KR100947710B1 - 할로겐화된 광학적 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기; 각각의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기가 -O- 또는 -S- 결합을 통하여 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기에 결합되어 있는 2 개 이상의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기; 및 각각의 에틸렌계 불포화 잔기가 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합되어 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 화합물을 포함하는 에너지 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 이소시아누레이트 잔기, 상기 이소시아누레이트 잔기의 질소에서 상기 이소시아누레이트에 결합된 3 개의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기, 및 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 화합물을 포함하는 에너지 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 이들 조성물을 이용하여 제조된 중합 재료 및 광학적 장치를 제공한다.
할로겐화, 광학적 중합체, 에너지 경화성, 이소시아누레이트, 광학적 장치

Description

할로겐화된 광학적 중합체 조성물 {Halogenated Optical Polymer Composition}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2002년 2월 4일자 출원된, 여기에 참고문헌으로 도입되는 발명의 명칭이 "할로겐화된 광학적 중합체 조성물"인 미국 특허 출원 제 10/067,669 호의 계속된 부분이며, 상기 출원의 35 U.S.C. §120 하의 우선권이 이에 주장된다.
본 발명은 일반적으로 중합 재료, 더욱 구체적으로는 전자통신용 장치의 구조에 유용한 할로겐화된 중합 재료에 관한 것이다.
광학적 통신 시스템에서, 메시지는 레이저 및 광-방사 다이오드 같은 원천에 의해 생성되는 광학적 진동수에서의 전자기적 담체 파동에 의해 전달된다. 이러한 광학적 통신 시스템은 그들이 종래의 통신 시스템에 비하여 여러가지 장점을 제공하기 때문에 관심을 받고 있다.
하나의 지점에서 다른 지점으로 광학적 진동수의 파동의 경로를 정하거나 유도하기 위한 하나의 바람직한 장치는 광학적 도파관이다. 광학적 도파관의 작동은 광-투과성 매질이 보다 낮은 굴절율을 갖는 외부 매질에 의해 둘러싸이거나 달리 결합될 경우, 외부 매질과의 경계에 실질적으로 평행한 내부 매질의 축을 따라서 도입되는 빛은 상기 경계에서 고도로 반사되어 상기 광 투과성 매질에 빛을 트래핑(trapping)하고 따라서 상기 내부 매질의 세로 축을 따라서 유도 효과를 창출한다는 사실에 근거한다. 이러한 광 유도 구조를 광 투과 요소로 도입하는 광범위하게 다양한 광학적 장치가 제조될 수 있다. 그러한 장치의 예로서 평면 광학적 슬랩(slab) 도파관, 채널 광학적 도파관, 립(rib) 도파관, 광학적 커플러, 광학적 스플리터, 광학적 스위치, 광학적 필터, 배열된 도파관 격자, 도파관 브래그(Bragg) 격자 및 다양한 감쇠기가 있다. 특정 주파수의 빛의 경우, 광학적 도파관은, 내부 빛 유도 영역의 디멘션 및 내부 매질과 둘러싸는 외부 매질 사이의 굴절율의 차이에 따라 단일의 광학 모드 또는 다수의 모드를 지지할 수 있다.
광학적 도파관 장치 및 기타 광학적 상호접속 장치는 유기 중합 재료로부 터 구성될 수 있다. 유리로 만들어진 평면의 도파관으로부터 만들어진 광학적 장치는 비교적 온도에 의해 영향을 받지 않는 한편, 유기 중합체로부터 만들어진 장치들은 온도에 따라 성질의 상당한 변화를 나타낼 수 있다. 이는 유기 중합 재료가 비교적 높은 열-광학 계수(dn/dT)를 갖는다는 사실에 기인한다. 따라서, 유기 중합체가 온도 변화를 경험하게 되면, 그의 굴절율이 상당히 변화한다. 이러한 성질은 유기 중합체로부터 만들어진 광 투과성 요소를 도입하는 활성의, 열적으로 조정되는 또는 제어가능한 장치에 이용될 수 있다. 열적으로 조정되는 장치의 한 예는 열-광학 효과에 의해 활성화되는 1x2 스위칭 요소이다. 따라서, 입력 도파관으로부터의 빛은 저항을 갖는 히터에 의해 유도된 열 구배의 적용에 의해 두 개의 출력 도파관 사이에 스위치될 수 있다. 전형적으로, 가열/냉각 공정은 1 내지 수 밀리 초의 동안에 일어난다.
그러나 대부분의 중합 재료는 전자통신 응용에 통상적으로 사용되는 1550 nm 파장 범위에서 강력하게 흡수하는 탄소-수소 결합을 함유하여, 그러한 재료로부터 만들어진 장치들이 허용되지 못할 정도로 높은 삽입 손실을 갖게 되는 원인이 된다. C-H 결합을 C-D 또는 C-할로겐 결합으로 대체함으로써 재료 중 C-H 결합의 농도를 저하시킴으로써, 적외선 파장에서의 흡수 손실을 저하시키는 것이 가능하다. 플루오르화된 폴리이미드 및 중수소화되거나 플루오르화된 폴리메타크릴레이트로부터 만들어진 평면 도파관은 1300 nm에서 0.10 dB/cm만큼 적은 단일 모드 손실을 성취하였지만, 상기 재료로부터 광학 장치를 제조하기는 비교적 어렵다. 예를 들면, 상기 도파관이 전형적으로 제조된 방법들은 반응성 이온 에칭 공정의 사용을 포함하며, 이는 거추장스럽고 산란으로 인하여 높은 도파관 손실을 초래할 수 있다. 또한, 중수소화는 1550 nm 파장 범위에서 손실을 감소시키는 효과적인 방법이 아니다. 플루오르화된 폴리이미드 및 중수소화 또는 플루오르화된 폴리메타크릴레이트는 1550 nm 근처의 전자통신 창에서, 전형적으로 0.6 dB/cm 수준의 보다 높은 손실을 갖는다. O-H 및 N-H 결합 또한 1310 nm 및 1550 nm 근처 파장에서의 손실에 강력하게 기여한다. 결과적으로, O-H 및 N-H 결합의 농도가 최소인 조성물이 요구된다.
광중합체는 표준 사진평판술을 이용하여 패턴형성될 수 있기 때문에 광학적 상호연결 응용을 위해 특별한 관심을 받아 왔다. 사진평판술은 재료를 화학선 방사의 패턴에 노출시킴으로써 광중합체의 층을 선택적으로 중합시키는 것을 수반한 다. 화학선 방사에 노출되는 물질은 중합되는 한편, 노출되지 않는 재료는 중합되지 않은 채로 남는다. 패턴형성된 층은, 예를 들면 적절한 용매에 의해 노출되지 않고 중합되지 않은 재료를 제거함으로써 현상된다.
발명의 요약
본 발명의 한 국면은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기; 각각의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기가 -O- 또는 -S- 결합을 통하여 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기에 결합되어 있는 2 개 이상의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기; 및 각각의 에틸렌계 불포화 잔기가 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합되어 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 화합물을 포함하는 에너지 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또하나의 국면은 이소시아누레이트 잔기; 상기 이소시아누레이트의 질소에서 이소시아누레이트 잔기에 결합된 3 개의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌, 또는 폴리에테르 잔기; 및 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 화합물을 포함하는 에너지 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또하나의 국면은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기; 각각의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기가 -O- 또는 -S- 결합을 통하여 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기에 결합되어 있는 2 개 이상의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기; 및 각각의 에틸렌계 불포화 잔기가 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합되어 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 에너지 경화성 화합물로 된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합 재료에 관한 것이다.
본 발명의 또하나의 국면은 이소시아누레이트 잔기; 상기 이소시아누레이트의 질소에서 이소시아누레이트 잔기에 결합된 3 개의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌, 또는 폴리에테르 잔기; 및 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 에너지 경화성 화합물로 된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합 재료에 관한 것이다.
본 발명의 또하나의 국면은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기; 각각의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기가 -O- 또는 -S- 결합을 통하여 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기에 결합되어 있는 2 개 이상의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기; 및 각각의 에틸렌계 불포화 잔기가 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합되어 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 에너지 경화성 화합물로 된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 코어를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.
본 발명의 또하나의 국면은 이소시아누레이트 잔기, 상기 이소시아누레이트의 질소에서 이소시아누레이트 잔기에 결합된 3 개의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌, 또는 폴리에테르 잔기, 및 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 에너지 경화성 화합물로 된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 코어를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 및 장치는 종래 기술의 조성물 및 장치에 비하여 많은 장점의 결과를 가져온다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 전자통신 파장에서 매우 낮은 광학적 손실을 가지므로, 그들을 평면 도파관 및 기타 광학적 장치를 제조하는 데 적합하게 한다. 본 발명의 조성물은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기를 포함하지 않는 동종의 조성물에 비하여 더 높은 굴절율을 가질 수 있으므로, 광학적 장치의 상이한 층의 굴절율을 조정하는 데 그들을 유용하게 사용할 수 있게 한다. 본 발명의 조성물은 또한 동종의 카르복실레이트 에스테르-기재 조성물에 비하여 더 높은 가수분해 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 특징 및 장점은 이하의 상세한 설명에 기재될 것이며, 부분적으로는 상기 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 인지되거나 여기 상세한 설명 및 청구범위, 및 첨부된 도면에 기재된 대로 본 발명을 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적 기재 및 이하의 상세한 설명 모두는 단순히 본 발명의 예시이며, 청구범위에 주장된 본 발명의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 골격을 제공하고자 함이다.
첨부 도면은 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 포함되며 본 명세서에 도입되어 그 일부를 구성한다. 상기 도면은 본 발명의 하나 이상의 구현예(들)를 도시하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리와 작동을 설명하는 데 기여한다.
도 1은 본 발명의 평면 도파관 광학 부재의 개요도이다.
본 발명은 통신 파장에서 낮은 광학적 손실을 갖는 중합 재료를 수득하기 위해 경화될 수 있는 에너지 경화성 조성물을 제공한다. 여기 사용된 바, 에너지 경화성 조성물은 열 및 화학선 방사 중 하나 이상에 의해 경화될 수 있는 조성물이다. 본 발명의 한 구현예에서, 에너지 경화성 조성물은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기; 각각이 -O- 또는 -S- 결합을 통하여 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기에 결합되어 있는 2 개의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기; 및 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합되어 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 화합물을 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용하기 특히 적절한 화합물에서, 상기 -O- 및 -S- 결합은 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기의 방향족 원자에 직접 결합되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 바람직한 화합물은 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 각각에 결합된 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는다. 방향족 원자에 직접 결합되는 것이 개입되는 메틸렌 기를 통해 결합되는 것보다 바람직한데, 그 이유는 직접 결합이 전자통신 파장에서 보다 낮은 손실을 갖도록 하기 때문이다. 바람직하게는, 상기 -O- 또는 -S- 결합은 카르복실레이트 에스테르의 부분이 아니다. 예를 들면, 본 발명의 에너지 경화성 조성물은 다음 화학식(I)을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)n
상기 식 중, R은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기이고; Y 는 O 또는 S이며;
Rf는 플루오르화된 알킬렌 잔기, 플루오르화된 아릴렌 잔기, 또는 플루오르화된 폴리에테르 잔기를 포함하고; E는 에틸렌계 불포화 잔기이며; n은 약 2 내지 약 10의 정수이다.
이하의 실시예와 관련하여 더욱 상세히 기재하는 바와 같이, 본 발명의 -O- 결합된 아크릴레이트(예, 상기 화학식에서 Y = O 및 E = CO-CH=CH2)는 다음 반응식에 따라서 상응하는 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐화물 및 플루오르화된 알킬렌 또는 폴리에테르 디올로부터 두 단계로 합성될 수 있다:
R(Cl)n + HO-CH2-Rf-CH2-OH + n 염기 ---> R(O-CH2-Rf-CH 2-OH)n + n 염기H+Cl-
R(O-CH2-Rf-CH2-OH)n + n CH2=CHCOCl + n 염기 --->
R(O-CH2-Rf-CH2-OCOCH=CH2)n + n 염기H+Cl-
방향족 또는 헤테로방향족 할로겐화물을 플루오르화된 알킬렌 또는 폴리에테르 디올 및 n 당량의 염기와 반응시켜 -O- 결합된 알코올을 수득한다. 이어서 상기 -O- 결합된 알코올을 아크릴레이트로 보호하여 본 발명의 -O- 결합된 아크릴레이트를 수득한다. 그렇지 않으면, 상기 -O- 결합된 알코올을 당업자에게 친숙한 방법을 이용하여 다른 에틸렌계 불포화 잔기로 보호할 수도 있다.
상기 화학식에서 Y=S 및 E = CO-CH=CH2를 갖는 화합물은 다음 반응식에 따라 상응하는 방향족 또는 헤테로방향족 폴리티올의 알칼리 염 및 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 디올로부터 합성될 수 있다:
HO-CH2-Rf-CH2-OH + 2 C4F9SO2Cl + 2 염기 --->
C4F9SO2-O-CH2-Rf-CH2-OSO2C4 H9 + 2 염기H+Cl-
R(S-M+)n + n C4F9SO3-CH2-Rf-CH 2-OSO2C4H9 --->
R-(S-CH2-Rf-CH2-OSO2C4H9)n + n C 4H9SO3 -M+
R-(S-CH2-Rf-CH2-OSO2C4H9)n + n NaOH --->
R-(S-CH2-Rf-CH2-OH)n + n C4H9SO3 -Na+
R-(S-CH2-Rf-CH2-OH)n + n CH2=CHCOCl + n 염기 --->
R-(S-CH2-Rf-CH2-OCOCH+CH2)n + n 염기H+Cl-
상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 디올은 비스(테트라플루오로부탄술포네이트)로 변환되며, 이는 다작용성 방향족 또는 헤테로방향족 폴리티올의 알칼리 염과 반응한다. 수득되는 -S- 결합된 테트라플루오로부탄술포네이트를 비누화하여 -S- 결합된 알코올을 수득하고, 이를 아크릴레이트로 보호하여 본 발명의 -S- 결합된 아크릴레이트를 수득한다. 그렇지 않으면, 상기 -S- 결합된 알코올을 당업자에게 친숙한 방법을 이용하여 여타 에틸렌계 불포화 잔기로 보호할 수도 있다.
전술한 화합물에서, 방향족 또는 헤테로방향족 잔기(R)는 임의의 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 잔기일 수 있다. 본 발명에 사용하기 위해 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 잔기는 최소 수의 수소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 잔기는 수소 원자를 전혀 갖지 않는다. 본 발명에 사용되기 적합한 방향족 잔기의 예로서 다음 화학식의 것들을 들 수 있다.
Figure 112004034719271-pct00001
상기 식 중, 각각의 X는 H, D, F, Cl, Br, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시 및 아릴옥시로 구성된 군에서 개별적으로 선택되고, Y = O 또는 S이다. 당업자라면 잘 인식할 것인 바, 다른 방향족 잔기들도 본 발명에 사용될 수 있다.
적합한 헤테로방향족 잔기의 예로서 다음 화학식의 것들을 들 수 있다.
Figure 112004034719271-pct00002
상기 식 중, 각각의 X는 H, D, F, Cl, Br, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시 및 아릴옥시로 구성된 군에서 개별적으로 선택된다. 당업자라면 잘 인식할 것인 바, 다른 헤테로방향족 잔기들도 본 발명에 사용될 수 있다.
또하나의 적절한 헤테로방향족 잔기는 시클로트리포스파젠 잔기이다. -O- 결합된 시클로트리포스파젠 화합물은 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 헥사클로로시클로트리포스파젠을 적절한 디올 및 수소화 나트륨과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. -S- 결합된 시클로트리포스파젠 화합물은, 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 헥사클로로시클로트리포스파젠을 적절한 디올 및 금속 나트륨과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. -O- 결합된 및 -S- 결합된 알코올은 당업자에게 친숙한 방법을 이용하여 에틸렌계 불포화 잔기로 보호될 수 있다.
Figure 112004034719271-pct00003
전술한 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 잔기 R는 그들의 상응하는 할로겐화물 또는 황화물 염을 통해 본 발명의 화합물 내로 도입된다; 예를 들면, 방향족 잔기 옥타플루오로비페닐렌은 데카플루오로비페닐을 사용하여 도입될 수 있다. 헤테로방향족 1,3,5-트리아진 잔기는 시아누릭 클로라이드를 사용하여 도입될 수 있다. 1,5-티아디아조일 잔기는 디포타슘 1,5-디머캅토티아디아졸을 사용하여 도입될 수 있다.
본 발명의 또하나의 구현예에서, 에너지 경화성 조성물은 이소시아누레이트 잔기, 상기 이소시아누레이트의 질소에서 이소시아누레이트 잔기에 결합된 3 개의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌, 또는 폴리에테르 잔기, 및 상기 플루오르화된 알킬 렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 화합물을 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 특히 바람직한 화합물들은 각각의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기에 결합된 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 에너지 경화성 조성물은 하기 화학식(II)을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112004034719271-pct00004
상기 식 중, Rf는 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기를 포함하고, E는 에틸렌계 불포화 잔기이다.
여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 6,191,233 호에 더 상세히 기재된 바와 같이, 이소시아누레이트 알코올은 다음 반응식에 따라서 시아누르산과 플루오르화된 알킬렌 또는 폴리에테르 디올로부터 합성될 수 있다:
Figure 112004034719271-pct00005
알킬렌 또는 폴리에테르 디올의 트리페닐포스핀/디에틸 아조디카르복실레이 트를 이용한 활성화 및 시아누르산과의 반응은 시아누르산의 질소에서 친핵성 치환을 일으켜 이소시아누레이트 알코올을 제공한다. 이소시아누레이트 알코올을 당업자에게 친숙한 기술을 이용하여 에틸렌계 불포화 잔기로 보호하여 화학식(II)의 이소시아누레이트를 수득한다.
본 발명의 조성물에서, 플루오르화된 잔기(Rf)는 임의의 바람직한 플루오르화된 알킬렌 또는 아릴렌 잔기일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, Rf는 화학식 -(CF2)x- (식 중, x는 1 내지 약 10)를 갖는다. 전술한 바와 같이, 상기 플루오르화된 알킬렌 잔기는 상응하는 디올을 통하여 화학식 (I) 및 (II)의 화합물 내에 도입된다. 따라서, 상기 플루오르화된 알킬렌 잔기 -(CF2)4- 를 도입하기 위해서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 플루오르화된 알킬렌 잔기 -(CF2)6-를 도입하기 위해서 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로옥탄-1,8-디올이 사용될 수 있다. 본 발명의 또하나의 구현예에서, Rf는 화학식 -(C6F4)x-(식 중, x는 1 내지 약 10)를 갖는다. 유사하게, 2,3,5,6-테트라플루오로옥실렌-α,α'-디올이, 플루오르화된 아릴렌 잔기 -(C6F4)- 를 화학식 (I) 및 (II)의 화합물 내로 도입하기 위해 사용될 수 있다. 당업자는 잘 인지할 것인 바, 다양한 플루오르화된 알킬렌 또는 아릴렌 잔기 Rf를 제공하기 위해 여타의 플루오르화된 디올이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 플루오르화된 잔기는 또한 플루오르화된 폴리에테르일 수도 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 플루오르화된 폴리에테르 Rf 잔기의 예로서 다음의 것을 들 수 있다.
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2 -,
-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF 3)-,
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-,
-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)j-CF2CF 2-
-CF2CF2CF2O-(CF2CF2CF2CF2O) h-CF2CF2CF2-
-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2CF2CF2 CF2O)h-(CF2CF2O)k-CF2-, 및
-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2CF2CF2 O)i-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)j -(CF2CF2O)kCF2-
상기 식 중, k 및 m은 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 골격 반복 치환체의 수를 나타내며 정수 또는 0일 수 있고; i 및 j는 랜덤하게 분포된 퍼플루오로프로필렌옥시 골격 반복 치환체의 수를 나타내며 정수 또는 0일 수 있고; h는 랜덤하게 분포된 퍼플루오로테트라메틸렌옥시 골격 반복 치환체의 수를 나타내며 정수 또는 0일 수 있고; n은 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 골격 반복 부단위의 수를 나타내며 정수 또는 0일 수 있고; p는 -CF(CF3)CF2O- 골격 반복 부단위의 수를 나타내며 정수 또는 0일 수 있다.
이들 플루오르화된 폴리에테르는 상응하는 디올을 통해 화학식(I)의 화합물 내에 도입된다. 예를 들면, 화학식 HOCH2CF2O-[(CF2CF2O) m(CF2O)n]-CF2CH2OH의 플루오르화된 폴리에테르 디올은 플루오로링크(FLUOROLINK)라는 상품명 하에 오시몬트 유.에스.에이.(Thorofare, NJ 소재의 Ausimont U.S.A.)로부터 시판된다. 플루오로링크 D는 약 2000 g/mol의 분자량을 가지며, 플루오로링크 D10는 약 1000 g/mol의 분자량을 갖는다. 화학식(I)의 화합물의 플루오르화된 폴리에테르 잔기를 제공하기 위해 화학식 HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-CF2CH 2OH의 플루오르화된 폴리에테르 디올이 사용될 수도 있다. 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜(m=1) 및 플루오르화된 테트라에틸렌 글리콜(m=2)은 엑스플루오르 리서치 사(Round Rock, TX 소재의 Exfluor Research Corp.)로부터 시판된다. 약 1.2의 평균 값 h를 갖는 화학식 HOCH2CF2CF2CF2O-(CF2CF2CF2CF 2O)h-CF2CF2CF2CH2OH를 갖는 플루오르화된 폴리(테트라메틸렌 글리콜)이 엑스플루오르 리서치 사로부터 시판된다. 당업자는 잘 인지할 것인 바, 본 발명의 화합물에 다른 플루오르화된 폴리에테르 잔기(예, 퍼플루오르화된 폴리(프로필렌 글리콜))가 그들의 상응하는 폴리에테르 디올을 통하여 도입될 수 있다. 당업자는 본 발명에 사용된 폴리에테르의 시료들이 분자량의 분포를 가질 수 있으며 따라서 상기 기재된 아래첨자 h, i, j, k, m, n 및 p의 정수-아닌 평균 값을 가질 수 있음을 마찬가지로 잘 인식할 것이다.
당업자는 잘 인지할 것인 바, 본 발명의 에틸렌계 불포화 잔기는 이하의 실시예에 기재된 아크릴레이트에 한정되지 않는다. 메트아크릴레이트, 할로아크릴레이트, 할로메타크릴레이트, 비닐, 알릴 및 말레이미드와 같은 또다른 에틸렌계 불 포화 잔기가 본 발명에 사용되도록 고려된다. 알코올을 또다른 에틸렌계 불포화 잔기로 보호하기 위한 당 분야에 알려진 방법이 상기 화합물들을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 에너지 경화성 조성물은 화학식(I)의 올리고머 상동물인 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 올리고머 화합물은 방향족 또는 헤테로방향족 코어, 및 -O- 또는 -S- 결합을 통하여 상기 코어에 결합된 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기를 포함한다. 하나 이상의 추가 -R-Y-CH2-Rf-CH2-Y- 잔기가 -O- 또는 -S- 결합을 통하여 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기에 결합된다. 말단의 -CH2-Rf-CH2-O- 잔기는 에틸렌계 불포화 잔기로 보호된다. 예를 들면, 본 발명의 올리고머 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112004034719271-pct00006
상기 식 중, 각각의 R은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기이고; Y 는 O 또는 S이며; 각각의 Rf는 플루오르화된 알킬렌 잔기, 플루오르화된 아릴렌 잔기, 또는 플루오르화된 폴리에테르 잔기를 포함하고; 각각의 E는 에틸렌계 불포화 잔기이며; 각각의 j 및 m은 2, 3 또는 4이고; 각각의 화학식에서 아래첨자 n의 합은 2, 3 또는 4이다. 당업자는 잘 인지할 것인 바, 상기 화학식은 올리고머 구조의 예로서만 의도된다. 본 발명의 올리고머는 다양한 선택적인 구조를 가질 수 있다.
유사하게, 상기 에너지 경화성 조성물은 화학식(III)의 올리고머 상동물인 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 올리고머 화합물은 이소시아누레이트 코어, 및 상기 이소시아누레이트의 질소를 통해 상기 이소시아누레이트에 결합된 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기를 포함한다. 하나 이상의 추가 -이 소시아누레이트-(CH2-Rf-CH2)- 잔기가 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기에 상기 이소시아누레이트의 질소를 통해 결합된다. 말단의 -CH2-Rf-CH2-O- 잔기는 에틸렌계 불포화 잔기로 보호된다. 예를 들면, 본 발명의 올리고머 화합물은 다음 화학식들을 가질 수 있다:
Figure 112004034719271-pct00007
상기 식 중, C3N3O3는 이소시아누레이트 핵이고; 각각의 Rf는 플루오르화된 알킬렌 잔기, 플루오르화된 아릴렌 잔기, 또는 플루오르화된 폴리에테르 잔기를 포함하며; 각각의 E는 에틸렌계 불포화 잔기이고; 각각의 n, n1 및 n2는 0, 1, 2 또는 3이며; 각 화학식에서 아래첨자 n의 합은 3이다. 당업자는 잘 인식할 것인 바, 상기 화학식은 올리고머 구조의 예로서만 의도된다. 본 발명의 올리고머는 다양한 선택적인 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 화합물의 구조는 상기 화합물을 형성하는 데 사용된 반응물의 몰 비에 의해 주로 결정된다. 예를 들면, 시아누릭 클로라이드 1몰과 플루오르화된 디올 3몰의 반응은 단순한 시아누레이트 에스테르 알코올을 제공한다:
Figure 112004034719271-pct00008
방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 상대적인 양을 증가시키는 것은 사슬 연장을 허용할 것이다. 예를 들면, 2몰의 1,4-디클로로벤젠과 3몰의 플루오르화된 디올의 반응은 올리고머성 -O- 결합된 알코올을 제공한다:
Figure 112004034719271-pct00009
플루오르화된 디올 또는 (헤테로)방향족 화합물의 혼합물을 사용함으로써 혼합된 단량체 및 올리고머가 형성될 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 불포화 -O- 결합된, -S- 결합된, 및 이소시아누레이트 화합물은 전형적으로 약 1,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 바람직한 화합물들은 약 2,000 g/mol 내지 약 6,000 g/mol의 분자량을 갖는다. 그러한 화합물들은 올리고머, 마크로머 또는 고분자 단량체로 간주될 수 있다. 1,000 g/mol을 넘는 분자량을 갖는 화합물은 비-휘발성이고, 따라서 평면 도파관 장치와 같은 광학 부재의 제조에 사용되는 공정에 바람직하다.
본 발명의 마크로머는 중합체 광학 부재를 제조하기 위해 사용된 종래의 조성물에 사용된 단량체에 비하여 훨씬 더 높은 점도를 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 100 센티포아즈 이상, 및 수천 센티포아즈에 이르는(예, 5,000 센티포아즈) 점도(ASTM 1343-93에 준하여 길몬트(Gilmont) 낙하구 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된)를 갖는다. 100 센티포아즈 이상의 점도가 본 발명의 조성물로부터 평면 도파관 장치를 제조하는 데 특히 바람직하다.
본 발명의 에너지 경화성 조성물은 선택된 양의 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 화학선 방사에 노출시 자유 라디칼 종을 생성하는 광개시제일 수 있다. 아크릴레이트의 중합을 개시하는 것으로 알려진 임의의 광개시제가 사용될 수 있다. 광개시제는 통상의 주위 온도에서는 열적으로 비활성인 것이 바람직하며, 바람직하게는 약 60℃보다 낮은 온도에서 비활성이다. 적합한 자유-라디칼 형 광개시제는 퀴녹살린 화합물; 인접한(vicinal) 폴리케트알도닐 화합물; 알파-카르보닐; 아실로인 에테르; 트리아릴이미다졸릴 이량체; 알파-탄화수소 치환된 방향족 아실로인; 다핵 퀴논 및 s-트리아진을 비제한적으로 포함한다.
적합한 광개시제는 벤조페논, 아크릴화된 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 벤질 디메틸 케탈과 같은 방향족 케톤, 및 여타 방향족 케톤, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에 테르 및 벤조인 페닐 에테르 같은 벤조인 에테르, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인 및 기타 벤조인 등을 포함한다. 전형적인 광개시제는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (IRGACURE 184), 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조페논, 벤조디메틸 케탈 (IRGACURE 651), 2,2-디에톡시아세토페논, 2- 히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (DAROCUR 1173), 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 (DAROCUR 2959), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (IRGACURE 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (IRGACURE 369), 폴리{1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온} (ESACURE KIP), 및 [4-(4-메틸페닐티오)-페닐]페닐메탄온(영국 London 소재의 Great Lakes Fine Chemicals Limited로 부터 시판되는 QUANTACURE BMS)이다. 가장 바람직한 광개시제는 방사 시 황화되는 경향이 없는 것들이다. 그러한 광개시제는 벤조디메틸 케탈 (IRGACURE 651), 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 (LUCERIN TPO-L, BASF로부터 시판), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (Tarrytown, NY 소재의 Ciba Specialty Chemicals로부터 시판되는 DAROCUR 1173), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (IRGACURE 184), 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(DAROCUR 2959)을 포함한다. 3M으로부터 시판되는 L-12043 및 L-9367을 포함하는 것들과 같은 보다 고도로 플루오르화된 에너지 경화성 조성물의 경우에는, 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 5,391,587 호에 기재된 2-(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로-1-데콕시)-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 플루오르화된 광개시제가 요구될 수도 있다.
본 발명에 사용하기 위한 개시제는 또한 열에 노출되면 자유 라디칼 종을 생성하는 열 개시제의 선택된 양을 포함할 수도 있다. 적절한 공지된 열 개시제는, 치환 또는 비치환된 유기 퍼옥시드, 아조 화합물, 피나콜, 티우람, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 실시가능한 유기 퍼옥시드의 예로서 벤조일 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디-sec-부틸 퍼옥시드 및 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 들 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 적합한 아조 화합물 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, (1-페닐에틸)아조디페닐메탄, 디메틸-2,2'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로판)을 들 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 광- 및 열 개시제의 추가의 예는 당업자에게 공지된 문헌에서 찾아볼 수 있다.
상기 자유 라디칼을 생성하는 광 또는 열 개시제는 적절한 종류의 충분한 에너지에 노출 시 조성물의 중합을 수행하기 충분한 선택된 양으로 상기 에너지 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들면, 광개시제는 충분한 화학선 방사에 노출 시 중합을 수행하기 충분한 양으로 존재한다. 상기 개시제는 일반적으로 전체 조성물 중량의 약 0.01% 내지 약 10%의 양으로 존재하거나, 더욱 일반적으로는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 6%, 적절하게는 약 0.5% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 개시제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 전자 빔 방사에의 노출을 통해 경화시키는 경우와 같은 어떤 특별한 경우에는, 상기 에너지 경화성 조성물이 자유-라디칼 개시제를 필요로 하지 않을 수도 있는데, 그 이유는 상기 자 유-라디칼이 전자 빔 방사의 작용을 통해 그 자리에서 형성될 수 있기 때문이다.
상기 에너지 경화성 조성물의 목적 및 최종 용도에 따라 상기 조성물에 기타의 첨가제가 첨가될 수도 있다. 이러한 것들의 예로서 용매, 산화방지제, 광안정화제, 부피 팽창제, 예를 들면 실리카, 티타니아, 유리구 등과 같은 충진재(특히 나노규모의 형태에서, 약 100 nm 미만의 입자 크기인 경우), 염료, 자유 라디칼 제거제, 콘트라스트 향상제, 니트론 및 UV 흡수제를 들 수 있다. 산화방지제는 페놀 및 특히 시바 스페셜티 케미칼즈(Tarrytown, New York 소재의 Ciba Specialty Chemicals)로부터 시판되는 어가녹스(IRGANOX) 1010을 포함하는 방해된(hindered) 페놀; 설파이드; 유기붕소 화합물; 유기인 화합물; 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 상품명 어가녹스 1098 하에 시판되는 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드)와 같은 화합물을 포함한다. 광안정화제 및 더욱 특별하게는 방해된 아민 광 안정화제는 사이텍 인더스트리즈(Wilmington, Delaware 소재의 Cytec Industries)로부터 시아소브(CYASORB) UV-3346이라는 상품명 하에 시판되는 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 부피 팽창 화합물은 베일리의(Bailey's) 단량체로 알려진 나선형 단량체와 같은 물질을 포함한다. 염료의 예로서 메틸렌 그린, 메틸렌 블루 등을 들 수 있다. 적절한 자유 라디칼 제거제는 산소, 방해된 아민 광 안정화제, 방해된 페놀, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼(TEMPO) 등을 포함한다. 적절한 콘트라스트 향상제는 니트론과 같은 여타 자유 라디칼 제거제를 포 함한다. UV 흡수제는 벤조트리아졸, 히드록시벤조페논 등을 포함한다. 상기 첨가제의 각각은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 6% 이하의 양으로 포함될 수 있으며 통상적으로는 약 0.1% 내지 약 1%의 양으로 포함된다.
본 발명의 에너지 경화성 조성물은 여기에 기재된 -O- 결합된, -S- 결합된 및 이소시아누레이트 화합물 이외의 단량체를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 미국 특허 제 6,306,563 호에 기재된 플루오르화된 아크릴레이트와 같은 여타의 저-손실 할로겐화된 단량체를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트와 같은 비-할로겐화된 단량체를 포함할 수도 있다. 당업자에게는 잘 인지될 것인 바, 여기에 기재된 단량체 및 올리고머 및 기타 단량체의 종류 및 양은 상기 에너지 경화성 조성물 및 그로부터 제조되는 중합 재료의 바람직한 성질을 부여하도록 조절될 수 있다. 대체 단량체의 사용은 본 발명의 경화된 중합 재료와 그의 상용성에 의하여 엄격하게 제한된다. 통상적으로 에너지 경화성 조성물의 모든 성분은 서로 간의 혼가물로서 존재하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼가물이다. 본 발명의 에너지 경화성 조성물은 바람직하게는 여기에 기재된 약 10 중량% 이상의 (헤테로)방향족 -O- 결합된, (헤테로)방향족 -S- 결합된, 또는 이소시아누레이트 화합물을 포함한다. 본 발명의 에너지 경화성 조성물은 실질적으로 10 중량%를 넘는 (예, 25%, 50%, 75%, 99.5%) 상기 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 여기에 기재된 -O- 결합된, -S- 결합된 화합물 및 이소시아누레이트 화합물로 된 중합체 또는 공중합체인 중합 재료를 포함한다. 본 발명의 에너지 경화성 조성물은 적절한 종류 및 양의 에너지에 노출시킴으로써 중합될 수 있다. 예를 들면, 열 개시제와 함께 조제된 조성물은 열을 가함으로써 중합될 수 있다. 개시 온도는 열 개시제에 의존하며 통상적으로 약 60℃ 내지 약 200℃의 범위이고, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도이다. 열 중합 시간은 사용된 온도 및 개시제에 따라 수 초 내지 수 시간에 걸쳐 변한다.
광개시제와 함께 조제된 조성물은 전자기 스펙트럼의 가시광선, 자외선 또는 적외선 영역으로 정의된 화학선 방사, 뿐만 아니라 전자 빔, 이온 또는 빔, 또는 X-선 방사에 노출됨으로써 중합될 수 있다. 화학선 방사는, 예를 들면 레이저로부터의 비간섭성 빛 또는 간섭성 빛의 형태일 수 있다. 화학선 방사의 원천 및 노출 방법, 시간, 파장 및 강도는 원하는 중합도, 재료의 굴절율 및 당업자에게 공지된 기타 요인에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 그러한 종래의 광중합 공정 및 그들의 작동 변수는 당 분야에 잘 알려져 있다. 화학선 방사의 원천 및 방사선의 파장은 광범위하게 변할 수 있고, 임의의 통상적인 파장 및 원천이 사용될 수 있다. 광개시제는 광화학적 여기(excitation)가 비교적 짧은 파장(고 에너지)의 방사선으로 수행될 것을 필요로 하여, 공정 전에 통상적으로 만나게 되는 방사(예, 실내등)에 대한 노출이 상기 에너지 경화성 조성물을 미리 중합시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 자외선 또는 심자외선에의 노출이 유용하다.
편리한 원천은 공정을 위해 바람직한 파장을 선택하도록 적절한 광학적 필터로 충진된 고압 크세논 또는 수은-크세논 아크 램프를 포함한다. 또한, 단파장의 간섭성 방사가 본 발명의 실시를 위해 유용하다. 350 nm 부근의 여러 파장에서 UV 모드로 작동하는 아르곤 이온 레이저가 바람직하다. 또한, 257 nm 파장 부근에서 출력을 갖는 진동수-2배된 아르곤 이온 레이저가 매우 바람직하다. 전자 빔 또는 이온 빔 여기화(excitation)가 사용될 수도 있다. 그렇지 않으면, 상기 공정은 레이저와 같은 화학선 방사의 고강도 원천에 의해 개시된 다광자(multiphoton) 공정을 이용할 수도 있다. 전형적인 노출 시간은 화학선의 원천에 따라 십분의 수 초 내지 약 수 분에 걸쳐 변한다. 부분적 경화가 바람직할 경우에는, 약 50% 내지 90%의 경화 수준이 일반적으로 바람직하다. 광중합 온도는 통상적으로 약 10℃ 내지 약 60℃의 범위이지만; 실온이 바람직하다.
특정의 에너지 경화성 조성물 또는 그 구조를 기초로 하는 중합 재료의 상대적 장점을 평가함에 있어서, 특정 후보 물질의 경우 수소에 대한 광-흡수성 결합의 몰 농도를 측정하는 것이 유용하다. C-H, N-H 및 O-H 결합의 스트레칭 진동 오버톤(overtone)이 통신 파장에서의 흡수 손실의 주된 근원이므로, 상기 결합들의 농도를 감소시키는 것이 재료의 흡수 손실을 감소시킬 것이다. 황-수소 결합의 유사한 오버톤은 매우 약하며 1900 nm 이상에서 나타나므로, 흡수 손실의 중요한 근원이 아니다. 특정 화합물의 경우 수소의 몰 농도(CH)는 분자 당 C-H, N-H 및 O-H 결합의 수(H); 화합물의 분자량(Mw), 및 재료의 밀도(ρ)로부터, 다음 수학식에 나타내는 바와 같이 산출될 수 있다.
CH = (H·ρ) / Mw
당업자는 조성된 에너지 경화성 조성물의 경우 CH는 각 개별 성분의 CH 값의 중량 평균으로서 산출될 수도 있음을 인식할 것이다. 특정 재료 또는 제조된 장치의 CH와 흡수 손실 사이의 정확한 관계는 있음직하지 않지만, 상기 관계는 어느 물질이 광학적 손실 값을 저하시키는 데 유용할 수 있을지를 초기에 인지하게 한다. 중합 재료의 경우 상기 계산을 수행할 때, 화합물의 경화된 필름의 밀도를 사용하는 것이 가장 적절한데, 그 이유는 가장 관심이 있는 것은 경화된 필름의 손실이기 때문이다. 그러나, 그러한 필름의 밀도를 측정하는 것은 어려우므로, 근사치가 작은 양의 오차를 도입한다는 이해 하에 상기 액체의 밀도가 사용될 수 있다. 본 발명의 적합한 에너지 경화성 조성물 및 중합 재료는 약 55 M 미만의 CH를 갖는다. 바람직한 에너지 경화성 조성물 및 중합 재료는 약 30 M 미만의 CH를 갖는다. 특히 바람직한 에너지 경화성 조성물 및 중합 재료는 약 20 M 미만의 CH를 갖는다. 도파관 응용의 경우, 가장 바람직한 조성물 및 중합 재료는 약 20 M 미만, 또는 심지어는 약 10 M 미만의 CH를 갖는다. 당업자에게는 잘 인지될 것인 바, CH는 여기에 기재된 -O- 결합된, -S- 결합된 및 이소시아누레이트 화합물의 Rf 및 R 잔기의 적절한 선택, 뿐만 아니라 상기 에너지 경화성 조성물 중 여타 단량체 또는 올리고머의 적절한 선택에 의해 제어될 수 있다. 큰 분자량 및 적은 수의 수소 원자를 갖는 Rf 및 R 잔기를 갖는 화합물들은 에너지 경화성 조성물에, 따라서 그로부터 형성되는 중합체에 낮은 CH 값을 부여하는 경향이 있을 것이다. 일부 예시적인 재료의 경우의 CH 값은 하기 실시예에 주어진다.
광학적 응용에 적합한 본 발명의 에너지 경화성 조성물 및 중합 재료는 1550 nm의 파장에서 약 0.5 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는다. 바람직한 에너지 경화성 조성물 및 중합 재료는 1550 nm의 파장에서 약 0.3 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는다. 특히 바람직한 에너지 경화성 조성물 및 중합 재료는 약 0.2 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는다. 약 0.15 dB/cm 미만, 또는 심지어는 0.1 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는 에너지 경화성 조성물 및 중합 재료가 매우 바람직하다. 본 발명의 대표적인 에너지 경화성 조성물 및 중합 재료의 경우 흡수 손실은 이하의 실시예에 주어진다.
본 발명의 화합물, 에너지 경화성 조성물 및 중합 재료는 종래의 화합물, 조성물 및 중합 재료에 비하여 많은 장점을 제공한다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 전자통신 파장에서 매우 낮은 CH, 및 따라서 매우 낮은 광학적 손실을 가져서, 그들을 평면 도파관 및 기타 광학적 장치의 제조에 적합하게 한다. 본 발명의 조성물은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기를 포함하지 않는 동종의 조성물에 비하여 더 높은 굴절율을 가질 수 있으므로, 이들을 광학적 장치의 상이한 층의 굴절율을 조정하는 데 유용하게 만든다. 본 발명의 조성물은 또한 2 개를 넘는 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 마크로머를 제공하여, 높은 가교도를 갖는 경화된 중합 재료를 제공한다. 본 발명의 조성물은 또한 동종의 카르복실레이트 에스테르-기재된 조성물에 비하여 더 높은 가수분해 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물 및 중합체는 평면 광학적 도파관과 같은 광학 부재의 제조에 특히 유용하다. 중합체 도파관의 제조 방법은 공통으로 소유되고 함께 계류 중 인 미국 특허 출원 제 09/846,697 호에 개시되어 있다. 도파관 구조의 예는 도 1에 나타나 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 적합한 기질(2)은, 예를 들면 진한 수산화 나트륨 수용액으로 엄격하게 화학적으로 세정된다. 기질(2)은 그후 아크릴레이트-, 티올-, 아미노-, 또는 이소시아네이토-작용기화 클로로- 또는 알콕시실란 화합물로 초벌피복될 수 있다. 예를 들면, 이는 (3-아크릴옥시프로필)트리클로로실란으로 처리될 수 있다. 이는 스핀 피복을 통하여 광민감성 접착 촉진 결합 층 조성물의 도포로 이어진다. 상기 및 이어지는 스핀 피복 단계에서, 스핀 공정 도중 형성된 연부 비드는 당업자에게 공지된 방법(예, 스핀의 마지막 몇 초 동안 적절한 용매로 웨어퍼의 주변을 헹구는 것)에 의해 제거될 수 있다. 상기 결합 층은 바람직하게는 고도로 가교가능하며, 에틸렌계 불포화 잔기, 티올 잔기 또는 이 둘을 모두 함유한다. 만일 사용된다면, 상기 결합 층 조성물은 충분한 화학선 방사에 노출되어 적어도 그의 겔화 점 이상의 수준으로 상기 결합 층을 경화시킨다. 그렇지 않으면, 적절한 결합층은 에폭시, 폴리아크릴레이트 또는 폴리(비닐 에테르)와 같은 여타 중합체를 포함할 수 있다. 그후, 광민감성 완충 조성물의 층(4)이 스핀 피복에 의해 도포된다. 상기 완충 조성물은 본 발명에 따라 조성되고, 전술한 바와 같이 조제되어 경화될 경우 코어 재료보다 약 1% 내지 약 3% 더 낮은 굴절율을 갖는다. 완충 조성물은 충분한 화학선 방사에 노출되어 완전 경화에는 못미치고 그 겔화 점은 넘는 수준까지 이를 부분적으로 경화시킨다. 다음, 광민감성 클래드(clad) 조성물(6)을 스핀 피복에 의해 상기 중합체 완충 층의 표면(5)에 도포한다. 상기 클래드 조성물은 본 발명에 따라 조성되고, 전술한 바와 같이 조제 되어, 경화될 경우 코어 재료보다 약 0.3% 내지 약 1.5% 더 낮은 굴절율을 갖는다. 그렇게 구성된 라미네이트를 충분한 화학선 방사에 노출시켜 상기 클래드 조성물을 완전 경화에는 못미치고 그 겔화 점은 넘는 수준까지 부분적으로 경화시킨다. 이어서, 본 발명에 따라 조성된 상기 광민감성, 중합가능한 코어 조성물의 층을 스핀 피복에 의해 상기 중합체 클래드 층의 표면(7)에 도포한다. 다음, 상기 코어 조성물을 충분한 화학선 방사에 상별로 노출시켜 상을 가진 부분의 적어도 부분적인 중합을 수행하고 상기 코어 조성물의 하나 이상의 상이 없는 부분을 형성한다. 예를 들면, 광마스크가 사용될 수 있다. 상기 공정에서, 광마스크는 코어 조성물 층 위에 소정 수준까지, 통상적으로 상기 코어 조성물 층 위 약 20 μm 미만까지, 더욱 일반적으로는 상기 코어 조성물 층 위 약 5 μm 내지 약 20 μm까지 내려진다. 마스크의 코어 조성물 층의 표면까지의 거리는 예를 들면 원하는 두께를 갖는 얇은 와이어 등의 스페이서를 이용하여 제어될 수 있다. 코어 조성물을 완전 경화에는 못미치지만 그 겔화 점은 넘는 수준으로 부분적으로 경화시키기 위해 광마스크를 통한 충분한 화학선 방사에의 노출은, 노출된 부분적으로 중합된 코어 및 노출되지 않은 액체 코어 조성물의 면적을 생성한다.
그렇지 않으면, 상기 코어 조성물은 레이저에 의해 생성되는 것과 같은 화학선 방사의 잘-정의된 빔으로 기록함으로써 상형성될 수도 있다. 노출의 방법에 관계없이, 노출되지 않은 코어 조성물은 적절한 용매로 행굼으로써 현상되어 노출된, 부분적으로 중합된 패턴을 가진 코어(8)를 남긴다. 상기 패턴형성된 코어는 예를 들면 직사각형 또는 정사각형 단면적을 갖는 도파관 구조를 정의할 수 있다. 이어 서, 광민감성 상부클래드(overclad) 조성물(10)을 스핀 피복에 의해 코어의 표면(9)에 도포한다. 상기 패턴형성된 코어 형태의 상단 및 측부에 상부클래드 조성물이 피복된다. 상기 상부클래드 조성물은 본 발명에 따라 조성되고, 전술한 바와 같이 조제되어 경화될 경우 상기 코어 재료보다 약 0.3% 내지 약 1.5% 더 낮은 굴절율을 갖는다. 상기 구조는 충분한 화학선 방사에 노출되어 필름을 완전히 경화시킨다. 마지막으로, 상기 구조는 모든 층의 완전한 중합을 보장하고 임의의 잔류 휘발성 물질을 제거하기 위해 열적으로 어닐링될 수 있다.
본 발명에 따르는 도파관 구조의 예의 단면도가 도 3에 나타난다. 상기 구조는 화학식(I)의 화합물로 된 중합체 또는 공중합체인 중합 재료를 포함하는 중합체 패턴형성된 코어(8)를 포함한다. 중합체 패턴형성된 코어는 중합체 클래드 층(6)을 갖는 한 측 이상 위에 접촉하고, 중합체 상부클래드 층(10)을 갖는 한 측 이상 위에 접촉한다. 상기 클래드 층은 기질(2) 위에 배치된다. 상기 클래드 층은 상기 기질 상에 직접 놓이거나 상기 기질 상에 놓이는 완충 층(4) 위에 놓인다. 당업자는 여기에 개시된 조성물 및 중합체를 이용하여 제조될 수 있는 많은 다른 선택적인 당 분야에 알려진 도파관 구조가 본 발명의 범위 내에서 고려됨을 잘 인식할 것이다. 본 발명의 도파관 구조는 0.5 dB/cm, 0.3 dB/cm, 0.2 dB/cm, 0.15 dB/cm, 및 심지어는 0.1 dB/cm 미만의 전파(propagation) 손실을 갖는다.
당업자에게는 잘 인식될 것인 바, 층들의 두께 및 굴절율은 도파관 장치 성능에 결정적이다. 층들의 굴절율은 본 발명의 에너지 경화성 조성물의 적절한 조성에 의해 정의될 수 있다. 본 발명의 -O- 결합된, -S- 결합된 및 이소시아누레이 트 화합물은 동종의 디올 아크릴레이트에 비하여 높은 굴절율을 갖는 경향이 있다. 이하의 실시예에서 보다 상세히 기재하는 바, 당업자는 화학식(I) 및 (II)의 화합물 및 여타의 에너지 경화성 단량체의 다양한 상대적 양을 사용하여 선택된 굴절율을 갖는 에너지 경화성 조성물을 조제할 수 있다. 통상적으로, 코어의 굴절율은 약 1.30 내지 약 1.7의 범위이다. 완충, 클래드 및 상부클래드 층의 굴절율은 전술한 바와 같이 코어의 굴절율보다 낮아야 한다. 층의 두께는 스핀 속도 및 지속시간, 그리고 에너지 경화성 조성물의 점도에 의해 스핀 피복 단계에서 결정된다. 코어 층의 도파관의 높이는 스핀 피복 단계에 의해 정의되지만, 도파관의 폭은 광마스크의 형태의 디멘션에 의해 결정된다. 층들의 디멘션 및 굴절율은 최종 장치에 바람직한 도파 성질을 부여하도록 공지의 방법론에 의해 선택된다. 본 발명의 구현예에서, 단일 모드 도파관은 약 7 μm x 7 μm의 코어 단면적 디멘션, 1550 nm에서 약 1.323의 코어 굴절율, 약 2 μm의 하부클래드 두께, 1550 nm에서 약 1.316의 하부클래드 굴절율, 약 10 μm의 완충 두께, 1550 nm에서 약 1.308의 완충 굴절율, 약 15 μm의 상부클래드 두께, 및 1550 nm에서 약 1.316의 상부클래드 굴절율을 갖는다.
실시예 1
기계적 교반기, 적하 깔때기 및 열전대가 장치된 3-구 플라스크에서, 250 g(0.25 몰)의 플루오로링크 D10, 15 g의 시아누릭 클로라이드(0.082 몰), 0.25 g의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT), 300 mL의 톨루엔 및 300 mL의 에틸 노나플루오로부틸 에테르(3M으로부터 상품명 HFE-7200 하에 시판)를 합하였다. 상기 반응 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 40 mL의 트리에틸아민(0.28 몰)을 교반하면서 적가하였다. 첨가 도중 반응 혼합물의 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 얼음으로 다시 냉각시키고, 25 mL의 아크릴로일 클로라이드(0.31 몰)를 적가하였다. 첨가 도중 반응 혼합물의 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 다시 얼음으로 냉각시키고, 35 mL의 트리에틸아민을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하에 둔 다음, 메탄올로 3회 세척하고, 회전식 증발에 의해 농축시키고, 0.2 μm 필터로 통과시켰다. NMR은 상기 수득된 무색 액체의 분자구조가 다음 화학식과 같음을 확인하였다:
Figure 112004034719271-pct00010
상기 화합물은 1550 nm의 파장에서 0.10 dB/cm의 액체 손실을 가졌다. 상기 화합물은 약 11 M의 CH를 가졌다. 상기 화합물의 소량 시료에 α,α-디에톡시아세토페논(1 중량%)을 가하였다. 수득되는 에너지 경화성 조성물을 질소로 정화시키면서 UV 광으로 300 초 동안 경화시켰다. 경화된 시료의 굴절율은 1550 nm의 파장 에서 1.323이었다.
실시예 2
기계적 교반기, 적하 깔때기 및 열전대가 장치된 3-구 플라스크에서, 51.3 g의 퍼플루오로테트라에틸렌 글리콜(0.125 몰), 7.42 g의 시아누릭 클로라이드(0.04 몰) 및 100 mL의 아세토니트릴을 합하였다. 상기 반응 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 40 mL의 트리에틸아민(0.28 몰)을 교반하면서 적가하였다. 첨가 도중 반응 혼합물의 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물에 BHT(0.1 g)를 가하였다. 상기 반응 혼합물을 다시 얼음으로 냉각시키고, 11.5 mL의 아크릴로일 클로라이드(0.141 몰)를 적가하였다. 첨가 도중 반응 혼합물의 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 메탄올로 3회 세척한 다음, 회전식 증발에 의해 농축시키고, 0.2 μm 필터로 통과시켰다. NMR은 상기 수득된 무색 액체의 분자구조가 다음 화학식과 같음을 확인하였다:
Figure 112004034719271-pct00011
상기 화합물은 1550 nm의 파장에서 0.27 dB/cm의 액체 손실을 가졌다. 상기 화합물은 약 24 M의 CH를 가졌다. 상기 화합물의 소량 시료에 α,α-디에톡시아세토페논(1 중량%)을 가하였다. 수득되는 에너지 경화성 조성물을 질소로 정화시키면서 UV 광으로 300 초 동안 경화시켰다. 경화된 시료의 굴절율은 1550 nm의 파장에서 1.368이었다.
실시예 3
적하 깔때기, 자석 교반 막대 및 열전대가 장치된 3-구 플라스크에서, 10.84 g의 헥사클로로벤젠(0.038 몰) 및 100 mL의 디메틸아세트아미드를 합하였다. 상기 혼합물을 자석으로 교반하면서 110℃에서 가열하였다. 헥사클로로벤젠이 완전히 용해되면, 13.2 g의 탄산 칼륨(0.096 몰)을 가하였다. 상기 혼합물을 110℃에서 4 시간 동안 교반한 다음 76.05 g의 플루오로링크 D10(0.076 몰)을 가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 밤새 교반한 다음, 방치하여 식히고 같은 부피의 물로 세척하였다. 회전식 증발에 의해 농축 및 임의의 잔류 수분을 제거하면 나트륨 D 라인에서 1.338의 굴절율을 갖는 액체가 수득되었다. 상기 액체의 적외선 스펙트럼은 1636 cm-1에서 강한 방향족 에테르 피크를 나타내었다. 이 액체는 다음 화학식의 구조를 갖는 -O- 결합된 알코올로 생각된다.
Figure 112004034719271-pct00012
기계적 교반기, 적하 프로브(probe) 및 열전대가 장치된 3-구 플라스크에서, 53.1 g의 상기 디올(0.024 몰), 0.1 g의 BHT, 11.6 mL의 트리에틸아민(0.083 몰), 및 100 mL의 에틸 노나플루오로부틸 에테르를 합하였다. 상기 반응 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 5.6 mL의 아크릴로일 클로라이드(0.069 몰)를 적가하였다. 첨가 도중 상기 반응 혼합물의 온도를 30℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 같은 부피의 메탄올로 3회 세척한 다음, 회전식 증발에 의해 농축시키고 0.2 μm 필터로 통과시켰다. NMR은 상기 수득된 무색 액체의 분자구조가 다음 화학식과 같음을 확인하였다:
Figure 112004034719271-pct00013
상기 화합물은 1550 nm의 파장에서 0.15 dB/cm의 액체 손실을 가졌다. 상기 화합물은 약 10 M의 CH를 가졌다. 상기 화합물의 소량 시료에 α,α-디에톡시아세토페논(1 중량%)을 가하였다. 수득되는 에너지 경화성 조성물을 질소로 정화시키면서 UV 광으로 300 초 동안 경화시켰다. 경화된 시료의 굴절율은 1550 nm의 파장에서 1.344이었다.
실시예 4
기계적 교반기, 냉각기 및 열전대가 장치된 3-구 플라스크에서, 100 g(0.1 몰)의 플루오로링크 D10, 17 g의 데카플루오로비페닐(0.05 몰), 18 g의 탄산 칼륨 (0.13 몰) 및 500 mL의 N,N-디메틸아세트아미드를 합하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 110℃에서 밤새 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 방치하여 식히고, 물로 세척하고, 회전식 증발에 의해 농축하여 -O- 결합된 알코올 중간체를 수득하였다.
기계적 교반기, 적하 깔때기 및 열전대가 장치된 3-구 플라스크에서, 상기 -O- 결합된 알코올 중간체, 9 mL의 아크릴로일 클로라이드(0.11 몰), 0.1 g의 BHT를 합하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 15 mL의 트리에틸아민을 적가하였다. 첨가 도중 상기 반응 혼합물의 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 메탄올로 3회 세척하고, 회전식 증발에 의해 농축시키고 0.2 μm 필터로 통과시켰다. NMR은 상기 수득된 무색 액체의 분자구조가 다음 화학식과 같음을 확인하였다:
Figure 112004034719271-pct00014
상기 화합물은 1550 nm의 파장에서 0.10 dB/cm의 액체 손실을 가졌다. 상기 화합물은 약 10 M의 CH를 가졌다. 상기 화합물의 소량 시료에 α,α-디에톡시아세토페논(1 중량%)을 가하였다. 수득되는 에너지 경화성 조성물을 질소로 정화시키면서 UV 광으로 300 초 동안 경화시켰다. 경화된 시료의 굴절율은 1550 nm의 파장에서 1.340이었다.
실시예 5
적하 깔때기, 기계적 교반기 및 열전대가 장치된 3-구 플라스크에서, 93.9 g의 플루오로링크 D10(0.094 몰) 및 37 mL의 노나플루오로부탄술포닐 플루오라이드(0.21 몰)를 합하였다. 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 32 mL의 트리에틸아민을 적가하였다. 첨가 도중 반응 혼합물의 온도를 30℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 적외선 분광학은 플루오로링크 히드록실이 완전히 반응하였음을 나타내었다. 상기 시료를 메탄올로 1회 세척하고 회전식 증발에 의해 농축시켜 플루오로링크 D10 비스(노나플루오로술포네이트)를 수득하였다.
냉각기, 열전대 및 자석 교반 막대가 장치된 3-구 플라스크에서, 72.7 g의 플루오로링크 D10 비스(노나플루오로술포네이트), 5.25 g의 디포타슘 1,5-디머캅토티아디아졸 및 100 mL의 디메틸 술폭시드를 합하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 자석 교반한 다음, 13 mL의 4M NaOH를 가하고, 상기 반응 혼합물을 100℃에서 6 시간 동안 자석 교반하였다. 반응 혼합물을 방치하여 식히고, 10% 황산 수용액을 가함으로써 그 pH를 3.5 미만이 되게 하였다. 상기 반응 혼합물을 물로 2회 세척하고 회전식 증발에 의해 농축하여 -S- 결합된 알코올을 수득하였다.
적하 깔때기, 기계적 교반기 및 열전대가 장치된 3-구 플라스크에서, 33 g의 -S- 결합된 알코올(0.015 몰), 100 mL의 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 0.05 g의 BHT 및 3.9 mL의 아크릴로일 클로라이드(0.048 몰)을 합하였다.
반응 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 7.3 mL의 트리에틸아민(0.052 몰)을 적 가하였다. 첨가 도중 반응 혼합물의 온도를 30℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 메탄올로 3회 세척하고, 회전식 증발에 의해 농축시킨 다음, 0.2 μm 필터로 통과시켰다. NMR은 상기 수득된 무색 액체가 약 40%의 플루오로링크 D10 디아크릴레이트 및 약 60%의 다음 화학식으로 표시되는 화합물임을 확인하였다:
Figure 112004034719271-pct00015
상기 화합물은 1550 nm의 파장에서 0.25 dB/cm의 액체 손실을 가졌다. 상기 -S- 결합된 화합물은 약 11 M의 CH를 가졌다. 플루오로링크 D10 디아크릴레이트는 약 14 M의 CH를 가졌다. 전체 조성물은 약 12.3 M의 CH를 가졌다. 상기 화합물의 소량 시료에 α,α-디에톡시아세토페논(1 중량%)을 가하고, 수득되는 에너지 경화성 조성물을 질소로 정화시키면서 UV 광으로 300 초 동안 경화시켰다. 경화된 시료의 굴절율은 1550 nm의 파장에서 1.336이었다.
실시예 6
기계적 교반기 및 냉각기가 장치된 3-구 플라스크에서, 100 g의 플루오르화된 테트라에틸렌 글리콜(HOCH2CF2O(CF2CF2O)2CF 2CH2OH, 0.24 몰); 40 g의 헥사클로로벤젠; 5.6 g의 아황산 나트륨(0.068 몰); 80 g의 탄산 칼륨(0.55 몰); 0.10 g의 부틸화 히드록시톨루엔; 및 300 mL의 디메틸 술폭시드를 합하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하고 밤새 기계적으로 교반하였다. 상기 혼합물을 실온까지 식히고, 탈이온수로 3회 세척한 다음 70℃에서 회전식 증발에 의해 진공 하에 1 시간 동안 농축시켜 용매를 제거하였다. 수득되는 액체는 다음 화학식의 구조를 갖는 -O- 결합된 알코올로 생각된다.
Figure 112004034719271-pct00016
상기 실질적으로 무-용매인 혼합물을 3M으로부터 시판되는 플루오르화된 용매인 200 mL의 HFE7200에 용해시키고, 0.2 미크론 필터를 이용하여 여과하였다. 여과된 혼합물에 40 mL의 아크릴로일 클로라이드(0.47 몰)를 가하였다. 얼음욕을 이용하여 온도를 40℃ 내지 50℃로 유지하면서, 기계적 교반과 함께 트리에틸아민(64 mL, 0.46 몰)을 적가하였다. 트리에틸아민을 첨가하면 백색 침전이 형성되었다. 상기 혼합물을 4 시간 동안 기계적으로 교반하고, 0.2 미크론 필터를 이용하여 여과한 다음, 같은 부피의 물로 3회 세척하였다. 상기 혼합물을 진공 하 70℃에서 회전식 증발을 이용하여 1 시간 동안 농축시켜, 상기 주어진 -O- 결합된 알코올에 상응하는 디아크릴레이트를 수득하였다.
상기 화합물은 1550 nm의 파장에서 0.21 dB/cm의 액체 손실, 및 약 55 cP의 점도를 가졌다. 상기 화합물의 소량 시료에 α,α-디에톡시아세토페논(1 중량%)을 가하였다. 수득되는 에너지 경화성 조성물을 질소로 정화시키면서 UV 광으로 300 초 동안 경화시켰다. 경화된 시료의 굴절율은 1550 nm의 파장에서 1.440이었다.
실시예 7
다음 표에 따라 코어, 클래드 및 완충 조성물을 조제하였다.
조성물 실시예 1의 재료 퍼플루오르화된 폴리에테르 디아크릴레이트 2,2-디에톡시아세토페논
코어 100 중량부 1 중량부
클래드 55 중량부 45 중량부 1 중량부
완충 100 중량부 1 중량부

상기 퍼플루오르화된 에테르 디아크릴레이트는 다음과 같은 구조를 가지며 약 2100의 분자량을 갖는다.
CH2=CHCO2CH2CF2(CF2CF2O)m(CF 2O)nCF2CH2O2CCH=CH2
상기 재료는 오시몬트 유에스에이(Ausimont USA, Red Bank, NJ)로부터 시판되는 플루오로링크 D의 아크릴화에 의해 제조될 수 있다.
비산화된 4 인치 실리콘 웨이퍼를 4M 수산화 나트륨 수용액 중 1 시간 동안 담그어 세정한 다음 탈이온수로 12 분 동안 헹구었다. 상기 웨이퍼를 질소로 송풍 건조시키고 120℃의 열판에서 10 분 동안 더 건조시켰다. 상기 웨이퍼를 식힌 다음 청결실(cleanroom) 면봉을 이용하여 무용매의 (3-아크릴옥시프로필)트리클로로실란으로 처리하였다. 에탄올 세척에 의해 과량의 실란을 웨이퍼 표면으로부터 제거한 다음, 청결실 천으로 가볍게 닦아 미립자 물질을 제거하였다. 상기 웨이퍼를 스핀 피복기 상에서 돌리면서 에탄올로 헹군 다음 120℃의 열판에서 2 분 동안 건조시켰다.
상기 코어, 클래드 및 완충 조성물을 0.1 μm 테플론(TEFLON) 필터로 여과하고 10 mL 피페터(pipettor) 내에 로딩하였다. 웨이퍼를 스텐레스 스틸 스핀 피복기(Brewer Science, Inc., Rolla, MO의 Cost Effective Equipment 부서로부터 시판)의 척(chuck) 상의 중심에 두었다. 약 7 mL의 완충 조성물을 상기 웨이퍼의 중심 위에 분배하고, 웨이퍼를 돌려 10 μm 두께의 완충 조성물 층을 수득하였다. 스핀 프로그램은 150 rpm에서 30 초 동안이었고; 경사(ramp)는 100 rpm/sec에서 20 초 동안 700 rpm까지였다. 프로그램의 700 rpm 부분에서, 작은 노즐이 연부 비드 제거를 위해 웨이퍼의 상단 연부를 따라서 및 바닥 연부를 따라서 아세톤을 분배하였다.
상기 웨이퍼를 3 리터의 내부 용적을 갖는 누출-없는 진공-정화 쳄버로 옮겼다. 상기 쳄버는 알루미늄 벽, 비튼(VITON) o-링 및 수정 창으로 구성되었으며, 공기 진공화 및 질소 정화를 둘 다 가능케하였다. 상자 뚜껑 위의 클램프 및 점검 밸브는 정화 도중 질소의 양의 압력이 성립될 수 있는 것을 보장하기 위해 사용되었다. 이는 또한, 상기 정화 순환 도중 공기가 누출될 수 없는 것을 보장하였다. 마찬가지로, 공기는 상기 쳄버가 누출 없는 것을 보장함으로써 진공 순환에서 쉽게 제거될 수 있었다. 전형적으로, 상기 쳄버는 표준 회전식 베인(vein) 기계식 펌프로써 0.2 Torr 또는 그 이하로 진공화될 수 있었다. 공정의 일관성을 위해, 표준 정화 순환이 이루어졌다. 진공은 6 Torr의 수준이 도달할 때까지 30 초 동안 적용되었다. 그 후 9.9 L/분 으로 2 분 동안 질소 정화가 이어졌다. 다음, 상기 완충 층을 부분적으로 중합시키기 위해 타마랙(Tamarack) UV 광원을 이용하여 3°확산기 를 통하여 약 10.9 W/cm2에서 상기 웨이퍼를 37 초 동안 방사하였다.
상기 웨이퍼를 스핀 피복기 척 상에 다시 중심에 놓고, 약 7 mL의 클래드 조성물을 도포하고, 상기 웨이퍼를 돌려 클래드 조성물의 2 μm 두께 층을 수득하였다. 스핀 프로그램은 150 rpm에서 30 초 동안이었고; 경사는 100 rpm/sec에서 6000 rpm까지 50 초 동안; 및 경사 100 rpm/sec에서 700 rpm까지 20 초 동안이었다. 프로그램의 700 rpm 부분에서, 작은 노즐이 연부 비드 제거를 위해 웨이퍼의 상단 연부를 따라서 및 바닥 연부를 따라서 아세톤을 분배하였다. 상기 웨이퍼를 진공-정화 쳄버로 옮겼다. 진공은 6 Torr의 수준이 도달할 때까지 30 초 동안 적용되었다. 그 후 9.9 L/분 으로 2 분 동안 질소 정화가 이어졌다. 다음, 상기 클래드 층을 부분적으로 중합시키기 위해 타마랙(Tamarack) UV 광원을 이용하여 3°확산기를 통하여 약 10.9 W/cm2에서 상기 웨이퍼를 40 초 동안 방사하였다.
상기 웨이퍼를 스핀 피복기 척 상에 다시 중심에 놓고, 약 7 mL의 코어 조성물을 도포하고, 상기 웨이퍼를 돌려 코어 조성물의 6 μm 두께 층을 수득하였다. 스핀 프로그램은 150 rpm에서 30 초 동안이었고; 경사는 100 rpm/sec에서 4000 rpm까지 50 초 동안; 및 경사 100 rpm/sec에서 700 rpm까지 20 초 동안이었다. 프로그램의 700 rpm 부분에서, 작은 노즐이 연부 비드 제거를 위해 웨이퍼의 상단 연부를 따라서 및 바닥 연부를 따라서 아세톤을 분배하였다. 5 mL 주사기를 이용하여, 골든(GALDEN) HT110 퍼플루오르화된 에테르 용매(Ausimont USA)를 사용하여 웨이퍼의 외부 ~1 cm로부터 코어 조성물을 헹구었다.
다음, 상기 웨이퍼를 진공 정화 상자 내 진공 척 상에 놓았다. 중심에 5 인치 직경의 구멍을 가지며 5 개의 35 mm 두께 와이어의 작은 루프가 거기에 부착된 25 mm 두께의 플라스틱 시트로 만들어진 하니스(harness)를 상기 웨이퍼 상에 내려, 코어 조성물이 없는 웨이퍼의 1 cm 연부 상에 와이어의 루프가 놓이도록 하였다. 광마스크(photomask)를 웨이퍼 위의 위치 내로 내리고 상기 웨이퍼 밖의 상승된 각에서 철회될 수 있는 플라스틱 쐐기 상에 놓이게 하였다. 상기 광마스크는 도파관의 코어를 정의하는 투명한 면적을 갖는다. 상자를 닫고, 그 상자에 30 초 동안, 또는 압력이 약 6 Torr로 떨어질 때까지 진공을 적용하였다. 그 후, 9.9 L/분에서 2 분 동안 질소 정화가 이어졌다. 상기 쐐기를 철회하여 상기 광마스크가 상기 하니스의 35 mm 와이어의 루프 상에 놓이도록 하였다. 상기 웨이퍼를 확산기 없이 타마랙 UV 광원을 이용하여 약 10.9 W/cm2에서 100 초 동안 노출시켰다. 광마스크에 의해 노출이 허용된 코어 층의 면적은 부분적으로 중합되는 한편, 노출이 허용되지 않은 코어 층의 면적은 실질적으로 중합되지 않은 채로 유지되었다. 쐐기를 제자리에 놓고, 광마스크를 올리고, 상기 웨이퍼를 상자로부터 제거하였다.
상기 웨이퍼를 다시 스핀 피복기 척 상의 중심에 놓고, 1300 rpm에서 60 초 동안 돌렸다. 상기 스핀 순환의 처음 40 초 동안, 상기 웨이퍼를 눌러짜는 병을 이용하여 골든 HT110 용매로 헹구어 임의의 중합되지 않은 코어 조성물을 제거하였다. 상기 현상 단계의 결과, 오직 코어 층의 부분적으로 중합된 영역만이 웨이퍼 상에 남는다.
상기 웨이퍼를 상기 스핀 피복기 척 상의 중심에 다시 놓았다. 약 7 mL의 클래드를 상기 웨이퍼의 표면에 도포하고, 그 웨이퍼를 돌려 클래드 조성물의 15 μm 두께 층을 수득하였다. 스핀 프로그램은 150 rpm에서 30 초 동안이었고; 경사는 100 rpm/sec에서 700 rpm까지 30 초 동안이었다. 프로그램의 700 rpm 부분에서, 작은 노즐이 연부 비드 제거를 위해 웨이퍼의 오직 바닥 연부를 따라서 아세톤을 분배하였다. 상기 웨이퍼를 진공-정화 쳄버로 옮겼다. 진공은 6 Torr의 수준이 도달할 때까지 30 초 동안 가해졌다. 그 후 9.9 L/분 으로 2 분 동안 질소 정화가 이어졌다. 다음, 상기 클래드 층을 부분적으로 중합시키기 위해 타마랙(Tamarack) UV 광원을 이용하여 3°확산기를 통하여 약 10.9 W/cm2에서 상기 웨이퍼를 500 초 동안 방사하였다.
이와 같이 제조된 도파관의 손실은 뉴포트 오토얼라인(Newport AUTOALIGN) 시스템 상에서 삭감법(cutback method)을 이용하여 측정되었다. 본 실시예의 방법에 의해 제조된 길이 5.5 cm 이하의 도파관은 1550 nm에서 약 0.08 dB/cm의 전파(propagation) 손실을 갖는다.
본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 수정 및 변화가 가해질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 동등물의 범위 내에 해당하는 한, 본 발명의 수정 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (44)

  1. 각각이 에테르(-O-) 또는 티오에테르(-S-)를 통하여 방향족 또는 헤테로방향족 잔기에 결합되어 있는 2 개 이상의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기; 및
    각각이 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기 중 하나에 결합되어 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖고 다음 화학식을 갖는 화합물을 포함하며, 1550 nm의 파장에서 0.5 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는 에너지 경화성 조성물.
    R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)n
    (상기 식 중, R은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기이고;
    Y 는 O 또는 S이며;
    Rf는 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기를 포함하고;
    E는 에틸렌계 불포화 잔기이며;
    n은 2, 3 또는 4이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 다음 화학식으로 구성된 군에서 선택된 화학식을 갖는 에너지 경화성 조성물.
    Figure 112007091842229-pct00017
    (상기 식 중, R은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기이고;
    Y 는 O 또는 S이며;
    각각의 Rf는 플루오르화된 알킬렌 잔기, 플루오르화된 아릴렌 잔기, 또는 플루오르화된 폴리에테르 잔기를 포함하고;
    각각의 E는 에틸렌계 불포화 잔기이며;
    각각의 j는 1, 2 또는 3이고;
    각각의 m은 1, 2 또는 3이며;
    각각의 아래첨자 n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    각 화학식에서 아래첨자 n의 합은 2, 3 또는 4이다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기가 다음 화학식으로 구성되는 군에서 선택되는 에너지 경화성 조성물.
    Figure 112007091842229-pct00027
    Figure 112007091842229-pct00028
    Figure 112007091842229-pct00029
    (식 중, 각각의 X는 H, D, F, Cl, Br, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시 및 아릴옥시로 구성된 군에서 개별적으로 선택된다.)
  4. 제 1 항에 있어서, 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기가 다음 화학식의 잔기로 구성된 군에서 선택되는 에너지 경화성 조성물.
    -(CF2)x-
    -(C6F4)x- -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-,
    -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, 및
    -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-
    (상기 식 중, x는 1 내지 약 10의 정수이고;
    m 및 n은 각각, 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 골격 반복 부단위의 수를 나타내며;
    p는 -CF(CF3)CF2O- 골격 반복 부단위의 수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 각각의 에틸렌계 불포화 잔기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 할로아크릴레이트, 할로메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 알릴 에테르로 구성된 군에서 선택되는 에너지 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 수학식으로 계산된 수소의 몰 농도(CH)가 약 55 M 미만인 에너지 경화성 조성물.
    CH = (H·ρ) / Mw
    상기 식에서, H는 분자 당 C-H, N-H 및 O-H 결합의 수이고, ρ는 밀도이고, Mw는 분자량이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 수학식으로 계산된 수소의 몰 농도(CH)가 약 20 M 미만인 에너지 경화성 조성물.
    CH = (H·ρ) / Mw
    상기 식에서, H는 분자 당 C-H, N-H 및 O-H 결합의 수이고, ρ는 밀도이고, Mw는 분자량이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 수학식으로 계산된 수소의 몰 농도(CH)가 약 10 M 미만인 에너지 경화성 조성물.
    CH = (H·ρ) / Mw
    상기 식에서, H는 분자 당 C-H, N-H 및 O-H 결합의 수이고, ρ는 밀도이고, Mw는 분자량이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 1550 nm에서 약 0.5 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는 에너지 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 1550 nm에서 약 0.2 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는 에너지 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 1550 nm에서 약 0.1 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는 에너지 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 개시제를 더 포함하는 에너지 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 약 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 에너지 경화성 조성물.
  14. 방향족 또는 헤테로방향족 잔기;
    각각이 에테르(-O-) 또는 티오에테르(-S-)를 통하여 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기에 결합되어 있는 2 개 이상의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기; 및
    각각이 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기 중 하나에 결합되어 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 에너지 경화성 화합물로 된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합 재료.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 에너지 경화성 화합물이 다음 화학식을 갖는 중합 재료.
    R-(Y-CH2-Rf-CH2-O-E)n
    (상기 식 중, R은 방향족 또는 헤테로방향족 잔기이고;
    Y 는 O 또는 S이며;
    Rf는 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기를 포함하고;
    E는 에틸렌계 불포화 잔기이며;
    n은 2, 3 또는 4이다.)
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기가 다음 화학식으로 구성된 군에서 선택되는 중합 재료.
    Figure 112007091842229-pct00030
    Figure 112007091842229-pct00031
    Figure 112007091842229-pct00032
    (상기 식 중, 각각의 X는 H, D, F, Cl, Br, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시 및 아릴옥시로 구성된 군에서 개별적으로 선택된다)
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기가 다음 화학식의 잔기로 구성된 군에서 선택되는 중합 재료.
    -(CF2)x-
    -(C6F4)x- -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-,
    -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, 및
    -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-
    (상기 식 중, x는 1 내지 약 10의 정수이고;
    m 및 n은 각각, 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 골격 반복 부단위의 수를 나타내며;
    p는 -CF(CF3)CF2O- 골격 반복 부단위의 수를 나타낸다.)
  18. 제 14 항에 있어서, 하기 수학식으로 계산된 수소의 몰 농도(CH)가 약 55 M 미만인 중합 재료.
    CH = (H·ρ) / Mw
    상기 식에서, H는 분자 당 C-H, N-H 및 O-H 결합의 수이고, ρ는 밀도이고, Mw는 분자량이다.
  19. 제 14 항에 있어서, 하기 수학식으로 계산된 수소의 몰 농도(CH)가 약 20 M 미만인 중합 재료.
    CH = (H·ρ) / Mw
    상기 식에서, H는 분자 당 C-H, N-H 및 O-H 결합의 수이고, ρ는 밀도이고, Mw는 분자량이다.
  20. 제 14 항에 있어서, 하기 수학식으로 계산된 수소의 몰 농도(CH)가 약 10 M 미만인 중합 재료.
    CH = (H·ρ) / Mw
    상기 식에서, H는 분자 당 C-H, N-H 및 O-H 결합의 수이고, ρ는 밀도이고, Mw는 분자량이다.
  21. 제 14 항에 있어서, 1550 nm에서 약 0.5 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는 중합 재료.
  22. 방향족 또는 헤테로방향족 잔기;
    각각이 에테르(-O-) 또는 티오에테르(-S-)를 통하여 상기 방향족 또는 헤테로방향족 잔기에 결합되어 있는 2 개 이상의 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기; 및
    각각이 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기의 하나에 결합되어 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 에너지 경화성 화합물로 된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 코어를 포함하는 광학 부재.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 플루오르화된 알킬렌, 아릴렌 또는 폴리에테르 잔기가 다음 화학식의 잔기로 구성된 군에서 선택되는 광학 부재.
    -(CF2)x-
    -(C6F4)x- -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-,
    -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-, 및
    -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-
    (상기 식 중, x는 1 내지 약 10의 정수이고;
    m 및 n은 각각, 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 골격 반복 부단위의 수를 나타내며;
    p는 -CF(CF3)CF2O- 골격 반복 부단위의 수를 나타낸다.)
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 중합체 코어의, 하기 수학식으로 계산된 수소의 몰 농도(CH)가 약 55 M 미만인 광학 부재.
    CH = (H·ρ) / Mw
    상기 식에서, H는 분자 당 C-H, N-H 및 O-H 결합의 수이고, ρ는 밀도이고, Mw는 분자량이다.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 중합체 코어가 1550 nm에서 약 0.5 dB/cm 미만의 흡수 손실을 갖는 광학 부재.
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