JPH0224371A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、エポキシ基とカルブキシル基とを有す
る特定の共重合樹脂と、その硬化剤成分たるケチミン基
含有化合物とから成る、とくに経時安定性と低温硬化性
とにすぐれる樹脂組成物に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

近年、自動車業界および家電業界などにおいては、外板
や部品などのプラスチック化が急速に進展しつつある。

ところで、素材が鋼板である場合には、塗料としては、
アミノプラスト系の硬化剤を用いた、いわゆる焼付−深
型塗料が通常、採用されている。

しかしながら、素材がプラスチック化された場合には、
素材の耐熱温度が低いものもある処から、そうしたプラ
スチック用として、通常の焼付−深型塗料を用いること
は、まさしく不適当である。

そこで、プラスチックス用として、いわゆる常温硬化型
や低温硬化型の塗料が検討され、その−部は既に用いら
れてもいる。

こうした塗料系としては、ポリオール型樹脂とイソシア
ネートブレポリマーとの組み合わせや、３級アミン基を
有するアクリル樹脂と多官能エポキシ樹脂との組み合わ
せや、低温硬化性の触媒を用いる、アミノプラスト−ア
クリル樹脂系などである。

ところが、かかる塗料系のうち、ポリオール型樹脂−イ
ソシアネートブレポリマー系や３級アミノ基含有アクリ
ル樹脂−多官能エポキシ樹脂系は共に二液型であシ、？
クトライフなどの、いわゆる作業性の面で大きな欠点を
有する。

他方、低温硬化型触媒を用いるアミノゲラスト−アクリ
ル樹脂系は、形態上、−深型になるものではあるが、反
応に関与する官能基がブロック化されていなく、活性に
富んだ本のである処から、長期の貯蔵安定性が著しく悪
いという欠点もあるし、常温近辺の温度で硬化させるこ
とは不可能であるという難点もある。

また、これとは別に、イソシアネートプレＩリマーを適
当なブロック化剤で別途、ブロック化せしめた形のグレ
ボリマーを用いることを考慮した場合、それ自体は確か
に、−深型のポリオール型樹脂−イソシアネートプロツ
クポリマー硬化系のものとなるけれども、現状では、解
離温度が高いブロック化剤のみしか見当らない処から、
常温ないしは低温硬化型の樹脂系たり得ない。

以上のように、産業界では、塗装作業性の観点からと、
素材の変換や省エネルイーなどの観点とから、−深型で
、しかも、長期の貯蔵安定性ならびに耐候性などの、い
わゆる各型物性ないしは特性にすぐれる、常温ないしは
低温硬化型樹脂系の早急な開発が、真に、要望されてい
るというのが実状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、本発明者らは、前述した如き従来技術におけ
る種々の問題点の存在に鑑みて、それらの問題点を悉く
解消するべく鋭意検討を重ねた結果、一分子中にそれぞ
れ少なくとも１個の重合性不飽和結合（以下、不飽和基
と略記する。）およびエポキシ基を、有する特定の単量
体化合物を用いて得られる共重合樹脂を塗料の樹脂成分
として用いるときは、低温または常温硬化型で、かつ、
各種の要求性能にすぐれる塗料が得られることを見い出
すに及んで、本発明を完成させるに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として、一分子中にそれ
ぞれ少なくとも１個の不飽和基とエポキシ基とを併せ有
する化合物〔以下化合物（ａ−１）と略記する。〕の１
１〜９０重量と、カルメキシル基を有するビニル単量体
〔以下、単量体（ａ−２）と略記する。〕の００．１〜
１０重量と、共重合可能なその他の重合性不飽和単量体
〔以下、単量体（ａ−３）と略記する。〕とからなり、
かつ、総量が１００重量部なる単量体混合物を共重合さ
せて得られる共重合樹脂（Ａ）と、一分子中に少なくと
も２個のケチミン基を有する脂肪族および／または脂環
式化合物（Ｂ）とを含んで成る。とくに経時安定性なら
びに低温硬化性などにすぐれる塗料用樹脂組成物を提供
しようとするものである。

かかる構成になる本発明の塗料用樹脂組成物は、ケチミ
ン化合物（Ｂ）が空気中の水分と反応してポリアミン化
合物を再生させる一方で、該ポリアミン化合物中のアミ
ン基と速やかに反応しうるエポキシ基を有する共重合樹
脂（Ａ）の架橋硬化が行なわれ、それによって強固な硬
化塗膜が形成されることを最大の特徴とするものであシ
、その結果、貯蔵安定性ないしは経時安定性にすぐれた
ー液型塗料を得るという本発明の目的に添った樹脂組成
物となるものである。

ここにおいて、前記共重合樹脂（Ａ）を調製するにさい
して用いられる単量体混合物を構成するそれぞれの化合
物のうち、まず、化合物（ａ−１）として代表的なもの
を挙げれば、グリシジル（メタ）アクリレートの如き、
後掲するような単量体（＆−２）とグリシドールとのエ
ステル化物；または２．３−エポキシプロピルマレエー
トに代表される、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸もしくは無水ハイミック酸のような酸無水物のグ
リシドール付加物などである。

そして、当該化合物（ａ−１）の使用量としては、１〜
９０重量部、好ましくは５〜４０重量部なる範囲内が適
当である。

１重量部未満では、当該化合物の使用効果が期待できな
いからである。

次いで、前記単量体（ａ−２）の代表例としては、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸；またはモノエチルマレエート、モノエチルフマレ
ートもシくハモノーｎ−ブチルイタコネートの如き、上
記したマレイン酸、７１ル酸もしくはイタコン酸のよう
な不飽和ジカルボン酸とＣ４〜Ｃ４なる一価アルコール
との半エステル化物；あるいは（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフタレートの如き、β−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、β−ヒドロキシグロビル（メタ）
アクリレートもしくはβ−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートのような水酸−基含有ビニル単量体に、無水
フタル酸のような酸無水物を付加して得られる化合物な
どが挙げられる。

そして、当該単量体（ａ−２）の使用量としては、０．
１〜１０重量部なる範囲内が適当である。０．１重量部
未満では、ケチミン基含有化合物（Ｂ）との相溶性が不
十分となるし、一方、１０重量部を超える場合には、塗
膜の耐水性および耐湿性などが低下するという傾向にあ
るので、いずれも好ましくない。

さらに、前記単量体（ａ−３）として代表的なものを挙
げれば、Ｃ４〜Ｃ２２なるアルキルをもったアルキル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−エト
キシエチル（メタ）アクリレートの如き、官能基不含の
各種（メタ）アクリル酸エステル；β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシグロビル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドもし
くはアリルアルコールの如き水酸基含有重合性不飽和単
量体；ジエチルマレエート、ジエチルフマレートもしく
はジブチルイタコネートの如き、上記不飽和ジカルボン
酸とＣ４〜Ｃ１８なる一価アルコールとのジエステル；
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンもＬ＜
はα−メチルスチレンの如き芳香族ビニル単量体；（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ−メトキシメチル（メタ
）アクリルアミドの如きアミド基含有ビニル単量体；（
メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルもしくはパーサテ
ィック酸ビニルの如き脂肪族ビニルエステル；テトラフ
ルオロエチレンモジくハヘキサフルオロプロピレンの如
き含ふっ素ヒニル単量体；無水こはく酸もしくは無水マ
レイン酸の如き酸無水基含有ビニル単量体；　Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレートの如キＮ、
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
またはモノフェニル・モノイソブチル（２−メタクリロ
イルオキシプロピル）ホスフェート、ジフェニル（２−
）タクリロイルオキシエチル）ホスフェートもしくはジ
オクチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェ
ートの如き燐酸基含有ビニル単量体などである。

そして、当該単量体（ａ−３）は、所望の塗膜性能に応
じて、単独で、または２種以上の混合物の形で用いるこ
とができ、また、当該単量体（ａ−３）の使用量として
は、前掲された化合物（ａ−１）とと単量体（ａ−２）
と当該単量体（ａ−３）との総量が１００！量部となる
ような範囲内であればよい。

以上に掲げられた各種単量体の混合物を用いて前記共重
合樹脂（Ａ）を調製するには、溶液重合法または非水分
散重合法など従来公知の重合方法がいずれも適用しうる
が、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便である。

また、当該共重合樹脂（Ａ）の数平均分子量とし７ては
、２，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、好ましくは４．　ＯＯＯ
〜３０，０００なる範囲内が適切である。

この数平均分子量が２．　ＯＯＯ未満の場合には、どう
しても所望の性能が得られず、一方、５０，０００を超
えて余シ高くなると、作業性に悪影響を及ぼすようＫな
るので、いずれも好ましくない。

なお、前述した溶液ラジカル重合法に用いられる溶剤類
として代表的なものを挙げれば、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き
炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−
ブチルもしくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；また
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの
如きケトン系溶剤などであり、これらは単独で、または
２種以上の混合物の形で用いられる。

かかる溶液ラジカル重合は、これらの有機溶剤と、さら
にアゾビスイソブチロニトリルで代表されるアゾ系、ま
たはベンゾイルパーオキサイドで代表される過酸化物系
の如き各種のラジカル重合開始剤を用いて、常法により
行なえばよく、このさい、さらに必要に応じて、分子量
調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、２−メルカグトエタノール、チオグリコール酸オ
クチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチル
スチレンダイマーの如き連鎖移動剤を用いることもでき
る。

次いで、本発明の塗料用樹脂組成物を構成するもう一方
の必須成分である前記ケチミン基含有化合物（Ｂ）とし
ては、それぞれ、−ｑ子中に少なくとも２個のケチミン
基を有する化合物のうち、とくに脂肪族ケチミン基含有
化合物（ｂ−１）と脂環式ケチミン基含有化合物（ｂ−
２）との使用が望ましい。

ところで、前述したように、かかる化合物（Ｂ）にあっ
ては、その分子中のケチミン基の部位、つまジケトン基
のカルゲニル基の酸素がイミノ基で置換された部位が、
空気中の水分と反応してポリアミン化合物を再生するわ
けであシ、そして、こうした再生アミノ基が前記共重合
樹脂（Ａ）中のエポキシ基と反応することになるわけで
ある。

以上の説明から明らかなように、当該ケチミン基含有化
合物（Ｂ）は、ポリアミン化合物中の活性水素をケチミ
ン基の形で、−時的に保護されているものであれば、い
ずれの化合物であってもよい。

そして、このポリアミン化合物との反応によシ当該ケチ
ミン基含有化合物（Ｂ）を得るために用いられるケトン
化合物またはアルデヒド化合物の如きカルボニル基含有
化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
トリメチルアセトアルデヒド、パレロアルデヒド、アク
ロレインもしくはクロトンアルデヒド；またはアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへブテノン、
シクロヘキサノン、インホロンもしくはアセトフェノン
などが代表的なものである。

他方、本発明の塗料用樹脂組成物から得られる塗膜の性
能は、この、ｊ（リアミン化合物によシ大きく左右され
るものであるが、そのうちでも、脂肪族ポリアミンまた
は脂環式ポリアミンの使用が望ましく、具体的には、エ
チレンジアミン、１，２−ジアミノプロノぐン、１．３
−ジアミノオクタン、１．４−ジアミノブタン、１，５
−ジアミノペンタン、１．６−ジアミツヘキサン、１，
７−ゾアミノヘグタン、１．８−ジアミノオクタン、１
，９−ジアミノノナンもしくは１．１０−ジアミノデカ
ン；あるいは１．２−ジアミノシクロヘキサン、１．４
−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビ
ス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデセン、ビス（Ａ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、１．３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、トリスアミノエチルアミン、４−
アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンまたは「ジュ
ファーミン　Ｄ−２３０、Ｄ−４４０もしくはＴ−４０
３Ｊ　（三井テキサコケミカル（株）製品〕；さらには
、酸基含有アクリル樹脂にエチレンイミンまたはプロピ
レンイミンを反応させて得られるアクリル系ポリアミン
など代表的なものとして挙げられる。これらのポリアミ
ン化合物は２種以上の併用によってもよいことは勿論で
ある。

なお、これらのポリアミン化合物と上掲された如きケト
ン化合物またはアルデヒド化合物との反応は、従来公知
の条件下で行なえばよい。

前述した共重合樹脂（Ａ）、つまジェポキシ基とカル−
キシル基とを併有する共重合樹脂と、上述したケチミン
基含有化合物（Ｂ）との配合量としては、このエポキシ
基と、該化合物中に存在する１級アミ７基との当量比が
１．０：０．５〜０．５：１．０なる範囲内が適当であ
シ、かかる範囲内にあるときは、良好な性能をもっ九ｍ
膜が得られるし、しかも、これらのエポキシ基とケチミ
ン基との反応を通して形成されるウレタン結合によって
弾性にすぐれる塗膜を得ることができる。

ところで、本発明の塗料用樹脂組成物の硬化を促進させ
るためには、空気中の湿気が必要である。

そのために、水分の無い系では、本発明組成物は非常に
安定であるが、長期の保存にさいしては、さらに添加剤
として、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸系添加剤や、
オルト蟻酸メチルまたはｐ−トルエンスルホン酸インシ
アネートの如き水結合剤などが用いられ、このようにす
ることによって、−層安定な塗料用樹脂組成物となすこ
とができる。

また、本発明組成物には、必要に応じて、レベリング剤
、紫外線吸収剤または顔料分散剤などの各種の慣用の添
加剤をも配合することができるし、嘔らには、公知慣用
のセルロース系化合物、可塑剤、加水分解性シリル基含
有化合物、または他の樹脂成分、たとえばポリエステル
樹脂なども用いることができる。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物は、そのま
ま、クリヤー塗料として使用することもできるし、さら
に顔料を混合することＫよりエナメル塗料として使用す
ることもできる。

そして、塗装方法としては、刷毛塗シ、スプレー塗装ま
たはロール塗装などの如き常用の方法が採用できる。

また、硬化方式としては、常温乾燥から加熱乾燥までの
幅広い範囲の方式が採られるが、本発明組成物の必須構
成成分たる、それぞれ、共重合樹脂（Ａ）およびケチミ
ン基含有化合物（Ｂ）として用いるものの組み合わせに
応じた最適の硬化条件を、適宜、設計することができる
。

かくして、本発明の塗料用樹脂組成物は、各種のプラス
チック素材、自動車の車体用などとしての金属類、木材
質材または無機質素材など、多岐に亘る素材の塗装に極
めて有用なものである。

とシわけ、−深型で、かつ低温硬化型の塗料系となした
場合、貯蔵安定性の要求される分野において、その効果
が顕著である。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシ具体
的に説明するが、以下において、部およびチは特に断シ
のない限シ、すべて重量基準である。

参考例１〔共重合樹脂（Ａ）の調製例〕攪拌機、温度計
、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四ツロフラスコ
に、グリシジルメタクリレートの２００部、メチルメタ
クリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２７
０部およびメタクリル酸の３０部からなる単量体混合物
のうちの２００部と、トルエンの５００部、酢酸イソブ
チルの２００部、ｔ−プチルノ母−オクトエート（ＴＢ
ＰＯ）の１０部およびアゾビスインブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ　）の５部とを仕込んで９０℃に１時間保持して
から、３時間を要して１１５℃に昇温し、同温で残シの
単量体混合物　８００部と、酢酸イソグチルの３００部
、ＴＢＰＯの１０部およびＡｒＢＨの５部からなる混合
物を３時間かけて滴下し、さらに同温度に１０時間保持
して重合反応を行なった処、不揮発分が４９．８部％で
、２５℃におけるガードナー粘度；以下同様）がｏ−ｐ
で、かつ、数平均分子量が１３，０００なる樹脂溶液が
得られた。

以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） 使用すべき単量体として、グリシジルメタクリレートの
２００部、メチルメタクリレートの５１０部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの２００部、アクリル酸の１５部およ
びメチルアクリレートの７５部からなる混合物を用いる
ように変更した以外は参考例１と同様の操作を繰シ返し
て、不揮発分が５０、７　％で、粘度がＸ−Ｙで、かつ
数平均分子量が１８，０００なる樹脂溶液を得た。以下
、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例３（同上） 単量体混合物を、グリシゾルメタクリレートの３００部
、スチレンの２５０部、ｎ−ブチルアクリレートの２５
０部、メチルメタクリレートの１８０部およびメチルメ
タクリレートの２０部なる組成のものに変更した以外は
、参考例１と同様にして、不揮発分が５０．８％で、粘
度がＹで、かつ数平均分子量が１８，０００なる樹脂溶
液を得た。

以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

参考例４（同上） 単量体として、グリシジルメタクリレートの１５０部、
酢酸ビニルの５００部、メテルメタク＋）Ｖ−）の３３
０部およびアクリル酸の２０部からなる混合物を用いる
ように、かつ、８０℃で反応を行なうように変更した以
外は、参考例１と同様にして、不揮発分が５１．０％で
、粘度が０−Ｐで、かつ数平均分子量が１３，０００な
る樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記
する。

参考例５（同上） 単量体として、グリシジルメタクリレートの２００部、
スチレンの２００部、メチルメタクリレートの３１０部
、ｎ−ブチルメタクリレートの１６０部、アクリル酸の
１５部、無水マレイン酸の４０部およびエチルアクリレ
ートの７５部からなる混合物を用いるように変更した以
外は、参考例１と同様にして、不揮発分が５０．２％で
、粘度がＲ−８で、かつ数平均分子量が１３，０００な
る樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記
する。

参考例６（同上） 単量体混合物を、マレイン酸モノグリシジルエステルの
１００部、メチルメタクリレートの３００部、スチレン
の２００部、ｎ−ブチルアクリレートの３７０部および
メタクリル酸の３０部なる組成のものに変更した以外は
、参考例１と同様にして、不揮発分が４９．２　％で、
粘度がＱ−Ｒで、かつ数平均分子量が１１，０００なる
樹脂溶液を得た。

以下、これを樹脂（Ａ−６）と略記する。

参考例７（同上） マレイン酸モノグリシジルエステルの代わシに、同量の
テトラヒドロフタル酸モノグリシジルエステルを用いる
ように変更した以外は、参考例６と同様にして、不揮発
分が４９．７％で、粘度がＰ−Ｑで、かつ数平均分子量
が１１，０００なる樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−７）と略記する。

参考例８（同上） マレイン酸モノグリシジルエステルの代わシに、同量の
ハイミック酸モノグリシジルエステルを用いるように変
更した以外は、参考例６と同様にして、不揮発分が４９
．０％で、粘度がＰ−Ｑで、かつ数平均分子量が１２，
０００なる樹脂溶液を得た。

以下、これを樹脂（Ａ−８）と略記する。

参考例９（水酸基含有ビニル重合体の調製例）グリシジ
ルメタクリレートの代わりに、同量のβ−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを用いるように変更した以外は、参
考例１と同様にして、不揮発分が５１．２％で、粘度が
Ｙで、かつ数平均分子量が１３，０００なる対照用の樹
脂溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ’−１）と略記
する。

参考例１０〔ケチミン基含有化合物（Ｂ）の調製例〕ヘ
キサメチレンジアミンを過剰のメチルイソブチルケトン
と共に加熱還流させて、生成する水を水滴分離器で除去
せしめ、次いで蒸留せしめて目的化合物を得た。以下、
これを化合物（Ｂ−１）と略記する。

参考例１１〜１４（同上） 第１表に示されるようなポリアミン化合物と、ブロック
用のケトン化合物とを用いるように変更した以外は、参
考例１０と同様にして、各種の目的化合物を得た。

実施例１〜１３ 参考例１〜８で得られたエポキシ基含有共重合樹脂（Ａ
−１）〜（Ａ−８）と、参考例１０〜１４で得られたケ
チミン基含有化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）とを、第２
表に示されるような割合で配合せしめて、本発明の塗料
用樹脂組成物を調製した。

比較例１および２ 参考例９で得られた水酸基含有ビニル重合体（Ａ’−１
）にイソシアネート・プレポリマーを、第２表に示され
るような割合で配合せしめて、対照用の塗料用樹脂組成
物を調製して、これを比較例１とし、一方、参考例１で
得られたエポキシ基含有共重合樹脂（Ａ−１）と、ブロ
ックされていないフリーの４リアミン化合物とを、同表
に示されているような割合で配合せしめて、対照用の塗
料用樹脂組成物を調製して、これを比較例２とした。

以上の各実施例および比較例で得られたそれぞれの塗料
用樹脂組成物について、下記する如き要領で行なった各
型の性能評価の結果を、まとめて第３表に示す。

（被塗物）　：　０．６ｍＸ　７０ｍＸ　１５０ｗｍな
るボンデライト　す１４４処理鋼板 （膜　厚）：約４０ミクロン （硬化条件）二り０℃×２０分間 （安定性）：各樹脂組成物を５０℃の温度で７日間保存
したのち、その粘度の変化度や状態変化などを観測した
。

（クリアリティ）：前記の硬化条件で硬化させて得られ
るフィルムの透明感を目視により判定し、「透明」や「
白濁コなどの別で表示した。

（）ｌ′ル分率）：前記の硬化条件で焼付けを行なって
得られた硬化塗膜を、室温で２４時間のあいだ、アセト
ン中に浸漬せしめたのちの不溶解分を測定した。

（硬　度）二三羨鉛筆「ユニ」を用い、硬化塗膜に傷が
付くまでの硬度を以て表示した。

（耐薬品性）　：　５　％Ｎａ０）Ｉ水溶液および５％
Ｈ２ＳＯ４水溶液中に、各別に、硬化塗膜を２４時間に
亘って浸漬したのちの、塗膜の状態変化を目視によシ判
定し、「変化なし」や「白化」などの別で表示した。

なお、別の性能評価のために、第２表に示されるような
割合で配合した、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）ならびに
重合体（Ａ’−１）と化合物（Ｒ−１）〜（Ｂ−５）な
らびにインシアネート・プレポリマーおよびフリーのボ
リアミシ化合物との、それぞれの組み合わせになる塗料
用樹脂組成物を、各別に、アルミペーストで鷹が１０％
となるようにしてメタリック塗料となし、次いでかくし
て得られたメタリック塗料を前記被塗物に塗装し、しか
るのち、「アクリディック　ＢＵ−９５５Ｊ（大日本イ
ンキ化学工業（株）製のアクリル、ｆ？　ＩＪオール；
不揮発分−６０％、ＯＨＶ　−４４）と、「ノ９−ノッ
ク　ＤＮ−９５０Ｊ（同上社製のインシアネート・プレ
ポリマー；不揮発分−７５チ、ＮＣＯ含有率−１２，５
チ）とからなるクリヤー塗料をトップコートとして各別
に塗装し、次いで前記硬化条件で硬化せしめて、２コー
ト１ベーク（２ＣＩＢ　）系の硬化塗膜を得、それぞれ
の塗膜について、下記する如き要領で行なった、相ハギ
性およびメタル戻夛ムラの両性能評価の結果を、まとめ
て第３表に示す。

（相ハギ性）：１−間隔でクロスカットを入れ、次いで
セロファンテープで剥離を行なって、層間付着性の善し
悪しを判定し、「良好ｊと「剥離」との別で表示した。

（メタル戻シムラ）：目視によシ判定し、「良好」と「
戻りムラ」の別で表示した。

第３表より明らかな如く、本発明の塗料用樹脂組成物は
低温硬化性にすぐれるし、加えて安定性の上でも、−液
型塗料として十分に使用できるほどに、すぐれているこ
とが知れる。

〔発明の効果〕

このように、エポキシ基とカルボキシル基とを併せ有す
る特定の共重合樹脂成分とケチミン基含有化合物成分と
から成る本発明の塗料用樹脂組成物は、長期の保存安定
性にすぐれると共に、常温乾燥から加熱乾燥までの幅広
い範囲で硬化させることができる。

したがりて、本発明の塗料用樹脂組成物は、各種の素材
に対する塗料として、とくに貯蔵安定性が要求される分
野において、−成型で、しかも低温硬化性の塗料として
極めて有用なものである。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合性
   不飽和結合およびエポキシ基を有する化合物の１〜９０
   重量部と、カル、キシル基を有するビニル単量体の０．
   １〜１０重量部と、共重合可能なその他の重合性不飽和
   単量体とからなる、全体が１００重量部である単量体混
   合物を共重合させて得られる共重合樹脂と、 （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケチミン基を有する
   、脂肪族および／または脂環式化合物とから成る、経時
   安定性および低温硬化性などにすぐれる塗料用樹脂組成
   物。