000g/mol의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 「불포화 결합 당량」이란, 폴리머(중합체)의 불포화 결합 1mol당 중합체의 질량이다. 불포화 결합 당량은, 중합체의 질량을, 그 중에 포함되는 중합체의 불포화 결합의 몰수로 나눔으로써 구해진다(g/mol).
본 명세서에서는 불포화 결합 당량은, 중합체를 제조할 때에 사용한 원료와, 불포화 결합을 도입하기 위해 사용한 원료의 투입량으로부터 계산한 이론값을 사용한다.
불포화 결합을 갖는 폴리머(A)에 있어서의 불포화 결합 당량이 100g/mol 이상이면, 폴리머(A)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막의 내열성 및 현상성이 한층 더 향상된다. 불포화 결합을 갖는 폴리머(A)에 있어서의 불포화 결합 당량이 4,000g/mol 이하이면, 폴리머(A)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막의 감도가 보다 높은 것이 된다.
폴리머(A)는 구체적으로는, 하기 폴리머(I), 폴리머(II) 또는 폴리머(III)인 것이 바람직하다.
폴리머(I); 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1) 유래의 구성 성분과, 불포화산 모노머(a2) 유래의 구성 성분과, 원한다면 사용되는 기타의 모노머(a3) 유래의 구성 성분을 포함하는 중합 단위를 갖는 공중합체.
폴리머(II); 상기 (I)의 공중합체의 중합 단위의 측쇄에, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4) 유래의 구성 성분인 불포화 결합이 도입된 변성 폴리머.
폴리머(III); 상기 (a1) 유래의 구성 성분과, 상기 (a4) 유래의 구성 성분과, 원한다면 사용되는 상기 (a3) 유래의 구성 성분을 포함하는 중합 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 중합 단위의 측쇄에, 불포화 일염기산(a5) 유래의 구성 성분인 불포화 결합과, 다염기산 또는 그의 무수물(a6) 유래의 구성 성분인 산기가 도입된 변성 폴리머.
(폴리머(I))
폴리머(I)는, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1) 유래의 구성 성분과, 불포화산 모노머(a2) 유래의 구성 성분과, 원한다면 사용되는 기타의 모노머(a3) 유래의 구성 성분을 포함하는 중합 단위를 갖는 공중합체이다.
「탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기 모노머(a1)」
폴리머(I)의 원료로서 사용되며, 폴리머(I)의 구성 성분이 되는 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)는, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 이들 양쪽을 의미한다.
탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)는, 상기 식 (3) 및/또는 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하고, 아다만틸(메트)아크릴레이트 및/또는 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112018104895729-pat00003
(식 (5) 중, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, 또는 서로 연결된 포화 또는 불포화의 환을 나타낸다. *은 (메트)아크릴로일옥시기(CH2=CHCOO- 또는 CH2=C(CH3)COO-)에 연결되는 결합손을 나타낸다.
식 (5)로 표시되는 구조에 있어서, R6 내지 R8은 수소 원자인 것이 바람직하고, R9, R10은 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 디시클로펜타닐메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 폴리머(I)가 디시클로펜타닐메타크릴레이트 유래의 구성 성분을 갖는 것이면, 폴리머(I)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막은, 내열 분해성 및 내열 황변성이 양호한 것이 된다.
「불포화산 모노머(a2)」
폴리머(I)의 원료로서 사용되며, 폴리머(I)의 구성 성분이 되는 불포화산 모노머(a2)는, 중합성의 불포화 결합과 산기를 갖는다. 폴리머(I)가 불포화산 모노머(a2) 유래의 구성 성분을 갖는 것이면, 폴리머(I)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막은, 불포화산 모노머(a2) 유래의 산기에 의해 양호한 현상성이 얻어진다.
불포화산 모노머(a2)로서는, 중합성의 불포화 결합과 산기를 갖는 모노머이면 되고, 예를 들어 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물, 불포화 술폰산, 불포화 포스폰산으로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상의 모노머가 예시된다.
구체적으로는, 불포화산 모노머(a2)로서, (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 신남산, α-시아노신남산, 말레산, 무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, p-스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산; 비닐포스폰산 등의 불포화 포스폰산; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 불포화산 모노머(a2)로서는, 카르복시기를 갖는 폴리머(I)가 얻어지기 때문에, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴, 또는 이들 양쪽을 의미한다.
폴리머(I)는, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1) 유래의 구성 성분과, 불포화산 모노머(a2) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체이면 되고, 상기 모노머(a1) 및 (a2) 유래의 구성 성분과 1종 또는 2종 이상이 기타의 모노머(a3) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체여도 된다.
「기타의 모노머(a3)」
폴리머(I)의 원료로서 사용되며, 폴리머(I)의 구성 성분이 되는 기타의 모노머(a3)는, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1), 불포화산 모노머(a2), 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4), 불포화 일염기산(a5), 다염기산 또는 그의 무수물(a6)이 아닌 모노머이며, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌, p-아세틸아미노스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵토-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 노르보르넨 구조를 갖는 환상 올레핀; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-메틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-에틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소프로필(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트 등의 방향환을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르;
벤질(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 4-페녹시페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-이소프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기타의 모노머(a3)는, 방향족 비닐 화합물, 노르보르넨 구조를 갖는 환상 올레핀, 방향족을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
폴리머(I)가 방향족 비닐 화합물 유래의 구성 성분을 갖는 것이면, 폴리머(I)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막이, 양호한 내열 분해성 및 안료 분산성을 갖는 것이 된다. 또한, 폴리머(I)가 노르보르넨 구조를 갖는 환상 올레핀 유래의 구성 성분을 갖는 것이면, 폴리머(I)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막이, 양호한 내열 분해성, 내열 황변성 및 안료 분산성을 갖는 것이 된다. 또한, 폴리머(I)가 방향족을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 성분을 갖는 것이면, 폴리머(I)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막이, 양호한 안료 분산성을 갖는 것이 된다.
폴리머(I) 중의 상기 모노머(a1)(a2)(a3) 유래의 구성 성분의 함유량은, 각각 폴리머(I)의 원료로서 사용한 모노머(a1)(a2)(a3)의 비율과 동일하다고 간주한다.
폴리머(I) 중의 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기 모노머(a1) 유래의 구성 성분의 함유량은, 1 내지 90몰％인 것이 바람직하고, 2 내지 80몰％인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 70몰％인 것이 더욱 바람직하다. 모노머(a1) 유래의 구성 성분의 함유량이 상기 범위이면, 폴리머(I)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막은, 보다 내열성이 양호한 것이 된다.
폴리머(I) 중의 불포화산 모노머(a2) 유래의 구성 성분의 함유량은, 10 내지 99몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 98몰％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 97몰％인 것이 더욱 바람직하다. 모노머(a2) 유래의 구성 성분의 함유량이 상기 범위이면, 폴리머(I)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막을 알칼리 현상한 경우의 현상 속도가 적정해져, 보다 양호한 현상성이 얻어진다.
폴리머(I) 중의 기타의 모노머(a3) 유래의 구성 성분의 함유량은, 0 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 70몰％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 65몰％인 것이 더욱 바람직하다. 모노머(a3) 유래의 구성 성분을 80몰％ 이하 포함함으로써, 폴리머(I)의 안료 분산성, 폴리머(I)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막의 내열성 등의 특성을 적절히 향상시킬 수 있다.
(폴리머(I)의 제조 방법)
폴리머(I)는, 예를 들어 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)와 불포화산 모노머(a2)와 필요에 따라서 사용되는 기타의 모노머(a3)를, 종래 공지된 라디칼 중합 방법에 따라서 공중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리머(I)를 제조하기 위한 공중합 반응은, 용제의 존재 하에서 행해도 된다. 예를 들어, 상기 모노머(a1) 및 (a2)와 필요에 따라서 사용되는 (a3)을 용제에 용해시키고, 얻어진 용액에 중합 개시제를 첨가하여, 50 내지 130℃에서 1 내지 20시간 공중합 반응시키는 방법에 의해, 폴리머(I)를 제조할 수 있다.
폴리머(I)를 제조할 때에 사용되는 용제(중합 용제)로서는, 중합 반응에 있어서 불활성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등의 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중합 용제 중에서도, 글리콜에테르계 용제가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
폴리머(I)를 제조할 때에 사용하는 중합 용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 원료인 모노머의 투입량 합계 100질량부에 대하여, 일반적으로 30 내지 1,000질량부이며, 바람직하게는 50 내지 800질량부이다. 용제의 사용량을 1,000질량부 이하로 함으로써, 연쇄 이동 작용에 의한 폴리머(I)의 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 또한 폴리머(I)의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 용제의 사용량을 30질량부 이상으로 함으로써, 이상한 중합 반응이 방지되어, 중합 반응을 안정되게 행할 수 있음과 함께, 폴리머(I)의 착색이나 겔화를 방지할 수 있다.
폴리머(I)를 제조하기 위한 공중합 반응에 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 모노머의 투입량 합계 100질량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 20질량부, 바람직하게는 1.0 내지 10질량부이다.
(폴리머(II))
폴리머(II)는, 폴리머(I)인 공중합체의 중합 단위의 측쇄에, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4) 유래의 구성 성분인 불포화 결합이 도입된 변성 폴리머이다. 폴리머(II)에서는, 폴리머(I)인 공중합체의 중합 단위의 측쇄에 불포화 결합이 도입되어 있으므로, 폴리머(II)를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감도가 높은 것이 된다.
「산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)」
폴리머(II)의 원료로서 사용되며, 폴리머(II)의 구성 성분이 되는 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 에폭시기, 히드록시기, 아미노기, 비닐에테르기 등의 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물(예를 들어, 다이셀 가가꾸 고교(주)제 사이크로머 A200, M100), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메트)아크릴산에스테르, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트의 에폭시화물 등의 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 알릴알코올 등의 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머; 4-아미노스티렌 등의 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 모노머; 2-비닐옥시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 비닐에테르기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
이들 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4) 중에서도, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)로서, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 사용한 경우, 폴리머(II)를 제조할 때, 불포화산 모노머(a2) 유래의 구성 성분인 산기와의 반응에 의해, 폴리머(I)인 공중합체의 측쇄에 불포화 결합을 용이하게 도입할 수 있다.
폴리머(II) 중의 상기 모노머(a1)(a2)(a3)(a4) 유래의 구성 성분의 함유량은, 각각 폴리머(II)의 원료로서 사용한 모노머(a1)(a2)(a3)(a4)의 비율과 동일하다고 간주한다.
폴리머(II) 중의 상기 모노머(a1)(a2)(a3) 유래의 구성 성분의 함유량의 바람직한 범위는, 폴리머(I) 중의 상기 모노머(a1)(a2)(a3) 유래의 구성 성분의 함유량과 동일하다.
폴리머(II) 중의 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4) 유래의 구성 성분의 함유량은, 1 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 75몰％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 55몰％인 것이 더욱 바람직하다. 모노머(a4) 유래의 구성 성분의 함유량이 상기 범위이면, 모노머(a1)(a2)(a3) 유래의 구성 성분의 함유량을 확보하면서, 폴리머(II)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 감도를 높일 수 있다.
(폴리머(II)의 제조 방법)
폴리머(II)는, 폴리머(I)인 공중합체와, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)를, 종래 공지된 방법에 의해 반응시켜, 공중합체의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입한 변성 폴리머로 하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 반응 용매에, 폴리머(I)인 공중합체와, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)와, 중합 금지제와, 촉매를 첨가하여, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 변성 반응시키는 방법에 의해, 폴리머(II)를 제조할 수 있다.
폴리머(II)를 제조하기 위한 변성 반응에서는, 폴리머(I)를 제조하기 위한 공중합 반응에 사용한 용제가 포함되어 있어도 특별히 문제는 없다. 이 때문에, 폴리머(I)를 제조하기 위한 공중합 반응이 종료된 후에, 용제를 제거하지 않고 폴리머(II)를 제조하기 위한 변성 반응을 행할 수 있다.
폴리머(II)를 제조할 때, 겔화를 방지하기 위해 사용되는 중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 폴리머(II)를 제조할 때에 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 제3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
(폴리머(III))
폴리머(III)는, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1) 유래의 구성 성분과, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4) 유래의 구성 성분과, 원한다면 사용되는 기타의 모노머(a3) 유래의 구성 성분을 포함하는 중합 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 중합 단위의 측쇄에, 불포화 일염기산(a5) 유래의 구성 성분인 불포화 결합과, 다염기산 또는 그의 무수물(a6) 유래의 구성 성분인 산기가 도입된 변성 폴리머이다.
폴리머(III)에서는, 모노머(a1) 유래의 구성 성분과, (a4) 유래의 구성 성분과, 원한다면 사용되는 기타의 모노머(a3) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체의 측쇄에, 불포화 결합이 도입되어 있으므로, 폴리머(III)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 감도가 높다. 또한, 폴리머(III)에서는, 상기 측쇄에 산기가 도입되어 있으므로, 폴리머(III)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막은, 양호한 현상성을 갖는다.
폴리머(III)의 원료로서 사용되며, 폴리머(III)의 구성 성분이 되는 상기 모노머(a1)(a3)로서는, 폴리머(I)의 구성 성분이 되는 상기 모노머(a1)(a3)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리머(III)의 원료로서 사용되며, 폴리머(III)의 구성 성분이 되는 상기 모노머(a4)로서는, 폴리머(II)의 구성 성분이 되는 상기 모노머(a4)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
폴리머(III)의 구성 성분이 되는 상기 모노머(a4)로서는, 폴리머(II)의 구성 성분이 되는 상기 모노머(a4)로서 사용되는 것 중에서도, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)로서, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 사용한 경우, 후술하는 폴리머(III)의 전구체인 공중합체의 측쇄에, 용이하게 불포화 결합과 산기를 도입할 수 있다.
「불포화 일염기산(a5)」
폴리머(III)의 원료로서 사용되며, 폴리머(III)의 구성 성분이 되는 불포화 일염기산(a5)으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 신남산, α-시아노신남산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 불포화 카르복실산 등의 불포화산 모노머(a2)로서 사용할 수 있는 것을 들 수 있다.
「다염기산 또는 그의 무수물(a6)」
폴리머(III)의 원료로서 사용되며, 폴리머(III)의 구성 성분이 되는 다염기산 또는 그의 무수물(a6)로서는, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, p-스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산; 비닐포스폰산 등의 불포화 포스폰산; 등의 불포화산 모노머(a2)로서 예시한 불포화 다염기산 및 그의 무수물을 들 수 있다.
폴리머(III)의 구성 성분이 되는 다염기산 또는 그의 무수물(a6)은, 중합성을 갖지 않는 불포화 다염기산 및 그의 무수물, 포화 다염기산 및 그의 무수물이어도 되고, 예를 들어 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 프탈산 등의 이염기산, 트리멜리트산 등의 3염기산, 피로멜리트산 등의 4염기산, 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 다염기산 또는 그의 무수물(a6)로서, 디카르복실산무수물이 바람직하게 사용된다.
폴리머(III) 중의 상기 모노머(a1)(a3)(a4), 불포화 일염기산(a5), 다염기산 또는 그의 무수물(a6) 유래의 구성 성분의 함유량은, 각각 폴리머(III)의 원료로서 사용한 모노머(a1)(a3)(a4), 불포화 일염기산(a5), 다염기산 또는 그의 무수물(a6)의 비율과 동일하다고 간주할 수 있다.
폴리머(III) 중의 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기 모노머(a1) 유래의 구성 성분의 함유량은, 1 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 2 내지 70몰％인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 60몰％인 것이 더욱 바람직하다. 모노머(a1) 유래의 구성 성분의 함유량이 상기 범위이면, 폴리머(III)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막이, 보다 내열성이 양호한 것이 된다.
폴리머(III) 중의 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4) 유래의 구성 성분의 함유량은, 20 내지 98몰％인 것이 바람직하고, 25 내지 84몰％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70몰％인 것이 더욱 바람직하다. 모노머(a4) 유래의 구성 성분의 함유량이 상기 범위이면, 폴리머(III)를 제조하는 공정에 있어서, 전구체의 측쇄에 적정한 양의 불포화기를 도입할 수 있어, 폴리머(III)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막의 감도가 보다 양호해진다.
폴리머(III) 중의 기타의 모노머(a3) 유래의 구성 성분의 함유량은, 0 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 70몰％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60몰％인 것이 더욱 바람직하다. 모노머(a3) 유래의 구성 성분을 80몰％ 이하 포함함으로써, 폴리머(III)의 안료 분산성, 폴리머(III)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막의 내열성 등의 특성을 적절히 향상시킬 수 있다.
폴리머(III) 중의 불포화 일염기산(a5) 유래의 구성 성분의 함유량은, 20 내지 98몰％인 것이 바람직하고, 25 내지 84몰％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70몰％인 것이 더욱 바람직하다. 불포화 일염기산(a5) 유래의 구성 성분의 함유량이 상기 범위이면, 폴리머(III)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막의 감도가 보다 양호해진다.
폴리머(III) 중의 다염기산 또는 그의 무수물(a6) 유래의 구성 성분의 함유량은, 16 내지 78몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 67몰％인 것이 보다 바람직하고, 24 내지 56몰％인 것이 더욱 바람직하다. 다염기산 또는 그의 무수물(a6) 유래의 구성 성분의 함유량이 상기 범위이면, 폴리머(III)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지 경화막을 알칼리 현상한 경우의 현상 속도가 적정해져, 보다 양호한 현상성이 얻어진다.
(폴리머(III)의 제조 방법)
폴리머(III)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 먼저, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)와 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)와 필요에 따라서 사용되는 기타의 모노머(a3)를, 종래 공지된 라디칼 중합 방법에 따라서 공중합하는 방법에 의해, 공중합체를 포함하는 전구체를 제조한다.
폴리머(III)가 되는 전구체는, 폴리머(I)를 제조할 때에 사용한 불포화산 모노머(a2)를, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4) 대신에, 폴리머(I)의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
그 후, 전구체와, 불포화 일염기산(a5)과, 다염기산 또는 그의 무수물(a6)을 반응시켜, 전구체의 측쇄에 산기 및 중합성 불포화 결합을 도입한 변성 폴리머로 하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 반응 용매에, 공중합체인 전구체와, 불포화 일염기산(a5)과, 다염기산 또는 그의 무수물(a6)과, 중합 금지제와, 촉매를 첨가하여, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 변성 반응시키는 방법에 의해, 폴리머(III)를 제조할 수 있다.
폴리머(III)의 원료인 모노머(a4)로서, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 사용하여, 전구체로서, 에폭시기를 갖는 불포화 모노머의 공중합체를 제조한 경우, 이하에 나타내는 변성 반응이 발생한다.
전구체와 불포화 일염기산(a5)을 반응시키면, 전구체의 분자 내에 존재하는 에폭시기가 개열되어, 전구체의 측쇄에 불포화 결합이 도입되고, 동시에 히드록시기가 생성된다. 생성된 히드록시기는 다염기산 또는 그의 무수물(a6)과 반응하여, 전구체의 측쇄에 산기가 도입된다.
또한, 폴리머(III)의 원료인 모노머(a1)(a3)(a4) 중 어느 하나 이상으로서, 히드록시기를 갖는 모노머를 사용하고, 전구체로서 히드록시기를 갖는 불포화 모노머의 공중합체를 제조한 경우, 이하에 나타내는 변성 반응이 발생한다.
전구체와, 불포화 일염기산(a5)과, 다염기산 또는 그의 무수물(a6)을 반응시키면, 전구체의 분자 내에 존재하는 히드록시기와, 불포화 일염기산(a5), 및 다염기산 또는 그의 무수물(a6)이 반응하여, 전구체의 측쇄에 불포화 결합 및 산기가 도입된다.
본 실시 형태에 있어서는, 폴리머(A)로서, 상기 (I), (II) 또는 (III)에 나타내는 폴리머를 예로 들어 설명했지만, 본 발명에 있어서의 폴리머(A)는, 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 폴리머이면 되고, 상기 (I), (II) 또는 (III)에 나타내는 폴리머에 한정되는 것은 아니다.
폴리머(A)의 제조 방법은, 상술한 폴리머(I)(II)(III)의 제조 방법에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)에 나타내는 제조 방법을 사용해도 된다.
(1) 상기 모노머(a1)와, 에폭시기를 포함하는 불포화 모노머를 공중합하는 방법에 의해, 공중합체를 포함하는 전구체를 제조한다. 그 후, 전구체와 다염기산무수물을 반응시키고, 전구체의 분자 내에 존재하는 에폭시기를 개열시켜, 전구체의 측쇄에 산기를 도입함과 함께 히드록시기를 생성시킨다. 그 후, 측쇄에 산기를 갖는 전구체에 생성된 히드록시기와, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일에틸이소시아네이트 등의 불포화 결합을 포함하는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 전구체의 측쇄에 불포화 결합을 도입한다.
(2) 상기 모노머(a1)와, 히드록시기를 포함하는 불포화 모노머를 공중합하는 방법에 의해, 공중합체를 포함하는 전구체를 제조한다. 그 후, 전구체의 분자 내에 존재하는 히드록시기와, 다염기산무수물 및 불포화 결합을 포함하는 이소시아네이트 화합물을 각각 반응시켜, 전구체의 측쇄에 산기 및 불포화 결합을 도입한다.
(화합물(B))
화합물(B)은, 히드록시기 또는 산기와, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함한다. 화합물(B)로서는, 구조 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 수지 조성물은 화합물(B)을 함유하기 때문에, 우수한 보존 안정성을 갖는다.
화합물(B)에 포함되는 산기로서는, 예를 들어 폴리머(A)가 갖는 산기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 화합물(B)에 포함되는 산기로서, 예를 들어 카르복시기(-COOH), 술포기(-SO3H), 인산기(-PO(OH)2) 등을 들 수 있고, 카르복시기인 것이 특히 바람직하다. 폴리머(B)가 갖는 산기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 폴리머(B)가 갖는 산기의 수는 1개만이어도 되고, 2개 이상이어도 된다.
화합물(B)에 있어서의 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기로서는, 상술한 폴리머(A)가 갖는 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물 중의 화합물(B)에 포함되는 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기와, 폴리머(A)에 포함되는 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기는, 동일해도 되고, 상이해도 되며, 동일한 것이 바람직하다. 화합물(B)과 폴리머(A)로 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기가 동일한 수지 조성물을 제조하는 경우, 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계 중에, 폴리머(A)뿐만 아니라, 화합물(B)이 함유되도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리머(A)의 원료로서 화합물(B)을 포함하는 것을 선택하는 방법 및/또는 폴리머(A)를 제조하기 위한 중합 반응에 의해 화합물(B)을 생성시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계를, 그대로 폴리머(A)와 화합물(B)을 포함하는 본 실시 형태의 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
화합물(B)에 포함되는 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기는, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제외한 나머지 부분에 상당하는 기이다. 화합물(B)이 갖는 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기에 있어서의 가교 환식 탄화수소의 골격은, 폴리머(A)가 갖는 가교 환식 탄화수소기와 동일하게, 상기 식 (3)(4)로 표시되는 구조인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 (6)으로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018104895729-pat00004
(식 (6) 중, R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R14, R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, 또는 서로 연결된 포화 또는 불포화의 환을 나타낸다. *은 화합물(B)에 포함되는 결합손을 나타낸다.)
식 (6)으로 표시되는 구조에 있어서, R11 내지 R15는 수소 원자인 것이 바람직하고, R14, R15는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
화합물(B)로서는, 구체적으로는 디시클로펜테닐알코올, 디시클로펜타닐알코올, 이소보르닐알코올, 아다만틸알코올로부터 선택되는 알코올과, 이들 알코올과 다염기산무수물의 반응 생성물로부터 선택되는 어느 1종 이상 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 화합물(B)로서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물(B)로서는, 상기 화합물 중에서도 특히, 보존 안정성 등의 관점에서, 하기 식 (7)로 표시되는 디시클로펜타닐알코올, 및/또는 하기 식 (8)로 나타나는 디시클로펜타닐알코올과 다염기산무수물의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018104895729-pat00005
(식 (8) 중, R은 2가의 연결기이다.)
수지 조성물 중의 화합물(B)은 수지 조성물 중에 의도적으로 첨가한 것이어도 되고, 일부 또는 전부가 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계로부터 가져오게 된 것이어도 된다. 즉, 화합물(B)은, 폴리머(A)의 원료인 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1) 등으로부터, 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계 중에 가져오게 된 것, 및/또는 폴리머(A)를 제조할 때에 생성된 것이어도 된다.
수지 조성물 중의 화합물(B)의 함유량은, 수지 조성물의 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 1.0질량부이며, 0.005 내지 0.7질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(B)의 함유량이 0.001질량부 이상이면, 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다. 상기 화합물(B)의 함유량이 1.0질량부 이하이면, 폴리머(A)를 충분히 포함하는 수지 조성물이 된다. 이 때문에, 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물인 수지 경화막이, 우수한 내열성 및 현상성을 갖는 것이 된다.
(용제(C))
본 실시 형태의 수지 조성물은 상기 폴리머(A)와 화합물(B)을 함유하는 것이며, 필요에 따라서 용제(C)를 포함하는 것이어도 된다.
용제(C)로서는, 폴리머(A)와 반응하지 않는 불활성의 용제이면 되고, 예를 들어 폴리머(A)를 제조할 때에 사용되는 상술한 용제(중합 용제)를 사용할 수 있고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
(반응성 희석제(D))
본 실시 형태의 수지 조성물은, 필요에 따라서 반응성 희석제(D)를 포함하는 것이어도 된다. 반응성 희석제(D)를 포함함으로써, 수지 조성물의 점도를 조정하여 가공성을 향상시키거나, 수지 조성물의 경화물의 강도 및/또는 기재에 대한 밀착성을 향상시키거나 할 수 있다.
반응성 희석제(D)로서는, 분자 내에 중합성 관능기로서 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 사용되고, 특히 중합성 관능기를 복수 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 반응성 희석제(D)는 화합물(B)을 포함하지 않는 것으로 한다. 구체적으로는, 반응성 희석제(D)로서, 이하에 나타내는 단관능 모노머 및/또는 다관능 모노머를 사용할 수 있다.
단관능 모노머로서는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜이디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디아릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐 화합물류; 아디프산디비닐 등의 디카르복실산에스테르류; 트리알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드와의 축합물 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
반응성 희석제(D)로서는, 상기 모노머 중에서도 특히, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물이, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 용제(C)를 포함하고, 필요에 따라서 반응성 희석제(D)를 포함하는 것인 경우, 각 성분(상기 (A)(B)(C)(D))의 함유량은, 수지 조성물의 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 이하에 나타내는 범위 내인 것이 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 폴리머(A)의 함유량은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 반응성 희석제(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 10 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 75질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 용제(C)의 함유량은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 반응성 희석제(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 30 내지 1,000질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 800질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 700질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 반응성 희석제(D)의 함유량은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 반응성 희석제(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 0 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 70질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 반응성 희석제(D)의 합계량은, 10 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 용제(C)와 반응성 희석제(D)의 함유량이 각각 상기 범위 내이면, 적절한 점도를 갖는 수지 조성물이 된다. 따라서, 후술하는 감광성 수지 조성물의 재료로서 적합하고, 각종 코팅제, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등의 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과, 필요에 따라서 사용되는 용제(C) 및 반응성 희석제(D)를, 예를 들어 공지된 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 제조할 때에는, 폴리머(A)로서, 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계로부터 단리한 폴리머(A)를 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물을 제조할 때에는, 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계에 포함되어 있는 폴리머(A)와, 폴리머(A)를 제조할 때에 사용한 용제를, 그대로 수지 조성물의 원료로서 사용해도 된다. 이 경우, 수지 조성물의 원료로서 사용하는 용제(C)로서, 폴리머(A)를 제조할 때에 사용한 용제 이외에, 필요에 따라서, 원하는 용제를 더 추가해도 된다. 또한, 수지 조성물의 원료인 용제(C)에는, 용제(C) 이외의 수지 조성물의 원료와 함께 첨가되는 용제가 포함되어 있어도 된다.
또한, 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계 중에, 폴리머(A)뿐만 아니라 화합물(B)이 함유되어 있는 경우, 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계를, 그대로 폴리머(A)와 화합물(B)을 포함하는 본 실시 형태의 수지 조성물로서 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 폴리머(A)와, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)을 특정한 비율로 함유한다. 이 때문에, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는 감광성 수지 조성물의 재료로서 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 우수한 보존 안정성을 갖기 때문에, 각종 코팅제, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등의 재료로서 적합하다.
[2. 감광성 수지 조성물]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 본 실시 형태의 수지 조성물과, 광중합 개시제(E)와, 필요에 따라서 함유되는 착색제(F)를 함유한다. 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 광 조사됨으로써 중합 경화되어, 경화물을 형성한다.
(광중합 개시제(E))
광중합 개시제(E)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 아실포스핀옥시드류; 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제(E)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제(E)로서는, 상기 화합물 중에서도 특히, i선(365nm)의 감도가 높고, 경화 시 및 베이킹 시의 경화물의 황변이 적기 때문에, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는, 예를 들어 목적으로 하는 감도 등에 따라서 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(착색제(F))
착색제(F)로서는, 용제(C)에 용해 또는 분산되는 것이 사용되고, 예를 들어 염료 및/또는 안료 등을 들 수 있다. 착색제(F)는, 예를 들어 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 목적물인 화소의 색 등에 따라서 염료만 사용해도 되고, 안료만 사용해도 되어, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다. 감광성 수지 조성물을 컬러 필터의 재료로서 사용하는 경우, 이하에 나타내는 이유에 의해, 착색제(F)로서 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 안료는 입자이지만, 염료는 분자이다. 이 때문에, 착색제(F)로서 염료를 사용한 경우, 안료를 사용한 경우와 비교하여, 컬러 필터 중에서의 광의 산란이 억제되어, 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치의 휘도가 높아진다.
염료로서는, 용제(C) 및 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 감광성 수지 조성물의 내열성 등의 관점에서, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 염료로서는, 안트라퀴논계, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 투과율이 높은 수지 경화막이 얻어지는 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 안트라퀴논계 염료와 크산텐계 염료 중 한쪽 또는 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 염료로서 acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274, 289, 로다민 B; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3, VALIFAST BLUE1603, 1605, 1621, 2606, 2620, 2670 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 염료는, 예를 들어 목적으로 하는 화소의 색 등에 따라서 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 154, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C. I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62 등의 녹색 안료; C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료; C. I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 예를 들어 목적으로 하는 화소의 색 등에 따라서 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
착색제(F)로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중에 공지된 분산제를 함유시켜도 된다.
분산제로서는, 경시의 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 고분자 분산제로서는, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사제), Disperbyk(빅케미사제), 디스팔론(구스모또 가세이 가부시키가이샤제), SOLSPERSE(제네카사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 용제(C)와 반응성 희석제(D)와 광중합 개시제(E)와, 필요에 따라서 함유되는 착색제(F)를 포함하는 것인 경우, 각 성분(상기 (A)(B)(C)(D)(E)(F))의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 이하에 나타내는 범위 내인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 폴리머(A)의 함유량은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 반응성 희석제(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 10 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 75질량부인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 화합물(B)의 함유량은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.001 내지 1.0질량부인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.7질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 용제(C)의 함유량은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 반응성 희석제(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 30 내지 1,000질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 800질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 700질량부인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 반응성 희석제(D)의 함유량은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 반응성 희석제(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 10 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 70질량부인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제(E)의 함유량은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 반응성 희석제(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 착색제(F)의 함유량은, 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 반응성 희석제(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 5 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60질량부인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 용제(C)와 반응성 희석제(D)와 광중합 개시제(E)와 착색제(F)의 함유량이 각각 상기 범위 내이면, 적절한 광경화성을 갖는 경화성 수지 조성물이 된다.
감광성 수지 조성물이, 착색제(F)를 포함하지 않는 경우에도, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 폴리머(A)와 화합물(B)과 용제(C)와 반응성 희석제(D)와 광중합 개시제(E)의 함유량을, 각각 상기 범위 내로 할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 소정의 특성을 부여하기 위해서, 커플링제, 레벨링제, 열중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
(감광성 수지 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 본 실시 형태의 수지 조성물과, 광중합 개시제(E)와, 필요에 따라서 함유되는 착색제(F)를, 예를 들어 공지된 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리머(A), 화합물(B), 용제(C), 반응성 희석제(D), 광중합 개시제(E), 착색제(F)의 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리머(A)와 화합물(B)과 용제(C)를 포함하는 수지 조성물을 조제한 후, 얻어진 수지 조성물에 반응성 희석제(D)와 광중합 개시제(E)와 착색제(F)를 혼합하는 방법에 의해 제조해도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하기 때문에, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는다. 따라서, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 레지스트로서 적합하다. 특히, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, CCD(Charged-coupled devices)나 CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor) 등의 고체 촬상 소자, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치에 내장되는 투명막, 보호막, 절연막, 오버코트, 포토 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서, 컬러 필터 등을 제조하기 위해 사용하는 레지스트로서 적합하다.
[3. 수지 경화막]
본 실시 형태의 수지 경화막은, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물이다. 본 실시 형태의 수지 경화막은 컬러 필터의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 수지 경화막의 일례로서, 본 실시 형태의 수지 경화막을 사용한 컬러 필터를 예로 들어 설명한다.
본 실시 형태의 컬러 필터는, 기판과, 기판 상에 형성된 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막을 갖는다. 본 실시 형태의 컬러 필터는, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소 및 블랙 매트릭스를 갖는다. 본 실시 형태의 컬러 필터에 있어서는, 화소 및 블랙 매트릭스 이외의 구성으로서, 공지된 구성을 채용할 수 있다.
본 실시 형태의 컬러 필터는, 예를 들어 기판 상에, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 화소와, 블랙 매트릭스를 순차로 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 적절히 사용할 수 있다.
각 화소 및 블랙 매트릭스는, 모두 포토리소그래피법을 사용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 소정의 패턴의 포토마스크를 개재하여 도포막을 노광하고, 노광 부분을 광경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 베이킹함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라서, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제(C)를 휘발시켜도 된다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 50℃ 내지 120℃로 할 수 있고, 가열 시간은 30초 내지 30분간으로 할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 포함하는 도포막을 노광하는 방법으로서는, 구체적으로는 도포막에 네가티브형 마스크를 개재하여 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하고, 부분적으로 노광하는 방법을 들 수 있다. 도포막에 조사하는 활성 에너지선량은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 30 내지 2000mJ/cm2인 것이 바람직하다. 노광에 사용되는 광원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
노광한 도포막의 현상에 사용하는 알칼리 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 테트라메틸암모늄, 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 알칼리 수용액에는, 필요에 따라서 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 된다.
본 실시 형태에서는, 노광한 도포막을 상기 알칼리 수용액을 사용하여 현상한 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.
현상 후의 도포막을 베이킹하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 가열 처리를 행하면 된다. 예를 들어, 베이킹온도는 250℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이하, 특히 바람직하게는 230℃ 이하로 할 수 있다. 예를 들어, 베이킹 시간은 10분 내지 4시간, 바람직하게는 20분 내지 2시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여, 각 화소 및 블랙 매트릭스 각각에 대응하는 감광성 수지 조성물을, 도포, 노광, 현상 및 베이킹하는 공정을 순차로 반복한다. 이것에 의해, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하여, 원하는 형상을 갖는 각 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 경화막은, 우수한 보존 안정성을 갖는 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물이므로, 안정적으로 제조할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 각 화소 및 블랙 매트릭스를 예로 들어 설명했지만, 본 실시 형태의 경화물은 상기 예에 한정되지 않는다. 예를 들어, 착색제(F)를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화물은, 고체 촬상 소자, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치에 내장되는 오버코트, 보호막, 절연막 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상술한 실시 형태에서는, 본 실시 형태의 수지 조성물과, 광중합 개시제(E)를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 설명했지만, 광중합 개시제(E) 대신에 경화 촉진제 및 공지된 에폭시 수지를 함유시킴으로써 경화성 수지 조성물로 해도 된다. 이 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 기판 상에 잉크젯법 등에 의해 도포한 후, 가열함으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
[4. 화상 표시 소자]
본 실시 형태의 화상 표시 소자는 본 실시 형태의 수지 경화막을 구비한다. 본 실시 형태의 화상 표시 소자로서는, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 경화막을 사용한 컬러 필터를 갖는 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 화상 표시 소자로서는, 구체적으로는 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 화상 표시 소자로서, 예를 들어 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 제1 기판 상에, 본 실시 형태의 수지 경화막을 사용한 컬러 필터를 형성하고, 이어서 전극, 스페이서 등을 순차로 형성한다. 그리고, 제2 기판 상에 전극 등을 형성하고, 제1 기판의 컬러 필터가 형성되어 있는 면과, 제2 기판의 전극이 형성되어 있는 면을 대향시켜 맞대고, 제1 기판과 제2 기판 사이에 소정량의 액정을 주입하여 밀봉하면 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
「수지 조성물」
이하에 나타내는 방법에 의해, 폴리머(A)와, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)을 표 1에 나타내는 비율로 함유하는 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4의 수지 조성물을 제조하고, 평가하였다.
(실시예 1)
「폴리머(III)의 합성」
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 175.0g을 가하여, 질소 가스 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온시켰다. 이어서, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)인 디시클로펜타닐메타크릴레이트 66.0g과, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)인 글리시딜메타크릴레이트 85.2g과, 기타의 모노머(a3)인 스티렌 10.4g을 포함하는 모노머 혼합물에, 17.8g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제, 퍼부틸 O)를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 추가로 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하고, 제1 폴리머(전구체)를 얻었다.
이어서, 상기 플라스크 내를 6％의 산소 가스로 치환하고, 플라스크 내에, 불포화 일염기산(a5)인 아크릴산 43.2g과, 촉매인 트리페닐포스핀 0.6g과, 중합 금지제인 히드로퀴논 0.1g을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 행하고, 제2 폴리머를 생성시켰다.
이어서, 제2 폴리머에, 다염기산 또는 그의 무수물(a6)인 테트라히드로무수프탈산 59.3g을 가하여, 115℃에서 3시간 부가 반응을 행하고, 폴리머(A)로서 폴리머(III)를 생성시켰다.
얻어진 폴리머(A)에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 산가 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 폴리머(A)의 고형분의 산가는 80mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량은 8000이었다.
「산가」
JIS K6901:2008 5.3.2에 따라서 측정된 폴리머(A)의 산가이다. 구체적으로는, 폴리머(A) 1g 중에 포함되는 산성성분을 중화하는 데 소요되는 수산화칼륨의 mg수를 의미한다.
「중량 평균 분자량(Mw)」
중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(쇼덱스(등록 상표) GPC-101(쇼와 덴꼬사제))를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
칼럼: 쇼덱스(등록 상표) LF-804+LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료: 공중합체의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절계(쇼덱스(등록 상표) RI-71S)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
유속: 1mL/min
이어서, 폴리머(A) 281.9g과, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)인 디시클로펜타닐알코올 0.1g과, 용제(C)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 169.5g을 혼합하고, 용제(C)를 제외한 성분의 농도가 45질량％인 실시예 1의 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량을, 이하에 나타내는 방법에 의해 산출하였다. 그 결과, 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.05질량부였다.
또한, 실시예 1의 수지 조성물에서는, 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계에 포함되어 있는 폴리머(A)를, 폴리머(A)를 제조할 때에 사용한 용제와 함께, 그대로 원료로서 사용하였다. 또한, 화합물(B)로서는, 폴리머(A)를 제조하기 위해 중합 반응을 행한 중합계로부터 가져오게 된 것과, 의도적으로 수지 조성물의 원료로서 첨가한 것을 사용하였다.
「화합물(B)의 함유량」
화합물(B)의 함유량이란, 가스 크로마토그래피(GC-2010(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 화합물(B)의 함유량을 의미한다.
칼럼: ZB-5(phenomenex사제)
칼럼 온도: 50℃→20℃/min→250℃
시료: 수지 조성물의 0.2질량％ 아세톤 용액
캐리어 가스: 헬륨
검출기: 수소염 이온화형 검출기(FID-2010)
압력: 120kPa
(실시예 2)
의도적으로 수지 조성물의 원료로서 첨가하는 화합물(B)의 양을 0.5g으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 수지 조성물을 얻었다. 실시예 2의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.2질량부였다.
(실시예 3)
의도적으로 수지 조성물의 원료로서 첨가하는 화합물(B)의 양을 1.0g으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 수지 조성물을 얻었다. 실시예 3의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.4질량부였다.
(실시예 4)
「폴리머(I)의 합성」
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101.2g을 가하여, 질소 치환하면서 교반하고, 120℃로 승온시켰다. 이어서, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)인 디시클로펜타닐메타크릴레이트 22.0g과, 불포화산 모노머(a2)인 메타크릴산 24.1g과, 기타의 모노머(a3)인 벤질메타크릴레이트 109.1g을 포함하는 모노머 혼합물에, 3.1g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제, 퍼부틸 O)를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 추가로 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하고, 폴리머(A)로서 폴리머(I)를 얻었다.
얻어진 폴리머(A)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 산가 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 폴리머(A)의 고형분의 산가는 105mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량은 17000이었다.
이어서, 폴리머(A) 158.3g과, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)인 디시클로펜타닐알코올 0.1g과, 용제(C)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 92.3g을 혼합하고, 용제(C)를 제외한 성분의 농도가 45％인 실시예 4의 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과, 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부였다.
(실시예 5)
의도적으로 수지 조성물의 원료로서 첨가하는 화합물(B)의 양을 0.2g으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5의 수지 조성물을 얻었다. 실시예 5의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.2질량부였다.
(실시예 6)
의도적으로 수지 조성물의 원료로서 첨가하는 화합물(B)의 양을 0.5g으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 6의 수지 조성물을 얻었다. 실시예 6의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.4질량부였다.
(실시예 7)
「폴리머(II)의 합성」
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 195.6g을 가하여, 질소 치환하면서 교반하고, 120℃로 승온시켰다. 이어서, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)인 디시클로펜타닐메타크릴레이트 22.0g과, 불포화산 모노머(a2)인 메타크릴산 49.9g과, 기타의 모노머(a3)인 벤질메타크릴레이트 56.3g을 포함하는 모노머 혼합물에, 2.2g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제, 퍼부틸 O)를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 추가로 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하고, 제1 폴리머(폴리머(I))를 얻었다.
이어서, 상기 플라스크 내를 6％의 산소 가스로 치환하고, 플라스크 내에, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)인 글리시딜메타크릴레이트 43.3g과, 촉매인 트리페닐포스핀 0.5g과, 중합 금지제인 히드로퀴논 0.1g을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 행하고, 폴리머(A)로서 폴리머(II)를 생성시켰다.
얻어진 폴리머(A)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 산가 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 폴리머(A)의 고형분의 산가는 90mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량은 30000이었다.
이어서, 폴리머(A) 173.7g과, 히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)인 디시클로펜타닐알코올 0.4g과, 용제(C)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.7g을 혼합하고, 용제(C)를 제외한 성분의 농도가 45％인 실시예 7의 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량을, 실시예 1과 동일하게 하여 산출하였다. 그 결과, 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.3질량부였다.
(실시예 8)
의도적으로 수지 조성물의 원료로서 첨가하는 화합물(B)의 양을 0.1g으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 8의 수지 조성물을 얻었다. 실시예 8의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부였다.
(실시예 9)
의도적으로 수지 조성물의 원료로서 첨가하는 화합물(B)의 양을 0.7g으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 9의 수지 조성물을 얻었다. 실시예 9의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5질량부였다.
(비교예 1)
「폴리머(I)의 합성」
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.0g을 가하여, 질소 치환하면서 교반하고, 120℃로 승온시켰다. 이어서, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)인 디시클로펜타닐메타크릴레이트 0.2g과, 불포화산 모노머(a2)인 메타크릴산 23.2g과, 기타의 모노머(a3)인 벤질메타크릴레이트 128.3g을 포함하는 모노머 혼합물에, 3.0g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제, 퍼부틸 O)를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 추가로 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하고, 폴리머(A)로서 폴리머(I)를 얻었다.
얻어진 폴리머(A)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 산가 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 폴리머(A)의 고형분의 산가는 105mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량은 16800이었다.
이어서, 폴리머(A)와, 용제(C)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90.2g을 혼합하고, 용제(C)를 제외한 성분의 농도가 45％인 비교예 1의 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량을, 실시예 1과 동일하게 하여 산출하였다. 그 결과, 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.0008질량부였다.
(비교예 2)
「폴리머(II)의 합성」
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 193.0g을 가하여, 질소 치환하면서 교반하고, 120℃로 승온시켰다. 이어서, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)인 디시클로펜타닐메타크릴레이트 0.2g과, 불포화산 모노머(a2)인 메타크릴산 47.3g과, 기타의 모노머(a3)인 벤질메타크릴레이트 79.0g을 포함하는 모노머 혼합물에, 2.2g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제, 퍼부틸 O)를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 추가로 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하고, 제1 폴리머(폴리머(I))를 얻었다.
이어서, 상기 플라스크 내를 6％의 산소 가스로 치환하고, 플라스크 내에, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)인 글리시딜메타크릴레이트 41.2g과, 촉매인 트리페닐포스핀 0.5g과, 중합 금지제인 히드로퀴논 0.1g을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 행하고, 폴리머(A)로서 폴리머(II)를 생성시켰다.
얻어진 폴리머(A)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 산가 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 폴리머(A)의 고형분의 산가는 90mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량은 29500이었다.
이어서, 폴리머(A)와, 용제(C)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.6g을 혼합하고, 용제(C)를 제외한 성분의 농도가 45％인 비교예 2의 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량을, 실시예 1과 동일하게 하여 산출하였다. 그 결과, 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.0008질량부였다.
(비교예 3)
「폴리머(III)의 합성」
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 135.4g을 가하여, 질소 치환하면서 교반하고, 120℃로 승온시켰다. 이어서, 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)인 디시클로펜타닐메타크릴레이트 0.9g과, 산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머(a4)인 글리시딜메타크릴레이트 76.7g과, 기타의 모노머(a3)인 스티렌 47.4g을 포함하는 모노머 혼합물에, 13.8g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제, 퍼부틸 O)를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 추가로 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하고, 제1 폴리머(전구체)를 얻었이다.
이어서, 상기 플라스크 내를 6％의 산소 가스로 치환하고, 플라스크 내에, 불포화 일염기산(a5)인 아크릴산 38.9g과, 촉매인 트리페닐포스핀 0.5g과, 중합 금지제인 히드로퀴논 0.1g을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 행하고, 제2 폴리머를 생성시켰다.
이어서, 제2 폴리머에, 다염기산 또는 그의 무수물(a6)인 테트라히드로무수프탈산 53.2g을 가하여, 115℃에서 3시간 부가 반응을 행하고, 폴리머(A)로서 폴리머(III)를 생성시켰다.
얻어진 폴리머(A)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 산가 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 폴리머(A)의 고형분의 산가는 80mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량은 7700이었다.
이어서, 폴리머(A)와, 용제(C)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 146.8g을 혼합하고, 용제(C)를 제외한 성분의 농도가 45％인 비교예 3의 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량을, 실시예 1과 동일하게 하여 산출하였다. 그 결과, 화합물(B)의 함유량은, 폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.0006질량부였다.
(비교예 4)
「폴리머(III)의 합성」
탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 모노머(a1)인 디시클로펜타닐메타크릴레이트로서, 제조원이 상이한 재료를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여, 폴리머(A)로서 폴리머(III)를 생성시켰다.
얻어진 폴리머(A)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 산가 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 폴리머(A)의 고형분의 산가는 80mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량은 7800이었다.
이어서, 폴리머(A)와, 용제(C)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 146.8g을 혼합하고, 용제(C)를 제외한 성분의 농도가 45％인 비교예 4의 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4의 수지 조성물 중에 포함되는 화합물(B)의 함유량을, 실시예 1과 동일하게 하여 산출하였다. 그 결과, 화합물(B)의 함유량은, 검출 한계 이하(폴리머(A)와 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.0001질량부 미만)였다.
Figure 112018104895729-pat00006
<수지 조성물의 평가>
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4의 수지 조성물에 대해서, 각각 이하에 나타내는 방법에 의해, 보존 안정성의 평가를 행하였다.
수지 조성물을 20ml의 유리 용기에 등량(10g)씩 계량하여 취하고, 샘플로 하였다. 이들 샘플을 각각 40℃로 유지한 항온기 중에 1주일 정치하여 보존하고, 이하에 나타내는 규준에 의해, 샘플의 상태를 평가하였다.
보존 후의 수지 조성물 중에 포함되는 폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 수지 조성물의 원료로서 사용한 폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 보존 후의 수지 조성물 중에 포함되는 폴리머(A)의 중량 평균 분자량의 증대량이, 수지 조성물의 원료로서 사용한 폴리머(A)의 중량 평균 분자량의 3％ 미만
×: 보존 후의 수지 조성물 중에 포함되는 폴리머(A)의 중량 평균 분자량의 증대량이, 수지 조성물의 원료로서 사용한 폴리머(A)의 중량 평균 분자량의 3％ 이상
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 수지 조성물은, 보존 안정성의 평가가 ○였다. 이에 비해, 비교예 1 내지 4의 수지 조성물은, 보존 안정성의 평가가 ×였다.
이것은, 실시예 1 내지 9의 수지 조성물이, 화합물(B)을 충분히 포함하는 것에 의한 효과라고 추정된다.
「경화성 수지 조성물(컬러 레지스트)」
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4의 수지 조성물의 상기 보존 안정성 평가 후의 샘플을 사용하여, 표 2에 나타내는 성분을 표 2에 나타내는 비율로 포함하는 컬러 레지스트(경화성 수지 조성물)를 조제하였다.
또한, 표 2에 있어서의 용제(C)의 배합량에는, 폴리머(A)를 제조할 때에 사용한 용제이며 수지 조성물 중에 포함되어 있는 용제의 양은 포함되지 않는다. 표 2에 있어서의 수지 조성물의 배합량에는, 폴리머(A)를 제조할 때에 사용한 용제이며 수지 조성물 중에 포함되어 있는 용제의 양은 포함되어 있다.
Figure 112018104895729-pat00007
<컬러 레지스트의 평가>
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4의 컬러 레지스트에 대해서, 각각 이하에 나타내는 방법에 의해 현상성의 평가를 행하였다.
컬러 레지스트를, 5cm각(角) 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에, 노광 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코팅하여 도포막을 형성하고, 90℃에서 3분간 가열하여 용제를 휘발시켰다. 이어서, 도포막으로부터 100㎛의 거리에 소정의 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 개재하여 도포막을 노광(노광량 150mJ/cm2)하고, 노광 부분을 광경화시켰다.
이어서, 0.1질량％의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 23℃의 온도 및 0.3MPa의 압력에서 스프레이하고, 미노광 부분을 용해시켜 현상하였다. 그 후, 210℃에서 30분간 베이킹함으로써 소정의 패턴을 형성하였다.
그리고, 알칼리 현상 후의 패턴을 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 전자 현미경 S-3400을 사용하여 관찰함으로써, 알칼리 현상 후의 잔사를 확인하고, 이하에 나타내는 규준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 미노광 부분의 잔사 없음
×: 미노광 부분의 잔사 있음
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 컬러 레지스트는, 현상성의 평가가 ○였다. 이에 비해, 비교예 1 내지 4의 컬러 레지스트는, 현상성의 평가가 ×였다.
이것은, 실시예 1 내지 9의 컬러 레지스트가, 화합물(B)을 충분히 포함하는 것에 의한 효과라고 추정된다.
본 발명에 따르면, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는 감광성 수지 조성물의 재료로서 적합한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 우수한 현상성을 갖는 수지 경화막이 얻어지며, 또한 우수한 보존 안정성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명막, 보호막, 절연막, 오버코트, 포토 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서, 컬러 필터용 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 폴리머(A)와,
    히드록시기 또는 산기와 탄소수 10 내지 20의 가교 환식 탄화수소기를 포함하는 화합물(B)을 함유하고,
    상기 화합물(B)이 디시클로펜테닐알코올, 디시클로펜타닐알코올로부터 선택되는 알코올과, 상기 알코올과 다염기산무수물의 반응 생성물로부터 선택되는 어느 1종 이상이며,
    상기 폴리머(A)와 상기 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 화합물(B)을 0.001 내지 1.0질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)이 추가로 아다만틸알코올과, 상기 아다만틸알코올과 다염기산무수물의 반응 생성물로부터 선택되는 임의의 1종 이상을 포함하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머(A)가 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 용제(C)를 함유하는 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 반응성 희석제(D)를 함유하는 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물과, 광중합 개시제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광중합 개시제(E)가 아세토페논계와 옥심에스테르계 중 한쪽 또는 양쪽인 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 추가로 착색제(F)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 착색제(F)가 염료를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 착색제(F)가 안트라퀴논계 염료와 크산텐계 염료 중 한쪽 또는 양쪽인 감광성 수지 조성물.
  11. 제6항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
  12. 제11항에 기재된 수지 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
  13. 제6항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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