JPS62263209A - ビニル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、熱可塑性であフ、空気中の酸素と接して架橋
硬化可能なビニル共重合体に関する。更に詳しくは、本
発明は特定のモノマーを共重合して得られる共重合体の
熱可塑性、空気硬化可能な性質から、その特徴を利用し
て塗料、接着剤、シーリング材成形材料等に利用可能な
ものである。

「従来の技術」及び「発明が解決しようとする問題点」 従来よフ、空気硬化可能な樹脂としては、乾性油型アル
キッド樹脂、フェノール変性乾性油型アルキッド樹脂、
スチレン変性乾性油型アルキッド樹脂、アクリル変性乾
性油型アルキッド樹臘乾性油変性ポリウレタン樹脂、ワ
ックス添加型−不飽和ポリエステル樹脂、アリル変性不
飽和ポリエステル樹脂等が知られており、塗料、シーリ
ング材、成形材等に利用されていた。しかるに、これら
の樹脂は空気硬化性が不充分であシ、着色が著しい、臭
気の強い残溶剤にしか溶解しない、安定性が充分でない
見掛の硬化性が悪い等いずれかの性質に劣っており、空
気硬化性が充分であり、着色の少ない、硬化前の溶剤溶
解性がよく、見掛の硬化性にも優れた樹脂が強く望まれ
ていた。

「問題点を解決する為の手段」 本発明者は、空気硬化性に浸れ、芳香族系溶剤のみでも
溶解可能であシ、着色が少なく、貯蔵安定性に優れ、見
掛の硬化性に浸れた樹脂を得るべく鋭意研究の結果、本
発明に到達した。

即ち本発明は、スチレンとジ−ジシクロペンテニルフマ
レートを共重合して成る熱可塑性で、かつ空気硬化可能
なビニル共重合体を提供するものである。

「構成」 本発明に使用されるジ−ジシクロペンテニルフマレート
（８）とは、構造式（１）を有する化合物であり、スチ
レンと共重合性を有するフマレート基と空気硬化性を有
するジシクロペンテニル基を有するものである。このジ
シクロペンテニル基は、はとんどスチレンと共重合性を
有せず、フマレート基のみがスチレンと共重合性を持つ
ため、得られた共重合体は熱可塑性共重合体である。

構造式（Ｉ） り 本発明に於ける量的割合は、ジージシクロベンテニルフ
マレー）（Ａ）１モルニ対シて、スチレン（Ｂ）の１モ
ル以上を共重合するのが好ましく、１モル以下に於いて
は、見掛けの硬化性が悪いと同時に色数が低下する。

こうして得られる本発明のビニル共重合体は、構造式（
ＩＩ）で示される結合基を有するものである。

その含有量は１．２〜１００重ｆｉチであるのが望まし
い。

構造式（ＩＩ） 例えば、塗料、接着剤、シーリング材等空気硬化性を特
に必要とする場合、その量は２〜１００重量％が好まし
い。

又、本発明の共重合体の数平均分子量は、３，０００〜
３００，０００であることが好ましく、塗料、接着剤、
シーリング材等に使用する場合は、３，０００〜１００
．０００が作業性の点から望ましい。

本発明に於いて、スチレン、ジ−ジシクロペンテニルフ
マレート以外の他のモノマーを併用し、該ビニル共重合
体の機能を更に向上することも可能である。併用可能な
モノマーとしては、αメチルスチレン、ｏ−ｌｐ−ｌｍ
−メｆルスチレンノ如キ芳香族ビニル化合物；メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレートの如きアルキルアクリレート
化合物或いはアルキルメタアクリレート化合物；シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレートの如き環式アクリレート或いは環式メタアクリ
レート；（メタ）アクリル酸、βヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、βヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、の如き官
能基を有するアクリレート又はメタアクリレート；ジメ
チルフマレート、シブチルフマレー）、ソ２エチルへキ
シルフマレート、モツプチルフマレート、モノジシクロ
ペンテニル７マレートの如キフマレート化合物、イタコ
ン酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル
の如き共重合可能なαβ不飽和ビニル化合物を例示する
ことができる。

本発明のビニル共重合体に用いられるジ−ジシクロ（ン
テニルフマレートの量は、共重合体成分中に１重量％以
上が適切であシ、１重量％以下では空気硬化性が充分で
ない。又該ビニル共重合体を得る方法としては、溶剤中
でラジカル開始剤存在下で共重合する方法が良い。この
方法はスチレンの不飽和基と７マレート基との重合を優
先させ、スチレンの不飽和基とジシクロペンテニル基と
の副反応を制御することができるので熱可塑性樹脂を得
るのに有利であるが、副反応を充分制御することができ
るならば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法を選ぶ
ことは一向に差しつかえない。

得られた本発明のビニル共重合体は、必要に応じてナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ナフテン酸マンガン等のドライヤーと称される酸化
促進剤を添加し空気硬化せしめることができる。

「効果」 本発明のビニル共重合体は、空気硬化性、溶剤溶解性、
見掛の硬化性に優れ、しかも着色の少ない樹脂である為
に塗料、接着剤、シーリング材、成形材料として有用な
ものである。

本発明をさらて以下の合成例、実施例、応用例によフ具
体的に説明する。尚以下、「部」及び「チ」は、重量基
準であるものとする。

合成例（シーツシクロペンテニルフマレートの合成） トリジクロー（５，２，１，０”　）　−３−デセン−
８（又は９）オール（通称ヒドロキシジシクロペンタジ
ェン）２モル、無水マレイン酸１モルを、温度計、攪拌
器、Ｎ２導入管、コンデンサー付４ツロフラスコに仕込
み、２００℃迄３時間かけて、脱水しながら昇温し更に
４時間ホールドして、酸価２０の粘稠な液体を得た。赤
外分析及びガスクロマトグラフに依シ、ジ−ジシクロペ
ンテニルフマレート６４％、シーソシクロペンテニルマ
レート１６％、モノジシクロペンテニルフマレート等よ
〕成る混合物（Ａ−１）であることを確認した。

実施例１ スチレン１３０ｇ、ジ−ジシクロインタジェニルフマレ
ート混合物（Ａ−１）　７０部、キジロール２００部、
アゾビスイソブチロニトリル２部を、温度計、攪拌器、
Ｎ２導入管、コンデンサー付４ツロフラスコに仕込み、
Ｎ２気流中で温度制御しながら８０℃に昇温し、８時間
保温し、不揮発分４９．８１％、ガードナーカラー１以
下、酸価３、ガードナー粘度Ｅ１ターペントレランス４
００％、クワソール３１０トレランス１０００のビニル
共重合体溶液（Ｐ−１）　ｔ−得た。尚溶液中）はキジ
ロール臭のみであった。

得られたビニル共重合体（Ｐ−１）の　Ｃ−核磁気共鳴
吸収スペクトルを測定（日本電子層ＪＮＭ−ＦＸ２００
型、溶媒に重水素化クロロホルム、温度２３℃、濃度２
０チ、パルス角３０″、・ぐルス間隔１０秒、基準物質
テトラメチルシラン）し第１図に示シタ。又ダル／４′
−ミエーシヨンクロマトダラム（日本分析工業製ＬＣ−
８型、移動相テトラヒドロフラン、流速１　ｍ／ｍｌ　
ｎ　）を行い第２図に示した。

ビニル共重合体（Ｐ−１）のＭｎキ８２００．Ｍｗ中７
６０００（スチレン換算）であった。更に、赤外吸収ス
ペクトルを測定（日本分光工業ｆｉ　Ａ　−２０２型、
ＫＢＲ板に塗布したものを使用）し、第３図に示した・
実施例２ スチレン５０部、メチルメタアクリレ−）８０部、シー
ジシクロペンタジェニルフマレート混合物（Ａ−１）　
７０部、トルエン２００部、アゾビスイソブチロニトリ
ル２部を仕込み、実施例１と同様に反応を行ない、不揮
発分５０．７％、ガードナーカラー１以下、酸価３、ガ
ードナー粘度Ｓ−Ｔ、のビニル共重合体溶液（Ｐ−２）
を得た。

応用例（常温乾燥塗料試験） ビニル共重合本溶液（Ｐ−１）　（Ｐ−２）又はスチレ
ン変性乾性油型アルキッド樹脂溶液（大日本インキ化学
工業製スチレゾール４２５０　）にナフテン酸コバルト
０．３部を加え、キジロールで粘度を調整しクリヤー塗
料を得た。これをブリキ板にパーコーターで塗布し、塗
膜性能を調べた。

実施例、応用例に見られる碌に、本発明のビニル共重合
体は、芳香族系溶剤に可溶であシ、着色が少く、クリヤ
ー塗料の安定性で代表される如く、安定性に優れ、指触
硬化性で代表される如く、見掛の硬化性に優れ、かつ耐
キジロールラビング性で代表される如く、空気硬化性に
きわめて優れているものであることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のビニル共重合体（Ｐ−１）の１３
０−核磁気共鳴吸収スペクトルを示し、第２図は実施例
１のビニル共重合体（Ｐ−１）のｒル・臂−ミエージ、
ンクロマトグラムのチャートを示し、第３図は実施例１
のビニル共重合体（Ｐ−１）の赤外吸収スペクトルを示
す。 代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 ６（ＰＰｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジ−ジシクロペンテニルフマレート（Ａ）とスチレ
   ン（Ｂ）とを共重合して成る熱可塑性ビニル共重合体。 ２、ジ−ジシクロペンテニルフマレート１モルに対しス
   チレンを１モル以上共重合することを特徴とする特許請
   求の範囲第一項記載のビニル共重合体。