KR20010043696A - 펜던트 아세토아세토네이트 부분을 함유한 폴리아크릴 수지 - Google Patents

펜던트 아세토아세토네이트 부분을 함유한 폴리아크릴 수지 Download PDF

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KR20010043696A
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polyacetoacetate
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게리 델마 제이콕스
패트리시아 매리 엘렌 소르마니
마르코 스트럭켈
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

신속한 경화 및 우수한 초기 경도를 갖는 강한 필음 형성에 기여하는, 벌키 펜던트 부분을 포함하는 폴리아세토아세테이트 함유 성분 및 폴리아민 성분을 포함하고, 주위온도에서 경화 가능한 코팅용 액체 조성물.

Description

펜던트 아세토아세토네이트 부분을 함유한 폴리아크릴 수지{Polyacrylics Containing Pendant Acetoacetonate Moieties}
적용후, 사포를 더럽히지 않고 자동차 차체의 표면상의 프라이머 서페이서(primer-surfacer)를 연마할 수 있기 전에 요구되는 시간은 그것이 하루에 얼마나 많은 차를 수리할 수 있는가를 결정하는 것이기 때문에 점차 매우 중요해지고 있다. 통상적인 2-팩(2K) 비(non)-이소시아네이트 기재 열경화성 수지 시스템은 결합제 수지의 한 성분으로서 펜던트 아세토아세테이트(AcAc) 기 및 결합제 수지의 다른 성분으로서 아민 및(또는) 케티민 올리고머 및(또는) 중합체를 함유하는 폴리아크릴 수지를 사용하는 것이 전형적이다. 그러나, 미국 환경청(EPA)이 부과하고 있는 점도에 대한 규정은 갤런당 휘발성 유기 용매(VOC) 함량을 4.8 lbs 이하로 제한하고 있기 때문에 이러한 방식에 의해서는 쉽게 연마될 수 있는 견고한 코팅물을 신속하게 형성하지 못한다.
코팅물을 신속하게 형성하기 위한 몇 몇 시도가 있어왔다. 미국특허 제4,772,680호(이하 "680 특허"라 함)는 평균분자량이 1000 내지 100,000의 범위인 중합체를 개시하고 있다. 그러나, 상기 EPA 규정에 따르기 위해서는, 평균 분자량이 실제 약 45,000 미만이어야 하고, 그렇지 않을 경우 코팅용 조성물은 너무 점액성을 띠게 되어 실제 사용할 수 없거나, 또는 30분 미만의 매우 짧은 사용가능기간을 갖는다. 이 문제를 극복할 수 있는 한가지 방법은 높은 유리전이온도(Tgs)를 갖는 중합체를 함유하는 코팅용 조성물을 사용하는 것이다. 그러나, 대기중에 방출할 수 있는 VOC의 허용량에 대한 끊임없이 증대하는 제약 및 부수적인 분자량에 대한 제약으로 인해, 40℃ 이상의 유리전이온도 및 충분한 펜던트 AcAc 기(예를 들면, 10 내지 40 중량%)를 갖는 중합체를 중합하기는 더욱 곤란해지고 있다. 우수한 수리 내구성(repair durability)을 얻기 위해서는 원하는 가교결합 밀도를 갖는 중합체가 필요하다. 따라서, 약 40℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 중합체에 "680 특허"가 교시한 내용을 적용할 수 없고, 여전히 EPA 제한 규정을 충족시킬 수 없다. 본 발명은 높은 유리전이온도를 갖는 중합체를 함유하는 코팅용 조성물을 제공하는 것이고, 그것은 "680 특허"의 교시 내용을 상당히 개선한 것이다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 폴리아민 분자당 평균 2 이상의 아민 작용기를 갖는 폴리아민, 폴리케티민 분자당 평균 2 이상의 케티민 작용기를 갖는 폴리케티민 또는 그의 조합물을 포함하는 가교결합 성분, 및 벌키 펜던트 부분을 각각 갖는 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 그의 조합물을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되고 2 이상의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 폴리아세토아세테이트를 포함하는 결합제 성분을 포함하는 코팅용 조성물(여기서, 경화 2시간되는 시점에 상기 코팅용 조성물로부터 얻어지는 코팅은 40 마이크론(micron) 이상의 건조 필름 두께에 대해 약 60 이상의 퍼소즈(Persoz) 경도를 갖는다)에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리아민 분자당 평균 2 이상의 아민 작용기를 갖는 폴리아민, 폴리케티민 분자당 평균 2 이상의 케티민 작용기를 갖는 폴리케티민 또는 그의 조합물을 포함하는 가교결합 성분을 벌키 펜던트 부분을 갖는 메타크릴레이트 단량체, 벌키 펜던트 부분을 갖는 스티렌 단량체 또는 그의 조합물을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되고 2 이상의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 폴리아세토아세테이트를 포함하는 결합제 성분과 혼합하여 포트 혼합물(pot mix)을 형성하는 단계, 상기 포트 혼합물의 층을 상기 표면에 적용하는 단계, 주위 조건하에서 상기 층을 경화시켜 상기 기판의 상기 표면상에 경화 2 시간되는 시점에 40 마이크론 이상의 건조 필름 두께에 대해 약 60 이상의 퍼소즈 경도를 갖는 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 기판상에 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 잇점중의 하나는 현재의 EPA 지침 보다 현저하게 낮은 VOC이다.
본 발명의 조성물의 다른 잇점은 조성물이 이소시아네이트기를 포함하고 있지 않다는 점이다. 그 결과, 이소시아네이트기 함유 화합물로부터 제조된 통상적인 폴리우레탄 코팅물 보다 독성이 약하다. 이렇게 낮아진 독성으로 인해 본 발명의 코팅용 조성물은 이소시아네이트 작용기를 함유하는 더 독성이 강한 조성물을 처리하는데 필요한 물리적인 설비를 갖출 수 없는 자동차 페인트 수리점에 특히 유용하다.
본 발명의 조성물의 또 다른 잇점은 사포를 더럽히지 않고 코팅을 연마함으로써 연마시간(time-to-sand)을 단축시켜 하루에 처리할 수리 횟수를 증가시킬 수있는 것이다.
본 발명의 조성물의 또 다른 잇점은 아크릴레이트 작용기 부분을 함유하는 저분자량 화합물과 종종 관련된 자극적인 냄새를 감소시킨다는 것이다. 이와 같은 화합물은 적은 VOC의 이소시아네이트가 없는 통상적인 코팅용 조성물의 일부에 사용된다.
본 발명은 일반적으로 VOC(휘발성 유기 성분) 함유량이 낮고 고체 함유량이 높은 코팅용 조성물, 특히 자동차 코팅에 적합한 고속 건조성 이성분 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 용어는 하기 의미를 갖는다.
"2팩 코팅용 조성물"은 별개의 용기에 저장되어 코팅용 조성물의 성분의 보존수명을 증가시키기 위해 밀폐시키는 것이 전형적인 2 성분을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 성분들은 포트 혼합물을 형성하기 직전에 혼합하며, 생성된 포트 혼합물은 제한된 사용수명, 전형적으로는 수분(예를 들면, 15분 내지 45분) 내지 수시간(예를 들면, 2 내지 6 시간)을 갖는다. 포트 혼합물을 기판 표면, 예를 들면 차체에 원하는 두께를 갖는 층으로 적용한다. 코팅후, 층을 건조시키고 경화시켜 원하는 코팅 성질, 예를 들면 용제 저항성을 갖는 기판 표면상의 코팅을 형성한다.
"낮은 VOC 코팅용 조성물"이라는 용어는 ASTM D3960에 제공된 절차하에서 결정된, 조성물의 리터당 유기 용제가 약 0.6 킬로그램(갤런당 4.8 파운드) 미만인 코팅용 조성물을 말한다.
"높은 고체 조성물"이란 조성물의 전체 중량을 기준으로, 고체 성분이 20 중량% 이상, 바람직하게 25 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량%인 코팅용 조성물을 의미한다.
"GPC 중량평균분자량"이란 겔투과크로마토그래피를 사용하여 측정된 중량평균분자량을 의미한다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC)는 휴레트-패카드, (Hewlett-Packard)(캘리포니아주, 팔로 알코)사 제품을 사용하였다. 다른 언급이 없다면, 액상은 테트라히드로푸란을 사용하였고, 기준물질은 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하였다.
"다분산성" 이라 함은 GPC 중량평균분자량을 GPC 수평균분자량으로 나눈 것을 의미한다.
"중합체 고체" 또는 "결합제 고체"는 건조 상태의 중합체 또는 결합제를 의미한다.
"벌키 펜던트 부분"이라 함은 중합체 골격의 분절 운동을 제한하는 중합체상의 기를 의미한다.
본 발명은 특히 차체를 코팅하는데 사용되는 자동차 재마무리 공정에서 각종 코팅 공정에 적합한 코팅용 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 가교결합 성분 및 결합제 성분을 포함하는 2팩 조성물이다.
통상적인 폴리아세토아세테이트-케티민 결합제 시스템에 대해서는 사포를 더럽히지 않고 코팅물을 연마할 수 있기 전에 약 3 시간의 경화시간이 필요한 것이 전형적이다. 그러나, 일단 베이스 코트 및 클리어 코트 또는 일단계 코트로 겉코팅되면, 홀드아웃(holdout){즉, 이미지의 선명도(DOI) 및 페더에지 홀드아웃(F/E)}에 나쁜 영향을 주지 않고 1 시간내에 연마될 수 있는 코팅물을 제공하는 코팅용 조성물에 대한 필요성이 있다. 이 목적을 달성하기 위한 한가지 방법은 폴리아세토아세테이트의 유리전이온도(Tg)를 증가시키는 것이다. 그러나, 홀드아웃에 나쁜 영향을 미치지 않도록 충분한 가교결합을 제공하기 위해서는 가교결합이 가능한 부분을 함유하는 단량체, 예를 들면 AcAc 작용화 단량체의 양은 약 10 내지 80 중량%로 유지되어야 한다. 상기 중량% 범위는 탑코트 적용후 용제 팽창으로 인해 DOI 및 F/E 홀드아웃이 불량한, 가교결합이 거의 없거나 없는 래커형 프라이머 서페이서 거동을 피하는데 있어 중요하다. 나아가, 통상적인 분무에 적합한 분자량은 약 5,000 내지 50,000의 범위일 것이고, 그렇지 않을 경우 점도는 너무 높게 되어 현재의 환경청(EPA) 제한 규정(즉, 4.0 VOC 이하)에 부합하는 프라이머 서페이서 제작에 사용할 수 없다.
본 발명자들은 통상적인 분무건으로 쉽게 적용될 수 있도록 합리적인 분자량(5,000 내지 50,000)을 가지며, 또한 약 1시간의 짧은 경화시간에 잘 연마(즉, 사포의 오염을 초래하지 않음)되는 코팅을 생산하는 신속히 건조하는 2 팩 코팅용 조성물을 제공하도록 충분히 높은 Tg(예를 들면, 40 내지 150℃)을 가지며, 우수한 DOI 및 F/E 홀드아웃을 제공하기 위해 충분한 양의 가교결합이 가능한 단량체(예를 들면, AcAc 기능화 단량체) 10 내지 80%로부터 중합된 폴리아세토아세테이트의 사용을 가능하게 하는 예기치 않은 발견을 하였다. 본 발명자들은 상기 결과가 본 발명의 코팅용 조성물에 사용되는 폴리아세토아세테이트에 높은 Tg (경질) 벌키 단량체를 혼입하여, 생성된 폴리아세토아세테이트에 벌키 펜던트 부분을 제공함으로써 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 코팅용 조성물로부터의 코팅은 40 마이크론 이상의 건조 필름 두께에 대해 약 60 이상, 바람직하게는 60 내지 150, 더욱 바람직하게는 70 내지 120의 범위의 퍼소즈 경도를 갖는다.
코팅용 조성물은 가교결합 성분을 결합제와 가교결합 성분 고체의 전체 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량%로 함유한다.
가교결합성분의 예로는 폴리아민, 폴리케티민 또는 그의 조합이 있다. 이 중 폴리케티민이 바람직하다. 폴리아민과 폴리케티민의 조합물을 사용할 경우, 중량부의 비율는 1 대 100 내지 100 대 1, 바람직하게는 1 대 50 내지 50 대 1, 더욱 바람직하게는 1 대 20 내지 20 대 1의 범위이다.
폴리아민은 폴리메틸 메타크릴레이트 표준 물질을 사용한 겔투과크로마토그래피로 결정된 중량평균분자량이 100 이상이다. GPC 중량평균분자량이 약 100 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 200 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 10,000인 것이 전형적이다. 폴리아민은 분자당 평균 2이상의 아민 작용기를 가지며, 이들은 일차, 이차 또는 이차 및 일차 아민 작용기의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 폴리아민은 폴리아민 분자당 평균 약 2 내지 약 25 및 더욱 바람직하게는, 약 2 내지 6의 아민 작용기를 가지며, 탄소수 2 내지 200, 바람직하게는 6 내지 100, 더욱 바람직하게는 8 내지 50을 갖는다. 이들 아민 작용기는 중합체 사슬의 주쇄에 위치한 펜던트 작용기 또는 아민 작용기로서 존재할 수 있다. 이 중 팬던트 아민 작용기가 바람직하다.
본 발명에 사용하기 적합한 대표적인 폴리아민의 예로는 지방족 또는 지환족 아민 또는 그의 조합물이 있다. 이 중 지방족 폴리아민이 바람직하다.
적합한 폴리아민의 예로는 1차 및 2차 아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 도데카메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 7-메틸-4,10-디옥사트리데칸-1,13-디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디미노디시클로헥실 메탄, 이소포론 디아민, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 니트릴 트리스(에탄 아민), 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 3-아미노-1-(메틸아미노)프로판, 3-아미노-1-(시클로헥실아미노)프로판 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌 디아민이 있다. 이 중 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 및 1,2-디아미노시클로헥산이 바람직하다.
다른 적합한 폴리아민에는 하기 화학식을 갖는 화합물이 포함된다:
H2N-(R2)n-NH-(R1)n-NH2
상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 탄소원자를 함유하는 알킬렌기를 나타내고, n은 독립적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 수를 나타낸다. 알킬렌기는 에테르-산소 원자를 함유하는 시클로알킬렌기 또는 알킬렌기이다. 폴리알킬렌기를 함유하는 대표적인 폴리아민의 예로는 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 트리아민 및 디부틸렌 트리아민이 있다. 이들 폴리아민은 지환족 성질을 가져야 하며, 5 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 것(예를 들면, 이소포론디아민), 특히 알파-알킬기를 함유하는 것이, 예를 들면, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)이 바람직하다.
다른 적합한 폴리아민으로는 1차 또는 2차 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 이소포론 디아민과 다관능성 에폭시, 이소시아네이트, 말레이네이트, 푸마레이트, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 그의 조합물의 반응 생성물을 들 수 있다.
적합한 폴리에폭사이드의 일부에는 분자내에 2 이상의 옥시란기를 함유하는 것, 즉 하기 화학식을 갖는 것이 있다.
상기식에서, n은 2 이상이고, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 넓은 의미로 탄소, 수소, 산소 및 선택적으로 질소, 황 또는 질소와 황으로 전형적으로 구성된 유기 기재 분자 또는 중합체를 나타낸다. 할로겐 및 에테르기는 물론 히드록실 치환기도 또한 존재할 수 있다. 에폭사이드 당량은 약 100 내지 약 1500, 바람직하게는 약 100 내지 1200, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 600의 범위이다. 이들 폴리에폭사이드는 넓은 의미로 지방족, 방향족, 시클릭, 아사이클릭, 알리시클릭 또는 헤테로시클릭으로 분류될 수 있다.
본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 다른 그룹의 폴리에폭사이드의 예로는 에폭시 노발락크 수지가 있다. 이들 수지는 에피할로히드린을 알데히드와 일가 또는 다가 페놀의 축합 생성물과 반응시킴으로써 제조한다. 한 예로는 에피클로로히드린과 페놀포르말데히드 축합물의 반응 생성물이 있다.
특히 바람직한 폴리에폭사이드의 또다른 그룹의 다른 예로는 다가 방향족 히드록시 화합물, 예를 들면 이가 페놀의 폴리글리시딜 에테르가 있다. 페놀은 예를 들면, 레소시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)1,1-이소부탄, 4,4-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(2-히드록시나페닐)메탄, 1,5-히드록시나프탈렌 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 즉 비스페놀 A와 같이 2 이상의 수소를 함유하여야 한다. 이 중 비스페놀 A를 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 많은 폴리에폭사이드중에서 주로 사용되는 한가지 예는 에피클로로히드린이지만, 에피브로모히드린도 또한 아주 유용하다. 본 발명에서 특히 유용한 폴리글리시딜 에테르는 알칼리, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 존재하에서 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 반응시킴으로써 제조한다. 본 명세서에서 특히 유용한 것은 에폰(EPON)이라는 상품명으로 쉘 케미컬사(Shell Chemical Company)에서 시판되는일련의 에폭시 수지이다.
다른 유용한 폴리에폭사이드 그룹으로는 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린을 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 반응시켜 제조되는 폴리글리시딜 에테르이다.
폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에테르인 폴리에폭사이드도 또한 유용하다. 이 물질은 에폭시 화합물, 예를 들면 에피클로로히드린을 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이량체화 리놀레산과 반응시킴으로써 제조한다.
폴리에폭사이드의 또 다른 그룹으로는 올레핀형 불포화 지환족 물질을 에폭시화시켜 유도한 것이 있다. 이 물질들중 하나는 선행기술에 공지된 에폭시 지환족에테르 및 에스테르이다.
중요한 점은 폴리에폭사이드의 혼합물이 또한 본 발명에서 유용하다는 것이다. 폴리에폭사이드(들)의 에폭시 당량은 87 내지 6000, 특히 120 내지 1000인 것이 바람직하다. 적합한 폴리옥사이드로는 옥시알킬렌기를 함유하는 것, 즉 하기 화학식을 갖는 것이 있다.
상기식에서, R은 수소 또는 C1내지 C6알킬이고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 2 내지 50의 정수이다. 폴리에폭사이드에서 옥시알킬렌기의 비율은 여러 인자, 그 중에서도 특히 옥시알킬렌기의 크기 및 폴리에폭사이드의 성질에 좌우된다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌형으로 불포화되거나 불포화되지 않을 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 디, 트리 또는 테트라이소시아네이트(예를 들면, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 오메가, 오메가-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토 시클로헥산, 트란스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토 1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 에이 자일렌 디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 디이소시아네이토나프탈렌), 이소시아나우레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 디이소시아네이트(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트) 2몰과 디올(예를 들면, 에틸렌 글리콜) 2몰과의 첨가 생성물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3몰과 물 1몰의 첨가생성물{펜실베니아주 피츠버그에 소재한 바이엘사로부터 상표명 Desmodur(등록상표) N으로 입수가능함}, 트리메틸올 프로판 1몰과 톨루엔 디이소시아네이트 3몰의 첨가생성물{바이엘사로부터 상표명 Desmodur(등록상표) L로 입수가능함}, 트리메틸올 프로판 1몰과 이소포론 디이소시아네이트 3몰과의 첨가생성물, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔과 같은 화합물 및 펜타에리트리톨 1몰과 톨루엔 디이소시아네이트 4몰과의 첨가생성물이 있다.
적합한 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트의 예로는 중합된 단량체, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 포함한 모노, 디 또는 다관능성 히드록실 화합물의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리케티민은 상기 폴리아민상의 아미노기를 차단제, 예를 들면 18개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알데히드 또는 케톤으로 차단함으로써 제조한다.
폴리아민은 하기 화학식으로 표현되는 케톤으로 차단하는 것이 바람직하다.
상기식에서, R 및 R'는 독립적으로 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 선택된 알킬기이다. 지방족 또는 지환족 케톤이 바람직하며, 특히 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 지환족 케톤이 더욱 바람직하다.
아미노기에 대한 차단제로서 적합한 것에는 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 이소부티르알데히드, 히드록시부티르알데히드, 펜타논, 시클로헥사논, 에틸아밀 케톤, 히드록시시트로넬랄, 이소포론 및 데카논이 있다.
코팅용 조성물의 결합제 성분은 결합제 고체의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 1 이상의 폴리아세토아세테이트를 포함한다. 폴리아세토아세테이트는 2이상, 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 아세토아세테이트기의 범위를 갖는다. 폴리아세토아세테이트는 100 내지 50,000, 바람직하게는 200 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 35,000 범위의 GPC 중량평균분자량을 갖는다. 폴리아세토아세테이트는 약 100 내지 약 1500, 바람직하게는 약 100 내지 약 1000, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 950의 아세토아세테이트 당량(그램/당량)을 갖는다. 폴리아세토아세테이트는 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 90℃의 범위의 Tg를 갖는다.
폴리아민 또는 폴리케티민중 아민과 폴리아세토아세테이트의 당량비는 0.3 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.8이다.
폴리아세토아세테이트는 아세테이트로 작용화된 단량체를 전체 결합제 성분의 고체 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량%로 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합한다.
나아가, 상기 단량체 혼합물은 벌키 펜던트 부분을 각각 갖는 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 그의 조합물을 5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 70%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60%로 함유한다.
벌키 펜던트 부분을 갖는 메타크릴레이트 단량체의 적합한 예로는 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 또는 그의 조합물이 있다.
벌키 펜던트 부분을 갖는 스티렌 단량체의 적합한 예로는 t-부틸 스티렌, 특히 파라-t-부틸스티렌(루이지애나주의 바톤 루우지에 위치한 델테크사로부터 입수함)이 있다.
상기 단량체 혼합물은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 알코올 단량체 단위의 아세토아세트산 에스테르를 단량체 혼합물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
원한다면, 단량체 혼합물은 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 일, 이 또는 다작용성 히드록실 화합물의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 단량체 혼합물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 함유할 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 일부 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 있다.
원한다면, 단량체 혼합물은 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자을 갖는 모노에틸렌형으로 불포화된 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 무수물을 단량체 혼합물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 중량% 함유할 수 있다. 이러한 산 또는 산 무수물의 일부 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 신남산 또는 도데센산이 있다. 이 중 아크릴산 및 말레산 무수물이 바람직하다.
원한다면, 단량체 혼합물은 1 이상의 다른 공중합가능한 단량체, 예를 들면 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 버사테이트, 비닐 트리메톡시 실란 및(또는) 알릴 글리시딜 에테르를 0.1 내지 90 중량%로 함유할 수 있다. 이 단량체 단위들은 예를 들어, 락톤과 디올과 반응하여 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 생성하는 디이소시아네이트 또는 모노에폭시 화합물의 첨가생성물을 아세토아세틸화함으로써 제조한다. 다른 적합한 단량체 단위의 예로는 에틸렌형으로 불포화된 디올 또는 트리올의 알릴 아세트아테이트 및 아세토아세트산 에스테르, 예를 들면 2-부텐-1,4-디아세토아세테이트 및 (2-메틸렌 아세토아세틸)-1-프로펜-3-아세토아세테이트가 있다.
폴리아세토아세테이트는 임의의 통상적인 방법, 예를 들면 개시제 0.1 내지 10 중량%(단량체 혼합물의 전체량을 기준으로 산출됨)의 존재하에서, 그리고 50 내지 160℃의 온도에서 선택적으로 1 이상의 다른 전술한 단량체와 혼합된 1 이상의 아세토아세테이트기 함유 단량체를 중합함으로써 제조한다. 적합한 개시제의 예로는 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 과황산칼륨, 과산화수소, 쿠멘 히드로페록사이드, 벤조일 페록사이드, 디3차-부틸 페록사이드, t-부틸퍼트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 있다. 중합은 물 및(또는) 유기 용매, 예를 들면 케톤, 알코올, 에테르, 에스테르 또는 탄화수소의 존재하에서 수행한다. 중합은 선택적으로 UV광 및 UV 개시제, 예를 들면 벤질, 벤조인 에테르 및 티오크산톤 유도체의 존재하에서 수행할 수 있다.
다른 적합한 폴리아세토아세테이트는 예를 들면, 히드록실기를 갖는 부가 중합체이며, 이들중 상당수가 반응성 아세토아세테이트 화합물 또는 예를 들면 디케텐을 갖는 아세토아세테이트기를 생성하는 화합물로 전환된다. 적합한 반응성 아세토아세테이트 화합물의 예로는 아세틸아세트산의 알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸 아세토아세테이트 또는 에틸 아세토아세테이트가 있다. 적합한 히드록실기 함유 부가 중합체로는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예를 들면, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및(또는) 히드록시부틸 아크릴레이트 및 선택적으로 1 이상의 다른 공단량체의 공중합체, 스티렌 및 알릴 알코올의 공중합체가 있다.
원한다면, 코팅용 조성물의 결합제 및 가교결합성분은 하나 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다. 적합한 예로는 물, 방향족 탄화수소(예를 들면, 석유 나프타 또는 자일렌), 지방족 탄화수소, 케톤(예를 들면, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤), 디케토 화합물(예를 들면, 아세틸 케톤), 니트로알칸(예를 들면, 니트로프로판), 에스테르(예를 들면, 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트), 글리콜 에테르 에스테르 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 (시클로)알킬기 또는 방향족기가 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는, 아세틸아세트산의 (시클로)지방족 또는 방향족 에스테르(예를 들면, 에틸아세토아세테이트, 시클로헥실아세토아세테이트 및 페닐아세토아세테이트)가 있다. 첨가되는 유기 용매의 양은 조성물의 원하는 VOC의 양은 물론 원하는 고체 수준에 좌우된다. 원한다면, 유기 용매를 결합제의 두 성분 모두에 가할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 용매의 양은 조성물의 리터당 유기용매가 0.576 킬로그램(갤런당 4.8 파운드) 미만, 바람직하게는 0.012 내지 0.576 킬로그램(갤런당 0.1 내지 4.8 파운드), 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.42 킬로그램(갤런당 1.0 내지 3.5 파운드), 가장 바람직하게는 0.012 내지 0.252 킬로그램(갤런당 0.1 내지 2.1 파운드) 범위의 VOC를 갖는 조성물을 초래한다. 본 발명의 코팅의 고체 수준은 코팅용 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 95%, 더욱 바람직하게는 25 내지 85%이다.
코팅용 조성물은 통상적인 첨가제 예를 들면 안료, 안정화제, 레올로지흐름제, 유동제, 강인화제, 평준화제(leveling agent), 유화제, 소포제, 환원제, 산화방지제, UV 안정화제, 처짐조절제(sag control agent) 및 유기 카르복실산과 같은 촉매, 및 충전제를 함유하는 것이 전형적이다. 물론, 이러한 첨가제의 첨가여부는 코팅용 조성물의 목적하는 용도에 좌우될 것이다. 만약, 조성물을 투명한 코팅으로서 사용하길 원한다면, 충전제, 안료 및 경화 코팅의 투명성에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 다른 첨가제는 포함시키지 않을 것이다. 상기 첨가제는 코팅용 조성물의 목적하는 용도에 따라 결합제 또는 가교결합성분 또는 이 둘 모두에 가할 수 있다. 선택적으로, 조성물은 또한 화합물, 예를 들면 아크릴레이트(공)중합체, 셀룰로오스 아세토프로피오네이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 니트로셀룰로오스, 비닐 중합체, 에폭시 수지 및(또는) α, β-에틸렌형 불포화기 함유 화합물을 함유할 수 있다.
코팅용 조성물은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 롤러 코팅, 분무, 솔칠, 스프링클링(sprinking), 유동 코팅 및 담금법을 사용하여 기판에 도포할 수 있다. 이 중 분무 또는 롤러 코팅으로 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
실제, 코팅용 조성물의 결합제 및 가교결합성분은 10 내지 60분간의 제한된 사용가능기간을 갖는 포트 혼합물을 형성하기 직전이나 5 내지 30분전에 혼합하여 포토 혼합물을 형성하며, 그 전에 혼합하는 포트 혼합물이 너무 점액질이 되어 통상적인 사용 시스템, 예를 들면 분무를 통해 사용할 수 없게 된다. 포트 혼합물의 층은 통상적인 기술, 예를 들면 분무, 정전분무, 롤러 코팅, 담금법 또는 솔칠에 의해 기판에 칠하는 것이 전형적이다. 이어서, 코팅용 조성물의 층은 10분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 내지 60분간 주위 조건하에서 경화시켜 원하는 코팅 성질을 갖는 기판상의 코팅을 형성하는 것이 전형적이다. 실제 경화시간은 적용된 층의 두께, 어떤 적합한 건조 장치, 예를 들면 코팅된 기판상에서 공기를 연속적으로 순환시켜 경화속도를 가속시키는데 도움을 주는 팬이 존재여부에 좌우된다. 금속 기판(예: 자동차 차체)에 적용되는 25 내지 300 마이크론 두께의 층은 주위 조건 및 임의의 적합한 건조장치의 존재하에서 30 분 내지 60분 안에 경화되는 것이 일반적이다. 원한다면, 약 10분 내지 40분간 60 내지 120℃의 온도에서 코팅된 기판을 구워 경화 속도를 더 촉진시킬 수 있다. 상기 굽는 단계는 OEM(최초의 장치 제조) 조건하에서 특히 유용하다. 기판은 예비처리되거나 예비처리되지 않은 금속, 목재, 합성 물질, 종이 또는 가죽으로 만들어진 것이 적합하며, 금속은 청, 강철 및 알루미늄이 적합하다.
시험과정
연마성(sandability)의 측정
사포를 더럽히지 않는다는 것과 1 시간 동안의 프라이머 서페이서 연마 거동을 서로 관련시키기 위해, 본 발명자들은 코팅용 조성물의 가교결합 및 결합제 성분만을 사용하여 프라이머 서페이서 경도 및 연마 거동을 퍼소즈 경도 측정치(기계가 셈을 멈추기 전 진자의 진동수)와 비교하였다. 코팅의 경도는 코넥티컷주 월링포드에 소재한 바이크-말린크로트(Byk-Mallinckrodt, Connecticut)에서 공급한 퍼소즈 경도 시험기 모델 번호 제5854(ASTM D4366 시험)를 사용하여 시간단위로 측정하였다. 차체 공장에서 우수한 1시간의 연마성을 얻기 위해서는, 닥터 블레이드에 의해 강철 패널에 층을 부착(이에 의해 얻어지는 건조 필름 두께는 40 마이크론 이상임)한 후 2 시간이 되는 시점에 퍼소즈 기구는 약 70 이상의 진동을 제공하여야 한다.
비교 코팅 1 내지 4는 하기 폴리케티민 3 및 6을 비교 폴리아세토아세테이트(하기 기술됨)와 반응시켜 제조하였고, 코팅 1 내지 4는 하기 폴리케티민 3 및 6을 하기 본원발명의 폴리아세토아세테이트와 반응시켜 제조하였다. 이어서, 2 시간에서 퍼소즈 값을 결정하고, 하기 표 1 및 2에 제시하였다.
폴리케티민
비교 폴리아세토아세테이트
자일렌 24.04부를 반응기에 채우고, 질소 분위기하에서 가열하여 비등(약 140℃)시켰다. 이어서, t-부틸퍼옥시 아세테이트(광물 주정중 75%) 0.620부, t-부틸 퍼옥토에이트 0.001부 및 자일렌 8.039부의 혼합물을 270분에 걸쳐 가하고, 동시에 스티렌 14.91부, 메틸 메타크릴레이트 7.46부, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 10.93부, n-부틸 아크릴레이트 12.42부, 히드록시에틸 아크릴레이트 3.98부 및 자일렌 12.9부의 혼합물을 120분에 걸쳐 동시에 가하였다. 공급을 완료한 후, 반응 혼합물을 60분간 더 비등상태로 유지하였다. 이 유지기간이 지난 후, 자일렌 3.7부를 가하고, 혼합물을 냉각시켰다. 생성되는 중합체 용액은 가드너-홀트(Gardner-Holt) 점도가 O, 고체는 자일렌중 50%, Tg는 25℃, Mw는 25,000 이었다.
본원발명의 폴리아세토아세테이트
부틸 아세테이트 24.34부를 반응기에 채우고, 질소 분위기하에서 가열하여 비등(약 125℃)시켰다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 23.87부, 이소보르닐 메타크릴레이트 17.90부, 히드록시에틸 아크릴레이트 4.77부, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 13.13부 및 부틸 아세테이트 3.3부의 혼합물을 180분에 걸쳐 가하였다. 이와 동시에, t-부틸페록시 아세테이트(광물 주정 75%) 및 부틸 아세테이트 7.52부의 혼합물 83%를 240분에 걸쳐 가하였다. 공급을 완료한 후, 반응 혼합물을 60분간 더 비등상태로 유지하였다. 이 유지기간이 지난 후, t-부틸페록시 아세테이트/부틸 아세테이트 혼합물의 잔액 17%를 30분에 걸쳐 가하였다. 공급을 완료한 후, 반응 혼합물을 30분 더 비등상태로 유지시켰다. 유지 기간이 지난 후, 부틸 아세테이트 3.52부를 가하고, 혼합물을 냉각시켰다. 생성되는 중합체 용액은 가드너-홀트 점도가 S, 고체는 부틸 아세테이트중 50%, Tg는 70℃, Mw는 25,000 이었다. 조성물은 IBOMA 30 중량% 및 AAEM 20 중량%를 함유한다.
비교 코팅 1
포트 혼합물을 비교 폴리아세토아세테이트 44.4부, 이소포론 디아민 및 메틸이소부틸 케톤(MIBK)으로부터의 디케티민(비스케티민 3) 4.95부, 부틸 아세테이트 16.3부 및 메틸이소부틸 케톤 2.3부를 연속 혼합함으로써 제조하였다. 생성되는 포트 혼합물의 층을 닥터 블레이드를 통해 냉연 강철 패널의 표면상에 적용하고, 경화시켜 약 40㎛의 코팅 두께를 얻었다.
비교 코팅 2
포트 혼합물을 비교 폴리아세토아세테이트 44.4부, 디메틸말리에이트 1몰, 이소포론 디아민 3몰 및 MIBK(트리스케티민 4몰, MIBK중 78% 고체로서 사용됨) 3몰로부터 제조된 트리스케티민 10.6부 및 부틸 아세테이트 21부를 연속 혼합함으로써 제조하였다. 생성되는 포트 혼합물의 층을 닥터 블레이드를 통해 냉연 강철 패널의 표면상에 적용하고, 경화시켜 약 40㎛의 코팅 두께를 얻었다.
비교 코팅 3
포트 혼합물을 비교 폴리아세토아세테이트 44.4부, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 1몰 및 디에티렌 트리아민(테트라케티민 5, 55%의 고체 용액으로서 적용됨) 2몰로 제조된 테트라케티민 12.8부, 부틸 아세테이트 13.6부 및 MIBK 2.3부를 연속혼합함으로써 제조하였다. 생성되는 포트 혼합물의 층을 닥터 블레이드를 통해 냉연 강철 패널의 표면상에 적용하고, 경화시켜 약 40㎛의 코팅 두께를 얻었다.
비교 코팅 4
포트 혼합물을 비교 폴리아세토아세테이트 44.4부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 1몰 및 디에틸렌 트리아민의 비스케티민 2몰로부터 제조된 테트라케티민 (테트라케티민 6, MIBK중 70% 고체) 8부 및 부틸 아세테이트 17부를 연속 혼합함으로써 제조하였다. 생성되는 포트 혼합물의 층을 닥터 블레이드를 통해 냉연 강철 패널의 표면상에 적용하고, 경화시켜 약 40㎛의 코팅 두께를 얻었다.
본원발명의 코팅 1
포트 혼합물을 본원발명의 폴리아세토아세테이트 44.4부, 이소포론 디아민 및 메틸이소부틸 케톤(MIBK)으로부터 제조된 디케티민 (비스케티민 3) 4.81부, 자일렌 14.5부 및 메틸이소부틸 케톤 2.3부를 연속 혼합함으로써 제조하였다. 생성되는 포트 혼합물의 층을 닥터 블레이드를 통해 냉연 강철 패널의 표면상에 적용하고, 경화시켜 약 40㎛의 코팅 두께를 얻었다.
본원발명의 코팅 2
포트 혼합물을 본원발명의 폴리아세토아세테이트 44.4부, 디메틸말리에이트 1몰, 이소포론 디아민 3몰 및 MIBK 3몰로부터 제조된 트리스케티민 (트리스케티민 4, MIBK중 78% 고체로서 사용됨) 10.3부 및 자일렌 19.1부를 연속 혼합함으로써 제조하였다. 생성되는 포트 혼합물의 층을 닥터 블레이드를 통해 냉연 강철 패널의 표면상에 적용하고, 경화시켜 약 40㎛의 코팅 두께를 얻었다.
본원발명의 코팅 3
포트 혼합물을 본원발명의 폴리아세토아세테이트 44.4부, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 1몰 및 디에티렌 트리아민의 비스케티민 2몰로부터 제조된 테트라케티민 (테트라케티민 5, 55%의 고체 용액으로서 사용됨) 12.5부, 자일렌 12부 및 MIBK 2.3부를 연속 혼합함으로써 제조하였다. 생성되는 포트 혼합물의 층을 닥터 블레이드를 통해 냉연 강철 패널의 표면상에 적용하고, 경화시켜 약 40㎛의 코팅 두께를 얻었다.
본원발명의 코팅 4
본원발명의 폴리아세토아세테이트 44.4부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트 1몰 및 디에티렌 트리아민의 비스케티민 2몰로부터 제조된 테트라케티민 (테트라케티민 6, MIBK중 70% 고체) 7.8부 및 자일렌 15.2부를 연속 혼합함으로써 제조하였다. 생성되는 포트 혼합물의 층을 닥터 블레이드를 통해 냉연 강철 패널의 표면상에 적용하고, 경화시켜 약 40㎛의 코팅 두께를 얻었다.
비교 코팅 1 비교 코팅 2 비교 코팅 3 비교 코팅 4
물질 퍼소즈 케티민 3 케티민 4 케티민 5 케티민 6
폴리AcAc 1 T = 2 시간 22 30 34 29
Zahn (s)
T = 0 25 27 31 26
30분 27 30 - -
60분 31 36 겔 겔
고체 40% 40% 40% 40%
상기 표 1에서, 폴리AcAc 1은 비교 폴리아세토아세테이트(Tg = 25℃, Mw = 25,000)임.
코팅 1 코팅 2 코팅 3 코팅 4
물질 퍼소즈 케티민 3 케티민 4 케티민 5 케티민 6
폴리AcAc 2 T = 2 시간 88 114 103 84
Zahn (s)
T = 0 26 27 31 27
30분 27 28 - -
60분 30 32 123 65
고체 40% 40% 40% 40%
상기 표 2에서 폴리AcAc 2는 본원발명의 폴리아세토아세테이트(Tg = 70℃, Mw = 25,000)이다.
모든 경우에서, 폴리AcAc 2는 폴리AcAc 1 보다 더 높은 퍼소즈 값을 제공한다. 나아가, 폴리AcAc 2의 값은 케티민의 작용기의 양에 아주 약간만 의존하는 것으로 나타났으며, 이는 생성되는 코팅의 표면 경도 및 연마성에 대해 폴리아세토아세테이트의 Tg가 중요하다는 것을 암시한다.

Claims (16)

  1. 폴리아민 분자당 평균 2 이상의 아민 작용기를 갖는 폴리아민, 폴리케티민 분자당 평균 2 이상의 케티민 작용기를 갖는 폴리케티민 또는 그의 조합물을 포함하는 가교결합 성분 및
    각각 벌키 펜던트 부분을 갖는 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 그의 조합물을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되고 2 이상의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 폴리아세토아세테이트를 포함하는 결합제 성분을 포함하는 코팅용 조성물(여기서, 경화후 2시간 되는 시점에 상기 코팅용 조성물로부터 얻은 코팅은 40 마이크론(micron) 이상의 건조 필름 두께에 대해 약 60 이상의 퍼소즈(Persoz) 경도를 갖는다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 상기 메타크릴레이트 단량체, 상기 스티렌 단량체 또는 그의 조합물을 결합체 성분의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것인 코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아세토아세테이트가 100 내지 50,000의 범위의 중량평균분자량을 갖는 것인 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아세토아세테이트가 40 내지 150℃의 Tg를 갖는 것인 코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 아세토아세테이트 작용화 단량체를 5 내지 90 중량%로 포함하는 것인 코팅용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 벌키 펜던트 부분을 갖는 상기 메타크릴레이트 단량체가 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 코팅용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 벌키 펜던트 부분을 갖는 상기 스티렌 단량체가 t-부틸 스티렌인 것인 코팅용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 100 내지 100,000의 범위의 중량평균분자량을 갖는 것인 코팅용 조성물.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리아민이 하기 화학식으로 표현되는 케톤으로 차단된 것인 코팅용 조성물:
    상기식에서, R 및 R'는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 선택된 알킬기이다.
  10. 제1항, 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리아민이
    1. 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판 기재의 디글리시딜 에테르의 아민의 첨가생성물,
    2. 아민과 디메틸 말리에이트의 첨가생성물, 또는
    3. 분자당 2 이상의 아크릴레이트기 및 약 100 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리아크릴레이트로부터 제조된 아민의 첨가생성물
    인 것인 코팅용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리케티민이 100 내지 100,000의 범위의 중량평균분자량을 갖는 것인 코팅용 조성물.
  12. 폴리아민 분자당 평균 2 이상의 아민 작용기를 갖는 폴리아민, 폴리케티민 분자당 평균 2 이상의 케티민 작용기를 갖는 폴리케티민 또는 그의 조합물을 포함하는 가교결합 성분을 벌키 펜던트 부분을 갖는 메타크릴레이트 단량체, 벌키 펜던트 부분을 갖는 스티렌 단량체 또는 그의 조합물을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되고 2 이상의 아세토아세테이트 작용기를 갖는 폴리에세토아세테이트를 포함하는 결합제 성분과 혼합하여 포트 혼합물(pot mix)을 형성하는 단계,
    상기 포트 혼합물의 층을 상기 표면에 적용하는 단계 및
    주위 조건하에서 상기 층을 경화시킴으로써 상기 기판의 상기 표면상에, 경화 2 시간되는 시점에 40 마이크론 이상의 건조 필름 두께에 대한 퍼소즈 경도가 약 60 이상인 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 기판상에 코팅을 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 벌키 펜던트 부분을 갖는 상기 메타크릴레이트 단량체가 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 벌키 펜던트 부분을 갖는 상기 스티렌 단량체가 t-부틸 스티렌인 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 폴리아세토아세테이트가 40 내지 150℃의 Tg를 갖는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 기판이 자동차 차체인 것인 방법.
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