ITMI20011306A1

ITMI20011306A1 - Poliuretani vulcanizzabili

Info

Publication number: ITMI20011306A1
Application number: IT2001MI001306A
Authority: IT
Inventors: Anna Staccione; Stefano Turri; Sergio Novelli
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2002-12-21
Also published as: US20030139540A1; ITMI20011306A0; US7358306B2; JP2003048947A; EP1270631A1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce a elastomeri vulcanizzabili che danno gomme vulcanizzate adatte per preparare manufatti, in particolare O-ring e guarnizioni, in grado di mantenere proprietà elastomeriche a temperature molto basse, anche di -60°C, preferibilmente di -70°C, aventi migliorate proprietà meccaniche, in particolare elevata durezza, anche maggiore di 70 Shore A, preferibilmente maggiore di 80 Shore A, combinata con migliorata resistenza chimica ed ai solventi (minore swelling) e avendo la caratteristica di essere processabili con le tecnologie di lavorazione delle gomme in miscelatori aperti o chiusi.

E' noto che gli elastomeri idrogenati non possono essere utilizzati per preparare le guarnizioni sopra indicate a causa dell'elevato rigonfiamento ai solventi, ad esempio idrocarburi .

Sono note anche le gomme fluorurate, ad esempio Tecnoflon®, che mostra un'ottima resistenza chimica ed ai solventi, ottime proprietà di sealing ma hanno lo svantaggio di non poter essere utilizzate alle basse temperature, ad esempio inferiori a -20°C ÷ -30°C.

Sono note gomme contenenti blocchi perfluoropolieterei che hanno ottime caratteristiche elastomeriche a bassa temperatura e resistenza chimica ed ai solventi, ma hanno lo svantaggio di avere una durezza non elevata, in genere inferiore a 70 Shore A. Inoltre dette gomme hanno lo svantaggio di non essere lavorabili con le tecnologie convenzionali delle gomme (mescolatori aperti o chiusi). A questo riguardo si veda USP 5.837.774 che descrive gomme vulcanizzabili contenenti PFPE e recanti insaturazioni terminali di tipo olefinico. Esse sono vulcanizzate via idrosililazione con polisilani e catalizzatori di Pt. Come detto, queste gomme vulcanizzate non mostrano una durezza superiore a 70 Shore A. Inoltre i catalizzatori utilizzati sono molto costosi e facilmente av elenabili, ed é pertanto richiesta una apparecchiatura specifica per l'ottenimento di questi elastomeri reticolabili, che non é accessibile alla maggioranza dei trasformatori di materiali elastomerici. USP 6.020.450 descrive polimeri a base di PFPE e silossani, recanti terminali di catena alcossisilani. Detti polimeri possono essere utilizzati per preparare elastomeri, oppure come agenti di distacco dagli stampi in formulazioni siliconiche. Anche in questo caso i prodotti vulcanizzati mostrano durezza non elevata. Inoltre questi polimeri non sono adatti per preparare mescole con gomme convenzionali, quali EPDM, in quanto non vulcanizzano con gli agenti vulcanizzanti delle gomme idrogenate .

Sono noti anche poliuretani a base di PFPE che tuttavia hanno lo svantaggio che il processo di reticolazione é molto rapido. Infatti dopo pochi secondi la viscosità del prepolimero in reazione diventa molto elevata, per cui non é praticamente possibile formulare questi polimeri con cariche e additivi. Pertanto non é possibile modulare le proprietà meccaniche di una determinata composizione base. Per poter modulare queste proprietà occorre cambiare la composizione monomerica del polimero. Questo é uno svantaggio dal punto di vista industriale in quanto richiede frequenti cambi di produzione del polimero base con conseguente aggravio dei costi. Si veda ad esempio EP 359.273 e USP 4.782.130 che descrivono poliuretani lineari o reticolati, aventi caratteristiche elastomeriche, ottenuti partendo da (per ) fluoropolieteri dioli. Le strutture reticolate sono ottenute aggiungendo al prepolimero fluorurato, ottenuto facendo reagire il PFPE diolo con poliisocianati, composti di basso peso molecolare, sia alifatici che aromatici, opportunamente funzionalizzati, come ad esempio trioli, tetraoli o triammine, o in alternativa trimeri dell'isocianato. Inoltre detti poliuretani sono ottenibili solo per casting, aggiungendo il reticolante subito prima del colaggio in stampo. Quindi il manufatto in questo caso può essere preparato solo durante la sintesi dell'elastomero. La gomma non può essere lavorata nelle apparecchiature convenzionali delle gomme quali, come detto, mescolatori.

Sono noti nell'arte elastomeri termoplastici fluorurati contenenti sequenze (per)fluoropolieteree, ottenibili per policondensazione . Si veda EP 621.298. Gli elastomeri ottenuti mostrano migliorata flessibilità a bassa temperatura, ma hanno lo svantaggio di avere resistenza chimica ed ai solventi molto bassa.

USP 5.204.441 descrive elastomeri poliuretanici contenenti gruppi perfluoroalchilici ramificati. I poliuretani ottenuti secondo questo brevetto mostrano migliorata processabilità, tuttavia questi poliuretani non sono utilizzabili a basse temperature.

Era sentita l'esigenza di avere a disposizione elastomeri che permettessero di superare gli inconvenienti sopra descritti dei poliuretani fluorurati dell'arte nota, e che pertanto avessero la combinazione di proprietà sopra indicate.

La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato polimeri elastomerici reticolabili che sono in grado di risolvere il problema tecnico sopra indicato.

Costituisce un oggetto della presente invenzione poliuretani (per)fluoropolieterei vulcanizzabili ottenuti per reazione tra i seguenti composti:

a) (per)fluoropolieteri dioli di peso molecolare medio numerico da 2000 a 5000, preferibilmente da 2500 a 4000;

b) diisocianati di formula

OCN-R-NCO (VIA)

dove R é un radicale idrogenato e/o fluorurato;

c) dioli idrogenati scelti tra uno o più dei seguenti: c<1>) dioli alifatici

c<1A>) dioli (alchil)cicloalifatici o (alchil)aromatici C6-C18, opzionalmente comprendenti nella molecola due anelli, alifatici o aromatici, a 6 atomi di carbo-nio ;

c<2>) diolo alifatico insaturo avente formula:

(XII) in cui nb è un numero intero da 1 a 12 e nb' é un numero intero ed é 0 oppure 1;

c<3>) diolo alifatico insaturo avente formula:

(XIII) in cui v' e v" sono numeri maggiori di 1, tali che v'+v" è un numero compreso tra 2 e 10;

c<4>) oligomeri o polimeri del butadiene di peso molecolare medio numerico da 500 a 4000 funzionalizzati con gruppi ossidrilici terminali;

c<5>) mono-gliceridi di acidi grassi contenenti almeno una insaturazione, preferibilmente C14-C18; c<6>) trimetilolpropano monoalliletere (TMPA ):

con la condizione che quando si utilizza il diisocianato b) e il radicale R in formula (VIA) é: -Ph-CH2-Ph-, i dioli idrogenati c) sono opzionali; quando il radicale R ha un significato diverso da quello sopra indicato, almeno uno dei dioli idrogenati c) che si utilizzano é scelto tra quelli appartenenti ai gruppi c<2>-c<6>;

la quantità del componente a) nel poliuretano finale essendo maggiore del 60% in peso, preferibilmente maggiore del 70% in peso,

detti poliuretani ottenibili facendo reagire il perfluoropolietere diolo composto a) con il diisocianato composto b), e in un secondo passaggio la miscela di reazione così ottenuta con il diolo composto c) per eliminare l'eccesso di NCO, la somma degli equivalenti dei composti a) e c) essendo uguale agli equivalenti del composto b).

I (per)fluoropolieteri bifunzionali indicati in a) hanno una o più delle seguenti unità distribuite statisticamente lungo la catena: in cui Y é F oppure CF3;

) dove x' é un intero uguale a 1 o 2;

in cui R4 e R5 sono uguali o diversi l'uno dal¬

l'altro e scelti tra H, C1, e in cui un atomo di fluoro dell'unità perf luorometilenica può essere opzionalmente sostituito con H, CI oppure (per)fluoroalchile , avente ad esempio da 1 a 4 atomi di carbonio.

I composti bifunzionali preferiti di a) sono i seguenti con le unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena:

(a') (VIII) dove :

p' e q' sono numeri tali che il rapporto q'/P' sia compreso tra 0,2 e 2 ed il peso molecolare medio numerico sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a);

(IX) dove :

Y è come sopra definito; r', s' e t' sono numeri tali che r'+s' sia compreso tra 1 e 50, il rapporto t'/(r'+s') sia compreso tra 0,01 e 0,05, r'+s' essendo diverso da zero, ed il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a);

formula (X)

dove :

R'f è un perfluoroalchilene C1-C8,· u'+t' è un numero tale che il peso molecolare medio numerico sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per ) fluoropolieteri dioli a); t' potendo essere anche uguale a zero; Y è come sopra definito;

(XI)

dove :

v' è un numero tale che il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per ) fluoropolieteri dioli a), x' é un intero uguale a 1 o 2;

(XII) dove :

R'f è come sopra definito; w' è un numero tale che il peso molecolare medio numerico sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a);

essendo i gruppi terminali dei perfluoropolieteri bifunzionali componente a) del tipo dove k' è un numero compreso tra 0 e 5.

I (per ) fluoropoliossialchileni bifunzionali si possono preparati a partire dai corrispondenti (per ) fluoropoliossialchileni aventi terminali -COF (vedi ad esempio i brevetti GB-1.104.482, US-3.715.378, US-3.242 .218, US-4.647 .413, EP-148.482, US-4 .523.039 , EP-340.740, WO 90/03357, US-3.810.874, EP-239.123, US -5.149.842 , US-5.258.110).

I diisocianati b) sono preferibilmente scelti tra

b<1>) diisocianati idrogenati;

dove RH ha i seguenti significati:

radicale bifunzionale alifatico C2-C12;

cicloalif atico o alchilen-cicloalif atico C6-C18, in cui opzionalmente l'anello cicloalif atico può essere sostituito con uno o più gruppi alchilici C1-C3, oppure R contiene due anelli cicloalifatici, recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena alchilenica

radicale bifunzionale aromatico C6-C18, in cui l'anello aromatico può essere sostituito con uno o più gruppi alchilici oppure R contiene due anelli aromatici, recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena alchilenica

b<2>) diisocianati fluorurati di formula generale:

dove RF.L ha i seguenti significati:

radicale bifunzionale alifatico avente formula

in cui g é un intero e può essere 1 o 2, g' é un intero da 2 a 16;

radicale bifunzionale aromatico C14-C18, contenente due anelli aromatici, recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena perfluoroalchilenica C2-C6; escludendo il diisocianato b) in cui R in formula (VIA) é uguale a -Ph-CH2-Ph-.

Preferibilmente i diisocianati b) sono idrogenati e sono scelti tra i seguenti: esametilendiisocianato (HDI), trimetilesametilenediisocianato , isoforone diisocianato (IPDI), 4,4'-metilenebis(cicloesilisocianato ) (H12-MDI), cicloesil-1,4-diisocianato, 4,4'-metilenebis (fenilisocianato) (MDI) o suoi isomeri, toluene 2,4-diisocianato (TDI) o suoi isomeri, xililene diisocianato, naftalene-1,5-diisocianato, p-fenilen-diisocianato.

Preferibilmente i dioli c) sono scelti tra i seguenti: butandiolo (BDO), butendiolo (BDE), 1,2-propandiolo (PDO), 3allilossi-1,2-propandiolo (APDO), trimetilolpropano monoalliletere (TMPA).

I poliuretani vulcanizzabili preferiti della presente invenzione comprendono il componente a), il componente b) in cui R della formula (VIA) é diverso da -Ph-CH2-Ph-, il componente c) é un diolo insaturo ed é scelto tra le classi c<2>-c<6>, preferibilmente si utilizzano uno o più dioli della classe c<2 >e/o c<6>.

II processo di preparazione dei poliuretani vulcanizzabili viene realizzato mediante i seguenti passaggi:

I. reazione tra PFPE diolo ed diisocianato in reattore alla temperatura di 90°C, sotto agitazione meccanica, preferibilmente in assenza di solvente, in atmosfera inerte di azoto in presenza di catalizzatore di Sn in quantità da 0.01 a 0.03% in peso sul diisocianato. La reazione viene seguita mediante titolazione dei gruppi terminali -NCO secondo ASTM 2572, fino a titolo costante;

II. raffreddamento del prepolimero ottenuto in I. ad una temperatura di 60-70°C e aggiunta del diolo idrogenato in massa, sotto forte agitazione, che viene mantenuta per un periodo di tempo da 5 min a 1 h, fino a quando la miscela di reazione raggiunge una viscosità Brookfield dell'ordine di 5-6 Pa.s (determinata a 70°C);

III. scarico del prodotto dal reattore in stampi tenuti alla temperatura di 90°C per 24-48 ore, sino a completa scomparsa del segnale del gruppo -NCO a 2260 cm<-1 >nello spettro IR.

La somma degli equivalenti dei composti a) e c) é uguale agli equivalenti del composto b).

Nel passaggio I. il rapporto, espresso come equivalenti, tra il perfluoropolietere diolo a) e il diisocianato b) é in genere da 1 : 1 a 1 : 2,5.

Nel passaggio II. la miscela di reazione ottenuta in I. si fa reagire con il diolo composto c) per eliminare l'eventuale eccesso di NCO. Quando non si utilizza il componente c) insaturo allora il diisocianato b) ha il radicale R in formula (VIA): -Ph-CH2-Ph-.

Se il diisocianato b) ha il radicale R diverso da -Ph-CH2-Ph-, allora il rapporto in equivalenti b)/a) nel passaggio I. é maggiore di 1 e si utilizza il composto c) scelto tra quelli appartenenti ai gruppi c<2>-c<6>.

Il cast-time dei poliuretani della presente invenzione é molto elevato e consente di realizzare la produzione di questi composti su scala industriale.

Il prodotto ottenuto si presenta come un solido gommoso e pertanto può essere facilmente stoccato e manipolato.

I poliuretani vulcanizzabili vengono utilizzati in mescole contenenti un agente vulcanizzante, opzionalmente coagenti di reticolazione, cariche ed altri additivi per ottenere gomme vulcanizzate .

L'agente vulcanizzante può essere scelto tra perossidi organici, zolfo o il dimero del 2,4-toluen diisocianato.

I perossidi organici sono ad esempio scelti tra i seguenti: dicumile perossido, cumile-t-butil -perossido , 2,5-dimetil-2,5 di (t-butilperossi )esano , di-t-butilperossido , t-butilperossibenzoato ,1 ,1-bis(t-butilperossi )-3,5,5-trimetilcicloesano, bis(t-butilperossi )diisopropilbenzene , t-butilperossi-isopropilcarbonato , ecc.

Nella vulcanizzazione realizzata tramite perossidi organici, un composto insaturo polifunzionale può essere aggiunto in qualità di coagente di vulcanizzazione, per migliorare le caratteristiche del reticolo. I coagenti di vulcanizazione sono ad esempio triallilisocianurato , triallilcianurato , trimetallilisocianurato , trialliltrimellitato, diallilftalato , trimetilolpropantrimetacrilato , etilenglicoldiacrilato , Ν,Ν'-m-fenilenebis (maleimmide ) e bis-olefine.

Esempi di cariche utilizzabili nelle mescole dei poliuretani secondo la presente invenzione sono le seguenti sostanze, preferibilmente in forma di micropolveri: nerofumo (carbon black), preferibilmente scelto tra MT (medium thermal black) N990, N991, N907, N908; silice e derivati, i fluoropolimeri semicristallini, vale a dire un polimero avente almeno una temperatura di transizione vetrosa ed una temperatura di fusione, preferibilmente detti fluoropolimeri semicristallini sono scelti tra PTFE e PTFE modificati.

Preferibilmente la mescola ha la seguente composizione, in cui le quantità dei componenti sono espresse in phr per 100 parti in peso di gomma (elastomero reticolabile):

agente vulcanizzante: da 0,1 a 6;

carica: da 0 a 50, preferibilmente da 10 a 40; coagente di reticolazione: da 0 a 5.

Altri additivi che possono essere aggiunti alla mescola sono agenti antifiamma, antiossidanti, antischiuma, antistatici, e in generale gli additivi utilizzati nelle gomme.

La mescola dì vulcanizzazione viene ottenuta miscelando i vari componenti in mescolatore utilizzando le tecnologie convenzionali delle gomme. Ad esempio il mescolatore può essere del tipo aperto, a cilindri, oppure chiuso (Banbury).

Dopo aver ottenuto dalla mescola il manufatto vulcanizzato può opzionalmente venire effettuato un trattamento a temperature comprese tra 100 e 135°C per eliminare l'eventuale perossido residuo.

I manufatti vulcanizzati, come detto ottenibili dai polimeri reticolabili dell'invenzione, sono utilizzabili come guarnizioni per basse temperature con buone proprietà elastomeriche, anche a temperature più basse di -60°C, preferibilmente più basse di -70°C e una durezza Shore A superiore a 70. Inoltre detti polimeri reticolabili sono lavorabili con le tecnologie convenzionali delle gomme in mescolatori aperti o chiusi e hanno una migliorata resistenza chimica ed ai solventi. I manufatti ottenuti si presentano privi di bolle, di rugosità, difetti superficiali ed hanno elevata lucentezza (gloss). Questo risultato é inaspettato in quanto é ben noto che i PFPE solubilizzano facilmente i gas che inevitabilmente si sviluppano durante la vulcanizzazione di tipo radicalico. Quindi é sorprendente che il manufatto estratto dalla pressa non presenti bolle. Senza volerci vincolare ad alcuna teoria la Richiedente ritiene che questo fenomeno si potrebbe spiegare con la quantità di iniziatore radicalico sorprendentemente bassa che é necessaria per ottenere una reticolazione sufficiente per avere le proprietà richieste per le applicazioni indicate .

La Richiedente ha trovato che i polimeri reticolabili dell'invenzione possono essere miscelati con gomme idrogenate per dare prodotti vulcanizzati. Questo rende disponibili gomme idrogenate modificate che si distaccano facilmente dagli stampi, e che pertanto consentono di ridurre o eliminare il numero di scarti che si ottengono utilizzando le gomme idrogenate. Infatti uno degli svantaggi delle gomme idrogenate quando vengono stampate é che dopo un numero limitato di stampate si ha sporcamento degli stampi per cui occorre procedere all'interruzione dello stampaggio ed alla pulizia degli stampi. Le gomme idrogenate modificate come detto non presentano il problema dello sporcamento degli stampi per cui dal punto di vista industriale sono vantaggiose.

Inoltre le gomme idrogenate modificate così vulcanizzate presentano bassa tensione superficiale ed alto angolo di contatto con idrocarburi. Questo porta a una migliore resistenza chimica ed ai solventi rispetto alle gomme idrogenate non modificate, ed a un migliorato coefficiente di attrito. Le gomme idrogenate così modificate mostrano questi effetti durevoli nel tempo. Questi effetti sono inaspettati in quanto non si poteva prevedere che le gomme idrogenate ed i polimeri dell'invenzione co-vulcanizzassero e soprattutto portassero a prodotti macroscopicamente omogenei con caratteristiche superficiali tali da non sporcare gli stampi, cioè portassero a prodotti privi di difetti. Le proprietà sopra indicate sono combinate con buone proprietà meccaniche del manufatto.

Il polimero reticolabile dell'invenzione pertanto può essere miscelato con una o più gomme idrogenate non vulcanizzate. Esempi di gomme idrogenate sono gomma naturale, gomme etilene/propilene, gomme butiliche, butadieniche e stireniche. Il rapporto in peso tra il poliuretano della presente invenzione e la gomma idrogenata é da 0,3 : 100 a 50 : 100, preferibilmente da 1 : 100 a 15 : 100.

Gli agenti vulcanizzanti, coagenti di reticolazione, cariche ed additivi utilizzati per queste miscele di gomme sono quelli indicati sopra.

I seguenti esempi illustrano l'invenzione ma non nel limitano lo scopo.

ESEMPI

Parametri di caratterizzazione del poliuretano:

Contenuto di siti di vulcanizzazione

Il contenuto dei siti di vulcanizzazione viene calcolato come numero di equivalenti di doppi legami C=C, ovvero equivalenti di MDI se si utilizza questo diisocianato nella sintesi, presenti in 1 kg di polimero.

Proprietà termiche

Le proprietà termiche sono state determinate mediante calorimetria a scansione differenziale, secondo ASTM D 3417 e D 3418.

Proprietà reologiche

La viscosità di Mooney é stata determinata secondo ASTM D 1646.

La viscosità di Brookfield é stata determinata con strumento DV-II+.

Caratterizzazione reometrica della mescola durante la vulcanizzazione

Le caratteristiche reometriche delle mescole sono state determinate con un reometro MDR Alpha Tecnologies Mod.

2000E secondo la norma ASTM D5289.

Parametri di caratterizzazione del manufatto ottenuto vulcanizzando la mescola

Proprietà meccaniche: durezza Shore A secondo ASTM D 2240; carico a rottura, allungamento a rottura, modulo al 100% di allungamento, secondo ASTM D412C. Proprietà superficiali: coefficiente di attrito secondo ASTM D1894; angolo di contatto statico misurato con strumento Kruss DSA G10 utilizzando ciascuno dei seguenti liquidi: n-ottano, n-decano, n-dodecano, n- tetradecano , n-esadecano. Si costruisce una retta e si estrapola il dato di tensione superficiale critica utilizzando il metodo di Zisman riportato in W .A . Zisman, "Contact Angle, Wettability and Adhesion" Advances in Chemistry Series, voi. 43 American Chemical Society, Washington DC 1964.

Resistenza chimica ed ai solventi: resistenza al contatto con sostanze acide/basiche o con solventi organici, secondo ASTM D471, a 70°C per 24 h. La resistenza chimica ed ai solventi viene espressa come percentuale di rigonfiamento del campione.

La percentuale in peso di PFPE si calcola dalla formula a)X100/ [a) b) c)].

Proprietà dinamico meccaniche

Lo spettro dinamico meccanico é stato misurato con uno strumento Rheometric Ares con un gradiente di riscaldamento di 2°C/min e una frequenza di 6,28 rad/sec secondo ASTM D 4065.

ESEMPIO 1

Sintesi di un poliuretano secondo l'invenzione utilizzando un PFPE diolo, un diisocianato cicloalifatico ed un diolo insaturo.

In un pallone da 250 ml, in atmosfera di azoto vengono caricati g 100 di un PFPE diolo avente peso molecolare numerico medio (PM) 3300, e μΐ 100 di una soluzione di dibutilstagno dilaurato al 5% in butile acetato, sotto agitazione meccanica.

Si porta la temperatura interna a 90°C e si gocciolano nel pallone, nel tempo di circa 1 minuto, g 16,7 di isoforone diisocianato monomero. Si fa reagire per 4 ore e alla fine si controlla il titolo in NCO del prepolimero secondo ASTM D 2572, che corrispondere a quello atteso in base alle quantità dei due reagenti che sono state aggiunte.

Mantenendo l'agitazione, si raffredda fino a 60°C. A questa temperatura si aggiunge in massa una miscela composta da g 1,8 di propandiolo e g 3,12 di propandiolo monoalliletere. Si continua l'agitazione per 10 minuti. Raggiunta una viscosità Brookfield di circa 5 Pa.s, si scarica la miscela liquida ottenuta in recipienti che vengono ermeticamente chiusi, e condizionati alla temperatura di 90°C per 48 ore.

Un campione della miscela liquida conservato a 60°C raggiunge un valore di viscosità Brookfield di 20 Pa.s, che é il valore di viscosità che viene considerato al limite per lo scarico del polimero dal reattore, in circa 2 ore e 20 minuti, contati a partire dall'aggiunta dei dioli idrogenati.

Quindi il cast-time dei poliuretani della presente invenzione é molto prolungato e consente la produzione del poliuretano su scala industriale.

Al termine della fase di riscaldamento a 90°C per 48 ore si verifica che nello spettro IR del composto sia assente il segnale a 2260 cm-1 corrispondente alla funzione -NCO.

Al termine si ottiene un solido gommoso.

La caratterizzazione del prodotto ottenuto é riportata in Tabella 1.

ESEMPIO 2

Preparazione e vulcanizzazione di mescole ottenute partendo dal poliuretano ottenuto nell'esempio 1.

100 g del polimero dell'esempio 1 sono caricati in un mescolatore a cilindri (larghezza 200 mm, diametro 100 mm) e formulati secondo le ricette riportate in Tabella 2. Sono state in tal modo preparate 8 mescole a diversa composizione, corrispondenti agli esempi 2A-2H.

Nella fase di preparazione delle mescole, prima di aggiungere gli altri ingredienti della mescola, i cilindri devono essere riscaldati ad una temperatura di 50-70°C, in modo da ottenere uno strato continuo di polimero su uno dei due cilindri.

Le caratteristiche reometriche delle mescole ottenute sono state determinate come sopra é stato indicato. Le condizioni di analisi sono riportate in Tabella 3. I dati sono stati rilevati sino a 30 minuti, tempo oltre il quale i valori dei parametri esaminati rimangono costanti. Il valore di torque minimo ML non é stato riportato, essendo praticamente sempre zero in quanto la viscosità del polimero é molto bassa.

Per la determinazione delle proprietà fisiche, sono state stampate placchette 130x130x2,0 mm in una pressa a compressione (P = 1,5x10<7 >Pa), alla temperatura di 160°C per un tempo di 30 minuti. Il post-trattamento è stato effettuato ponendo i campioni in una stufa a circolazione forzata di aria alla temperatura di 120°C per un tempo di 24 ore.

I dati di caratterizzazione sono riportati nelle Tabelle 4, 6 e 7.

ESEMPIO 3

Sintesi di un poliuretano secondo l'invenzione facendo reagire un PFPE diolo con MDI, omettendo il diolo alifatico idrogenato

In un pallone da 250 mi, in atmosfera di azoto vengono caricati g 50 di un PFPE diolo PM 3300 e μl 22 di una soluzione di dibutilstagno dilaurato al 5% in butile acetato, sotto agitazione meccanica. Si porta la temperatura interna a 90°C e si gocciolano nel pallone, nel tempo di circa 1 minuto, g 7,20 di metilene bis-fenilisocianato monomero. Si fa reagire per 3 ore e alla fine si controlla mediante titolazione, come nell'esempio 1, la conversione del prepolimero.

Mantenendo l'agitazione, si raffredda fino a 60°C. A questa temperatura si aggiungono in massa g 50 del medesimo PFPE diolo utilizzato all'inizio. Si continua l'agitazione per 10 minuti, quindi si scarica il prodotto ottenuto in recipienti che vengono ermeticamente chiusi e condizionati alla temperatura di 90°C per 48 ore. Al termine si verifica che nello spettro IR del composto sia assente il segnale a 2260 cm-1 corrispondente alla funzione -NCO.

Al termine di questa fase si ottiene un solido gommoso. La caratterizzazione del prodotto ottenuto é riportata in Tabella 1.

ESEMPIO 4 - confronto

Sintesi di un poliuretano secondo EP 359.273, facendo reagire un PFPE dìolo con H12-MDI e con una miscela composta da dioli e trioli idrogenati

In un pallone a quattro colli da 500 mi, fornito di agitazione meccanica, in atmosfera statica di azoto, vengono caricati 18,71 g di metilenebis (cicloesilisocianato ) monomero sciolti in 29,68 g di etile acetato. La temperatura interna viene portata a 70°C e sotto agitazione si aggiungono 56 μl di una soluzione di dibutilstagno dilaurato al 5% in butile acetato e 100 g di perfluoropolietere diolo avente PM 3500. Dopo 4 ore la reazione é terminata (titolazione secondo ASTM D 2572). Si evapora il solvente per distillazione sotto vuoto, si lascia raffreddare sotto agitazione, sino a 60°C e si aggiunge in massa una miscela composta da 1,98 g di 1,4-butandiolo e 2,88 g di trimetilolpropano. L'agitazione viene proseguita per 1 minuto, poi si cola il prodotto liquido viscoso in uno stampo.

Un campione del liquido viene conservato a 60°C, determinando la viscosità di Brookfield nel tempo. Si osserva che il valore di viscosità di 20 Pa.s è raggiunto mediamente dopo circa 2-3 minuti dall'aggiunta della miscela dei polioli idrogenati .

Quindi il cast tìme in questo caso é molto ridotto rispetto a quello dell'esempio 1. Questo rappresenta un inconveniente in quanto, ad esempio, i tempi di svuotamento di un reattore in un impianto industriale sono generalmente molto maggiori dell'intervallo di tempo sopra indicato.

Il polimero viene trasferito in pressa a 90°C per 24 ore. Al termine su un campione di polimero si verifica che nello spettro IR del composto sia assente il segnale a 2260 cm-1 corrispondente alla funzione -NCO.

Il prodotto finale si presenta come un solido gommoso bianco opalescente insolubile e che non é processabile nel mescolatore perché é già reticolato.

ESEMPIO 5 - confronto

Ottenimento di un poliuretano secondo USP 5.962.611, avente un doppio legame a ciascuna terminazione, facendo reagire un PFPE diolo con un diisocianato e un monoisocianato acrilato

In un pallone a quattro colli da 250 mi, fornito di agitazione meccanica, in atmosfera statica di azoto, sono stati caricati 125 g di un perfluoropolietere diolo avente PM 3300, 249 μΐ di una soluzione di dibutilstagno dilaurato al 5% in butile acetato e 1 mg di p-idrochinone , per stabilizzare l'isocianatoetilmetacrilato che viene aggiunto successivamente. La temperatura interna è stata portata a 90°C, mantenendo la miscela sotto agitazione. Quindi si sono gocciolati nel pallone, in circa 1 minuto, 4,16 g di isoforone diisocianato monomero. La reazione è proseguita per 2 ore. Dopo aver verificato l'assenza di isocianato liberò residuo (segnale di assorbimento a 2260 cm<1 >nello spettro IR) si lascia raffreddare il sistema, mantenendo l'agitazione, sino alla temperatura di 60°C, e si sono aggiunti in massa 5,8 g di 2-isocianatoetil metacrilato. L'agitazione viene proseguita per 2 ore, verificando al termine l'assenza di isocianato libero residuo nel modo sopra indicato. Si scarica il prodotto, che si presenta come un liquido trasparente avente viscosità Brookfield 3,36 Pa.s a 25°C .

Le caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 6 - confronto

Vulcanizzazione della mescola preparata utilizzando il poliuretano dell'esempio 5 - confronto

100 g del prodotto ottenuto nell'esempio 5 - confronto sono stati additivati con 5 g di Celite 350, 0,2 g di triallilcianurato, 0,3 g di dicumilperossido e 30 g di carbon black MT N990. Si è utilizzato un dispersore ad alto shear, ottenendo una mescola omogenea dopo 10 minuti di mescolamento a 1500 giri/minuto.

Dopo aver degasato la mescola sotto vuoto per 15 minuti, la vulcanizzazione è stata effettuata in pressa alla temperatura di 160°C per 20 minuti. Successivamente il prodotto è stato sottoposto a post-trattamento in stufa a 120°C per 8 ore. Le proprietà del materiale vulcanizzato sono riportate nelle Tabelle 6 e 7.

La quantità di carbon black utilizzata nella mescola corrisponde a quella più alta utilizzata negli esempi 2A-2H.

ESEMPIO 7

Preparazione e vulcanizzazione di una mescola ottenuta utilizzando il poliuretano dell'invenzione (esempio 3) in miscela con una gomma idrogenata (EPDM ).

Si prepara la mescola caricando inizialmente in un mescolatore a cilindri (larghezza 300 mm, diametro 150 mm), 190 g di EPDM Keltan® 312 e 10 g di polimero dell'esempio 3, processandoli fino ad ottenere una miscela visivamente omogenea.

Si sono poi aggiunti i seguenti additivi: 10 g di di(tbutilperossiisopropil )benzene (Perkadox® 14/40 B, Akzo Nobel), 6 g di polietilene AC 617A, 10 g di ZnO, 0,4 g di oleammide (Armid-O®, Akzo Nobel), 1 g di 2,2,4-trimetil-1,2-diidrochinolina polimerizzata (Flectol® TMQ, Flexsys), 100 g di carbon black FEF N550, e si è proseguito il mescolamento sino ad omogeneizzazione .

Dalla mescola sono state ottenute per stampaggio a compressione (temperatura di 170°C per un tempo di 30 minuti) due placchette di spessore 2 min.

Le caratteristiche reometriche della vulcanizzazione sono riportate in Tabella 3.

Le placchette sono state caratterizzate mediante determinazione delle proprietà meccaniche e dell'angolo di contatto statico. I risultati sono riportati nelle Tabelle 5 e 6.

Ripetendo la preparazione della mescola, sono state stampate altre 10 placchette, utilizzando uno stampo a compressione multiimpronta per O-ring 111 (contenente n. Ili o-ring) ad una temperatura di 170°C per un tempo di 20 minuti, valutando la distaccabilità dallo stampo al termine di ogni fase, omettendo la pulizia dello stampo prima di procedere alla fase successiva. Si ottiene il 100% di o-ring privi di difetti fino all'ultima stampata.

ESEMPIO 8 - confronto

Vulcanizzazione di una mescola preparata partendo da una gomma idrogenata (EPDM)

Seguendo la procedura descritta nell'esempio 7, si prepara una mescola, con gli stessi additivi nelle stesse quantità, ma partendo da 200 g di EPDM.

Dalla mescola sono state stampate a compressione (temperatura di 170°C per un tempo di 30 minuti) due placchette di spessore 2 mm, caratterizzate con misure di coefficiente di attrito su metallo, di proprietà meccaniche e di angolo di contatto statico.

I risultati di queste caratterizzazioni sono riportati in Tabella 4.

E' stata eseguita la medesima prova di distaccabilità dallo stampo descritta nell'esempio 7. La difettosità dopo l'ultima stampata, valutata come indicato nell'esempio 7, é stata del 20%.

Quindi la presenza del polimero dell'invenzione in miscela con EPDM nella mescola garantisce l'assenza di difettosità dei manufatti che si ottengono per stampaggio di EPDM, e consente di evitare la pulizia dello stampo anche dopo numeosi stampaggi.

ESEMPIO 9 - confronto

Sintesi di un poliuretano secondo EP 621.298 partendo da un PFPE diolo con MDI e un diolo idrogenato alifatico saturo In un pallone a tre colli sono stati caricati 100 mi di etile acetato anidro e 17,68 g (0,14 equivalenti) di 4,4'-metilenebis(fenilisocianato ), in atmosfera di azoto e con agitazione meccanica. La temperatura interna è stata poi aumentata a 70°C e sono stati gocciolati nel tempo di due ore 100 g (0,07 equivalenti) di un perfluoropolietere diolo con peso molecolare numerico medio PM = 2825. Terminato il gocciolamento, la miscela è stata mantenuta a 80°C con agitazione meccanica per altri 30 minuti. L'acetato di etile é stato rimosso per distillazione e la miscela é stata raffreddata a 70°C e poi degasata. Quindi sono stati aggiunti 3,03 g (0,067 equivalenti) di butandiolo, agitando vigorosamente per 45 secondi. La miscela così ottenuta è stata versata in uno stampo e mantenuta prima a 220°C per 1,5 minuti e poi a 130°C per 7 ore. Il prodotto è stato quindi staccato dallo stampo e posto a temperatura ambiente per una settimana prima della caratterizzazione.

I risultati delle prove di resistenza chimica ed ai solventi condotte sul polimero del presente esempio sono riportati in Tabella 4.

ESEMPIO 10

Commenti ai dati di Tabella 4

La Tabella 4 riporta i valori di resistenza chimica ed ai solventi di lastrine ottenute per vulcanizzazione delle mescole degli esempi 2B-2D, 4 cfr. e 9 cfr. La resistenza chimica ed ai solventi è stata valutata determinando l'aumento di volume % del manufatto dopo immersione nel liquido per 24 ore a 70°C.

Il confronto tra i valori relativi agli esempi 2B, 2C e 2D mostra che la resistenza chimica ed ai solventi dei poliuretani secondo la presente invenzione non viene influenzata dall'aumento del contenuto di carbon black nella mescola (per la composizione delle mescole degli esempi 2B-2D, si veda Tabella 2).

Il confronto dei valori relativi agli esempi 2B-2D con quelli relativi all'esempio 4 cfr. mostra che la resistenza chimica ed ai solventi dei poliuretani secondo la presente invenzione é confrontabile, tuttavia la resistenza ai solventi (toluene) é nettamente migliore rispetto ai polimeri ottenuti secondo EP 359.273. (esempio 4 cfr.).

Il confronto dei valori relativi agli esempi 2B-2D con quelli relativi all'esempio 9 cfr. mostra che la resistenza chimica ed ai solventi dei poliuretani secondo la presente invenzione é nettamente migliore rispetto ai polimeri ottenuti secondo EP 621.298.

ESEMPIO 11

Commenti ai dati di Tabella 5

La Tabella 5 riporta i valori di angolo di contatto determinati su lastrine ottenute per vulcanizzazione delle mescole degli esempi 7 e 8 cfr.

Il confronto dei valori relativi all'esempio 7 (EPDM fluoroadditivato ) con quelli relativi all'esempio 8 cfr (EPDM tal quale) mostra che l'additivazione di EPDM con un poliuretano secondo la presente invenzione consente di ottenere elevati valori di angoli di contatto con idrocarburi, mentre per EPDM non additivato non é possìbile la misurazione dell'angolo di contatto perché la goccia viene immediatamente assorbita dal polimero. Il valore di yc di EPDM additivata con il poliuretano dell'invenzione é tipica di una superficie oleorepellente.

ESEMPIO 12

Commenti ai dati di Tabella 6 e 7

In Tabella 6 sono riportati i valori relativi alle proprietà meccaniche di campioni ottenuti per vulcanizzazione delle mescole degli esempi 2A-2H, 6 cfr., 7, 8 cfr.

I valori relativi all'esempio 2A dimostrano che i poliuretani secondo la presente invenzione, se vulcanizzati senza l'aggiunta di additivi e cariche, hanno proprietà meccaniche confrontabili con i valori riportati in EP 359.273. Inoltre, a differenza dei manufatti preparati dai poliuretani ottenibili secondo EP 359.273, le cui proprietà non possono essere migliorate perché i polimeri non sono additivabili, come sopra spiegato, i poliuretani secondo la presente invenzione additivati con varie composizioni di cariche e/o additivi migliorano, e consentono di modulare secondo le esigenze applicative, le loro proprietà meccaniche, in particolare la durezza Shore A e l'allungamento a rottura. Dalle misure dinamico meccaniche si nota inoltre che la vulcanizzazione e la presenza di cariche non influiscono sul valore della Tg, che rimane a -100°C, garantendo il mantenimento di buone proprietà elastomeriche anche a temperature molto basse per ogni composizione.

Il confronto del valore di durezza Shore A per il campione dell'esempio 6 cfr. e quello per il campione dell'esempio 2D mostra che, a parità di composizione della mescola, un polimero ottenuto secondo USP 5.962.611 è caratterizzato da un valore di durezza Shore A sensibilmente inferiore rispetto ad un poliuretano ottenuto secondo la presente invenzione.

Il confronto dei valori relativi all'esempio 7 con quelli relativi all'esempio 8 cfr. mostra che l'aggiunta di un poliuretano secondo la presente invenzione ad una mescola di EPDM mantiene praticamente inalterati i valori di durezza e di modulo al 100% di allungamento tipici dell'EPDM, migliorando però i parametri di allungamento a rottura e di carico a rottura.

Tabella 1

Tabella 4

Tabella 5

Tabella 7

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Poliuretani (per)fluoropolieterei vulcanizzabili ottenuti per reazione tra i seguenti composti: a) (per)fluoropolieteri dioli di peso molecolare medio numerico da 2000 a 5000, preferibilmente da 2500 a 4000; b) diisocianati di formula OCN-R-NCO (VIA) dove R é un radicale idrogenato e/o fluorurato; c) dioli idrogenati scelti tra uno o più dei seguenti: c<1>) dioli alifatici C2-C12; c<1A>) dioli (alchil)cicloalifatici o (alchi1)aromatici C6 -C18, opzionalmente comprendenti nella molecola due anelli, alifatici o aromatici, a 6 atomi di carbonio; c<2>) diolo alifatico insaturo avente formula: (XII) in cui nb è un numero intero da 1 a 12 e nb' é un numero intero ed é 0 oppure 1; c<3>) diolo alifatico insaturo avente formula: (XIII) in cui v' e v" sono numeri maggiori di 1, tali che v'+v" è un numero compreso tra 2 e 10; c<4>) oligomeri o polimeri del butadiene di peso molecolare medio numerico da 500 a 4000 funzionalizzati con gruppi ossidrilici terminali; c<5>) mono-gliceridi di acidi grassi C11-C24 contenenti almeno una insaturazione, preferibilmente

c<6>) trimetilolpropano monoalliletere (TMPA):

con la condizione che: quando si utilizza il diisocianato b) in cui R in formula (VIA) é diverso da -Ph-CH2-Ph- si utilizza almeno uno dei dioli idrogenati c) scelto tra quelli appartenenti ai gruppi c<2>-c<6>; la quantità del componente a) nel poliuretano finale essendo maggiore del 60% in peso, preferibilmente maggiore del 70% in peso, detti poliuretani ottenibili facendo reagire il perfluoropolietere diolo composto a) con il diisocianato composto b) , e in un secondo passaggio la miscela di reazione così ottenuta con il diolo composto c) per eliminare l'eccesso di NCO, la somma degli equivalenti dei composti a) e c) essendo uguale agli equivalenti del composto b).
2. Poliuretani secondo la rivendicazione 1 in cui i (per)-fluoropolieteri bifunzionali indicati in a) hanno una o più delle seguenti unità distribuite statisticamente lungo la catena: (C3F6O); (CFYO) in cui Y é F oppure CF3; dove x' é un intero uguale a 1 o 2; in cui R4 e R5 sono uguali o diversi l'uno dall'altro e scelti tra H, CI, e in cui un atomo di fluoro dell'unità perfluorometilenica può essere opzionalmente sostituito con H, CI oppure (per)fluoroalchile, avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
3. Poliuretani secondo la rivendicazione 2 in cui i composti bifunzionali a) sono i seguenti con le unità perfluoroossi alchileniche statisticamente distribuite lungo la catena: (Vili) dove: p' e q' sono numeri tali che il rapporto q'/p' é compreso tra 0,2 e 2 ed il peso molecolare medio numerico é compreso nell'intervallo indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a); (IX) dove: Y è come definito nella rivendicazione 2; r', s' e t' sono numeri tali che r'+s' é compreso tra 1 e 50, il rapporto t'/(r'+s') é compreso tra 0,01 e 0,05, r'+s' essendo diverso da zero, ed il peso molecolare é compreso nell'intervallo indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a);

formula (X) dove : R'f è un perfluoroalchilene è un numero tale che il peso molecolare medio numerico é compreso nell'intervallo indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a); t' può essere anche uguale a zero; Y è come sopra definito; (XI) dove : v' è un numero tale che il peso molecolare é compreso nell'intervallo indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a) , x' é un intero uguale a 1 o 2;

formula (XII) dove : R'f è come sopra definito; w' è un numero tale che il peso molecolare medio numerico é compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a); i gruppi terminali dei perfluoropolieteri bifunzionali componente a) essendo del tipo -OH, dove k' è un numero compreso tra 0 e 5.
4. Poliuretani secondo le rivendicazioni 1-3 in cui i diisocianati b) sono scelti tra i seguenti: b<1>) diisocianati idrogenati;

dove RH ha i seguenti significati: radicale bifunzionale alifatico C2-C12; cicloalif atico o alchilen-cicloalifatico C6-C18, in cui opzionalmente l'anello cicloalif atico é sostituito con uno o più gruppi alchilici C1-C3, oppure R contiene due anelli cicloalifatici, recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena alchilenica

radicale bifunzionale aromatico C6-C18, in cui l'anello aromatico é sostituito con uno o più gruppi alchilici oppure R contiene due anelli aromatici, recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena alchilenica

b2) diisocianati fluorurati di formula generale:

dove ha i seguenti significati: radicale bifunzionale alifatico avente formula

in cui g é un intero e può essere 1 o 2, g' é un intero da 2 a 16; radicale bifunzionale aromatico C14-C18, contenente due anelli aromatici, recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena perfluoroalchilenica C2-C6; escludendo il diisocianato b) in cui R in formula (VIA) é uguale a -Ph-CH2-Ph-.
5. Poliuretani secondo la rivendicazione 4 in cui i diisocianati b) sono idrogenati.
6. Poliuretani secondo le rivendicazioni 1-5, in cui i dioli c) sono scelti tra i seguenti: butandiolo (BDO), butendiolo (BDE), 1,2-propandiolo (PDO), 3-allilossi-1,2-propandiolo (APDO), trimetilolpropano monoalliletere (TMPA).
7. Poliuretani secondo le rivendicazioni 1-6 comprendenti il componente a), il componente b) in cui R della formula (VIA) é diverso da -Ph-CH2-Ph-, il componente c) scelto tra i dioli insaturi delle classi c<2 >e/o c<6>.
8. Processo di preparazione dei poliuretani vulcanizzabili secondo le rivendicazioni 1-7 comprendente i seguenti passaggi: I. reazione tra PFPE diolo e diisocianato in reattore alla temperatura di 90°C, sotto agitazione meccanica, preferibilmente in assenza di solvente, in atmosfera inerte di azoto in presenza di catalizzatore di Sn in quantità da 0,01 a 0,03% in peso sul diisocianato, seguendo la reazione mediante titolazione dei gruppi terminali -NCO secondo ASTM 2572; II. raffreddamento del prepolimero ottenuto in I. ad una temperatura di 60-70°C e aggiunta del diolo idrogenato in massa, mantenendo l'agitazione per un periodo di tempo da 5 min a 1 h, fino ad una viscosità Brookfield della miscela di reazione dell'ordine di 5-6 Pa.s (determinata a 70°C); III. scarico del prodotto dal reattore in stampi tenuti alla temperatura di 90°C per 24-48 ore, sino a completa scomparsa del segnale del gruppo -NCO a 2260 cm<-1 >nello spettro IR. La somma degli equivalenti dei composti a) e c) essendo uguale agli equivalenti del composto b).
9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui nel passaggio I. il rapporto, espresso come equivalenti, tra il perfluoropolietere diolo a) e il diisocianato b) é da 1 : 1 a 1 : 2,5.
10. Processo secondo le rivendicazioni 8-9 in cui quando nel passaggio II il rapporto in equivalenti b)/a) nel passaggio I. é maggiore di 1.
11. Mescole contenenti i poliuretani vulcanizzabili secondo le rivendicazioni 1-7, in cui R del componente b) di formula VIA può essere anche -Ph-CH2-Ph-, un agente vulcanizzante, opzionalmente coagenti di reticolazione, cariche ed additivi.
12. Mescole secondo la rivendicazione 11 in cui l'agente vulcanizzante é scelto tra perossidi organici, zolfo o il dimero del 2,4-toluen diisocianato.
13. Mescole secondo le rivendicazioni 11-12, comprendente i seguenti componenti, in cui le relative quantità sono espresse in phr per 100 parti in peso di gomma (elastomero reticolabile): agente vulcanizzante: da 0,1 a 6; carica: da 0 a 50, preferibilmente da 10 a 40; coagente di reticolazione: da 0 a 5.
14. Polimeri reticolati ottenibili vulcanizzando le mescole secondo le rivendicazioni 11-13.
15. Manufatti ottenibili vulcanizzando le mescole secondo le rivendicazioni 11-13.
16. Uso dei manufatti secondo la rivendicazione 15 come guarnizioni per basse temperature, preferìbilmente minori di -70°C, dette guarnizioni aventi durezza Shore A maggiore di 70.
17. Miscele di poliuretani vulcanizzabili secondo le rivendicazioni 1-7, in cui R del componente b) di formula VIA può essere anche -Ph-CH2-Ph-, e gomme idrogenate.
18. Miscele secondo la rivendicazione 17 in cui il rapporto in peso tra i poliuretani e la gomma idrogenata é da 0,3 : 100 a 50 : 100, preferibilmente da 1 : 100 a 15 : 100.
19. Polimeri reticolati ottenibili vulcanizzando le miscele secondo le rivendicazioni 17-18.
20. Manufatti vulcanizzati ottenibili con le miscele secondo le rivendicazioni 17-18.