CN115260112A - 一种赛克衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于丙烯酸树脂制备技术领域，具体涉及一种赛克衍生物及其制备方法和应用。以该赛克衍生物作为原料，与丙烯酸反应得到的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯为三官能度，具有三个双键，在‑20℃及以上为无色液体，色度较低，不会出现结晶；进一步地，在保证三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯耐高温性的基础上，还能提高其柔韧性和耐低温性。

Description

一种赛克衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于丙烯酸树脂制备技术领域，具体涉及一种赛克衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
光固化技术是一项节能和清洁环保型技术，它的能耗仅为传统汞灯的十分之一，且不含溶剂，对生态环境有保护作用，不会向大气排放毒气和二氧化碳，被誉为“绿色技术”。光固化技术是通过一定波长的紫外光照射，使液态的涂料、油墨或胶黏剂高速聚合而成固态的一种光加工工艺。近年来，随着环保问题受到重视，环保友好型光固化技术得到快速发展。
光固化体系具有固化快、能耗低、光泽性和力学性能突出等优点，被广泛应用于涂料、油墨等领域。随着社会的发展，光固化涂料或油墨等的耐高温性提出了新的要求，比如，能耐烟头烫无痕化。光固化涂料的原料包括树脂、颜料、溶剂和助剂等，树脂是涂料的主要成分，决定着涂料的基本特性。常规树脂体系包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等。一般情况下，聚氨酯丙烯酸酯耐温不超过150℃；环氧丙烯酸酯不超过200℃；氨基丙烯酸酯耐温性稍好，但存在甲醛残留问题，不适合被推广应用。耐温性较好的聚酯丙烯酸酯也较为少见。
异氰脲酸酯含有稳定的三嗪环结构，具有很好的热稳定性和化学稳定性。若将其引入树脂主链上可以提高涂料的强度和耐热性，现有技术利用异氰脲酸酯制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯分为双官能度三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯和三官能度三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯。三官能度三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的耐温性与双官能度三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯相当，但三官能度三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的固化速度更快，因此需求更多。
现有市场上售卖的三官能度三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的生产厂家较多，但都以结晶型的产品售卖，通常以固态的形式存在，在使用之前需要预先加热成液态产品，再加入到配方体系。中国专利文献CN102260221A公开了三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，该方法以丙烯酸/甲基丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、带水剂、阻聚剂和催化剂为原料，经酯化反应、提纯、分离纯化后得到三官能度三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体，但是该三官能度单体为白色膏状固体，呈结晶态，在使用前需要先加热成液体；进一步地，结晶性的三官能度单体作为原料制备涂料或油墨时，会导致产品低温稳定性变差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中制得的三官能度三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯单体为结晶性固态产物，影响产品耐低温稳定性等缺陷，从而提供了一种赛克衍生物及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种赛克衍生物，具有如下结构式，
Figure BDA0003715522970000021
本发明还提供了一种赛克衍生物的制备方法，包括，赛克和γ-丁内酯在第一催化剂的作用下反应。
所述制备方法满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述赛克和所述γ-丁内酯的摩尔比为1:(2-8)；优选地，所述赛克和所述γ-丁内酯的摩尔比为1:3；
(2)所述赛克和所述γ-丁内酯是在惰性气氛下进行反应的；
(3)所述反应的温度为130-150℃；
(4)所述第一催化剂为单丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡、钛酸正丁酯和钛酸正乙酯中的至少一种。
本发明还提供了一种三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯，具有如下结构式，
Figure BDA0003715522970000031
此外，本发明提供了一种上述三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)赛克衍生物、丙烯酸和第二催化剂混匀，得到混合物；控制混合物体系的压力为10-100KPa，温度为80-95℃，进行反应；
(2)反应5-8h后测定反应体系的酸值，待反应体系酸值低于理论酸值时，反应结束，降温，经水洗、中和、脱除溶剂后得到三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯。
所述制备方法，满足A-D中的至少一项，
A、所述赛克衍生物与所述丙烯酸的摩尔比为1:(3-4)；优选地，1:(3.2-3.6)；
B、所述第二催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的至少一种；
C、所述第二催化剂的用量为反应物料总质量的1-3％；其中，所述第二催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的至少一种；其中，甲基磺酸以70wt％甲基磺酸水溶液的形式加入，硫酸以98wt％硫酸水溶液的形式加入。
D、所述步骤(1)中，通过控制混合物体系外部温度为100-105℃，从而保证混合物体系的温度为80-95℃。进一步地，在制备三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯时，通过控制反应釜外部温度为100-105℃，可以使反应釜内部混合物体系的温度为80-95℃。
所述制备方法，所述步骤(1)中，满足A-E中的至少一项，
A、在得到混合物之前还包括加入第一阻聚剂的步骤；
B、在得到混合物之前还包括加入溶剂的步骤；
C、在得到混合物之前还包括加入抗氧剂的步骤；
D、所述步骤(2)中，在进行水洗之前还包括补加溶剂的步骤；
E、在脱除溶剂之前还包括加入第二阻聚剂的步骤。
所述制备方法，满足A-D中的至少一项，
A、所述第一阻聚剂包括氯化铜、硫酸铜和氧化亚铜中的至少一种；
优选地，所述第一阻聚剂还包括对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种；
B、所述抗氧剂为50％次磷酸、2,6-二叔丁基对甲酚和抗氧剂626中的至少一种；其中，50％次磷酸是质量浓度为50％的次磷酸水溶液；
C、所述溶剂为甲苯、苯、环己烷和正己烷中的至少一种；
D、所述第二阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或2,6-二叔丁基对甲酚。
所述制备方法，满足A-D中的至少一项，
A、所述第一阻聚剂的用量为反应物料总质量的0.01-1.0％，优选为0.02-0.1％；
B、所述步骤(1)中溶剂的用量为反应物料总质量的10-50％，优选为25-35％；
C、所述抗氧剂的用量为反应物料总质量的0.1-1％；
D、所述第二阻聚剂的用量为三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯理论产量的0.01-1.0wt％，优选为0.04-0.06wt％。
其中，反应物料总质量是指赛克衍生物、丙烯酸、第二催化剂、第一阻聚剂、步骤(1)添加的溶剂、第二阻聚剂、抗氧剂的总质量。
在进行三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯时，步骤(2)具体包括，反应5-8h后测定反应体系的酸值，待反应体系酸值低于理论酸值时，反应结束，降温，补加溶剂后依次经一次水洗、中和、二次水洗、三次水洗、脱除溶剂后得到三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯。其中，中和用到的溶液为10wt％氢氧化钠水溶液、20wt％氢氧化钠水溶液、20wt％碳酸钠水溶液中的至少一种。
补加的溶剂的量的计算公式如下：
Figure BDA0003715522970000051
进一步地，本发明提供了上述三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯或者由上述方法制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯在涂料、油墨或3D打印中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的赛克衍生物，以该赛克衍生物作为原料，与丙烯酸反应得到的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯为三官能度，具有三个双键，在-20℃及以上为无色液体，色度较低，不会出现结晶；进一步地，在保证三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯耐高温性的基础上，还能提高其柔韧性和耐低温性。
2.本发明提供的赛克衍生物的制备方法，以γ-丁内酯对赛克进行改性，可以破坏原有分子赛克的堆叠结构，降低结晶性，从而可以使三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯最低在-20℃的条件下呈现液态，不会结晶。
3.本发明提供的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的制备方法，该方法制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯为三官能度，具有三个双键，在-20℃的条件下为无色透明液体，色度较低，可以同时兼具较好的耐高温性、柔韧性和耐低温性；进一步地，该三官能度三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯具有较好的活性，将其用于涂料、油墨或3D打印时，固化速度快。
通过控制反应温度和压力，可以减少自聚产物、迈克尔加成产物等副产物，提高三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的产率，使产率在90％以上。这是因为，丙烯酸酯双键活性较高，当温度过高时，其活性会呈指数级升高，产生较多的副产物；控制混合物体系的温度为80-95℃，压力为10-100KPa，可以使混合物体系在较低温度下进行正向反应，有助于提高产率，减少副产物。
在制备三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯时，在水洗步骤前补加溶剂，可以起到稀释的作用，同时，水洗步骤可以去除酸催化剂、抗氧剂以及部分丙烯酸，有助于实现水相和油相的分层。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备得到的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的红外光谱图；
图2是本发明实施例1制备得到的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种赛克衍生物的制备方法，包括以下步骤，
将261kg赛克、258.27kgγ-丁内酯和0.156kg单丁基氧化锡放入反应釜中，通氮气，搅拌，加热，在30min内将反应釜温度升至140℃，开始反应直至釜内丁内酯含量低于0.1％，得到赛克衍生物。
本实施例还提供了一种三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，
称取519kg上述赛克衍生物、338kg甲苯、237kg丙烯酸、3.38kg50％次磷酸、28.2kg70％甲基磺酸、0.226kg对羟基苯甲醚、1.128kg氯化铜，将其放入反应釜，开启搅拌，得到混合物，从反应釜底部通入空气；
加热反应釜，使反应釜的外温升至102±2℃，随着反应的进行，反应体系的温度在80-95℃之间变化，混合物反应体系的压力在40-60KPa之间变化，待体系开始回流出水时说明反应开始进行并计时；
反应6h后开始测体系的酸值，待酸值低于理论酸值30mg KOH/g时说明反应完成，停止反应，降温至50℃以下，将反应釜内的混合液转移至水洗中和釜，并补加甲苯683kg，再加入170kg去离子水搅拌10min，进行一次水洗，然后静置2h，使混合液中的水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时取油相测酸值，酸值为9.6mg KOH/g，根据酸值计算加入150kg质量分数为10％的NaOH溶液进行中和，搅拌10min后静置3h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入170kg去离子水搅拌10min，进行二次水洗，静置2h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入170kg去离子水搅拌10min，进行三次水洗，静置2h，使水相和油相分层，继续静置至无废水滴落时将油相转移至脱溶剂反应釜，加入0.19kg羟基苯甲醚，并从反应釜底部通入空气，保持反应釜内的油相在75-80℃进行脱溶剂处理，待甲苯残留低于500ppm时，停止反应，得到三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯。
实施例2
本实施例提供了一种赛克衍生物的制备方法，包括以下步骤，
将261kg赛克、258.27kgγ-丁内酯和0.156kg单丁基氧化锡放入反应釜中，通氮气，搅拌，加热，在30min内将反应釜温度升至140℃，开始反应至釜内丁内酯含量低于0.1％，得到赛克衍生物。
本实施例还提供了一种三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，
称取519kg上述赛克衍生物、343kg甲苯、248kg丙烯酸、3.43kg50％次磷酸、28.6kg70％甲基磺酸、0.229kg对羟基苯甲醚、1.144kg氯化铜，将其放入反应釜，开启搅拌，得到混合物，从反应釜底部通入空气；
加热反应釜，使反应釜的外温升至102±2℃，随着反应的进行，反应体系的温度在80-95℃之间变化，混合物反应体系的压力在40-60KPa之间变化，待体系开始回流出水时说明反应开始进行并计时；
反应6h后开始测体系的酸值，待酸值低于理论酸值38mg KOH/g时说明反应完成，停止反应，降温至50℃以下，将反应釜内的混合液转移至水洗中和釜，并补加甲苯678kg，再加入170kg去离子水搅拌10min，进行一次水洗，然后静置2h，使混合液中的水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时取油相测酸值，酸值为12.3mg KOH/g，根据酸值计算加入190kg质量分数为10％的NaOH溶液进行中和，搅拌10min后静置3h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入170kg去离子水搅拌10min，进行二次水洗，静置2h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入170kg去离子水搅拌10min，进行三次水洗，静置2h，使水相和油相分层，继续静置至无废水滴落时将油相转移至脱溶剂反应釜，加入0.19kg羟基苯甲醚，并从反应釜底部通入空气，保持反应釜内的油相在75-80℃进行脱溶剂处理，待甲苯残留低于500ppm时，停止反应，得到三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯。
实施例3
本实施例提供了一种赛克衍生物的制备方法，包括以下步骤，
将261kg赛克、258.27kgγ-丁内酯和0.156kg单丁基氧化锡放入反应釜中，通氮气，搅拌，加热，在30min内将反应釜温度升至140℃，开始反应至釜内丁内酯含量低于0.1％，得到赛克衍生物。
本实施例还提供了一种三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，
称取519kg上述赛克衍生物、426kg甲苯、237kg丙烯酸、3.66kg50％次磷酸、30.4kg70％甲基磺酸、0.244kg对羟基苯甲醚、1.219kg氯化铜，将其放入反应釜，开启搅拌，得到混合物，从反应釜底部通入空气；
加热反应釜，使反应釜的外温升至102±2℃，随着反应的进行，反应体系的温度在80-95℃之间变化，混合物反应体系的压力在40-60KPa之间变化，待体系开始回流出水时说明反应开始进行并计时；
反应6h后开始测体系的酸值，待酸值低于理论酸值30mg KOH/g时说明反应完成，停止反应，降温至50℃以下，将反应釜内的混合液转移至水洗中和釜，并补加甲苯600kg，再加入170kg去离子水搅拌10min，进行一次水洗，然后静置2h，使混合液中的水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时取油相测酸值，酸值为10.02mg KOH/g，根据酸值计算加入156kg质量分数为10％的NaOH溶液进行中和，搅拌10min后静置3h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入170kg去离子水搅拌10min，进行二次水洗，静置2h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入170kg去离子水搅拌10min，进行三次水洗，静置2h，使水相和油相分层，继续静置至无废水滴落时将油相转移至脱溶剂反应釜，加入0.19kg羟基苯甲醚，并从反应釜底部通入空气，保持反应釜内的油相在75-80℃进行脱溶剂处理，待甲苯残留低于500ppm时，停止反应，得到三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯。
实施例4
本实施例提供了一种赛克衍生物的制备方法，包括以下步骤，
将261kg赛克、258.27kgγ-丁内酯和0.156kg单丁基氧化锡放入反应釜中，通氮气，搅拌，加热，在30min反应釜温度升至140℃，开始反应至釜内丁内酯含量低于0.1％，得到赛克衍生物。
本实施例还提供了一种三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤，
称取519kg上述赛克衍生物、338kg甲苯、237kg丙烯酸、3.38kg50％次磷酸、28.2kg对甲苯磺酸、0.226kg2,6-二叔丁基对甲酚(第一阻聚剂)、1.128kg硫酸铜，将其放入反应釜，开启搅拌，得到混合物，从反应釜底部通入空气；
加热反应釜，使反应釜的外温升至102±2℃，随着反应的进行，反应体系的温度在80-95℃之间变化，混合物反应体系的压力在40-60KPa之间变化，待体系开始回流出水时说明反应开始进行并计时；
反应6h后开始测体系的酸值，待酸值低于理论酸值30mg KOH/g时说明反应完成，停止反应，降温至50℃以下，将反应釜内的混合液转移至水洗中和釜，并补加甲苯683kg，再加入170kg去离子水搅拌10min，进行一次水洗，然后静置2h，使混合液中的水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时取油相测酸值，酸值为9.48mg KOH/g，根据酸值计算加入150kg质量分数为10％的NaOH溶液进行中和，搅拌10min后静置3h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入170kg去离子水搅拌10min，进行二次水洗，静置2h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入170kg去离子水搅拌10min，进行三次水洗，静置2h，使水相和油相分层，继续静置至无废水滴落时将油相转移至脱溶剂反应釜，加入0.19kg羟基苯甲醚，并从反应釜底部通入空气，保持反应釜内的油相在75-80℃进行脱溶剂处理，待甲苯残留低于500ppm时，停止反应，得到三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯。
对比例1
本对比例提供了一种三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的制备方法，，包括如下步骤，
称取522kg赛克、445.97kg甲苯、475.2kg丙烯酸、4.46kg50％次磷酸、37.16kg70％甲基磺酸、0.297kg对羟基苯甲醚、1.487kg氯化铜，将其放入反应釜，开启搅拌，得到混合物，从反应釜底部通入空气；
加热反应釜，使反应釜的外温升至102±2℃，可以反应釜内部混合物反应体系的温度维持80-95℃，随着反应的进行，反应体系的温度在80-95℃之间变化，混合物反应体系的压力在40-60KPa之间变化，待体系开始回流出水时说明反应开始进行并计时；
反应6h后开始测体系的酸值，待酸值低于理论酸值70mg KOH/g时说明反应完成，停止反应，降温至50℃以下，将反应釜内的混合液转移至水洗中和釜，并补加甲苯742kg，再加入200kg去离子水搅拌10min，进行一次水洗，然后静置2h，使混合液中的水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时取油相测酸值，酸值为23.48mg KOH/g，根据酸值计算加入450kg 10％NaOH进行中和，搅拌10min后静置3h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入200kg去离子水搅拌10min，进行二次水洗，静置2h，使水相和油相分层，将水相排出，继续静置至无废水滴落时加入200kg去离子水搅拌10min，进行三次水洗，静置2h，使水相和油相分层，继续静置至无废水滴落时将油相转移至脱溶剂反应釜，加入0.40kg羟基苯甲醚，并从反应釜底部通入空气，保持反应釜内的油相在75-80℃进行脱溶剂处理，待甲苯残留低于500ppm时，停止反应，得到三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯。
试验例1
本试验例对实施例1制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的结构进行了分析。
(1)对实施例1制备得到的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯进行红外光谱测试，结果如图1所示，由图1可知，1624cm-1为C＝C双键伸缩振动吸收峰，3035cm-1、1415cm-1、987cm-1、808cm-1为不饱和CH键的弯曲振动吸收峰，1730cm-1为C＝O双键的振动吸收峰，以上几个吸收峰说明产物中酯键和C＝C双键的存在；1462cm-1处为三嗪环的特征吸收峰，1693cm-1为三嗪环上C＝O的吸收峰，1462cm-1和1693cm-1两个吸收峰说明产物中三嗪环的存在；在3500cm-1左右，基本无吸收峰，证明产物中基本不含羟基，证明主体基本为三官能单体，因此，本发明实施例1制备得到的产品改性赛克三丙烯酸酯。
(2)对实施例1的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯进行核磁氢谱测试，见图2。如图2所示，在6ppm左右的位移处是丙烯酸酯双键上的氢，2.5-3ppm左右位移处为丁内酯靠近羰基处的氢，剩余4-5ppm左右的位移是三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯中亚甲基的氢，说明了本发明制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯是经过丁内酯改性的。
试验例2
本试验例提供了各实施例和对比例制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯外观、折射率、粘度和产率等性能测试。测试方法如下，测试结果见表1。
折射率的测试方法：采用阿贝折光仪测试其折射率，测试温度为25℃；
粘度的测试方法：采用BROOKFIELD DV-II+Pro椎板粘度计测试粘度；
产率的计算方法：产率为实际产量与理论产量的比值。
表1各实施例和对比例制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的测试结果
示例 外观 折射率(25℃) 粘度/cps(25℃) 产率/％
实施例1 无色透明至淡黄色 1.4873 11000 95.6
实施例2 无色透明至淡黄色 1.4875 10650 96.1
实施例3 无色透明至淡黄色 1.4873 11230 95.7
实施例4 无色透明至淡黄色 1.4873 11270 95.9
对比例1 白色结晶(放置24h结晶) 1.5097 - 89.1
本发明制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯在放置过程中不会出现结晶。
试验例3
本试验例提供了各实施例和对比例制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的柔韧性、耐热性和硬度的性能测试结果，具体如下：
分别取各实施例和对比例1制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯，按照如下配方制备涂料产品，涂料配方为：10份两官聚氨酯丙烯酸酯(厂家及型号：沙多玛CN965)、10份环氧丙烯酸酯(厂家及型号：长兴621)、20份三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯(由各实施例和对比例制得)、20份ACMO(丙烯酰吗啉)、10份TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、10份TMP3EOTA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、10份滑石粉、9份TPO、0.5份分散剂BYK168、0.02份抗氧剂1010和0.03份消泡剂TEGGO920。
上述制备方法为：将各原料混合均匀，过800目滤网后得到涂料产品。
UV固化制膜：采用四方涂布器制膜，膜厚度为20μm。
测试膜的耐热性、硬度和柔韧性，以此表征本发明制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯，测试方法如下：
硬度的测试方法为：铅笔硬度计测试。
耐热性的测试方法为：称取UV固化膜，称重记为m1，将其放到300℃的烘箱中放置2h后，取出，冷却至室温后再次称重，记为m2，得到失重比例，
Figure BDA0003715522970000141
耐热性＝1-失重比例。
柔韧性测试方法为：对折UV固化后的膜，记录对折次数，当膜出现裂痕时即判定为不合格，记录此时对折次数，以此表征膜的柔韧性。
测试结果见表2。
表2UV固化膜的性能测试结果
Figure BDA0003715522970000151
从上述结果来看，本发明三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯在保证与现有技术耐热性相当的同时，还具有较为优异的柔韧性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种赛克衍生物，其特征在于，具有如下结构式，
Figure FDA0003715522960000011
2.一种赛克衍生物的制备方法，其特征在于，包括，赛克和γ-丁内酯在第一催化剂的作用下反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述赛克和所述γ-丁内酯的摩尔比为1:(2-8)；优选地，所述赛克和所述γ-丁内酯的摩尔比为1:3；
(2)所述赛克和所述γ-丁内酯是在惰性气氛下进行反应的；
(3)所述反应的温度为130-150℃；
(4)所述第一催化剂为单丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡、钛酸正丁酯和钛酸正乙酯中的至少一种。
4.一种三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯，其特征在于，具有如下结构式，
Figure FDA0003715522960000021
5.一种权利要求4所述三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)赛克衍生物、丙烯酸和第二催化剂混匀，得到混合物；控制混合物体系的压力为10-100KPa，温度为80-95℃，进行反应；
(2)反应5-8h后测定反应体系的酸值，待反应体系酸值低于理论酸值时，反应结束，降温，经水洗、中和、脱除溶剂后得到三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，满足A-D中的至少一项，
A、所述赛克衍生物与所述丙烯酸的摩尔比为1:(3-4)；优选地，1:(3.2-3.6)；
B、所述第二催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的至少一种；
C、所述第二催化剂的用量为反应物料总质量的1-3％；
D、所述步骤(1)中，通过控制混合物体系外部温度为100-105℃，从而保证混合物体系的温度为80-95℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，满足A-E中的至少一项，
A、在得到混合物之前还包括加入第一阻聚剂的步骤；
B、在得到混合物之前还包括加入溶剂的步骤；
C、在得到混合物之前还包括加入抗氧剂的步骤；
D、所述步骤(2)中，在进行水洗之前还包括补加溶剂的步骤；
E、在脱除溶剂之前还包括加入第二阻聚剂的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，满足A-D中的至少一项，
A、所述第一阻聚剂包括氯化铜、硫酸铜和氧化亚铜中的至少一种；
优选地，所述第一阻聚剂还包括对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种；
B、所述抗氧剂为50％次磷酸、2,6-二叔丁基对甲酚和抗氧剂626中的至少一种；
C、所述溶剂为甲苯、苯、环己烷和正己烷中的至少一种；
D、所述第二阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或2,6-二叔丁基对甲酚。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，满足A-D中的至少一项，
A、所述第一阻聚剂的用量为反应物料总质量的0.01-1.0％，优选为0.02-0.1％；
B、所述步骤(1)中溶剂的用量为反应物料总质量的10-50％，优选为25-35％；
C、所述抗氧剂的用量为反应物料总质量的0.1-1％；
D、所述第二阻聚剂的用量为三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯理论产量的0.01-1.0wt％，优选为0.04-0.06wt％。
10.权利要求4所述的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯或者由权利要求5-9任一项所述方法制得的三羟乙基异氰尿酸酯三丙烯酸酯在涂料、油墨或3D打印中的应用。
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