JPH0368609A - 樹脂組成物及び耐熱性光ファイバ用コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、樹脂組成物及び耐熱性光学ガラスファイバー
用コーティング剤に関し、特に高温で使用する光ファイ
バのガラス表面保護に施されるコルティング剤に関する
。

（従来の技術） 光ファイバは、情報伝送性能が大であり外部の干渉を比
較的受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。光ファイバは、通信分野で使
用されるため一般にガラス製である。しかしガラスファ
イバは、元来もろく、水蒸気により化学的におかされる
ので容易に破壊され、取り扱いが困難である。従って、
従来より、光学ガラスファイバは、表面に樹脂被覆が施
されている。この様な樹脂被覆材料としては、従来エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられているが、硬化に
長時間を要するので生産性に劣るほか、柔軟性に欠ける
ので、側圧により伝送特性が損なわれる欠点がある。最
近上記欠点を改良する目的でウレタンアクリレートを含
む紫外線硬化性組成物がさかんに検討され、光学ガラス
ファイバ用紫外線硬化性組成物およびかかる被膜を形成
する方法、例えば、特開昭５８−２２３６３８号、特開
昭５９−１７０１５４号および特開昭５９−１７０１５
５号明細書に紫外線硬化性コーティング組成物が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） 現在使用されている紫外線硬化性コーティング＆ｌ威物
は、速い硬化速度、所望の特性が容易に且つ正確に得ら
れる利点を有するが、高温での長期の使用には、硬化物
のヤング率、伸び及び強度等の変化が大きく、常時、高
温で使用する様な用途、例えば、ミサイルや原子炉等に
使用する光ファイバ用コ〜ティング剤には、使用できな
い。

（課題を解決するための手段） 上記の課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究し
た結果、硬化速度が速く、硬化して得られた樹脂被膜を
、高温下に放置しても、伸びヤング率等の物性の変化が
小さく、また吸水率も小さい光伝送用の光学ガラスファ
イバのコーティング剤に通した新規な樹脂組成物を提供
することに成功し、本発明を充放した。すなわち、本発
明は、（１）エポキシアクリレート（Ａ）と 一般式（１） （式（１）中、Ｒは、Ｈ又はＣＨｊであり、ａ及びｂは
、各々、１又は２である。） で示される化合物（Ｂ）とイミドアクリレート（ｃ）を
含有することを特徴とする樹脂組成物。

（２）エポキシアクリレート（Ａ）と一般式〔Ｉ〕で示
される化合物（Ｂ）とイミドアクリレト（Ｃ）を含有す
ることを特徴とする耐熱性光フアイバ用コーティング剤
に関するものである。

本発明では、エポキシアクリレート（Ａ）を使用するが
、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（例えば、シェル化学（株）製、エピコート８２８、
エビコー）ｆｏｏｌ、三井石油化学（株）製、エボミッ
クＲ−１１４等）のエポキシアクリレート、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（例えば、シェル化学（株）製、
エピコート８０７等）のエポキシアクリレート、ビスフ
ェノールＡＤ型エポキシ樹脂（例えば、三井石油化学（
株）製、エボミソクＲ−７１０）のエポキシアクリレー
ト、ヒダントインのジグリシジルエーテル（例えば、チ
バガイギー（株）製、アラルダイトＸ　Ｂ　２７９３等
）のエポキシアクリレート、環式脂肪族エポキシ（例え
ば、ダイセル化学工業（株）、七〇キサイド２０２１等
）のエポキシアクリレート等を挙げる事ができる。こう
したエポキシアクリレート（Ａ）を得るには、例えば上
記に挙げたようなエポキシ樹脂のエポキシ基に対してア
クリル酸を反応せしめることによりエポキシアクリレー
ト（Ａ）を得ることができる。かかるエポキシ基とアク
リル酸との反応は、例えば、トリエチルアミン、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルアミ
ン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
フェニルスチビン等の慣用の触媒を使用するのが好まし
い、この触媒の好ましい使用量は、反応混合物に対して
０．１〜５重量％である。

特に好ましいエポキシアクリレートとしては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート等
が挙げられる。エポキシアクリレ−）　（Ａ）の使用割
合は、樹脂組成物及び耐熱性光ファイバ用コーティング
剤中１０〜６０重量％の範囲で使用するのが好ましく、
特に２０〜５０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明では、−ａ式（［）で表される化合物（Ｂ）を使
用する。化合物（Ｂ）は、 ＨＯＣＨ−ｒｆｃＦ出Ｃ１（ｚ　　ＯＨや）ｌ（ｌ　　
ＣＨｔＣＨ’ＴｆＣＦＴ’ＦＭＣＨｚＣＨｔ−ＯＨのフ
ッ素化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることによ
って得ることができる。アクリル酸またはメタクリル酸
の使用量は、仕込んだ前記フッ素化合物０．５モル当り
、それらの約１〜５モルである。該反応は、（メタ）ア
クリル二重結合の重合を最少化または遅延させるために
重合防止剤の存在下に行うことが好ましい、上記重合防
止剤は、当業者に周知なものであり、それらは該混合物
の０．０１〜５重量％の濃度で使用する。それらの重合
防止剤の例として、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェ
ノール、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール
、Ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジ
フェニルアミン、チオ尿素、銅塩等が挙げられる。該反
応は、−膜内には約５０°Ｃ〜１３０’Ｃ好ましくは６
５°Ｃ〜９０℃の温度において、−ａ式〔Ｉ〕で表され
る化合物（Ｂ）を生成するためのアクリル酸または、メ
タクリル酸による前記のフッ素化合物のエステル化を確
実に完結させるために十分な時間にわたって行う。この
時間は、バッチの規模、それぞれの反応物及び触媒及び
採用される反応条件により変動する。またエステル化触
媒は使用されるアクリル酸又は、メタクリル酸に対して
０．１〜１５モル％、好ましくは、１〜６モル％の濃度
で存在させる。エステル化触媒としては任意の公知のも
のを使用することができ、これらの例として、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸など
を挙げることができる。またエステル化反応中に生成し
た水分の除去を助けるためにヘキサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエンのような不活性溶剤を存在させる
ことが望ましい、一般式〔１〕で表される化合物（Ｂ）
の使用量は、樹脂組成物及び耐熱性光フアイバ用コーテ
ィング剤（これらを以後組成物という、）中１０−８０
重量％であるのが好ましく特に３０〜６０重量％である
のが好ましい。

本発明では、イミドアクリレート（Ｃ）を使用するが、
使用し得るイミドアクリレート（Ｃ）は、例えば、ジカ
ルボン酸無水物（例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸等）とヒドロキシアルキルアミン類（例えば
、２−アミノ−１−エタノール、２−アミノ−１−プロ
パノール、３−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−
２−ジメチル−１−プロパノール等）との反応物をアク
リル酸と反応させることによって得ることができる。

前記のジカルボン酸無水物とヒドロキシアルキルアミン
類の反応は、溶媒の存在下、５０〜２００℃、好ましく
は８０〜１５０’ｃの温度において脱水して行われる。

本反応に使用しうる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、（ｏ、ｍ。

ｐ）−クレゾール等が挙げられる０反応に仕込むヒドロ
キシアルキルアミン類の量は、ジカルボン酸無水物の仕
込み量１モルあたり、約０．９８〜１．１０モル、好ま
しくは１．００−１．０５モルである０反応の終了にあ
たって、ジカルボン酸無水物とヒドロキシアルキルアミ
ン類の反応物を含む反応混合物をそのまま次の反応原料
として使用することもできるが、未反応原料を水洗等に
よって除去して使用することもできる。

イミドアクリレート（Ｃ）の製造 イミドアクリレート（Ｃ）は、前記のジカルボン酸無水
物とヒドロキシアルキルアミノ類との反応物とアクリル
酸との反応により製造される。アクリル酸の使用量は、
仕込んだ前記のジカルボン酸無水物とヒドロキシアルキ
ルアミン類との反応物の１モル当り、好ましくはそれら
の約１〜２モルである。化学量論的量である１モルを前
記のジカルボン酸無水物とヒドロキシアルキルアミン類
との反応物の水酸基の反応性水素と反応させることが望
ましいけれど実際上は、反応を完全に行うことができる
様にそれらのわずかに過剰量を仕込むことが特に好まし
い、該反応は、アクリル二重結合の重合を最少化または
遅延させるために重合防止剤の存在下に行うのが好まし
く、使用する重合防止剤は当業者に周知であり、それら
は該混合物の０．０１〜５重量％の濃度で使用するのが
好ましい。それら重合防止剤の例として、ハイドロキノ
ン、Ｐ−メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−
１−ブチルフェノール、Ｐ−ベンゾキノン、フェノチア
ジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩当が挙げら
れる。該反応は、−船釣に約５０〜１５０°Ｃ１好まし
くは８０〜１３０°Ｃの温度においてイミドアクリレー
トを生成するための、アクリル酸による前記のジカルボ
ン酸無水物とヒドロキシアルキルアミン類との反応物の
エステル化を確実に完結させるのに十分な時間にわたっ
て行う。又、エステル化触媒を、使用されるアクリル酸
に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％
の濃度で存在させる。任意の公知のエステル化触媒を使
用することができる。これらの例として、硫酸Ｐ−）ル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等を挙げる
ことができる。ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等
の不活性溶剤を存在させて、このエステル化反応中に生
成した水分の除去を助けることが望ましい。

特に好ましいイミドアクリレートとしては、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無
水フタル酸等のジカルボン酸無水物と２−アミノ−１−
エタノール、３−アミノ１−ブタノール等のヒドロキシ
アルキルアミン類の反応物とアクリル酸の反応物が挙げ
られる。イミドアクリレ−）　（Ｃ）の使用割合は、組
成物中５〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましく、
特に１０〜３０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の組成物は、紫外線で硬化する場合、光重合開始
剤としては、公知のどのような光重合開始剤であっても
良いが、配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。こ
の様な光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２．４　
６−）リメチルベンゾイルジフェノイルスルフィンオキ
サイド等が挙げられる。好ましいものとしては、１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン等が挙げられる
。これら光重合開始剤は、一種あるいは二種以上を任意
の割合で混合使用しもかまわない、その使用量は、通常
、組成物の０〜１０重量％が好ましく、特に１〜５重量
％が好ましい、又、本発明の組成物は、イソボルニルア
クリレート、アダマンチルアクリレート、水添ジシクロ
ペンタジェンアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌル酸のアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールのε−カプロラクトン変成物のジア
クリレート等のアクリレート化合物等を使用することも
できる。又、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合
禁止剤等の各種添加剤を添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、光学ガラスファイバの被覆用に
有用である他、プラスチックの保護コーティング、金属
類のコーティング、各種インキ等にも使用できる。

本発明の耐熱性光フアイバ用コーティング剤を用いて光
学ガラスファイバを被覆する場合、コーティング法とし
ては、ダイスコーティング法が適当である。

本発明の耐熱性光フアイバ用コーティング剤を用いて光
学ガラスファイバを被覆する場合、光学ガラス母材を線
引きし、これに本発明の耐熱性光フアイバ用コーティン
グ剤を、好ましくは、２０〜３００　μの厚さで被覆し
、紫外線照射により、硬化する０本発明の組成物は、紫
外線照射により容易に硬化する０例えば、低圧又は、高
圧水銀灯、キセノン灯を用い紫外線を照射すればよい。

（実施例） 以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明す
る。なお、製造例、実施例中の部は、重量部である。

〔エポキシアクリレート（Ａ）の製造例〕製造例１ エポキシ当Ｎ１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（シェル化学（株）製、エピコート８２Ｂ）９５９部、
アクリル酸３６２部、ジメチルベンジルアミン４．７　
部、メトキノン０．７　部を入れ、９５°Ｃで１５時間
反応を行い酸価１．５ｍｇＫＯｆｌ／ｇのエポキシアク
リレート（Ａ−１）を得た。

製造例２ エポキシ当量１６９のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（シェル化学（株）製、エピコート８０７）９００部、
アクリル酸３７６部、トリフェニルスチビン４．６部、
メトキノン０．６部を入れ９０°Ｃで２０時間反応を行
い酸価２．　ＩｍｇＫＯ＋（／ｇのエポキシアクリレ−
）　（Ａ−２）を得た。

〔一般弐（１）で表される化合物（Ｂ）の製造例〕製造
例３ 下記構造式の化合物７００部 ＨＯＣＨ＊ＣＨせＣ，Ｆ−ｆ％Ｈ富ＣＨｚ０８アクリル
酸４５２部、硫酸１５部、ハイドロキノン５部、ベンゼ
ン４８０部、シクロヘキサン１２０部を仕込み、加熱し
、生成水は、溶剤と共にＭ留、ｌＪ縮させ分離器で水の
み系外に取り除き、溶剤は、反応器に戻す、水が８７部
生威した時点で冷却した。

反応温度は、８２〜８９°Ｃであった。反応混合物をベ
ンゼン１２００部及びシクロヘキサン３００部に溶解し
、２０％苛性ソーダー水溶液で中和した後、２０％食塩
水３００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色
の液体９１２部（Ｂ−１）を得た。

製造例４ 下記構造式の化合物５２４部 ＨＯＣＨＴｆＣａ　ＰＴ＋ＣＨｚ　ＯＨアクリル酸３４
６部、硫酸１１部、ハイドロキノン２部、ベンゼン４０
０部、シクロヘキサン１００部を仕込み、加熱し、生成
水が７２部になるまで製造例３と同様に反応を行った１
反応混度は８２〜８８°Ｃであった０反応混合物をベン
ゼン１２００６１＋及びシクロヘキサン３００部に溶解
し、製造例３と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、淡
黄色の液体７００部（Ｂ−２）を得た。

〔イミドアクリレート（Ｃ）の製造例〕製造例５ ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４部、２−アもノーｌ−
エタノール８８．７部、トルエン３００部を仕込み、加
熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留、凝縮させ、分離器で
水のみ系外に取り除き、溶剤は、反応器に戻す、水が１
８部生威した時点で冷却した。

次いで、アクリル酸８６部、硫酸２．８部、ハイドロキ
ノン１．０部を仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に
蒸留、凝縮させ、分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤
は反応器に戻す、水が１８部生威した時点で冷却した０
反応混合物をトルエン１０００部に溶解し、２０％苛性
ソーダ水溶液で中和した後２０％食塩水５００部で３回
洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体２２０部（
Ｃ−１）を得た。

製造例６ ３−メチルへキサヒドロ無水フタル酸１６８部、２−ア
逅ノーｌ−エタノール８７部、トルエン３００部を仕込
み、製造例５と同様にして、生成水が１８部になった時
点で冷却した０次いで、アクリル酸８６部、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸５部、ハイドロキノン１部を仕込み、製造
例５と同様にして、生成水が１８部になった時点で冷却
した１反応混合物をトルエン１０００部に溶解し、２０
％苛性ソーダ水溶液で中和して後、２０％食塩水５００
部で３回洗浄する。

溶剤を減圧留去して、淡黄色の液体３４２部（Ｃ−２）
を得た。

製造例７ 無水フタル酸１４８部、３−アミノ−１−ブタノール８
９部、トルエン４００部を仕込み、製造例５と同様にし
て生成水が１８部になった時点で冷却した。

次いで、アクリル酸３７６部、Ｐ−トルエンスルホン酸
５部、ハイドロキノン１部を仕込み、製造例５と同様に
して、生成水が１８部になった時点で冷却した。反応混
合物をトルエン１０００部に溶解し、２０％苛性ソーダ
水溶液で中和した後、２０％食塩水５００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して、淡黄色の液体２３４部（Ｃ
−３）を得た。

〔樹脂＆ｌｌ或物の実施例〕

実施例１ 製造例１で得たエポキシアクリレート（Ａ−１）３０部
、製造例３で得た一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−
１）５０部、製造例５で得たイミドアクリレート（Ｃ−
１）２０部及びｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー１８
４）　３部、を混合し、樹脂組酸物Ａを調製した。

硬化物の特性を第１表に示す。

実施例２ 製造例１で得たエポキシアクリレート（Ａ−１）３５部
、製造例３で得た一般式〔【］で表される化合物（Ｂ−
１）４０部、製造例６で得たイミドアクリレ−）（Ｃ−
２）１５部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールの４モルε−カプロラクトン反応物のジアクリレー
ト（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−６２０）　
１０部及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン３部を混合し、樹脂組成物Ｂを調製した。

硬化物の特性を第１表に示す。

実施例３ 製造例２で得たエポキシアクリレート（Ａ−２）４０部
、製造例４で得た一般式（１）で表される化合物（Ｂ−
２）４０部、製造例５で得たイミドアクリレ−）（Ｃ−
１）１０部、アダマンチルアクリレ−）１０６Ｂ及び１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン３部を混合
し、樹脂組成物Ｃを調製した。

硬化物の特性を第１表に示す。

実施例４ 製造例２で得たエポキシアクリレート（Ａ−２）２０部
、製造例３で得た一般式（Ｎで表される化合物（Ｂ−１
）５０部、製造例７で得たイミドアクリレ−）（Ｃ−３
）１０部、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌ
ル酸トリアクリレート２０部及び１−ヒドロトシクロへ
キシルフェニルケトン３部を混合し、樹脂組成物りを調
製した。硬化物の特性を第１表に示す。

第 表 上記第１表において、 〔シップ硬度Ｄ〕の測定：Ａ、Ｂ、、Ｃ及びＤの組成物
は、高圧水銀ランプ（ランプ出力２Ｋｗ）を平行に配し
た光源下８Ｃ１の位置で照射して（コンベアスピード２
０■／＋＋ｉｎ）厚さ２５０μ舞のシートを作製し、こ
れを用いて測定した。測定法はＪＩＳ−Ｚ　２２４６の
方法に準じて行った。

〔破断強度：ｋｇｌ−■ｉ、破断伸度：％、ヤング率二
ｋｇ／ｍｓ！　）の測定：試験は、上記のショア硬度り
の測定に使用したものと同一の条件で作製したシートを
用いて測定を行った。

〔吸水率〕の測定：試験片は、上記のショア硬度りの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、純水中に２０°Ｃ／２４時間浸せきして試験の前・
後の重量を測定し、吸水による重量の増加を％で表した
。

実施例５ 光学ガラスファイバ用母材を約２０００°Ｃに加熱し、
５−７秒の速度で外径１２５　ａクロンの光学ガラスフ
ァイバに紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコーテ
ィング法により、実施例１〜４の樹脂＆ＩＩｆｃ物Ａ−
Ｄを被覆し紫外線を照射して硬化した。得られた被覆光
学ガラスファイバは、樹脂組成物Ａ〜Ｄのいずれを被覆
した場合も、１５０°Ｃにｌケ月放置しても伝送損失の
変化は、認められなかった。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物及び耐熱性光フアイバ用コーティン
グ剤は、硬化速度が速く、硬化して得られた樹脂被膜は
、長期間、高温下に放置した時にも、伸びやヤング率の
変化が小さく、着色が少な。

く、従って、高温で使用する光伝送用の光学ガラスファ
イバのコーティングに特に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エポキシアクリレート（Ａ）と 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ＿３であり、ａ及びｂ
   は、各々、１又は２である。） で示される化合物（Ｂ）とイミドアクリレート（ｃ）を
   含有することを特徴とする樹脂組成物。 ２）エポキシアクリレート（Ａ）と 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ＿３であり、ａ及びｂ
   は、各々、１又は２である。） で示される化合物（Ｂ）とイミドアクリレート（ｃ）を
   含有することを特徴とする耐熱性光ファイバ用コーティ
   ング剤。