JPH04255749A - 結合剤組成物ならびにその被覆用組成物および熔封用組成物中における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【０００２】

【発明の分野】本発明は、カルボン酸無水物基とエポキ
シド基とを有する共重合体と１分子あたりに少なくとも
　２　個のヒドロキシル基を有する有機化合物とを基剤
とする新規な結合剤組成物に、また、その被覆用組成物
および熔封用組成物における使用に関するものである。

【０００３】

【先行技術の記述】１分子あたりに少なくとも　２　個
の分子内カルボン酸無水物基を有する有機化合物とポリ
ヒドロキシル化合物とを基剤とする　２　成分組成物の
塗料および被覆用組成物用の結合剤としての使用は公知
である。

【０００４】ＦＲ−Ａ−２，３９３，０９２　は、ヒド
ロキシ官能性重合体と１分子あたりに少なくとも２　個
の無水物基を有するエステル無水物とを基剤とする被覆
用組成物を記載しているが、このエステル無水物はトリ
メリト酸無水物の誘導体である。

【０００５】ＥＰ−Ａ−４８，１２８　は、１分子あた
りに少なくとも　２　個のヒドロキシル基を有するヒド
ロキシル成分、１分子あたりに少なくとも　２　個の無
水物基を有する無水物成分、および任意に、触媒として
作用するアミン成分を基剤とする被覆用組成物を記載し
ている。

【０００６】これらの系の欠点は、その溶媒抵抗性が高
品質塗料としては不十分であることである。

【０００７】カルボキシル基とエポキシド基とを有し、
室温でも加熱硬化条件下でも硬化し得る結合剤成分を基
剤とする結合剤組成物は、既に公知である。たとえば　
ＤＥ−Ａ−２，６３５，１７７　および　ＤＥ−Ａ−２
，７２８，４５９　は、カルボキシル基を有するポリア
クリル酸エステル、１分子あたりに少なくとも　２　個
のエポキシド基を有するエポキシ樹脂および溶媒混合物
を含有する低溶媒加熱硬化エナメルを記載している。こ
れらの系の欠点は、塗料のポット寿命を不十分なものに
する可能性のある遊離のカルボキシル基と遊離のエポキ
シ基との間の前駆的な反応である。

【０００８】国際特許出願番号　ＷＯ　８４／００７６
８　は、エポキシド基とヒドロキシル基とを含有するポ
リアクリル酸エステル、特殊なジカルボン酸無水物およ
びアミン樹脂架橋剤を基剤とする熱硬化性被覆用組成物
を記載している。しかし、硬化剤として作用する無水物
成分は１分子あたり１個のカルボン酸無水物基を含有す
るのみである。加えて、この系は硬化触媒の存在下に高
温（約　１３０℃）で硬化させなければならない。国際
特許出願番号　ＷＯ　８４／００７７０　および　ＷＯ
　８４／００７７１　は、第１の成分がヒドロキシル基
のみを含有し、エポキシド基を含有する別の成分が付加
的に存在する点で異なる同等な系を記載している。

【０００９】１分子あたり少なくとも　２　個の分子内
カルボン酸無水物基を有する有機化合物、ポリヒドロキ
シル化合物およびポリエポキシド化合物を基剤とする三
元系の塗料および被覆用組成物用の結合剤としての使用
も公知である（ＥＰ−Ａ−１３４，６９１、ＥＰ−Ａ−
３１６，８７４　および　ＥＰ−Ａ−３５８，３０６）
。これらの　３　成分系は塗料フィルムの溶媒抵抗性の
点において上記の　２　成分系より優れているが、塗料
フィルムの良好な外観を保証するためには　３　成分の
全てが相互に完全に混和し得るものでなければならない
という欠点を有している。このことは個々の成分の変更
の範囲をかなりの程度限定するのである。

【００１０】ＥＰ−Ａ−３１９，８６４　は、組み込ま
れたカルボン酸無水物基と組み込まれたエポキシド基と
を含有する共重合体成分と、遮蔽されたアミノ基を含有
するポリアミン成分とを基剤とする結合剤組成物を記載
している。 この引用文献はヒドロキシル基を含有する成分の存在を
教示も暗示もしていない。

【００１１】したがって、本発明の目標は、１）　　カ
ルボン酸無水物、ヒドロキシル基およびエポキシド基の
間に起こる付加反応を通じて硬化し、２）　　塗料の適
用に対して十分なポット寿命を有し、３）　　特定の応
用面に応じて室温でも高温での硬化させて透明な、無色
の黄化抵抗性の、溶媒抵抗性の被覆を形成させることが
でき、 ４）　　上記の系の欠点のいかなるものをも持たない新
規な結合剤組成物を提供することである。

【００１２】この目標は、以下に詳細に記述する本発明
の結合剤組成物により達成することができる。

【００１３】本発明記載の結合剤組成物は、環状カルボ
ン酸無水物基と遊離のエポキシドとの双方を化学的に結
合した形状で有する成分　Ａ）と、１分子あたり少なく
とも２　個の遊離のヒドロキシル基を有する成分　Ｂ）
とを含有する。これらの結合剤組成物は、これまで全く
記述されていない。これらの系の特別な利点は、反応性
基が僅かに　２　種の成分　Ａ）と　Ｂ）との中にカル
ボン酸無水物基、エポキシド基およびヒドロキシル基の
形状で存在すること、ならびに成分　Ａ）が成分　Ａ）
のエポキシド基の架橋に必要な遊離のカルボキシル基を
最初には含有しないことである。その替わりに、これら
のカルボキシル基は触媒または熱の作用によりカルボン
酸無水物基と成分　Ｂ）のヒドロキシルとの反応により
はじめて形成されるのである。

【００１４】したがって、これらの結合剤組成物は遊離
のカルボキシル基を含有する同等な先行技術の系よりか
なり良好な室温における貯蔵安定性を示す。本発明記載
の結合剤組成物の他の利点は、架橋反応がいわゆる“二
重硬化”メカニズムに基礎を置くものであるということ
、すなわち成分　Ｂ）のヒドロキシル基が最初に成分　
Ａ）の無水物基と反応して無水物環を開き、カルボキシ
ル基を形成するものであることである。この反応はそれ
自体が架橋反応である。加えて、新たに形成されたカル
ボキシル基は成分　Ａ）のエポキシド基と反応して付加
的な架橋を得ることができるのである。

【００１５】得られる高い架橋密度のために、化学薬品
および溶媒に対する極めて高い抵抗性を特徴とする被覆
剤が本発明記載の結合剤組成物から得られる。

【００１６】

【発明の概要】本発明は、 Ａ）　　１０　ないし　９９　重量部のオレフィン性不
飽和化合物から製造した　１，５００　ないし　７５，
０００　の重量平均分子量を有し、化学的に結合した形
状の ｉ）　　１ないし　３０　重量％の環状カルボン酸無水
物基（Ｃ４Ｈ２Ｏ３　として計算）および ｉｉ）　　１ないし　２９　重量％のエポキシド基（Ｃ
２Ｈ３Ｏ　として計算）の双方を有する少なくとも１種
の共重合体を含有する共重合体成分、ならびに Ｂ）　　１ないし　９０　重量部の１分子あたり少なく
とも　２　個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１
種の有機ポリオールを含有するヒドロキシル成分を含有
するが前提として、成分　Ａ）の各無水物基に対して　
０．１　ないし　１０　個の成分　Ｂ）のヒドロキシル
基が存在する結合剤組成物に関するものである。

【００１７】本発明はまた、これらの結合剤組成物の、
任意に塗料用の補助剤および添加剤を含有する熱硬化性
の被覆用組成物または熔封用組成物用の結合剤としての
、または、触媒および任意に他の塗料用の補助剤および
添加剤を含有する室温硬化性の熔封用組成物または被覆
用組成物用の結合剤としての使用に関するものでもある
。

【００１８】

【発明の詳細な記述】共重合体成分　Ａ）は、１ないし
　３０　重量％の、好ましくは　５　ないし　２５　重
量％の量の環状カルボン酸無水物基と１ないし　２９　
重量％の、好ましくは　５　ないし　１５　重量％のの
量の化学的に組み込まれたエポキシド基との双方を有す
る少なくとも１種の共重合体を含有する。この共重合体
は　１，５００　ないし　７５，０００　の、好ましく
は　２，０００　ないし　６０，０００　の、より好ま
しくは　３，０００　ないし　４０，０００　の重量平
均分子量（Ｍｗ、標準としてポリスチレンを用いるゲル
透過クロマトグラフィーにより測定した値）を有する。

【００１９】本件共重合体は好ましくはモノオレフィン
性不飽和単量体から製造する。オレフィン性不飽和単量
体の　３　種のグループ、すなわち、 ａ）　　無水物基を含有する不飽和単量体、ｂ）　　エ
ポキシド基を含有する不飽和単量体、および、 ｃ）　　無水物基もエポキシド基も含有しない非官能性
不飽和単量体を共重合体の製造に使用する。

【００２０】ａ）ないし　ｃ）の重量部の合計を　１０
０　として、単量体　ａ）は一般に　１　ないし　３０
　重量部の、好ましくは５　ないし　２５　重量部の量
で使用し；単量体　ｂ）は一般に　３　ないし　９６　
重量部の、好ましくは　１６　ないし　５０　重量部の
量で使用し；単量体　ｃ）は　０　ないし　９６　重量
部の、好ましくは　２５　ないし　７９　重量部の量で
使用する。共重合させる混合物中の個々の単量体の百分
比含有量は、上記の化学的に組み込まれた無水物基とエ
ポキシド基との量が共重合体中に存在するように選択す
る。共重合体がその化学的組成において単量体混合物の
化学的組成に対応すると推定し得るので、これらの基の
共重合体中における含有量は単量体混合物中の同一の基
の含有量に対応する。

【００２１】単量体　ａ）はモノオレフィン性不飽和カ
ルボン酸無水物、たとえば無水マレイン酸または無水イ
タコン酸である。無水マレイン酸が好ましい。

【００２２】単量体　ｂ）の例にはアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルエ
ーテルが含まれ；最初の　２　種が好ましい。

【００２３】単量体　ｃ）は　８６　ないし　４００　
の分子量を有する公知の非官能性の、好ましくは無水物
基およびエポキシド基を含有しないモノエチレン性の不
飽和単量体であり、上記の先行技術から公知の方法に記
載されている。

【００２４】例にはアクリル酸およびメタクリル酸のエ
ステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸　ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸第　３　ブチル、アクリル酸　２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸　ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ルおよびメタクリル酸　２−エチルヘキシル；芳香族ビ
ニル化合物、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、ならびに任意に異性体混合物をも表す核置換ジエ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン
およびメトキシスチレン；ビニルエーテル、たとえばエ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
およびイソブチルビニルエーテル；ビニルエステル、た
とえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニ
ルが含まれる。

【００２５】単量体　ａ）ないし　ｃ）の混合物を本件
共重合反応の実施に使用することができる。

【００２６】本件共重合体は単量体　ａ）ないし　ｃ）
の、公知の遊離基重合法、たとえば塊状重合法または溶
液重合法を用いる共重合により製造することができる。 これらの方法においては、単量体は一般に　６０　ない
し１８０℃　の、好ましくは　８０　ないし　１６０℃
　の温度で、遊離基形成剤および任意に分子量調整剤の
存在下に共重合させる。

【００２７】本件共重合は好ましくは不活性溶媒中で実
施する。適当な溶媒には芳香族炭化水素、たとえばベン
ゼン、トルエンおよびキシレン；エステル類、たとえば
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル
、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコールおよび
酢酸メトキシプロピル；エーテル類、たとえばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンおよびジエチレングリコールジ
メチルエーテル；ならびにケトン類、たとえばアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ル−ｎ−アミルケトンおよびメチルイソアミルケトンが
含まれる。

【００２８】本件共重合は連続的にも不連続的にも実施
することができる。好ましくは、単量体混合物および開
始剤を均一に、かつ連続的に重合反応器に導入し、同時
に、相当する量の重合体を連続的に取り出す。

【００２９】実質的に化学的に均一な共重合体をこの方
法で有利に製造することができる。実質的に化学的に均
一な共重合体はまた、重合体を取り出すことなく、反応
混合物を一定速度で撹拌槽反応器に導入することによっ
ても得られる。

【００３０】単量体の一部をたとえば上記の型の溶媒に
入れて最初に導入し、ついで残余の単量体と補助剤とを
別個に、または同時に、反応温度で添加することも可能
である。

【００３１】本件重合反応は好ましくは大気圧で行うが
、２０　バールまでの圧力を適用することもできる。開
始剤は、単量体の全量を基準にして　０．０５　ないし
　１５　重量％の量で使用する。

【００３２】適当な開始剤は公知であり、これには脂肪
族のアゾ化合物、たとえばアゾジイソブチロニトリル、
アゾビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾ
ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよび　２，２’−
アゾビス−イソ酪酸アルキルエステル；対称過酸化ジア
シル、たとえば過酸化アセチル、プロピオニルまたはブ
チリルおよび臭素、ニトロ、メチルもしくはメトキシ基
により置換されている過酸化ベンゾイル；対称ペルオキ
シジカーボネート、たとえばジエチル、ジイソプロピル
、ジシクロヘキシルおよびジベンゾイルペルオキシジカ
ーボネート；ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸第　３
ブチル；過安息香酸第　３　ブチル；ヒドロペルオキシ
ド、たとえば第３　ブチルヒドロペルオキシドおよびク
メンヒドロペルオキシド；ならびに過酸化ジアルキル、
たとえば過酸化ジクミル、過酸化第　３　ブチルクミル
および過酸化ジ第　３　ブチルが含まれる。

【００３３】共重合体の分子量を調整するには、その製
造中に公知の調整剤、たとえば第　３ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよび二硫化ジイソプ
ロピルキサントゲンを使用することができる。上記の調
整剤は、単量体の全量を基準にして　０．１　ないし　
１０　重量％の量添加することができる。

【００３４】共重合反応中に累積する共重合体の溶液は
、さらに処理することなく、本発明記載の結合剤組成物
の製造に使用することができる。

【００３５】ポリヒドロキシル成分　Ｂ）は、１分子あ
たりに少なくとも２　個のヒドロキシル基を含有する化
合物を基剤とするものである。例は、６２　ないし　５
００　の、好ましくは　６２　ないし　２６１　の分子
量を有し、１分子あたりに　２　ないし　６　個の、好
ましくは　２　ないし　４　個のヒドロキシル基を有す
る低分子量の脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族のポ
リオールである。

【００３６】しかし、ポリヒドロキシル成分　Ｂ）には
また、５００　ないし　７５，０００　の、好ましくは
　６００　ないし　５０，０００　の分子量と　２０　
ないし　７００　の、好ましくは　２５ないし　６５０
　の　ＯＨ　数とを有する比較的高分子量のポリオール
も含まれる。

【００３７】低分子量の組成物と比較的高分子量の組成
物との混合物も使用することができる。

【００３８】適当な低分子量ポリヒドロキシル化合物に
はエチレングリコール；プロパンジオール異性体、ブタ
ンジオールおよびヘキサンジオール；ネオペンチルグリ
コール；シクロヘキサン−１，４−ジオール；シクロヘ
キサンジメタノール；ビス−ヒドロキシメチルヘキサヒ
ドロ−４，７−メタノインダン；イソシアヌル酸　Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリス−（２−ヒドロキシエチル）；ポリ
グリコールたとえばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール；アルカント
リオールたとえばトリメチロールプロパンおよびグリセ
ロール；アルキルテトラオールたとえばペンタエリトリ
トール；上記のヒドロキシル組成物と　ε−カプロラク
トンとの反応生成物；ならびに　５００　の最大分子量
を有するヒドロキシ官能性ポリエステルおよびヒドロキ
シ官能性ポリエーテルが含まれる。比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物には、ポリウレタン化学より公知
の、ヒドロキシル基含有量とヒドロキシル官能性とから
計算し得る　５００　ないし　１０，０００　の、好ま
しくは　１，０００　ないし　７，０００　の分子量を
有するヒドロキシル含有ポリエーテルまたはポリエステ
ルポリオールが含まれる。好ましい比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物は　５００　ないし　７５，００
０　の、好ましくは　６００　ないし　５０，０００　
の分子量を有するヒドロキシ官能性共重合体である。こ
れらの共重合体は、ヒドロキシ官能性単量体を上記の単
量体　ｃ）と共重合させることにより得られる。適当な
ヒドロキシ官能性単量体にはアクリル酸ヒドロキシアル
キルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、たとえば
アクリル酸またはメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル
、２−ヒドロキシプロピル、１−メチル−２−ヒドロキ
シエチルおよび／または　４−ヒドロキシブチルエステ
ルが含まれる。

【００３９】個々の成分　Ａ）および　Ｂ）は一般に、
成分　Ａ）の各無水物基に対して　０．１　ないし　１
０　個の、好ましくは　０．５　ないし　５　個の、よ
り好ましくは　０．８　ないし１．５　個の成分　Ｂ）
のヒドロキシル基が存在するような量で使用する。

【００４０】本発明記載の結合剤組成物は、被覆用組成
物または熔封用組成物用の価値ある結合剤組成物である
。環状カルボン酸無水物基が熱の影響下でヒドロキシル
基と反応し、この反応の間に形成されたカルボン酸基が
エポキシド基と反応するために、本発明記載の結合剤組
成物は、その他の添加剤なしに、熱硬化性の被覆用組成
物または熔封用組成物用の結合剤として好適である。 これらの組成物は、たとえば　１２０　ないし　２００
℃　の温度において約１０　ないし　６０　分の時間で
硬化させることができる。最初には遊離のカルボキシル
基が結合剤組成物中に存在しないので、これらは室温に
おいて極めて長い貯蔵寿命を有するが、適当な触媒を添
加したのちには、室温で硬化する被覆用組成物および熔
封用組成物用の結合剤として使用することもできる。

【００４１】このためには、無水物基のヒドロキシル基
に対する反応性を架橋反応が低温、たとえば室温におい
ても始まる程度に増加させる触媒成分　Ｃ）が必要であ
る。この種の触媒には第　３　級アミノ基を含有する組
成物が含まれる。これには、無水物基もしくはエポキシ
ド基に対して不活性であるか、または第　３　級アミノ
基に加えて無水物基またはエポキシド基と反応する基（
たとえばヒドロキシル基または第１級もしくは第　２　
級のアミノ基）を含有する組成物が可能である。反応性
基がヒドロキシル基、第１級アミノ基または第　２　級
アミノ基であるならば、触媒成分　Ｃ）はその反応性基
のエポキシド基および／または無水物基との反応により
結合剤成分　Ａ）に化学的に組み込まれて、付加的なヒ
ドロキシル基（エポキシド基から）、または半エステル
および／または半アミドの構造（無水物基から）の形成
を伴って第　２　級または第　３　級のアミノ基を形成
する。

【００４２】適当な触媒　Ｃ）には　７３　ないし　３
００　の分子量を有する第　３　級アミン、たとえばエ
チルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチ
ルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルア
ミン、１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、
１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンおよび１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、１−アミノ−
３−（ジエチルアミノ）−プロパンまたは　１−アミノ
−２−（ジエチルアミノ）−エタンが含まれる。これら
の第　３　級アミンの混合物を使用することもできる。

【００４３】少なくとも１個の第　３　級アミノ基を含
有する、３００　以上の分子量を有する有機化合物を使
用することもできる。この種の化合物には、アクリル酸
基またはメタクリル酸基を含有するオレフィン性不飽和
化合物と第　２　級アミンとの反応生成物、たとえば１
モルの三アクリル酸トリメチロールプロパンと　３　モ
ルのジ−ｎ−ブチルアミンとの反応生成物が含まれる。 ポリイドシアネートと　Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノー
ルアミンとの反応生成物、たとえば、１モルのたとえば
ヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とするビウレッ
ト化ポリイドシアネートと　３　モルの　Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミンとの反応生成物も好適である。

【００４４】第　３　級アミノ基に加えてヒドロキシル
基をも含有する化合物はまた、たとえばエポキシド基を
含有する化合物を第　２　級アミンと反応させても製造
することができる。たとえばエチルヘキシルグリシジル
エーテルとジ−ｎ−ブチルアミンの反応生成物である。

【００４５】第　３　級アミノ基を含有するポリヒドロ
キシル化合物も成分　Ｂ）として使用することができる
。 この場合には、成分　Ｂ）の組み込まれた第　３　級ア
ミン窒素原子が架橋反応用の組み込まれた触媒として作
用するために、しばしば付加的な触媒成分　Ｃ）を添加
する必要がない。

【００４６】第　３　級アミン基を含有する適当なポリ
オールにはビス−（２−ヒドロキシルエチル）−メチル
アミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ブチルアミ
ン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、トリ
ス−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミン、
ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−メチルアミン、ト
リス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン、および、
好ましくはその　ε−カプロラクトンとの反応生成物が
含まれる。上記の三官能性以上のポリヒドロキシル化合
物の第　３　級窒素原子を含有するモノイソシアネート
との反応生成物、たとえば（ｉ）１モルの　Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミンと（ｉｉ）１モルのと　１，６
−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−１−メ
チル−４−（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン
またはイソホロンジイソシアネート；第　３　級窒素原
子を含有するヒドロキシ官能性共重合体、たとえばアク
リル酸　２−ヒドロキシエチルのようなヒドロキシ官能
性単量体とメタクリル酸　Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルのようなアミノ官能性単量体とを用いて製造したもの
；ヒドロキシおよびエポキシ官能性重合体；ジアルキル
アミンたとえばジメチルアミンと反応したポリエポキシ
ド；１個の第　３　級アミノ基と少なくとも　２　個の
第１級または第　２　級アミノ基とを含有する化合物と
環状有機カーボネートとの、各第１級または第　２　級
アミノ基がカーボネート基と反応し得るような比率での
反応生成物、たとえば（ｉ）１モルのビス−（３−アミ
ノプロピル）−メチルと（ｉｉ）２　モルのエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートまたはグリセロー
ルカーボネートとの反応生成物；ならびに少なくとも　
２　個の　ＮＨ　結合を含有する第１級および／または
　第　２　級のモノまたはポリアミンのアルコキシル化
生成物、たとえば　４　ないし　５　モルの酸化プロピ
レンと１モルのエチレンジアミンとのアダクツまたは同
様にして製造した組み込まれた第　３　級窒素原子を含
有する公知の比較的高分量のアミノポリエーテルポリオ
ールとの反応生成物も好適である。

【００４７】成分　Ｂ）は、例として挙げた窒素含有ポ
リヒドロキシ化合物と窒素非含有ポリヒドロキシ化合物
との混合物よりなるものであってもよい。

【００４８】第　３　級アミノ基を含有する化合物に加
えて、適当な触媒Ｃ）には第　４　級アンモニウム基を
含有する化合物、たとえば塩化（２−ヒドロキシエチル
）−トリメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエ
チルアンモニウムおよび塩化テトラヘキシルアンモニウ
ムも含まれる。

【００４９】スズ化合物、たとえば二オクタン酸スズ、
二ラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ブチルスズおよび二
塩化ジブチルスズも、また、リン化合物、たとえばトリ
フェニルホスフィンも触媒成分　Ｃ）として使用するこ
とができる。

【００５０】本発明記載の結合剤組成物を含有する被覆
用組成物または熔封用組成物は、他の補助剤および添加
剤　Ｄ）、たとえば溶媒および希釈剤、流動制御剤、酸
化防止剤、ＵＶ　吸収剤ならびに顔料を含有していても
よい。

【００５１】本件被覆用組成物または熔封用組成物は、
出発成分　Ａ）および　Ｂ）、ならびに任意に　Ｃ）お
よび　Ｄ）を相互に混合するか、または応用面に応じて
、出発成分　Ａ）、Ｂ）および任意に　Ｄ）のみを、以
下に記述するように使用して製造する。溶媒または希釈
剤を成分　Ｄ）として使用する場合には、これを成分　
Ａ）もしくは　Ｂ）、または任意に成分　Ｃ）に添加す
ることができる。一つの特定の具体例においては、溶媒
または希釈剤は、たとえば本件共重合体の製造に関して
記述したような成分　Ａ）および　Ｂ）の製造中存在す
る。

【００５２】上記の溶媒または希釈剤は一般に、適当な
加工粘性を達成するのに必要な量で使用する。本発明に
従って使用する組成物の固体含有量は一般に　２０　な
いし　８０　重量％であるが、適当な低分子量共重合体
を用いて溶媒または希釈剤の含有量をさらに減少させる
ことも、特に本発明記載の結合剤組成物を用いる熔封用
組成物の製造においては溶媒または希釈剤の使用を全て
省略することも原理的には可能である。

【００５３】本発明記載の結合剤組成物は直接に、すな
わち他の添加剤なしに、透明な被覆剤の製造に使用する
ことができる。

【００５４】しかし、一般には上記の補助剤および添加
剤　Ｄ）を添加する。この方法で得られる即座使用系は
被覆用または熔封用組成物として、任意に前処理した基
材、たとえば金属、木材、ガラス、セラミックス、石材
、コンクリート、プラスチックス、織物、皮革、ボール
紙および紙のいかなるものにも、公知の方法、たとえば
スプレー被覆、展着被覆、浸漬被覆、注ぎかけ被覆、鋳
込みおよびロール被覆により適用することができる。

【００５５】以下の実施例においては、これと異なる指
示のない限り、全ての百分率および部は重量％および重
量部である。

【００５６】

【実施例】Ｉ　　無水物基とエポキシド基とを含有する
共重合体　Ａ１ないし　Ａ６　およびヒドロキシル基を
含有する共重合体　Ｂ１　ないし　Ｂ５　の一般的製造
方法部分Ｉを撹拌器ならびに加熱系および冷却系を装着
した　３　リットルの反応容器に導入し、反応温度に加
熱した。ついで、部分　ＩＩ　および部分ＩＩＩ　とを
同時に開始して添加した。部分　ＩＩ　は全体で　２　
時間かけて添加し、部分　ＩＩＩ　は全体で　２．５　
時間かけて添加した。ついで、この反応混合物を反応温
度で　２　時間撹拌した。

【００５７】反応温度ならびに無水物基とエポキシド基
とを含有する共重合体Ａ１　ないし　Ａ６　の部分Ｉな
いし　ＩＩＩ　の組成は、得られた生成物の特性データ
とともに表Ｉに列記してある。ヒドロキシル基を含有す
る共重合体　Ｂ１　ないし　Ｂ５　に関する対応するデ
ータは表　ＩＩ　に示してある。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】 ＊　　１−メチル−２−ヒドロキシエチルと　２−ヒド
ロキシプロピルとの異性体の　１：３　の比の工業的混
合物ＩＩ　　ヒドロキシ官能性ポリエステル　Ｂ６　な
いし　Ｂ１０　の一般的製造方法 各反応成分を、撹拌器ならびに加熱系および冷却系を装
着した　２　リットルの反応容器に計量導入し、表示し
た温度で表示した時間撹拌した。添加率は、約　　１０
０　％に達すべき固体含有量を測定して決定した。

【００６０】反応時間、反応温度および反応成分は、得
られた生成物の特性データとともに表　ＩＩＩ　に列記
されている。

【００６１】

【表３】 ＩＩＩ　　本発明記載の被覆用組成物の製造ａ）　　加
熱硬化条件下で硬化する被覆剤共重合体　Ａ１　ないし
　Ａ６　をポリオール　Ｂ１　ないし　Ｂ１０　と混合
し、必要ならば、得られる混合物に有機溶媒または希釈
剤を添加して加工可能な粘性に調整した。試験板を、湿
潤フィルム厚さ　１５０　μｍ　のフィルムで被覆した
。室温で５　分間空気暴露したのち、被覆された試験板
を　１２５℃　で　３０　分貯蔵し、ついで室温に冷却
した。 透明な、無色の、架橋した、良好な光学的性質および機
械的性質を有する塗料フィルムが得られた。

【００６２】メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸
した綿花プラグで摩擦して溶媒抵抗性を試験した。この
試験の結果を、塗料フィルムが目視的に変化することな
く耐えた往復摩擦の数として計算した。２００　回を超
える往復摩擦を与えたフィルムはなかった。

【００６３】結合剤の組成と架橋度としての溶媒抵抗性
は以下の表　ＩＶ　に示されている。

【００６４】

【表４】 ｂ）　　室温で硬化する被覆剤 共重合体　Ａ１　ないし　Ａ６　をポリオール　Ｂ１　
ないし　Ｂ１０　および触媒と室温で混合し、必要なら
ば、得られる混合物に有機溶媒または希釈剤を添加して
加工可能な粘性に調整した。試験板に　１５０　μｍ　
の湿潤フィルム厚さでフィルムを適用した。このように
して室温で適用したフィルムは全て、最長でも　６０　
分ののちには非粘着性であった。エージング、すなわち
室温で　２４　時間乾燥したのちに、透明な、無色の、
架橋した、良好な光学的性質および機械的性質を有する
塗料フィルムが得られた。

【００６５】これらの塗料混合物は全て、数時間のポッ
ト寿命を有していた。溶媒抵抗性は上記のようにして測
定した。

【００６６】結合剤組成物の組成と架橋度としての溶媒
抵抗性は以下の表　Ｖ　に示されている。

【００６７】

【表５】 以上、説明の目的で本発明を詳細に記述したが、この種
の詳細は単に上記の目的のためのものであって、本発明
の精神および範囲から外れることなく、特許請求の範囲
により限定され得るもの以外にも、その中における変更
が当業者によってなされ得ると理解すべきである。

【００６８】

【実施態様】

【００６９】

【実施態様項１】　　Ａ）　　１０　ないし　９９　重
量部のオレフィン性不飽和化合物から製造した　１，５
００　ないし　７５，０００　の重量平均分子量を有し
、化学的に結合した形状のｉ）　　１ないし　３０　重
量％の環状カルボン酸無水物基（Ｃ４Ｈ２Ｏ３　として
計算）および ｉｉ）　　１ないし　２９　重量％のエポキシド基（Ｃ
２Ｈ３Ｏ　として計算）の双方を含有する少なくとも１
種の共重合体を含んでなる共重合体成分、ならびにＢ）
　　１ないし　９０　重量部の１分子あたり少なくとも
　２　個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１種の
有機ポリオールを含んでなるヒドロキシル成分を含んで
なるものであるが、前提として、成分　Ａ）の各無水物
基に対して　０．１　ないし　１０　個の成分　Ｂ）の
ヒドロキシル基が存在する結合剤組成物。

【００７０】

【実施態様項２】　　その成分　Ａ）が単量体　ａ）な
いし　ｃ）の重量部の合計を　１００　として、ａ）　
　１ないし　３０　重量部の、無水物基を含有する共重
合可能な単量体、 ｂ）　　３　ないし　９６　重量部の、エポキシド基を
含有する共重合可能な単量体、および、 ｃ）　　０　ないし　９６　重量部の、無水物基もエポ
キシド基も含有しない非官能性単量体の反応生成物を含
んでなるものであることを特徴とする実施態様項１記載
の結合剤組成物。

【００７１】

【実施態様項３】　　その単量体　ａ）が無水マレイン
酸および／または無水イタコン酸よりなるものであるこ
とを特徴とする実施態様項２記載の結合剤組成物。

【００７２】

【実施態様項４】　　その単量体　ｂ）がアクリル酸グ
リシジルおよびメタクリル酸グリシジルおよび／または
アリルグリシジルエーテルよりなるものであることを特
徴とする実施態様項２記載の結合剤組成物。

【００７３】

【実施態様項５】　　その単量体　ｂ）がアクリル酸グ
リシジルおよびメタクリル酸グリシジルおよび／または
アリルグリシジルエーテルよりなるものであることを特
徴とする実施態様項３記載の結合剤組成物。

【００７４】

【実施態様項６】　　その成分　Ｂ）がヒドロキシ官能
性ポリアクリル酸エステル共重合体よりなるものである
ことを特徴とする実施態様項１記載の結合剤組成物。

【００７５】

【実施態様項７】　　その成分　Ｂ）がヒドロキシ官能
性ポリアクリル酸エステル共重合体よりなるものである
ことを特徴とする実施態様項５記載の結合剤組成物。

【００７６】

【実施態様項８】　　その成分　Ｂ）がヒドロキシ官能
性ポリエステルよりなるものであることを特徴とする実
施態様項１記載の結合剤組成物。

【００７７】

【実施態様項９】　　その成分　Ｂ）がヒドロキシ官能
性ポリエステルよりなるものであることを特徴とする実
施態様項５記載の結合剤組成物。

【００７８】

【実施態様項１０】　　その成分　Ｂ）がヒドロキシ官
能性ポリエーテルよりなるものであることを特徴とする
実施態様項１記載の結合剤組成物。

【００７９】

【実施態様項１１】　　その成分　Ｂ）がヒドロキシ官
能性ポリエーテルよりなるものであることを特徴とする
実施態様項５記載の結合剤組成物。

【００８０】

【実施態様項１２】　　その成分　Ｂ）が　６２　ない
し　２６１　の分子量を有し、かつ１分子あたり　２　
ないし　６　個のヒドロキシル基を含有する有機化合物
よりなるものであることを特徴とする実施態様項１記載
の結合剤組成物。

【００８１】

【実施態様項１３】　　その成分　Ｂ）が　６２　ない
し　２６１　の分子量を有し、かつ１分子あたり　２　
ないし　６　個のヒドロキシル基を含有する有機化合物
よりなるものであることを特徴とする実施態様項５記載
の結合剤組成物。

【００８２】

【実施態様項１４】　　実施態様項１記載の結合剤組成
物およびカルボン酸無水物基とヒドロキシル基との間の
反応用の触媒を含んでなる室温硬化性の被覆用または熔
封用組成物。

【００８３】

【実施態様項１５】　　実施態様項１記載の結合剤組成
物を含有する熱硬化性の被覆用または熔封用組成物。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ）　　１０　ないし　９９　重量部
   のオレフィン性不飽和化合物から製造した　１，５００
   　ないし　７５，０００　の重量平均分子量を有し、化
   学的に結合した形状のｉ）　　１ないし　３０　重量％
   の環状カルボン酸無水物基（Ｃ４Ｈ２Ｏ３　として計算
   ）および ｉｉ）　　１ないし　２９　重量％のエポキシド基（Ｃ
   ２Ｈ３Ｏ　として計算）の双方を含有する少なくとも１
   種の共重合体を含んでなる共重合体成分、ならびにＢ）
   　　１ないし　９０　重量部の１分子あたり少なくとも
   　２　個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１種の
   有機ポリオールを含んでなるヒドロキシル成分を含んで
   なるものであるが、前提として、成分　Ａ）の各無水物
   基に対して　０．１　ないし　１０　個の成分　Ｂ）の
   ヒドロキシル基が存在する結合剤組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の結合剤組成物およびカ
   ルボン酸無水物基とヒドロキシル基との間の反応用の触
   媒を含んでなる室温硬化性の被覆用または熔封用組成物
   。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の結合剤組成物を含有す
   る熱硬化性の被覆用または熔封用組成物。