JPH10502685A - 分枝されたポリマーを有するコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ペンダント非環状無水物部分、メタクリル酸グリシジルを含むエポキシ樹脂、および触媒を有する低分子量無水物樹脂を基にしたコーティング組成物において、分枝されたエポキシ樹脂の使用が、改善されたバランスのとれた性能特性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 分枝されたポリマーを有するコーティング組成物 発明の背景 本発明は、多層コーティングシステムのトップコートとして特に有用な硬化性 コーティング組成物に関する。 ベースコート−クリヤーコートシステムは、自動車の仕上げ塗りとして過去１ ０年にわたって広く受け入れられてきた。全体の外観、トップコートの透明度、 および耐劣化性を改善するために、かかるコーティングシステムに関して努力が 続けられてきた。さらなる努力が、低い揮発性有機成分（ＶＯＣ）を有するコー ティング組成物の改善に向けられてきた。 塗膜の耐腐蝕性および耐久性を改善するという以前の努力は、ポリ無水物樹脂 と反応し硬化条件下で硬化する樹脂と組み合わせて、ペンダント非環状無水物部 分を有する無水物樹脂の使用を示唆している。しかしながら、塗布の後の優れた 能力特性、特に環境腐蝕に対する耐性を提供するコーティング配合物の必要性が 引き続いて存在する。 発明の概要 本発明は、噴霧可能なコーティング組成物を提供し、化学的組成および成分の 分子量の選択を通して、塗布の容易さ、塗布後の優れた外観と耐久性、および保 存の容易さを示す十分に配合処方されたコーティング組成物を提供する。 特に、本発明は、有機溶剤およびバインダーを含有する吹付け可能な硬化性コ ーティング組成物の提供し、このバインダーが、 （ａ）（１）中心部分、および（２）平均で、それぞれの中心部分に結合され ている、一つより多いペンダント非環状無水物部分、を含む約３，０００より少 ない分子量を有する無水物樹脂と、 （ｂ）分子量約１，５００〜５０，０００を有する分枝された共反応性コポリ マー樹脂であって、 （ｉ）主鎖の重量を基にして、エポキシ官能価を含む重合されたエチレン 性不飽和モノマーを約５〜７５％を含有するポリマー主鎖と、 （ii）分枝されたコポリマーの重量を基にして、前記マクロモノマーのシ ングル末端ポイントで前記ポリマー主鎖に接続されたエポキシ官能価を含むマク ロモノマーを約１〜８０％と、 を含有し、分枝されたコポリマー樹脂がエポキシ官能価を含むエチレン性不飽和 モノマーを少なくとも約１０重量％含むことを特徴とする分枝された共反応性コ ポリマー樹脂と、 （ｃ）機能的量の少なくとも一つの触媒と、 を含有し、無水物に対するエポキシの等量割合が、約０．５〜１．８であるコー ティング組成物である。 発明の詳細の説明 本発明のコーティング組成物は、下にそれぞれ説明するような無水物樹脂、共 反応性エポキシ樹脂、および潜触媒を含有する。 本発明に用いられる無水物樹脂は、中心部分とそれぞれの中心部分に結合され る一つより多いペンダント非環状無水物部分を有する分子量約３，０００より少 ない無水物樹脂を含む。無水物樹脂は、非対称であり、好ましくは次の式で表さ れる部分を含む。 ここで、（ＣＭ）は中心部分であり、（Ｒ¹）は有機部分であり、ｎはペンダン ト無水物基の数であり、平均して１より大きい。 中心部分は、それに結合する複数の無水物基を有する、脂肪族、環状脂肪族、 または芳香族部分のような簡単な有機部分であることができる。代わりになるも のとして、それは一つ以上のペンダント無水物基に結合される複数の繰り返し単 位を含むことができる。適切な非ポリマー中心部分の例は、ペンタエリトリトー ル、トリメチロールプロパン、およびネオペンチルグリコールのような多官能性 アルコールから誘導されるものである。多官能性アルコールは、メチルヘキサヒ ドロフタル酸無水物のような環状のモノマー性無水物と反応し、多官能酸を含む 部分を与える。このようにして得られる生成物はケテンと反応して、線状ペンダ ント無水物を形成する。 中心部分は、平均して一つより多い非環状無水物部分に結合される。好ましく は平均して少なくとも約２個の非環状無水物基に、そしてより好ましくは、平均 して少なくとも約３個の非環状無水物基に結合される。無水物等量（無水物基当 たりの式量）は、好ましくは少なくとも約２００であり、好ましくは約１，００ ０以下である。 それぞれの無水物部分は、典型的に有機基（Ｒ¹）で閉じられる。この基は好 ましくは脂肪族およびより好ましくはアルキルである。これは好ましくは約６個 以下の炭素原子を、より好ましくは約４個以下の炭素原子を、最も好ましくはメ チルを有する。 オリゴマー無水物は、必要に応じて多価有機部分（Ａ）を含み、これは次の式 で表されるような複数のペンダント結合基（ＬＧ）によって複数の無水物基に結 合されている。 結合基（ＬＧ）は、例えば、エステル結合、アルキレン基、エーテル結合、ウレ タン結合、およびこれらの組み合わせを含むことができる。多価有機基は、例え ば、多価アルキルまたは芳香族基を含むことができる。多価有機部分（Ａ）およ び結合基（ＬＧ）の組み合わせは、前述したように中心部分（ＣＭ）を形成する 。 中心部分は、必要に応じて、ペンダント非環状無水物基に加えて他の官能基を 有することができる。例えば、中心部分はペンダント酸基を有し、そして無水物 は、次の式で表される。 ここでｍはペンダント酸基の数であり、他の文字すべては前述したとおりである 。オリゴマー性無水物におけるペンダント酸基に対するペンダント非環状無水物 基のモル比は、好ましくは少なくとも約２５：７５、より好ましくは少なくとも 約５０：５０、そしてさらにより好ましいのは少なくとも約７５：２５である。 最も好ましくは、無水物は実質的にペンダント酸基を含まない。中心部分はまた 、少量の環状無水物部分を含むことができる。 無水物樹脂の分子量は、約３，０００より少ない。分子量３，０００より大き なオリゴマー性無水物では、硬化性組成物ガロン当たり約３．５ポンドより少な い有機溶剤の揮発性有機成分を用いて噴霧可能な組成物を達成することは困難で ある。無水物樹脂の分子量は、好ましくは約２，０００より少なく、特に約４０ ０〜１，０００である。無水物樹脂は、好ましくはそれぞれの中心部分に結合さ れた３〜４個のペンダント非環状無水物部分を有する。 本発明の配合物の第二の成分は、分枝された共反応性コポリマーである。本発 明で用いられるエポキシ樹脂の重要な特徴は、樹脂がエポキシ官能価を有する少 なくとも約１０重量％の共重合化されたエチレン性不飽和モノマーを含有するこ とである。加えて、分枝された共反応性コポリマーは、本質的に酸官能価がなく 、分枝された配位をしている。分枝されたとは、ポリマー主鎖に結合されたオリ ゴマー性鎖またはマクロモノマーが、ただ一つの末端ポイントで結合しているこ とを意味する。 本発明において用いられた分枝された共反応性コポリマーは、約１，５００〜 ５０，０００、好ましくは約２，５００〜２０，０００の重量平均分子量を有し ている。ここで開示される全ての分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過 クロマトグラフィーで決定された。バインダーの重量を基にして、好ましくは０ 〜５５重量％の線状薄膜形成ポリマー（および付随して、４５〜１００重量％の 分枝したコモノマー）が、分枝したコポリマーとともに用いられる。 分枝された共反応性コポリマーは、それぞれ末端エチレン不飽和を有するマ クロモノマーの存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合することによって製 造される。得られるポリマーは、主鎖に接続する複数のマクロモノマー「腕(arm )」を有する主鎖から構成されるものとして表される。この組成物においては、 マクロモノマー腕および主鎖の両方が、それぞれ必要に応じて架橋している化合 物またはポリマーと反応する可能性のある反応官能価を有することができる。エ ポキシ官能価を有するとして引用されるマクロモノマーは、いかなるエポキシ官 能価も有さない部分のマクロモノマーの混合物の一部分であってもよいし、また は可変量のエポキシ官能価であってもよい。加えて、マクロモノマーの製造にお いて、官能価の普通の分布がある。 本発明に用いられる分枝された共反応性コポリマーを製造する好ましい方法に おいて、コバルト連鎖移動は、二段階工程の第一段階で用いられる。この第一段 階は、不活性有機溶剤中、好ましくはＣｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含む触媒連鎖移動剤 を用いてエチレン性不飽和モノマーの混合物を重合し、マクロモノマーを得るこ とを典型的に含む。モノマーの混合物はマクロモノマーの重量を基にして０〜約 ７５％の、エポキシ官能価を含むエチレン性不飽和モノマー（および付随して前 記マクロモノマーの重量を基にして２５〜１００％の、エポキシ官能価を含まな いエチレン性不飽和モノマー）を含有する。マクロモノマー中のエポキシ官能価 の正確な量は、特定の用途に依存する。 上述したように、好ましい触媒連鎖移動剤は、Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含む化合 物である。例的にコバルトキレートは、Janowiczらによる米国特許第４，６８０ ，３５２号およびJanowiczによる米国特許第４，７２２，９８４号に記載された ものであり、これらを参照することによって当該米国特許出願の明細書の内容が 本明細書の一部を構成するものとする。最も好ましいキレートは、ペンタシアノ コバルテート（II）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマ ト）コバルテート（II）、およびジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグ リオキシマト）コバルテート（II）である。Ｃｏ⁺³触媒は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ ８７／０３６０５に記載されており、これを参照することによって当該米国出願 の明細書の内容が本明細書の一部を構成するものとする。かかる鎖移動剤は、基 本的に、モノマーを基にした濃度５〜１５０ｐｐｍで用いられ る。 典型的に、モノマーおよび有機溶液の混合物は、好ましくは、調節の容易な還 流温度に加熱され、その混合物に、選ばれた触媒連鎖移動剤、追加のモノマーと 溶剤、およびアゾまたは過酸化物開始剤のような通常量の慣用の重合化開始剤が 加えられる。この反応は、所望の分子量をもつ所望のマクロモノマーが得られる まで、必要に応じてモノマーおよび開始剤を追加しながら行われる。一般に、こ れらの分子量（Ｍw）は、約２，０００〜３０，０００であり、好ましくは、約 ３，０００〜１０，０００である。用いられる溶剤は、芳香族および脂肪族の炭 化水素、エステル、ケトン、およびこれらの混合物である。 分枝されたコポリマーを製造する好ましい方法における第二段階は、有機溶剤 中、前記の予め製造されたマクロモノマーの存在下で、エチレン性不飽和モノマ ーのもう一つの混合物を重合することによってポリマー主鎖を形成する工程を含 み、ここでのエチレン性不飽和モノマーのもう一つの混合物は、主鎖の重量を基 にして、反応性エポキシ官能価を含む重合されたエチレン性不飽和モノマーを５ 〜７５％、好ましくは１５〜４０％（および付随して、主鎖の重量を基にして、 エポキシ官能価を含まない重合されたエチレン性不飽和モノマーを２５〜９５％ 、好ましくは６０〜８５％）を含有する。この重合によって、分枝されたポリマ ーの主鎖が形成され、この重合には、フリーラジカルまたはビニル付加重合反応 法を用いてもよいし、必ずしも連鎖移動剤を必要としない。典型的なビニル付加 重合反応は、通常、約１２５℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１６０℃の範 囲内の温度で行われる。 マクロモノマーと主鎖とのモノマー組成は、同じである必要はなく、実際に、 異なった物性（Ｔｇのような）が望まれるものもある。主鎖中により高い量のス チレンを有することが望ましい。 主鎖の重合の間、一般に、広範囲の材料から選ばれたフリーラジカル開始剤が 存在する。適切な材料のタイプとしては、過酸化物、過酸化水素物、およびアゾ 開始剤を含む。これらの開始剤のタイプの例は、ジ−ターシャリーブチル過酸化 物、ジ−クミル過酸化物；アミルペルオキシアセテート；クメンヒドロペルオキ シド；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキ サン；ヘキシン−３−ターシャリーブチルクミルペルオキシド；ターシャリーア ミルペルオキシド；２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、 ジ（ｎ−プロピル）ヘルオキシジカルボネートおよび２，２′−アゾビス（２， ４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）を含む。 開始剤の量は、通常、ビニルモノマー成分の総重量を基にして約３〜８％の範 囲の量で存在するが、広範囲に変化できる。一般に、ビニル付加重合の間、好ま しい反応温度を保つ助けをする溶剤が存在する。典型的な溶剤および稀釈剤は、 トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチル エチルケトン、エチルアミルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノー ル、ヘキサン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ＶＭおよび Ｐナフタ、ミネラルスピリッツ、ヘプタンおよびその他の脂肪族、環状脂肪族、 芳香族炭化水素、芳香族ヘトロレウム蒸留物、エステル、エーテル、およびケト ンなどを含む。 この分枝されたエポキシ樹脂は、アルキルメタクリレートまたはアルキルアク リレートまたはこれらの混合物の共重合されたモノマーを含有し、ここでのアル キル基は、炭素数１〜１２である。必要に応じて、アクリルポリマーは、スチレ ン、アルファメチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような 他の成分を約０．１〜５０重量％で含む。 分枝されたアクリルポリマーを形成するのに用いられた典型的なアルキルアク リレートおよびメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート 、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、 ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル アクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレー ト、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどを含む。アクリルポリマー を形成するために用いられた他の成分は、アクリルアミド、メタクリルアミド、 およびガンマメタクリロイルプロピルトリメトキシシランのようなアクリロアル コキシシランである。 無水物樹脂およびエポキシ樹脂の相対濃度は、広範囲に変わりうる。しかし、 無水物に対するエポキシの等量の割合は、約０．５〜１．８である。 さらに、本発明の組成物は、少なくとも一つの触媒を含有する。ワンパッケー ジ系に対し、潜触媒が用いられる。本発明に関して、潜触媒は、構成成分にほと んど影響しないか、全く影響せず、構成成分と共に周囲条件または貯蔵条件で配 合されるが、高められた温度で、または基板に塗布するときに、これらの成分の 反応を促進する触媒を意味すると理解される。当業者に知られているように、広 い範囲でかかる触媒が用いられるが、本発明において特に満足がいくと知られて いる触媒は、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物、およびスルホ ン酸およびリン酸のような酸でブロックされたターシャリーアミンよりなる群か ら選ばれたもののようなオニウム化合物を含む。特に満足のゆく触媒は、テトラ ブチルホスホニウム塩化物のような第四ホスホニウム塩またはテトラブチルアン モニウムハロゲン化物、特に塩素のような第四アンモニウム塩を含む。機能的な 量の潜触媒が、本発明の配合物に用いられ、その量は選ばれた特定の無水物樹脂 およびエポキシ樹脂そして同様にこれらの分子量および関連特性に依存して広く 変化する。潜触媒の特定の濃度が、当業者に明らかなように、これらの変数を考 慮して選ばれるが、その量は、一般に、配合物中の固体の重量を基にして約０． １〜５重量％である。ツーパッケージコーティング系が用意される場合は、ブロ ックされていないターシャリーアミン触媒が使用される。 本発明のコーティング組成物は、少なくとも一つの溶剤を用いてハイソリッド コーティング系中に配合される。溶剤は、普通有機物質である。好ましい溶剤は 、ペトロレウムナフタまたはキシレンのような芳香族炭化水素；メチルアミルケ トン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはアセトンのような ケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルのようなエステル；およびプロピレング リコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルを 含む。かかる溶剤の量は、よく知られている技術によって配合物全体をスプレイ 可能にするように調整される。 本発明のシングルパッケージコーティング配合物の製造および貯蔵において、 長期安定性を提供するため、アルコールまたは水のような活性水素を含む化合物 は、最小にされるべきである。 本発明のコーティング組成物はまた、顔料、安定剤、レオロジー調節剤、流動 剤、強化剤、および充填剤のような慣用の添加剤を含むことができる。かかる追 加の添加剤は、もちろんコーティング組成物の意図された使用に依存する。硬化 された塗膜の透明性に悪影響を与える充填剤、顔料、および他の添加剤は、もし 組成物がクリヤーコーティングとして用いているのなら、含まれない。 コーティング組成物は、吹付、静電吹付、ローラー塗、浸漬またははけ塗のよ うな慣用の技術で基板に、典型的に塗布される。本発明の配合物は、自動車およ びその他の乗り物のボディの部分のような屋外商品のクリアコーティングとして 、特に有用である。基板は、本発明の組成物でコーティングする前に、下塗剤お よび／またはクリアコートまたは他の表面準備剤で一般に用意される。本発明の コーティング組成物は、溶剤性ベースコート上、または乾燥された水性ベースコ ート上に、ウェット・オン・ウェット塗布のような慣用の技術を用いて塗布され る。 基板への塗布の後、本発明の組成物は、約１５〜９０分の間にわたって約１２ ０〜１４０℃の温度に加熱することによって硬化される。 最終硬化コーティング組成物の性能特性は優れており、優れた光沢、および耐 磨耗性、耐直射日光性および耐酸性雨性の組み合わさった優れた特性を有する。 同時に、組成物は、取り扱いの容易さを提供する。本発明のコーティング組成物 における分枝されたコポリマーの使用は、前に用いたタイプの線状コポリマーと 対照的に低濃度のエポキシ官能価の使用を可能にしている。加えて、分枝された コポリマーの使用によって、コーティング組成物が屋外の天候条件に典型的にみ られるような酸および塩に対する改善された耐性を有するという結果がもたらさ れる。かかる耐酸性および耐塩性は、酸および塩の溶液とともに高められた温度 を用いてコーティング配合物の工業的試験で、典型的に測定された。華氏約１８ ０度より低い温度が、慣用的にかかる試験に用いられる。このテストは、試験溶 液がテストパネルを腐蝕する深さを典型的に測定する。 本発明はさらに、次の特別な例で説明され、この例中で部およびパーセントは 、断りのない限り重量によるものである。ここで用いられる分子量は、断りのな い限り気相クロマトグラフィーで決定されるような重量平均分子量を用いてい る。実施例１ （ａ）エポキシポリマー マクロモノマーの製造 撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた ２リットルフラスコに、メタクリル酸ブチル３２５．２グラム、メタクリル酸グ リシジル８１．２９グラム、トルエン１６０グラムおよび酢酸ブチル１００．１ グラムを加えた。混合物を、撹拌し、窒素下で、加熱還流（１３５〜１４０℃） した。これに、Vazo（登録商標）８８を０．３５グラム、トルエン１３．８グラ ム、およびビス（ボロン・ジフルオロ・ジフェニル・グリオキシマト）コバルテ ート（II）の０．１７％メチルエチルケトン溶液１７．２グラムの予備混合溶液 を、一度に加えた。この後、メタクリル酸ブチル２８５．４グラム、メタクリル 酸グリシジル７１．３４グラム、Vazo（登録商標）８８を１．３５グラム、およ びトルエン８６．８グラムの予備混合溶液を２４０分にわたって、還流（１１６ 〜１２２℃）しながら加えた。３０分の保持時間の後、Vazo（登録商標）８８を ０．３２グラムおよびトルエン２３．０グラムの予備混合溶液を６０分にわたっ て、還流しながら加えた。そして、バッチは、追加の６０分の間、還流し続けこ のときに、ｔ−ブチルペルオクトエート０．２３グラムおよび酢酸ブチル３１． ５グラムの混合物を一度に加え、反応混合物が冷却された。こうして製造された マクロモノマーは、数平均分子量３４００、および重量平均分子量５，４００を 有しており、これらは気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。 固体は、６３．６重量％、およびガードナー粘度Ｆであった。末端ビニル不飽和 パーセントは、＞９５であり、熱分量分析で決定された。分枝されたポリマーの製造 撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた ２リットルフラスコに、上で製造されたマクロモノマー６４３．８グラム、Solv esso（登録商標）１００を８２．４グラムを加え、窒素下で１２５℃に温 度を上昇させた。この後、メタクリル酸グリシジル１６４．８グラム、スチレン ８２．４グラム、メタクリル酸ブチル８２．４グラムおよび酢酸ブチル８２．４ グラムの予備混合溶液を２４０分にわたって加え、同時にｔ−ブチルペルアセテ ート２０．６グラムおよびSolvesso（登録商標）１００を４１．２グラムの溶液 を２５５分にわたって一定温度１２５℃に保ちながら加えた。バッチは、冷却さ れ、開始剤の添加後６０分間にわたって保持された。固体は６９重量％、ガード ナーホルツ粘度Ｙ、数平均分子量４，９４０、および重量平均分子量８，９２０ であり、ＧＰＣによって決定された。 （ｂ）線状ペンダント無水物樹脂 無水物樹脂は、テトラ官能性半酸エステル(tetra-functional half-acid este r)から製造された。次の構成成分が、熱マントル、還流冷却器、熱メーター、窒 素入口、および撹拌機を備えた反応容器に満たされた。 部分１ 重量部 ペンタエリトリトール ４７８．０ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 ２２５０．０ トリエチルアミン ０．５ 部分２ キシロール（１３５〜１４５℃） ２２５０．０ 総合 ４９７８．５ 部分１は、反応容器に満たされ、窒素ブランケット下で１８０℃に加熱され、 ３０分間にわたって保持された。保持された後、反応混合体は、冷却され、部分 ２が加えられた。 上で製造された溶液は、撹拌器およびガス入口チューブを備えた５リットルフ ラスコに満たされた。ガス入口チューブは、Williamsらによる有機化学誌(Journ al of Organic Chemistry)５，１２２，１９４０に記載されたものに類似したケ テン発生器に接続された。ケテンは、全ての酸基が無水物基に変換される まで溶液を通して泡立てられる。反応過程は、ＦＴＩＲを経てモニターされる。 次に溶剤は、減圧下で取り除かれ、次の特徴を有する線状ペンダント無水物が得 られた。 固体重量％： ７８．０ 無水物等量： ３２９＋／−４（溶液を基にして） 酸等量 ： ６１７６＋／−１３２３（溶液を基にして） （ｃ）コーティング組成物 コーティング組成物は、エポキシポリマーおよび線状ペンダント無水物を次の 割合の追加の成分とともに結合させることによって製造された。 成分 重量部 線状ペンダント無水物 １０６．４ エポキシポリマー ２３２．８ Tinuvin ３８４ ４．９ （Ciba-Geigyより購入の紫外線スクリーナー） Tinuvin １２３（Ciba-Geigyより購入のＨＡＬＳ） ３．６ キシレン中の５０％Dislon−１９８４流動添加剤 １．１ （King Ind.） ＰＭアセテート中の２５％テトラブチルホスホニウム ２．４ クロライド 酢酸ブチル ９９ コーティング組成物は、予備焼き付けされた水性ベースコート上に吹付けられ（ 華氏１８０度で１０分）、華氏２８５度で３０分で硬化された。得られたフィル ムは、優れた外観、硬度、耐化学薬品性を有した。湿潤クリヤは、周囲条件で少 なくとも一週間にわたって安定であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年５月２１日 【補正内容】 このようにして得られる生成物はケテンと反応して、線状ペンダント無水物を形 成する。 中心部分は、平均して一つより多い非環状無水物部分に結合される。好ましく は平均して少なくとも約２個の非環状無水物基に、そしてより好ましくは、平均 して少なくとも約３個の非環状無水物基に結合される。無水物等量（無水物基当 たりの式量）は、好ましくは少なくとも約２００であり、好ましくは約１，００ ０以下である。 それぞれの無水物部分は、典型的に有機基（Ｒ¹）で閉じられる。この基は好 ましくは脂肪族およびより好ましくはアルキルである。これは好ましくは約６個 以下の炭素原子を、より好ましくは約４個以下の炭素原子を、最も好ましくはメ チルを有する。 オリゴマー無水物は、必要に応じて多価有機部分（Ａ）を含み、これは次の式 で表されるような複数のペンダント結合基（ＬＧ）によって複数の無水物基に結 合されている。 結合基（ＬＧ）は、例えば、エステル結合、アルキレン基、エーテル結合、ウレ タン結合、およびこれらの組み合わせを含むことができる。多価有機基は、例え ば、多価アルキルまたは芳香族基を含むことができる。多価有機部分（Ａ）およ び結合基（ＬＧ）の組み合わせは、前述したように中心部分（ＣＭ）を形成する 。 中心部分は、必要に応じて、ペンダント非環状無水物基に加えて他の官能基を 有することができる。例えば、中心部分はペンダント酸基を有し、そして無水物 は、次の式で表される。 この組成物においては、マクロモノマー腕および主鎖の両方が、それぞれ必要に 応じて架橋している化合物またはポリマーと反応する可能性のある反応官能価を 有することができる。エポキシ官能価を有するとして引用されるマクロモノマー は、いかなるエポキシ官能価も有さない部分のマクロモノマーの混合物の一部分 であってもよいし、または可変量のエポキシ官能価であってもよい。加えて、マ クロモノマーの製造において、官能価の普通の分布がある。 本発明に用いられる分枝された共反応性コポリマーを製造する好ましい方法に おいて、コバルト連鎖移動は、二段階工程の第一段階で用いられる。この第一段 階は、不活性有機溶剤中、好ましくはＣｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含む触媒連鎖移動剤 を用いてエチレン性不飽和モノマーの混合物を重合し、マクロモノマーを得るこ とを典型的に含む。モノマーの混合物はマクロモノマーの重量を基にして０〜約 ７５％の、エポキシ官能価を含むエチレン性不飽和モノマー（および付随して前 記マクロモノマーの重量を基にして２５〜１００％の、エポキシ官能価を含まな いエチレン性不飽和モノマー）を含有する。マクロモノマー中のエポキシ官能価 の正確な量は、特定の用途に依存する。 上述したように、好ましい触媒連鎖移動剤は、Ｃｏ⁺²またはＣｏ⁺³を含む化合 物である。例的にコバルトキレートは、Janowiczらによる米国特許第４，６８０ ，３５２号およびJanowiczによる米国特許第４，７２２，９８４号に記載された ものである。最も好ましいキレートは、ペンタシアノコバルテート（II）、ジア クアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（II）、 およびジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテー ト（II）である。Ｃｏ⁺³触媒は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ８７／０３６０５に記載さ れている。かかる鎖移動剤は、基本的に、モノマーを基にした濃度５〜１５０ｐ ｐｍで用いられる。 典型的に、モノマーおよび有機溶液の混合物は、好ましくは、調節の容易な還 流温度に加熱され、その混合物に、選ばれた触媒連鎖移動剤、追加のモノマーと 溶剤、およびアゾまたは過酸化物開始剤のような通常量の慣用の重合化開始剤が 加えられる。この反応は、所望の分子量をもつ所望のマクロモノマーが得られる まで、必要に応じてモノマーおよび開始剤を追加しながら行われる。一般に、こ れらの分子量 本発明のコーティング組成物は、溶剤性ベースコート上、または乾燥された水性 ベースコート上に、ウェット・オン・ウェット塗布のような慣用の技術を用いて 塗布される。 基板への塗布の後、本発明の組成物は、約１５〜９０分の間にわたって約１２ ０〜１４０℃の温度に加熱することによって硬化される。 最終硬化コーティング組成物の性能特性は優れており、優れた光沢、および耐 磨耗性、耐直射日光性および耐酸性雨性の組み合わさった優れた特性を有する。 同時に、組成物は、取り扱いの容易さを提供する。本発明のコーティング組成物 における分枝されたコポリマーの使用は、前に用いたタイプの線状コポリマーと 対照的に低濃度のエポキシ官能価の使用を可能にしている。加えて、分枝された コポリマーの使用によって、コーティング組成物が屋外の天候条件に典型的にみ られるような酸および塩に対する改善された耐性を有するという結果がもたらさ れる。かかる耐酸性および耐塩性は、酸および塩の溶液とともに高められた温度 を用いてコーティング配合物の工業的試験で、典型的に測定された。８２℃（華 氏約１８０度）より低い温度が、慣用的にかかる試験に用いられる。このテスト は、試験溶液がテストパネルを腐蝕する深さを典型的に測定する。 本発明はさらに、次の特別な例で説明され、この例中で部およびパーセントは 、断りのない限り重量によるものである。ここで用いられる分子量は、断りのな い限り気相クロマトグラフィーで決定されるような重量平均分子量を用いている 。実施例１ （ａ）エポキシポリマー マクロモノマーの製造 撹拌器、冷却器、加熱マントル、窒素入口、熱電対および追加出入口を備えた ２リットルフラスコに、メタクリル酸ブチル３２５．２グラム、メタクリル酸グ リシジル８１．２９グラム、トルエン１６０グラムおよび酢酸ブチル１００．１ グラムを加えた。混合物を、撹拌し、窒素下で、加熱還流（１３５〜１４０℃） した。これに、Vazo（登録商標）８８を０．３５グラム、トルエン１３．８グラ ム、およびビス（ボロン・ジフルオロ・ジフェニル・グリオキシマト）コバルテ ート（II）の０．１７％メチルエチルケトン溶液１７．２グラムの予備混合溶液 を、一度に加えた。 Tinuvin １２３（Ciba−Geigyより購入のＨＡＬＳ） ３．６ キシレン中の５０％Dislon−１９８４流動添加剤 １．１ (King Ind.) ＰＭアセテート中の２５％テトラブチルホスホニウム ２．４ クロライド 酢酸ブチル ９９ コーティング組成物は、予備焼き付けされた水性ベースコート上に吹付けられ（ ８２℃（華氏１８０度）で１０分）、１４１℃（華氏２８５度）で３０分で硬化 された。得られたフィルムは、優れた外観、硬度、耐化学薬品性を有した。湿潤 クリヤは、周囲条件で少なくとも一週間にわたって安定であった。 請求の範囲 １．有機溶剤およびバインダーを含有する吹付け可能な硬化性コーティング組成 物であって、このバインダーが、 （ａ）（１）中心部分、および（２）平均で、それぞれの中心部分に結合され ている、ひとつより多いペンダント非環状の非対称無水物部分、を含む約３，０ ００より少ない分子量を有する無水物樹脂と、 （ｂ）分子量約１，５００〜５０，０００を有する分枝された共反応性コポリ マー樹脂であって、 （ｉ）主鎖の重量を基にして、エポキシ官能価を含む重合されたエチレン 性不飽和モノマーを約５〜７５％を含有するポリマー主鎖と、 （ii）分枝されたコポリマーの重量を基にして、マクロモノマーのシング ル末端ポイントでポリマー主鎖に接続されたエポキシ官能価を含むマクロモノマ ーを約１〜８０％と、 を含有し、分枝されたコポリマー樹脂がエポキシ官能価を含むエチレン性不飽和 ポリマーを少なくとも１０重量％含むことを特徴とする分枝された共反応性コポ リマー樹脂と、 （ｃ）機能的量の少なくとも一つの触媒と、 を含有し、無水物に対するエポキシの等量割合が、約０．５〜１．８であること を特徴とするコーティング組成物。 ２．分枝された共反応性コポリマー中の主鎖およびマクロモノマーが、分枝され た共反応性コポリマーの少なくとも約３０重量％の量でそれぞれ存在することを 特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．分枝された共反応性コポリマー中に主鎖およびマクロモノマーがほぼ等しい 割合で存在することを特徴とする請求項２に記載の組成物。 ４．触媒が基本的に少なくとも一つのオニウム化合物からなることを特徴とする 請求項１に記載の組成物。 ５．触媒が第四ホスホニウム化合物、第四アンモニア化合物、およびターシャリ ーアミンよりなる群の少なくとも一つの化合物から選ばれることを特徴とする請 求項１に記載の組成物。 ６．請求項１に記載された組成物で塗布された基板。 ７．塗布された硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないことを特徴とする請求 項６に記載の塗布済基板。 ８．請求項１に記載されたコーティング組成物の製造方法であって、 （ａ）マクロモノマーの重量を基にして、エポキシ官能価を含むエチレン性不 飽和モノマーを約５〜９５重量％含有するエチレン性不飽和モノマーを、Ｃｏ⁺² またはＣｏ⁺³を含む触媒連鎖移動剤を用いて、有機溶剤中で、重合することによ ってマクロモノマーを製造する工程と、 （ｂ）上記（ａ）で製造されたマクロモノマーの存在下で、主鎖を形成するた めのエチレン性不飽和モノマーを有機溶剤中で重合することによって分枝された コポリマーを形成する工程であり、主鎖を形成するために重合するモノマーと各 マクロモノマーの末端エチレン不飽和部分との反応によって生じる主鎖への結合 のようにして、マクロモノマーが、マクロモノマーのシングル末端点で主鎖に結 合される工程と、 を備えることを特徴とするコーティング組成物の製造方法。 ９．連鎖移動剤がＣｏ⁺²キレートであることを特徴とする請求項８に記載のコー ティング組成物の製造方法。 １０．キレートが、ペンタシアノコバルテート（II）、ジアクアビス（ボロンジ フルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（II）、およびジアクアビス （ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテート（II）よりなる群 から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物の製造方法 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スコパッツィ，クリストファー アメリカ合衆国 19810−4426 デラウェ ア州 ウィルミントン ウーラストン ロ ード ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機溶剤およびバインダーを含有する吹付け可能な硬化性コーティング組成 物であって、このバインダーが、 （ａ）（１）中心部分、および（２）平均で、それぞれの中心部分に結合され ている、ひとつより多いペンダント非環状無水物部分、を含む約３，０００より 少ない分子量を有する無水物樹脂と、 （ｂ）分子量約１，５００〜５０，０００を有する分枝された共反応性コポリ マー樹脂であって、 （ｉ）主鎖の重量を基にして、エポキシ官能価を含む重合されたエチレン 性不飽和モノマーを約５〜７５％を含有するポリマー主鎖と、 （ii）分枝されたコポリマーの重量を基にして、マクロモノマーのシング ル末端ポイントでポリマー主鎖に接続されたエポキシ官能価を含むマクロモノマ ーを約１〜８０％と、 を含有し、分枝されたコポリマー樹脂がエポキシ官能価を含むエチレン性不飽和 ポリマーを少なくとも１０重量％含むことを特徴とする分枝された共反応性コポ リマー樹脂と、 （ｃ）機能的量の少なくとも一つの触媒と、 を含有し、無水物に対するエポキシの等量割合が、約０．５〜１．８であること を特徴とするコーティング組成物。 ２．分枝された共反応性コポリマー中の主鎖およびマクロモノマーが、分枝され た共反応性コポリマーの少なくとも約３０重量％の量でそれぞれ存在することを 特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．分枝された共反応性コポリマー中に主鎖およびマクロモノマーがほぼ等しい 割合で存在することを特徴とする請求項２に記載の組成物。 ４．触媒が基本的に少なくとも一つのオニウム化合物からなることを特徴とする 請求項１に記載の組成物。 ５．触媒が第四ホスホニウム化合物、第四アンモニア化合物、およびターシャリ ーアミンよりなる群の少なくとも一つの化合物から選ばれることを特徴とする請 求項１に記載の組成物。 ６．基板に塗布された請求項１の硬化性コーティング組成物。 ７．塗布された硬化性組成物が、実質的に顔料を含まないことを特徴とする請求 項６に記載の塗布済基板。 ８．分枝された共反応性コポリマーが、 （ａ）マクロモノマーの重量を基にして、エポキシ官能価を含むエチレン性不 飽和モノマーを約５〜９５重量％含有するエチレン性不飽和モノマーを、Ｃｏ⁺² またはＣｏ⁺³を含む触媒連鎖移動剤を用いて、有機溶剤中で、重合することによ ってマクロモノマーを製造する工程と、 （ｂ）上記（ａ）で製造されたマクロモノマーの存在下で、主鎖を形成するた めのエチレン性不飽和モノマーを有機溶剤中で重合することによって分枝された コポリマーを形成する工程であり、主鎖を形成するために重合するモノマーと各 マクロモノマーの末端エチレン不飽和部分との反応によって生じる主鎖への結合 のようにして、マクロモノマーが、マクロモノマーのシングル末端点で主鎖に結 合される工程と、 を備えた方法で製造されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成 物。 ９．連鎖移動剤がＣｏ⁺²キレートであることを特徴とする請求項８に記載のコー ティング組成物。 １０．キレートが、ペンタシアノコバルテート（II）、ジアクアビス（ボロンジ フルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（II）、およびジアクアビス （ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテート（II）よりなる群 から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。