CN117715998A - 2液固化型粘接剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种能够兼顾高疲劳耐久性及高衰减性的2液固化型粘接剂组合物。本发明为一种2液固化型粘接剂组合物，其为具有主剂(A)和固化剂(B)的2液固化型粘接剂组合物，所述主剂(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a1)，主剂(A)和固化剂(B)中的至少一者包含平均粒径为0.01～200μm的聚合物微粒(X)，聚合物微粒(X)的玻璃化转变温度在‑40℃～+80℃的范围，聚合物微粒(X)的含量为2液固化型粘接剂组合物总量的5质量％以上，使2液固化型粘接剂组合物固化而得到的固化物(P)的损耗角正切在温度区域‑40℃～+80℃、频率100Hz的条件下为0.15以上，在依照JIS K6864进行的拉伸剪切疲劳特性试验中，固化物(P)在应力振幅2.8MPa、反复次数为107次的条件下不发生断裂。
Description
技术领域
本发明涉及2液固化型粘接剂组合物。
背景技术
以往，为了提供一种保持作为2液型的优异固化速度并且粘接性及耐热性良好的2液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，公开了下述2液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其为具有主剂和固化剂的2液型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述主剂含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(B)，主剂和固化剂中的至少一者含有具有异氰脲酸酯环的化合物(C)和平均粒径为0.1～10μm的微粒(D)，所述微粒(D)包含有机物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-82118号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，对于粘接剂而言，从使用年数的长期化、抑制振动等观点考虑，需要同时提高粘接剂的疲劳耐久性和衰减性。
在这样的情况下，本申请的发明人参考上述专利文献调制2液固化型粘接剂组合物并对其进行评价时，确认到同时提高这样的组合物的疲劳耐久性和衰减性是非常困难的。这是因为疲劳耐久性与衰减性存在此消彼长的关系。
因此，本发明的目的是提供一种能够兼顾高疲劳耐久性及高衰减性的2液固化型粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的主剂和固化剂中的至少一者含有特定的聚合物微粒，可获得所希望的效果，从而完成了本发明。
本发明以上述见解等为基础，具体而言，通过以下的构成来解决上述课题。
[1]
一种2液固化型粘接剂组合物，其为具有主剂(A)和固化剂(B)的2液固化型粘接剂组合物，所述主剂(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a1)，
上述主剂(A)和上述固化剂(B)中的至少一者包含平均粒径为0.01～200μm的聚合物微粒(X)，
上述聚合物微粒(X)的玻璃化转变温度在-40℃～+80℃的范围，
上述聚合物微粒(X)的含量为上述2液固化型粘接剂组合物总量的5质量％以上，
使上述2液固化型粘接剂组合物固化而得到的固化物(P)的损耗角正切在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下为0.15以上，
在依照JIS K6864进行的拉伸剪切疲劳特性试验中，上述固化物(P)在应力振幅2.8MPa、反复次数为107次的条件下不发生断裂。
[2]
根据[1]所述的2液固化型粘接剂组合物，上述固化物(P)的断裂伸长率为50％以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的2液固化型粘接剂组合物，上述固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)和/或多胺化合物(b2)。
[4]
根据[3]所述的2液固化型粘接剂组合物，上述多元醇化合物(b1)包含选自聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚丙烯酸系多元醇及使这些化合物各自进行部分改性而得到的部分改性物中的至少1种多元醇化合物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，上述聚合物微粒(X)包含使多异氰酸酯化合物(x1)与选自多元醇化合物、多胺化合物及潜在性多胺化合物中的至少1种化合物(x2)反应而得到的聚合物。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，上述聚合物微粒(X)包含使马来酸酐改性低聚物(x3)与选自多元醇化合物、多胺化合物及潜在性多胺化合物中的至少1种化合物(x4)反应而得到的聚合物。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，使上述2液固化型粘接剂组合物中除上述聚合物微粒(X)以外的剩余部分固化而得到的固化物(M)的拉伸弹性模量为5MPa以上，
上述聚合物微粒(X)的在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下测得的损耗角正切的最小值为0.05以上。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，上述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使多异氰酸酯化合物(a2)与多元醇化合物(a3)以上述多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基相对于上述多元醇化合物(a3)中的羟基的当量比为1.5～14的方式进行反应而得到的，
上述固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的含活性氢基团的当量比为0.8～4，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述多胺化合物(b2)中的氨基的当量比为1.2～6。
[9]
根据[8]所述的2液固化型粘接剂组合物，上述多元醇化合物(a3)包含选自聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇及使这些化合物各自进行部分改性而得到的部分改性物中的至少1种多元醇化合物。
[10]
根据[1]～[6]中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，使上述2液固化型粘接剂组合物中除上述聚合物微粒(X)以外的剩余部分固化而得到的固化物(N)在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下测得的损耗角正切的最小值为0.05以上，
上述聚合物微粒(X)的拉伸弹性模量为5MPa以上。
[11]
根据[1]～[6]及[10]中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，上述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使多异氰酸酯化合物(a2)与多元醇化合物(a3)以上述多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基相对于上述多元醇化合物(a3)中的羟基的当量比为1.5～2.5的方式进行反应而得到的，
上述固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的含活性氢基团的当量比为0.8～4，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述多胺化合物(b2)中的氨基的当量比为1.5～8.0。
[12]
根据[11]所述的2液固化型粘接剂组合物，上述多元醇化合物(a3)包含选自聚氧亚丙基二醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚丙烯酸系多元醇及使这些化合物各自进行部分改性而得到的部分改性物中的至少1种多元醇化合物。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下测得的上述固化物(P)的上述损耗角正切的最大值为0.3以上。
[14]
根据[1]～[13]中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，上述聚合物微粒(X)是通过以下方式得到的，使交联性低聚物或交联性聚合物在选自水、有机溶剂、低聚物及聚合物中的至少1种介质中进行交联从而制成聚合物微粒。
发明效果
本发明的2液固化型粘接剂组合物能够兼顾高疲劳耐久性及高衰减性。
附图说明
[图1]图1为示意性地示出使本发明的2液固化型粘接剂组合物固化而得到的固化物(P)的截面的一个例子的概略图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值的范围。
在本说明书中，只要没有特别说明，则各成分可以将属于该成分的物质各自单独使用或者组合2种以上而使用。在成分包含2种以上的物质的情况下，成分的含量是指2种以上的物质的合计含量。
在本说明书中，有时将“高疲劳耐久性及高衰减性中的至少一者更优异”表述为“本发明的效果更优异”。
[2液固化型粘接剂组合物]
本发明的2液固化型粘接剂组合物(本发明的组合物)为下述2液固化型粘接剂组合物，
其为具有主剂(A)和固化剂(B)的2液固化型粘接剂组合物，所述主剂(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a1)，
上述主剂(A)和上述固化剂(B)中的至少一者包含平均粒径为0.01～200μm的聚合物微粒(X)，
上述聚合物微粒(X)的玻璃化转变温度在-40℃～+80℃的范围，
上述聚合物微粒(X)的含量为上述2液固化型粘接剂组合物总量的5质量％以上，
使上述2液固化型粘接剂组合物固化而得到的固化物(P)的损耗角正切在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下为0.15以上，
在依照JIS K6864进行的拉伸剪切疲劳特性试验中，上述固化物(P)在应力振幅2.8MPa、反复次数为107次的条件下不发生断裂。
以下，对本发明的组合物进行详述。
本发明的组合物为具有主剂(A)和固化剂(B)的2液固化型粘接剂组合物，所述主剂(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a1)。
<<主剂(A)>>
在本发明中，主剂(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a1)。
<氨基甲酸酯预聚物(a1)>
在本发明中，氨基甲酸酯预聚物(a1)具有异氰酸酯基。优选在1分子氨基甲酸酯预聚物(a1)中具有多个异氰酸酯基。
从本发明的效果更优异的观点考虑，优选氨基甲酸酯预聚物(a1)是使多异氰酸酯化合物(a2)与多元醇化合物(a3)以多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基相对于多元醇化合物(a3)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)为1.5～14的方式进行反应而得到的。
氨基甲酸酯预聚物(a1)可以还包含未反应的多异氰酸酯化合物(a2)。
(多异氰酸酯化合物(a2))
多异氰酸酯化合物(a2)是在1分子中具有多个异氰酸酯基的化合物。
多异氰酸酯化合物(a2)优选为具有多个异氰酸酯基的芳香族烃化合物，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯等。
(多元醇化合物(a3))
多元醇化合物(a3)是在1分子中具有多个羟基的化合物。
作为多元醇化合物(a3)，可举出例如，聚四亚甲基醚二醇、聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基多元醇这样的聚氧化亚烷基多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚异戊二烯多元醇。
<<固化剂(B)>>
在本发明中，固化剂(B)是在2液固化型粘接剂组合物中与主剂(A)相对的概念，是指通常的、广义的固化剂。
固化剂(B)通常包含能与主剂(A)中所含的氨基甲酸酯预聚物(a1)反应的实质固化剂(狭义的固化剂)。
作为固化剂(B)中所含的实质固化剂(狭义的固化剂)，可举出具有多个含活性氢基团的化合物。
作为含活性氢基团，可举出例如，羟基、氨基、亚氨基这样的具有活性氢的基团。
从本发明的效果更优异的观点考虑，固化剂(B)中，作为狭义的固化剂，优选包含多元醇化合物(b1)和/或多胺化合物(b2)，更优选包含多元醇化合物(b1)及多胺化合物(b2)。
(多元醇化合物(b1))
多元醇化合物(b1)是在1分子中具有多个羟基的化合物。
从本发明的效果更优异的观点考虑，多元醇化合物(b1)优选包含选自聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚丙烯酸系多元醇及使这些化合物各自进行部分改性而得到的部分改性物中的至少1种多元醇化合物。
作为多元醇化合物(b1)中的改性，可举出例如在如上所述针对多元醇化合物(b1)例示的聚氧亚乙基多元醇等的末端以嵌段状导入聚酯链而得到的化合物。需要说明的是，上述的利用聚酯得到的改性物可以具有多个羟基。
(多胺化合物(b2))
多胺化合物(b2)是在1分子中具有多个氨基(NH2)的化合物。
作为多胺化合物(b2)，可举出例如，二乙基甲基苯二胺(DETDA)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)。
<<聚合物微粒(X)>>
在本发明中，主剂(A)和固化剂(B)中的至少一者包含平均粒径为0.01～200μm的聚合物微粒(X)。
主剂(A)和固化剂(B)中的至少一者包含聚合物微粒(X)即可，主剂(A)和固化剂(B)这两者也可以各自包含聚合物微粒(X)。从本发明的效果更优异的观点考虑，优选至少固化剂(B)包含聚合物微粒(X)。
<聚合物微粒(X)的平均粒径>
在本发明中，聚合物微粒(X)的平均粒径为0.01～200μm。
从本发明的效果更优异的观点考虑，聚合物微粒(X)的平均粒径优选为0.1μm～100μm。
(聚合物微粒(X)的平均粒径的测定方法)
在本发明中，聚合物微粒(X)的平均粒径是指：对从使用扫描型电子显微镜(SEM)以2000倍拍摄到的照片中所呈现出的聚合物微粒(X)中任意选择的10个聚合物微粒(X)的直径进行测定而得到的值的平均值。
<聚合物微粒(X)的玻璃化转变温度>
在本发明中，聚合物微粒(X)的玻璃化转变温度(Tg)在-40℃～+80℃的范围。上述Tg在-40℃～+80℃的范围内即可。
从本发明的效果更优异的观点考虑，上述Tg优选在-35～+55℃的范围。
在本发明中，聚合物微粒(X)的玻璃化转变温度(Tg)为下述方法得到的温度：在制作聚合物微粒(X)时不使用后述的介质，将其余的成分在23℃、55％RH(相对湿度)的条件下放置7天，使上述成分固化而得到固化物(上述固化物对应于后述的(H))，针对该固化物，利用动态粘弹性测定(Dynamic Mechanical Analysis)，在应变0.01％、频率100Hz、升温速度5℃/分钟的条件下，在-50℃至+120℃的温度区域内，进行强制伸长加振，测定tanδ，从测定结果中得到的显示出tanδ的峰值(最大值)的温度。
(构成聚合物微粒(X)的聚合物的骨架)
构成聚合物微粒(X)的聚合物的骨架没有特别限制。上述骨架优选具有聚氨酯或共轭二烯系橡胶的骨架。
作为上述骨架的聚氨酯是具有氨基甲酸酯键和/或脲键的聚合物(例如后述的聚合物微粒1～3、5、6)。
作为上述骨架的共轭二烯系橡胶只要构成上述共轭二烯系橡胶的单体至少包含共轭二烯即可。作为共轭二烯系橡胶，可举出例如，聚丁二烯、聚异戊二烯等(例如后述的聚合物微粒4、7)。
(交联)
从本发明的效果更优异的观点考虑，构成聚合物微粒(X)的聚合物优选进行了交联。
作为上述交联，可举出上述骨架之间介由例如氨基甲酸酯键、脲键、酯键或酰胺键而键合。
在上述骨架为聚氨酯的情况下，优选介由氨基甲酸酯键或脲键进行交联。
在上述骨架为共轭二烯系橡胶的情况下，优选介由酯键或酰胺键进行交联，更优选介由酰胺键进行交联。
(交联点为氨基甲酸酯键和/或脲键)
从本发明的效果更优异的观点考虑，作为优选方式之一，可举出：聚合物微粒(X)包含使多异氰酸酯化合物(x1)与选自多元醇化合物、多胺化合物及潜在性多胺化合物中的至少1种化合物(x2)反应而得到的聚合物(例如后述的聚合物微粒1～3、5、6)。
·多异氰酸酯化合物(x1)
可在制造聚合物微粒(X)时使用的多异氰酸酯化合物(x1)是具有多个异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯化合物(x1)优选包含氨基甲酸酯预聚物(例如后述的聚合物微粒1～3、5、6的制造中所使用的各氨基甲酸酯预聚物)。作为氨基甲酸酯预聚物，可举出例如与上述的氨基甲酸酯预聚物(a1)同样的氨基甲酸酯预聚物。
在多异氰酸酯化合物(x1)包含氨基甲酸酯预聚物的情况下，可以还包含在制造上述氨基甲酸酯预聚物时所使用的多异氰酸酯化合物。在制造上述氨基甲酸酯预聚物时所使用的多异氰酸酯化合物可以是上述制造时的未反应物，也可以是在上述制造后进一步添加的多异氰酸酯化合物。
·化合物(x2)
可在制造聚合物微粒(X)时使用的化合物(x2)优选包含选自多元醇化合物、多胺化合物及潜在性多胺化合物中的至少1种化合物(具体而言，例如后述的聚合物微粒1～3、5、6的情况)。
··多元醇化合物
从能够更高效地制造聚合物微粒(X)的观点考虑，作为优选方式之一，可举出：作为化合物(x2)的多元醇化合物的分子量为3000以下。
作为分子量为3000以下的多元醇化合物，可举出例如，丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺这样的低分子多元醇；聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇(具体而言，例如后述的聚合物微粒1～3的情况)。
在作为化合物(x2)的多元醇化合物为聚合物多元醇的情况下(例如，上述的聚异戊二烯多元醇等)，聚合物多元醇的分子量可以为数均分子量。
··多胺化合物
作为可在制造聚合物微粒(X)时使用的化合物(x2)的多胺化合物是在1分子中具有多个氨基(NH2)的化合物。作为上述多胺化合物，可举出例如与上述的作为狭义的固化剂的多胺化合物(b2)同样的多胺化合物(具体而言，例如后述的聚合物微粒5、6的情况)。
··潜在性多胺化合物
作为可在制造聚合物微粒(X)时使用的化合物(x2)的潜在性多胺化合物是含有多个具有潜在性的氨基的化合物。作为具有潜在性的氨基，可举出唑烷环。作为上述潜在性多胺化合物，可举出例如下述式(1)表示的/>唑烷化合物。
式(1)中，R1表示烃基，R2表示m+n价的连接基团，m为1～6的整数，n为0～4的整数。
上述式(1)中，R1表示烃基。
作为上述烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基或它们的组合。
从本发明的效果更优异的观点考虑，上述烃基优选为脂肪族烃基，更优选为碳原子数5～15的脂肪族烃基。
式(1)中，R2表示m+n价的连接基团。
作为上述连接基团，可举出例如烃基。作为上述烃基，可举出例如，脂肪族烃基(直链状、支链状或环状)、芳香族烃基或它们的组合。上述烃基可以具有例如氧原子、氮原子、硫原子这样的杂原子。
作为上述连接基团，可举出例如二甲苯等芳香族脂肪族基团等。
式(1)中，m为1～6的整数。从固化性、固化物的物性的方面考虑，特别优选为2～3。
式(1)中，n为0～4的整数。从固化性的方面考虑，特别优选为0～1。
作为上述唑烷系化合物，可举出例如下述式(IV)表示的化合物。
(交联点为酯键和/或酰胺键)
另外，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为优选方式之一，可举出：聚合物微粒(X)包含使马来酸酐改性低聚物(x3)与选自多元醇化合物、多胺化合物及潜在性多胺化合物中的至少1种化合物(x4)反应而得到的聚合物(具体而言，例如后述的聚合物微粒4、7的情况)。
·马来酸酐改性低聚物(x3)
可在制造聚合物微粒(X)时使用的马来酸酐改性低聚物(x3)是具有马来酸酐基的低聚物。作为马来酸酐改性低聚物(x3)的骨架，可举出例如共轭二烯系橡胶。作为上述共轭二烯系橡胶，可举出例如，聚丁二烯、聚异戊二烯等。
·化合物(x4)
可在制造聚合物微粒(X)时使用的化合物(x4)与上述的化合物(x2)同样。
从与马来酸酐改性低聚物(x3)的反应性高的方面考虑，化合物(x4)优选包含选自多胺化合物及潜在性多胺化合物中的至少1种化合物，更优选包含潜在性多胺化合物。
<聚合物微粒(X)的含量>
在本发明中，聚合物微粒(X)的含量为本发明的组合物总量的5质量％以上。
从本发明的效果更优异的观点考虑，聚合物微粒(X)的含量优选为本发明的组合物总量的5～30质量％，更优选为10～20质量％。
需要说明的是，聚合物微粒(X)的含量不包含可在制造聚合物微粒(X)时使用的后述介质的量。
(聚合物微粒(X)的制造方法)
作为聚合物微粒(X)的制造方法，可举出例如下述方法：使交联性低聚物或交联性聚合物(交联性低聚物或交联性聚合物为聚合物微粒(X)的原料。)在选自水、有机溶剂、低聚物及聚合物中的至少1种介质中进行交联，从而制成聚合物微粒。
·交联性低聚物或交联性聚合物(聚合物微粒(X)的原料)
可在制造聚合物微粒(X)时使用的作为聚合物微粒(X)的原料的交联性低聚物是具有交联性的低聚物。作为聚合物微粒(X)的原料的交联性聚合物是具有交联性的聚合物(不包括上述交联性低聚物)。
关于作为聚合物微粒(X)的原料的交联性低聚物，可举出例如作为多异氰酸酯化合物(x1)的氨基甲酸酯预聚物(例如后述的聚合物微粒1-3、5、6的制造中所使用的氨基甲酸酯预聚物)。作为上述的氨基甲酸酯预聚物，具体而言，可举出例如氨基甲酸酯预聚物(a1)。
关于作为聚合物微粒(X)的原料的交联性聚合物，可举出例如马来酸酐改性低聚物(x3)，具体而言，可举出例如马来酸酐改性聚丁二烯(例如后述的聚合物微粒4、7的制造中所使用的马来酸酐改性聚丁二烯)。
·交联
上述介质中的交联性低聚物的交联可以是交联性低聚物彼此进行交联的情况、或交联性低聚物介由交联剂进行交联的情况。
上述介质中的交联性聚合物的交联也同样。
作为上述交联剂，可举出例如，上述的化合物(x2)、化合物(x4)。
聚合物微粒(X)可以如下制造：例如一边对包含交联性低聚物或交联性聚合物、上述介质、可根据需要使用的交联剂的混合物进行搅拌一边在20～40℃的条件下使其反应。
·介质
可在制造聚合物微粒(X)时使用的介质包含选自水、有机溶剂、低聚物及聚合物中的至少1种介质。
上述介质可以是在制造聚合物微粒(X)后使聚合物微粒(X)分散的分散介质。
从本发明的效果更优异、并且能够高效地制造聚合物微粒(X)的观点考虑，上述介质优选包含低聚物和/或聚合物，更优选包含低聚物。作为介质的低聚物可举出例如氨基甲酸酯预聚物、聚氧化亚烷基多元醇。
在制造聚合物微粒(X)时所使用的介质可以是在制造聚合物微粒(X)后使聚合物微粒(X)分散的介质。另外，也可以在介质的存在下制造聚合物微粒(X)后，在上述介质包含聚合物微粒(X)的状态下使上述介质进一步反应，使聚合物微粒(X)分散于反应后的介质中。
需要说明的是，在本发明中，“介质”是指在制造聚合物微粒(X)时所使用的介质、或者在制造聚合物微粒(X)后使聚合物微粒(X)分散的介质(分散介质)。
介质优选在室温(23℃)下为液态。
··作为介质的低聚物
在主剂(A)含有聚合物微粒(X)的情况下，从本发明的效果更优异、并且能够高效地制造聚合物微粒(X)的观点考虑，作为介质的低聚物优选包含氨基甲酸酯预聚物。关于作为介质的氨基甲酸酯预聚物，可举出例如与上述的氨基甲酸酯预聚物(a1)同样的氨基甲酸酯预聚物。另外，在制造聚合物微粒(X)时，使用例如上述多元醇化合物(a3)作为介质的情况下，在形成了聚合物微粒(X)后，成为在上述多元醇化合物(a3)中分散有聚合物微粒(X)的状态，可以进一步向其中加入上述多异氰酸酯化合物(a2)，使上述多异氰酸酯化合物(a2)与上述多元醇化合物(a3)反应，从而形成作为最终的介质的氨基甲酸酯预聚物。在上述情况下，聚合物微粒(X)可以分散于作为最终的介质的氨基甲酸酯预聚物中。
另外，在主剂(A)含有聚合物微粒(X)以及作为介质的氨基甲酸酯预聚物的情况下，主剂(A)所含有的氨基甲酸酯预聚物(a1)的一部分或全部可以是作为上述介质的氨基甲酸酯预聚物。
在主剂(A)含有聚合物微粒(X)以及作为介质的氨基甲酸酯预聚物、并且氨基甲酸酯预聚物(a1)的一部分是作为上述介质的氨基甲酸酯预聚物的情况下，可以向聚合物微粒(X)与作为介质的氨基甲酸酯预聚物的混合物中进一步另行随后添加氨基甲酸酯预聚物。
另一方面，在固化剂(B)含有聚合物微粒(X)的情况下，从本发明的效果更优异、并且能够高效地制造聚合物微粒(X)的观点考虑，作为介质的低聚物优选包含聚氧化亚烷基多元醇，更优选包含聚氧亚丙基多元醇和/或聚四亚甲基二醇。关于作为介质的低聚物，上述的聚氧亚丙基多元醇包括聚氧亚乙基聚氧亚丙基多元醇的概念。
另外，在固化剂(B)含有聚合物微粒(X)以及作为介质的聚氧化亚烷基多元醇的情况下，固化剂(B)可含有的多元醇化合物(b1)的一部分或全部可以是作为上述介质的聚氧化亚烷基多元醇。
另外，在固化剂(B)含有聚合物微粒(X)以及作为介质的聚氧化亚烷基多元醇、并且固化剂(B)可含有的多元醇化合物(b1)的一部分是作为上述介质的聚氧化亚烷基多元醇的情况下，可以向聚合物微粒(X)与作为介质的聚氧化亚烷基多元醇的混合物中进一步另行随后添加聚氧化亚烷基多元醇。
在制造聚合物微粒(X)时的介质与聚合物微粒(X)的原料的组合中，优选作为介质的低聚物或聚合物与作为聚合物微粒(X)的原料的上述交联性低聚物及交联性聚合物以及交联剂(化合物(x2)、化合物(x4))为不同的化合物。
在主剂(A)包含聚合物微粒(X)、并且聚合物微粒(X)与介质相伴随的情况下，从在主剂(A)中的混合性、储藏稳定性优异的观点考虑，制造上述聚合物微粒(X)时的介质、即在形成聚合物微粒(X)时所使用的介质优选包含聚四亚甲基二醇这样的低聚物(聚氧化亚烷基多元醇)。上述低聚物的重均分子量优选小于10,000。另外，如上述的那样，可以向分散有聚合物微粒(X)的状态的多元醇化合物(a3)中进一步加入多异氰酸酯化合物(a2)，使上述多异氰酸酯化合物(a2)与上述多元醇化合物(a3)反应，形成作为最终的介质的氨基甲酸酯预聚物，将上述氨基甲酸酯预聚物用作氨基甲酸酯预聚物(a1)。
在固化剂(B)包含聚合物微粒(X)、并且聚合物微粒(X)与介质相伴随的情况下，从在固化剂(B)中的混合性、储藏稳定性优异的观点考虑，制造上述聚合物微粒(X)时的介质优选包含聚氧亚丙基二醇这样的低聚物(聚氧化亚烷基多元醇)。上述低聚物的重均分子量优选小于10,000。
在聚合物微粒(X)与介质相伴随的情况下，从本发明的效果更优异、并且储藏稳定性优异的观点考虑，相对于100质量份聚合物微粒(X)，介质的量优选为70～400质量份，更优选为100～400质量份。
<固化物(P)的损耗角正切>
在本发明中，使本发明的组合物固化而得到的固化物(P)的损耗角正切在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下(以下有时将其称为“特定条件下”。)为0.15以上。即，在频率100Hz的条件下测得的固化物(P)的损耗角正切的最小值在-40℃～+80℃的温度区域内为0.15以上。
通过使固化物(P)的损耗角正切在上述特定条件下为0.15以上，从而本发明的衰减性优异。固化物(P)的损耗角正切的值越大，则衰减性越优异。
从本发明的效果更优异的观点考虑，温度区域-40℃～+80℃内的上述固化物(P)的损耗角正切(最小值)优选在上述特定条件下为0.2以上。
在上述特定条件下测得的上述固化物(P)的损耗角正切的最大值没有特别限制，但从本发明的效果更优异、并且能够维持优异的断裂伸长率等的观点考虑，优选为0.3以上。
<固化物(P)的拉伸剪切疲劳特性试验>
在本发明中，在依照JIS K6864进行的拉伸剪切疲劳特性试验中，使本发明的组合物固化而得到的固化物(P)在应力振幅2.8MPa、反复次数为107次的条件下不发生断裂(不会断裂而能耐受)。
在本发明中，上述拉伸剪切疲劳特性试验中固化物(P)在应力振幅2.8MPa、反复次数为107次的条件下不发生断裂的情况下，认为本发明的疲劳耐久性优异。另外，除了使应力振幅与2.8MPa相比增大以外，与上文同样地操作，每增加一次应力振幅，以107次的反复次数进行拉伸剪切疲劳特性试验，固化物(P)初次断裂时的应力振幅与2.8MPa相比越大，则评价为疲劳耐久性越优异。
(固化物(P)的断裂伸长率)
从疲劳耐久性更优异的观点考虑，使本发明的组合物固化而得到的固化物(P)的断裂伸长率优选为50％以上，更优选为100～1000％。
(固化物(P)的方式)
使本发明的组合物固化而得到的固化物(P)可以具有聚合物微粒(X)、和本发明的组合物中除聚合物微粒(X)以外的基体。
有时将从本发明的组合物中仅去除聚合物微粒(X)后的部分称为“基体”(以下同样)。
需要说明的是，在本发明中，聚合物微粒(X)以与上述介质的混合物的形式使用的情况下，有时将本发明的组合物中除聚合物微粒(X)及上述介质以外的部分称为“剩余部分”(以下同样)。
关于使本发明的组合物固化而得到的固化物(P)，以下利用所附的附图进行说明。需要说明的是，本发明不限于所附的附图。
图1为示意性地示出使本发明的2液固化型粘接剂组合物固化而得到的固化物(P)的截面的一个例子的概略图。
在图1中，本发明的2液固化型粘接剂组合物的固化物(P)10具有聚合物微粒(X)14、和本发明的组合物中除聚合物微粒(X)以外的基体的固化物12。
本申请的发明人发现，通过使固化物(P)具有聚合物微粒(X)及基体(除聚合物微粒(X)以外的部分)，并向两者分别赋予疲劳耐久性或衰减性，从而兼顾在固化物(P)中处于此消彼长关系的疲劳耐久性和衰减性。
即，在聚合物微粒(X)主要担负衰减性的情况下，基体主要担负疲劳耐久性，在聚合物微粒(X)主要担负疲劳耐久性的情况下，基体主要担负衰减性。
如上所述，通过具有功能不同的聚合物微粒(X)和基体，从而本发明的组合物整体上能够兼顾高疲劳耐久性及高衰减性。
在本说明书中，有时将聚合物微粒(X)主要担负衰减性、基体主要担负疲劳耐久性的情况称为“方法1”，将聚合物微粒(X)主要担负疲劳耐久性、基体主要担负衰减性的情况称为“方法2”。
作为固化物(P)的方式，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选方法1。
另外，本申请的发明人发现，优选的是，固化物(P)中具有疲劳耐久性的部分的固化物的拉伸弹性模量为5MPa以上，具有衰减性的部分的固化物在上述特定条件下的损耗角正切的最小值为0.05以上。
在上述情况下，具有疲劳耐久性的部分的固化物具有上述特定条件下的损耗角正切，其最小值优选小于0.15。另外，具有衰减性的部分的固化物的拉伸弹性模量通常优选小于5MPa。
为了使固化物(P)中具有疲劳耐久性的部分的固化物(方法1中的基体或剩余部分的固化物、或者方法2中的聚合物微粒(X))的拉伸弹性模量为5MPa以上，可举出例如下述方式：使制造方法1中的氨基甲酸酯预聚物(a1)时的指数为3.5以上；构成制造方法1中的氨基甲酸酯预聚物(a1)时所使用的多元醇化合物(a3)或方法2中的作为聚合物微粒(X)的原料的氨基甲酸酯预聚物的烃基为直链状(例如聚氧亚乙基多元醇，PTMG)；在固化剂(B)中使用具有3个以上的活性氢的化合物作为狭义的固化剂(其中，优选方法1的基体中的上述化合物的使用量比方法2多)。
从本发明的效果更优异的观点考虑，固化物(P)中具有衰减性的部分的固化物(方法1中的聚合物微粒(X)，或，方法2中的基体或剩余部分的固化物)在上述特定条件下的损耗角正切的最小值优选为0.05以上，更优选为0.15以上。
为了使固化物(P)中具有衰减性的部分的固化物的损耗角正切的最小值在上述特定条件下为0.05以上(更优选为0.15以上)，可举出例如下述方式：使制造方法2中的氨基甲酸酯预聚物(a1)时的指数为3.0以下；构成在制造方法2中的氨基甲酸酯预聚物(a1)或方法1中的作为聚合物微粒(X)的原料的氨基甲酸酯预聚物时所使用的多元醇化合物(a3)的烃基为支链状(例如聚氧亚丙基多元醇、聚异戊二烯多元醇)；在固化剂(B)中使用具有2个以下的活性氢的化合物作为狭义的固化剂(其中，优选方法2的基体中的上述化合物的使用量比方法1少)。
·方法1
在本发明的组合物的固化物(P)中，聚合物微粒(X)主要担负衰减性、基体主要担负疲劳耐久性的情况下(方法1)，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选的是，使本发明的组合物中除聚合物微粒(X)以外的基体(在聚合物微粒(X)与介质相伴随的情况下，是本发明的组合物中除聚合物微粒(X)及介质以外的部分)固化而得到的固化物(M)的拉伸弹性模量为5MPa以上，聚合物微粒(X)的在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下测得的损耗角正切的最小值为0.05以上。
··方法1的聚合物微粒(X)的损耗角正切
···损耗角正切的最小值
就方法1而言，从本发明的效果更优异的观点考虑，聚合物微粒(X)的损耗角正切的最小值优选在上述特定条件下为0.05以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。
···损耗角正切的最大值
就方法1而言，从本发明的效果更优异的观点考虑，聚合物微粒(X)的损耗角正切的最大值优选在上述特定条件下为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上。
在方法1中，上述聚合物微粒(X)在上述特定条件下的损耗角正切的上限没有特别限制，但从本发明的效果更优异、并且能够维持优异的断裂伸长率的观点考虑，优选为2.0以下，更优选为1.5以下。
··方法1的聚合物微粒(X)的拉伸弹性模量
在方法1中，从本发明的效果更优异的观点考虑，聚合物微粒(X)的拉伸弹性模量优选为0.5～50MPa。
··方法1的聚合物微粒(X)的例子
作为方法1中的聚合物微粒(X)，例如为多异氰酸酯化合物(x1)或马来酸酐改性低聚物(x3)与化合物(x2)的反应物，只要上述反应物的损耗角正切的最小值在上述特定条件下为0.05以上、并且上述反应物的玻璃化转变温度为-40℃～+80℃即可，没有特别限制。
作为上述多异氰酸酯化合物(x1)的氨基甲酸酯预聚物可举出例如，MDI这样的芳香族系多异氰酸酯与选自聚氧化亚烷基多元醇(例如，聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚乙基多元醇、聚四亚甲基醚二醇)、聚碳酸酯多元醇及聚异戊二烯多元醇中的至少1种多元醇的反应物。
上述马来酸酐改性低聚物(x3)与上文同样。上述马来酸酐改性低聚物(x3)优选包含马来酸酐改性聚丁二烯。
上述化合物(x2)与上文同样。
作为优选方式之一，可举出：使作为化合物(x2)的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物(x1)反应，从而形成方法1的聚合物微粒(X)。上述多元醇化合物优选包含丁二醇这样的低分子多元醇。
另外，在使作为化合物(x2)的多胺化合物与多异氰酸酯化合物(x1)反应从而形成方法1的聚合物微粒(X)的情况下，可以以所得到的聚合物微粒(X)的损耗角正切的最小值在上述特定条件下为0.05以上、并且玻璃化转变温度为-40℃～+80℃的方式，调节上述(x1)所具有的异氰酸酯基相对于上述多胺化合物所具有的氨基(NH2基)的摩尔比(指数)。
在使作为化合物(x2)的潜在性多胺与马来酸酐改性低聚物(x3)反应从而形成方法1的聚合物微粒(X)的情况下，也可以以所得到的聚合物微粒(X)的损耗角正切的最小值及玻璃化转变温度分别为上述范围的方式，调节上述(x3)所具有的马来酸酐基相对于上述潜在性多胺化合物所具有的氨基(NH2基)的摩尔比(指数)。
··方法1的固化物(M)的拉伸弹性模量
就方法1而言，从本发明的效果更优异的观点考虑，使本发明的组合物中除聚合物微粒(X)以外的基体(或本发明的组合物中除聚合物微粒(X)及介质以外的剩余部分)固化而得到的固化物(M)的拉伸弹性模量优选为5MPa以上，更优选为100～250MPa。
··方法1的固化物(M)的损耗角正切
在方法1中，从本发明的效果更优异的观点考虑，上述固化物(M)的损耗角正切优选在上述特定条件下在0.05～0.2的范围内，优选在0.05以上且小于0.15的范围内。
··方法1的固化物(M)的例子
在方法1中，从本发明的效果更优异、并且能够使固化物(M)的拉伸弹性模量为5MPa以上的观点考虑，优选的是，氨基甲酸酯预聚物(a1)是使多异氰酸酯化合物(a2)与多元醇化合物(a3)以多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基相对于多元醇化合物(a3)中的羟基的当量比(NCO/OH)为1.5～14的方式进行反应而得到的，
固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)，
主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的含活性氢基团的当量比为0.8～4，
主剂(A)中的异氰酸酯基相对于多胺化合物(b2)中的氨基的当量比为1.2～6。
需要说明的是，在上文中聚合物微粒(X)与作为介质的多元醇相伴随、将聚合物微粒(X)与介质一起添加至固化剂(B)中的情况下，作为介质的多元醇的含活性氢基团的量被合计在上述固化剂(B)的含活性氢基团的量中(以下是同样的。另外，在方法2中也是同样的)。
(方法1的固化物(M)的合适方式)
从本发明的效果更优异的观点考虑，制造氨基甲酸酯预聚物(a1)时的上述当量比(NCO/OH)优选为3～14，更优选为4～10。
从本发明的效果更优异的观点考虑，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的含活性氢基团的当量比优选为0.5～4。
从本发明的效果更优异的观点考虑，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于多胺化合物(b2)中的氨基的当量比优选为0.8～4。
在方法1中，从本发明的效果更优异、并且能够使固化物(M)的拉伸弹性模量为5MPa以上的观点考虑，可在制造氨基甲酸酯预聚物(a1)时使用的上述多元醇化合物(a3)优选包含选自聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇及使这些化合物各自进行部分改性而得到的部分改性物中的至少1种多元醇化合物。
作为多元醇化合物(a3)中的改性，可举出例如导入甲基这样的官能团。
·方法2
在本发明的组合物的固化物(P)中，聚合物微粒(X)主要担负疲劳耐久性、基体主要担负衰减性的情况下(方法2)，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选的是，使本发明的组合物中除聚合物微粒(X)以外的剩余部分固化而得到的固化物(N)在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下测得的损耗角正切的最小值为0.05以上，聚合物微粒(X)的拉伸弹性模量为5MPa以上。
··方法2的固化物(N)的损耗角正切
···损耗角正切的最小值
就方法2而言，从本发明的效果更优异的观点考虑，使本发明的组合物中除聚合物微粒(X)以外的基体(或本发明的组合物中除聚合物微粒(X)及介质以外的剩余部分)固化而得到的固化物(N)的损耗角正切的最小值优选在上述特定条件下为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上。
···损耗角正切的最大值
就方法2而言，从本发明的效果更优异的观点考虑，固化物(N)的损耗角正切的最大值优选在上述特定条件下为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。
在方法2中，固化物(N)在上述特定条件下的损耗角正切的上限没有特别限制，但从本发明的效果更优异、并且能够维持优异的断裂伸长率的观点考虑，优选为2.0以下，更优选为1.0以下。
需要说明的是，如上所述，在聚合物微粒(X)以与上述介质的混合物的形式使用的情况下，上述剩余部分是本发明的组合物中除聚合物微粒(X)及上述介质以外的部分。
··方法2的固化物(N)的拉伸弹性模量
在方法2中，从本发明的效果更优异的观点考虑，固化物(N)的拉伸弹性模量优选为0.5～50MPa。
··方法2的聚合物微粒(X)的拉伸弹性模量
在方法2中，从本发明的效果更优异的观点考虑，聚合物微粒(X)的拉伸弹性模量优选为5MPa以上，更优选为70～300MPa，进一步优选为100～250MPa。
··方法2的聚合物微粒(X)的损耗角正切
在方法2中，从本发明的效果更优异的观点考虑，聚合物微粒(X)的损耗角正切优选在上述特定条件下在0.05～0.4的范围内，优选在0.1以上且小于0.15的范围内。
··方法2的固化物(N)的例子
在方法2中，从本发明的效果更优异、并且能够使固化物(N)的损耗角正切的最小值为0.05以上(更优选为0.1以上)的观点考虑，优选的是，氨基甲酸酯预聚物(a1)是使多异氰酸酯化合物(a2)与多元醇化合物(a3)以多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基相对于多元醇化合物(a3)中的羟基的当量比为1.5～2.5的方式进行反应而得到的，
固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的含活性氢基团的当量比为0.8～4，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于多胺化合物(b2)中的氨基的当量比为1.5～8.0。
(方法2的固化物(N)的合适方式)
从本发明的效果更优异的观点考虑，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的含活性氢基团的当量比优选为0.5～4。
从本发明的效果更优异的观点考虑，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于多胺化合物(b2)中的氨基的当量比优选为2～8。
在方法2中，多元醇化合物(a3)优选包含选自聚氧亚丙基二醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚丙烯酸系多元醇及使这些化合物各自进行部分改性而得到的部分改性物中的至少1种多元醇化合物。
作为多元醇化合物(a3)中的改性，可举出例如导入甲基这样的官能团。
(添加剂)
本发明的组合物可以还含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，炭黑、碳酸钙、二氧化硅这样的填充剂、增塑剂、抗老化剂。添加剂的种类、含量可以适宜地选择。关于主剂(A)、固化剂(B)中的哪一者包含各添加剂，可以适宜地选择。
(制造方法)
作为本发明的组合物的制造方法，可举出例如下述方法：调制氨基甲酸酯预聚物(a1)与可根据需要适宜地使用的添加剂的混合物作为主剂(A)，另一方面，调制狭义的固化剂与可根据需要适宜地使用的添加剂的混合物作为固化剂(B)，在上述调制时，向主剂(A)和固化剂(B)中的至少一者中添加聚合物微粒(X)。
在向主剂(A)中添加聚合物微粒(X)的情况下，上述聚合物微粒(X)优选为与(作为介质的)氨基甲酸酯预聚物的混合物。另外，聚合物微粒(X)优选具有异氰酸酯基。
在向固化剂(B)中添加聚合物微粒(X)的情况下，上述聚合物微粒(X)优选为与(作为介质的)聚丙二醇这样的聚氧化亚烷基多元醇的混合物。
(使用方法)
本发明的组合物可以通过将主剂(A)和固化剂(B)混合来调制。
(用途)
本发明的组合物可以用作粘接剂。
作为应用本发明的组合物的基材，可举出例如，金属、塑料、橡胶、玻璃。
在使用本发明的组合物使第1基材与第2基材粘接的情况下，作为优选方式，可举出：第1基材及第2基材中的任意一者或两者为金属。
本发明的组合物可以用作例如汽车用粘接剂、耐震用粘接剂。
实施例
以下示出实施例，对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于此。
<<氨基甲酸酯预聚物的合成>>
<氨基甲酸酯预聚物1的合成>
在氮气氛下，在80℃下对聚四亚甲基醚二醇(PTMG1000(重均分子量为1000，OH为2官能)，三菱ケミカル社制。以下同样)100g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯100g(指数为4.0)进行4小时搅拌，使其反应，合成了氨基甲酸酯预聚物1。
需要说明的是，制造氨基甲酸酯预聚物时的指数是多异氰酸酯化合物(a2)所具有的NCO基/多元醇化合物(a3)所具有的OH基的当量比(摩尔比)(以下同样)。
<氨基甲酸酯预聚物2的合成>
在氮气氛下，在80℃下对聚四亚甲基醚二醇100g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯150g(指数为6.0)进行4小时搅拌，使其反应，合成了氨基甲酸酯预聚物2。
<氨基甲酸酯预聚物3的合成>
在氮气氛下，在80℃下对聚碳酸酯二醇(デュラノールT6001(重均分子量为1000)，旭化成社制，OH为2官能)100g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50g(指数为2.0)进行4小时搅拌，使其反应，合成了氨基甲酸酯预聚物3。
<氨基甲酸酯预聚物4的合成>
在氮气氛下，在80℃下对聚氧亚丙基二醇(サンニックスFA-921(羟值为27.9mg/KOHg)，OH为2官能，三洋化成社制)100g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯16g(指数为2.5)进行4小时搅拌，使其反应，合成了氨基甲酸酯预聚物4。
<氨基甲酸酯预聚物5的合成>
在氮气氛下，在80℃下对聚异戊二烯多元醇(Poly ip(数均分子量为2500，OH为2官能)，出光兴产社制)100g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯14g(指数为2.0)进行4小时搅拌，使其反应，合成了氨基甲酸酯预聚物5。
<<聚合物微粒(X)的合成>>
<聚合物微粒1的合成>
在作为介质的聚氧亚丙基二醇(サンニックスGL-3000，三洋化成社制。OH为3官能。以下是同样的)311g中，在氮气氛下，在室温(23℃。以下是同样的)下对151g的氨基甲酸酯预聚物3和5g的1,4-丁二醇进行3小时搅拌，使其进行交联反应，合成了分散于聚氧亚丙基二醇中的聚合物微粒1。上述原料的指数(NCO基/OH基的摩尔比)为0.52。上述指数中的OH基是上述介质及1,4-丁二醇所具有的OH基的合计量(在以下的聚合物微粒的合成中是同样的)。通过上述交联反应而产生的交联点具有氨基甲酸酯键。
聚合物微粒1的平均粒径为10μm，上述分散体(分散于聚氧亚丙基二醇中的聚合物微粒1整体)中的聚合物微粒1的浓度为56质量％。聚合物微粒1的玻璃化转变温度为+40℃。聚合物微粒1在理论上具有羟基作为含活性氢基团。上述分散体中的介质(聚氧亚丙基二醇)在23℃的条件下为液态。
<聚合物微粒2的合成>
在作为介质的聚氧亚丙基二醇(サンニックスGL-3000)183g中，在氮气氛下，在室温下对119g的氨基甲酸酯预聚物4和3g的1,4-丁二醇进行3小时搅拌，使其进行交联反应，合成了分散于聚氧亚丙基二醇中的聚合物微粒2。上述原料的指数(NCO基/OH基的摩尔比)为0.32。通过上述交联反应而产生的交联点具有氨基甲酸酯键。
聚合物微粒2的平均粒径为2μm，上述分散体中的聚合物微粒2的浓度为46质量％。聚合物微粒2的玻璃化转变温度为-30℃。聚合物微粒2在理论上具有羟基作为含活性氢基团。上述分散体中的介质(聚氧亚丙基二醇)在23℃的条件下为液态。
<聚合物微粒3的合成>
在作为介质的聚氧亚丙基二醇(サンニックスGL-3000)260g中，在氮气氛下，在室温下对125g的氨基甲酸酯预聚物5和5g的1,4-丁二醇进行3小时搅拌，使其进行交联反应，合成了分散于聚氧亚丙基二醇中的聚合物微粒3。上述原料的指数(NCO基/OH基的摩尔比)为0.34。通过上述交联反应而产生的交联点具有氨基甲酸酯键。
聚合物微粒3的平均粒径为5μm，上述分散体中的聚合物微粒3的浓度为40质量％。聚合物微粒3的玻璃化转变温度为-20℃。聚合物微粒3在理论上具有羟基作为含活性氢基团。上述分散体中的介质(聚氧亚丙基二醇)在23℃的条件下为液态。
<聚合物微粒4的合成>
在作为介质的聚氧亚丙基二醇(サンニックスGL-3000)80g中，在大气下，在室温下对40g马来酸酐改性聚丁二烯(POLYVEST OC800S，エボニック社制)和2g具有下述结构的唑烷化合物(使3-(2-羟基乙基)-2-(1-甲基丁基)/>唑烷(5BO，东洋合成制)与苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)以2:1的摩尔比进行反应而得到的反应物。/>唑烷环因空气中的水分而水解，生成具有2个源于上述水解的氨基(-NH2)的二胺。以下同样)进行3小时搅拌，使其进行交联反应，合成了分散于聚氧亚丙基二醇中的聚合物微粒4。上述原料的马来酸酐基/NH2基的摩尔比为1.0。通过上述交联反应而产生的交联点具有酰胺键。
聚合物微粒4的平均粒径为10μm，上述分散体中的聚合物微粒4的浓度为34质量％。聚合物微粒4的玻璃化转变温度为-30℃。上述分散体中的介质(聚氧亚丙基二醇)在23℃的条件下为液态。
<聚合物微粒5的合成>
在作为介质的聚氧亚丙基二醇(サンニックスGL-3000)600g中，在氮气氛下，在室温下对250g的氨基甲酸酯预聚物2和80g的DETDA(二乙基甲基苯二胺)进行3小时搅拌，使其进行交联反应，合成了分散于聚氧亚丙基二醇中的聚合物微粒5。上述原料的指数[NCO基/(OH+NH2基)的摩尔比]为0.65。通过上述交联反应而产生的交联点具有氨基甲酸酯键。
聚合物微粒5的平均粒径为3μm，上述分散体中的聚合物微粒5的浓度为40质量％，玻璃化转变温度为-20℃。聚合物微粒5在理论上具有氨基作为含活性氢基团。
需要说明的是，在聚合物粒子中，作为含活性氢基团的氨基是指氢原子键合于氮原子的基团。其中，上述氨基不包含氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键(以下是同样的)。
上述分散体中的介质(聚氧亚丙基二醇)在23℃的条件下为液态。
<聚合物微粒6的合成>
在作为介质的聚四亚甲基醚二醇(PTMG1000)150g中，在氮气氛下，在室温下对氨基甲酸酯预聚物2(120g)和9g的DETDA(二乙基甲基苯二胺)进行3小时搅拌，使其进行交联反应(上述原料的指数[NCO基/(OH+NH2基)的摩尔比]为0.2)。在氨基甲酸酯预聚物2与DETDA的反应中，上述聚四亚甲基醚二醇能够作为介质来发挥功能。在反应后，向所得到的氨基甲酸酯预聚物2与DETDA的反应物及上述聚四亚甲基醚二醇的混合物中，进一步加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯150g，在氮气氛下，在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，最终合成了分散于氨基甲酸酯预聚物中的聚合物微粒6。
聚合物微粒6主要包含上述氨基甲酸酯预聚物2与上述DETDA的反应物作为聚合物微粒。在聚合物微粒6中，通过反应(交联反应)而产生的交联点具有脲键和/或氨基甲酸酯键。
聚合物微粒6最终分散于氨基甲酸酯预聚物中，作为最终的介质的上述氨基甲酸酯预聚物主要包含使在上述交联反应时所使用的上述聚四亚甲基醚二醇、与在上述交联反应后添加的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯150g进行反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。上述分散体中的最终的介质(氨基甲酸酯预聚物)在23℃的条件下为液态。
聚合物微粒6的平均粒径为8μm，上述分散体中的聚合物微粒6的浓度为28质量％。聚合物微粒6的玻璃化转变温度为-20℃。聚合物微粒6在理论上具有异氰酸酯基。
<聚合物微粒7的合成>
在作为介质的聚氧亚丙基二醇(サンニックスGL-3000)292g中，在大气下，在室温下对100g马来酸酐改性聚丁二烯(Ricon130MA20，Mn3600)和46g上述唑烷化合物进行3小时搅拌，使其反应，合成了分散于聚氧亚丙基二醇中的聚合物微粒7。上述原料的马来酸酐基/NH2基的摩尔比)为1.1。通过上述交联反应而产生的交联点具有酰胺键。
聚合物微粒7的平均粒径为10μm，上述分散体中的聚合物微粒7的浓度为33质量％。聚合物微粒7的玻璃化转变温度为+10℃。上述分散体中的介质(聚氧亚丙基二醇)在23℃的条件下为液态。
<<组合物的制造>>
将下述第1表、第2表(以下记为各表)的各实施例的主剂(A)栏的各成分按相同表中所示的组成(质量份)使用，在氮气流下利用搅拌机对这些成分进行混合，调制成主剂(A)。还同样地调制成各实施例的固化剂(B)。
在上述的主剂、固化剂的调制中，聚合物微粒1～7分别以与介质的混合物的状态使用。
下述各表中，在聚合物微粒1～7的栏中示出各聚合物微粒的净重量(除去介质后的量)。另外，组合物总量中的聚合物微粒(X)的含量不包含可在制造聚合物微粒(X)时使用的介质的含量。
实施例7的主剂的“氨基甲酸酯预聚物1”栏中所示的“100质量份”是指：制造聚合物微粒6后，作为分散聚合物微粒6(39质量份)的介质的氨基甲酸酯预聚物为100质量份。在实施例7的主剂中，没有随后添加氨基甲酸酯预聚物。实施例9的“氨基甲酸酯预聚物1”栏也与上文同样。
实施例1～6、8、9的固化剂(B)的“多元醇1”栏中所示的“60质量份”是指：各实施例中用于固化剂(B)的聚合物微粒(X)相伴的介质与向其中进一步随后添加的多元醇1的合计量。在固化剂(B)中随后添加的多元醇1的量如下所述。
(在固化剂(B)中随后添加的多元醇1的量)
实施例1：13质量份
实施例2：1质量份
实施例3：0质量份
实施例4：2质量份
实施例5：0质量份
实施例6：0质量份
实施例8：13质量份
实施例9：36质量份
使用如上所述地调制成的各实施例的主剂(A)及固化剂(B)，利用搅拌机将它们混合，制得组合物。
·异氰酸酯基/含活性氢基团的当量比＊1
将主剂(A)与固化剂(B)的混合物(本发明的组合物)总量中的、全部异氰酸酯基相对于全部含活性氢基团的当量比(全部异氰酸酯基/全部含活性氢基团的摩尔比)示于各表的“异氰酸酯基/含活性氢基团的当量比＊1”栏中。
需要说明的是，各聚合物微粒作为含活性氢基团而具有的氨基(氢原子键合于氮原子的基团)不包含氨基甲酸酯键、脲键及酰胺键(以下是同样的)。
另外，如上所述，制造聚合物微粒4、7时的马来酸酐基/NH2基的摩尔比为1.0或1.1，因此，聚合物微粒4、7在理论上可以具有羧酸酐和/或源于唑烷环的水解的氨基作为含活性氢基团，但聚合物微粒4、7能够具有的羧酸酐基及上述氨基未被加在“异氰酸酯基/含活性氢基团的当量比＊1”中的“含活性氢基团”中。对于后述的“异氰酸酯基/氨基的当量比＊2”及“氨基/羟基的当量比＊3”中的“氨基”而言也是同样。
·异氰酸酯基/氨基的当量比＊2
将主剂(A)与固化剂(B)的混合物(本发明的组合物)总量中的、全部异氰酸酯基相对于全部氨基的当量比(全部异氰酸酯基/全部氨基的摩尔比)示于各表的“异氰酸酯基/氨基的当量比＊2”栏中。上述的全部氨基中包含各表中的例如多胺所具有的氨基。
·氨基/羟基的当量比＊3
将主剂(A)与固化剂(B)的混合物(本发明的组合物)总量中的、全部氨基相对于全部羟基的当量比(全部氨基/全部羟基的摩尔比)示于各表的“氨基/羟基的当量比＊3”栏中。上述的全部氨基中包含各表中的例如多胺所具有的氨基。
<<评价>>
使用如上所述地制得的各组合物，进行了以下的评价。将结果示于各表中。
<样品的调制>
·固化物(P)
如上述那样将各组合物在23℃、55％RH(相对湿度)的条件下放置7天，使各组合物固化，得到2液固化型粘接剂组合物(整体)的固化物(P)。
使用如上述那样得到的各固化物(P)，对后述的tanδ、疲劳耐久性、断裂伸长率进行了评价。
·固化物(M)、(N)
将下述各表的各实施例的主剂(A)栏的各成分按相同表中所示的组成(质量份)使用，在氮气流下利用搅拌机对这些成分进行混合，调制成主剂(A)。还同样地调制成各实施例的固化剂(B)。其中，在上述主剂的调制中，不使用聚合物微粒及与之相伴的介质。固化剂(B)也同样。
将上述的各2液固化型粘接剂组合物混合，调制成除聚合物微粒(X)及与之相伴的介质以外的剩余部分，在23℃、55％RH(相对湿度)的条件下放置7天，使上述剩余部分固化，得到上述剩余部分的固化物(M)或(N)。
·聚合物微粒(X)：固化物(H)
在上述的聚合物微粒1～7的各合成中，不使用介质，将其余的成分在23℃、55％RH(相对湿度)的条件下放置7天，使上述成分固化而得到固化物(H)，将该固化物(H)作为聚合物微粒(X)进行操作。
<tanδ>
对于如上所述地得到的各固化物(P)、(M)、(N)、(H)，在应变0.01％、频率100Hz、升温速度5℃/分钟的条件下进行动态粘弹性测定(Dynamic Mechanical Analysis)，在-40℃至+80℃的温度区域内，进行强制伸长加振，测定了tanδ。
将固化物(P)在-40℃、+20℃、80℃下的tanδ、-40℃至+80℃的温度区域内的tanδ的最小值、最大值示于各表中。
[本发明中的衰减性的评价基准]
在本发明(包括方法1、2在内的本发明整体)中，根据固化物(P)在-40℃至+80℃的温度区域内的tanδ是否为0.15以上，评价了衰减性。即，在本发明中，上述tanδ在-40℃～+80℃的整个范围内为0.15以上的情况下，评价为衰减性优异。
上述tanδ的最小值与0.15相比越大，则评价为衰减性越优异。
另一方面，固化物(P)在-40℃至+80℃的温度区域内的tanδ在上述温度范围的至少一部分中小于0.15的情况下，评价为衰减性差。
将固化物(M)、(N)、(H)在-40℃至+80℃的温度区域内的tanδ的最小值及最大值示于各表中。
<疲劳耐久性>
使用如上所述地得到的各组合物，在以下的条件下制作疲劳耐久性评价用样品，依照JIS K6864而在应力振幅2.8MPa的条件下进行了拉伸剪切疲劳特性试验。
·被粘接材料的种类：电沉积钢板
·表面处理的方法：用溶剂擦拭表面，进行了清洗。
·组合物的涂布方法及固化条件：利用压胶枪将如上所述地得到的各组合物涂布至被粘接材料上。以23℃、55％RH、7天的条件使其固化。
·粘接剂层的平均厚度：30μm
[本发明中的疲劳耐久性的评价基准]
在上述样品在应力振幅为3.6MPa且反复次数为至少107次的条件下不发生断裂的情况下，评价为疲劳耐久性最优异，将其表示为“AAA”。
在上述样品在应力振幅为3.2MPa且反复次数为至少107次的条件下不发生断裂、但上述样品在应力振幅为3.6MPa且反复次数为107次的条件下发生了断裂的情况下，评价为疲劳耐久性非常优异，将其表示为“AA”。
在上述样品在应力振幅为2.8MPa且反复次数为至少107次的条件下不发生断裂、但上述样品在应力振幅为3.2MPa且反复次数为107次的条件下发生了断裂的情况下，评价为疲劳耐久性略微优异，将其表示为“A”。
在本发明(包括方法1、2在内的本发明整体)中，在上述评价为A以上的情况下，视为疲劳耐久性优异。
另一方面，在上述样品在应力振幅为2.8MPa且反复次数少于107次时发生了断裂的情况下，将其评价为疲劳耐久性差，并将其表示为“B”。
<断裂伸长率、拉伸弹性模量>
使用如上所述地得到的各固化物，制成哑铃状3号形试验片(厚度为2mm)。
对于固化物(P)，使用上述试验片，依照JIS K6251进行拉伸试验，在温度为20℃、十字头速度(拉伸速度)为200mm/分钟的条件下，断裂伸长率测定用的标线以20mm的间隔标注，测定了断裂时的伸长率(断裂伸长率)。
另外，对于固化物(M)、(N)、(H)，根据应变0.1～1％之间的全部点，采用最小二乘法测定了拉伸弹性模量。
(评价基准)
·固化物(P)的断裂伸长率
从疲劳耐久性更优异的观点考虑，固化物(P)的断裂伸长率优选为50％以上，更优选为100～1000％。
(方法1的情况下的评价基准)
对于方法1的方式，还按以下的基准进行了评价。
·固化物(M)的拉伸弹性模量和固化物(H)的tanδ最大值、最小值
在固化物(P)为方法1时，使2液固化型粘接剂组合物中除聚合物微粒(X)以外的基体(或2液固化型粘接剂组合物中除聚合物微粒(X)及介质以外的剩余部分)固化而得到的固化物(M)的拉伸弹性模量为5MPa以上、并且聚合物微粒(X)(即固化物(H))的损耗角正切的最小值在上述特定条件下为0.05以上的情况下，评价为疲劳耐久性及衰减性更优异，能够以更高的水平使疲劳耐久性与衰减性均衡。
固化物(M)的拉伸弹性模量与5MPa相比越大，则疲劳耐久性越优异。
聚合物微粒(X)的上述损耗角正切的最小值与0.05相比越大，则衰减性越优异。
(方法2的情况下的评价基准)
对于方法2的方式，还按以下的基准进行了评价。
·固化物(N)的tanδ最小值和固化物(H)的拉伸弹性模量
在固化物(P)为方法2时，使2液固化型粘接剂组合物中除聚合物微粒(X)以外的基体(或2液固化型粘接剂组合物中除聚合物微粒(X)及介质以外的剩余部分)固化而得到的固化物(N)的损耗角正切的最大值在上述特定条件下为0.3以上、并且聚合物微粒(X)(即固化物(H))的拉伸弹性模量为5MPa以上的情况下，评价为疲劳耐久性及衰减性更优异，能够以更高的水平使疲劳耐久性与衰减性均衡。
固化物(N)的上述损耗角正切的最大值与0.3相比越大，则衰减性越优异。
固化物(P)的拉伸弹性模量与5MPa相比越大，则疲劳耐久性越优异。
表1
表2
表3
表4
各表中所示的各成分的详情如下所述。
<主剂(A)>
(氨基甲酸酯预聚物)
·氨基甲酸酯预聚物1、2、4：如上述那样制得的氨基甲酸酯预聚物1、2、4
(聚合物微粒(X))
·聚合物微粒6：如上述那样制得的聚合物微粒6
·炭黑：200MP，新日化カーボン社制
·碳酸钙1：重质碳酸钙，スーパーS，丸尾カルシウム社制
·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯，ジェイプラス社制
<固化剂(B)>
(含活性氢基的化合物)
·多元醇1：聚丙二醇，サンニックスGL-3000，三洋化成社制。OH为3官能
需要说明的是，在将伴随作为介质的多元醇的聚合物微粒(X)添加至固化剂(B)中的情况下，作为上述介质的多元醇被算在多元醇1中。
(聚合物微粒(X))
·聚合物微粒1～5、7：如上所述那样制得的聚合物微粒1～5、7
·比较聚合物微粒1：如下所述那样调制成比较聚合物微粒1与作为介质的聚氧亚丙基二醇的混合物。
使用涂料碾磨机(S-43/4X11，井上制作所)，将作为比较聚合物微粒1的聚甲基丙烯酸微粒(产品编号：XX-2851Z，积水化成品工业制，微粒的浓度：100质量％，微粒的平均粒径：0.3μm，微粒的玻璃化转变温度：100℃，)15质量份、和作为介质的聚氧亚丙基二醇(サンニックスGL-3000)100质量份混合，使其均匀化。上述聚甲基丙烯酸微粒不具有含活性氢基团。
·多胺：二乙基甲基苯二胺，DETDA，三井化学ファイン社制
·碳酸钙2：轻质碳酸钙，カルファイン200，丸尾カルシウム社制
·二氧化硅：レオロシールQS-102S，トクヤマ社制
由各表中所示的结果可知，本发明的组合物能够兼顾高疲劳耐久性及高衰减性。
另一方面，对于不含有在上述方法1中用于提高衰减性的聚合物微粒(X)的比较例1而言，虽然使组合物整体固化而得到的固化物的疲劳耐久性优异，但上述固化物的损耗角正切的最小值在-40℃～+80℃的温度区域的一部分中小于0.15，衰减性差。
另外，对于不含有聚合物微粒(X)而替代性地含有Tg高于80℃的聚合物微粒的比较例3而言，虽然使组合物整体固化而得到的固化物的疲劳耐久性优异，但上述固化物的损耗角正切的最小值在-40℃～+80℃的温度区域的一部分中小于0.15，衰减性差。
对于不含有在上述方法2中用于提高疲劳耐久性的聚合物微粒(X)的比较例2而言，虽然使组合物整体固化而得到的固化物的衰减性优异，但上述固化物的疲劳耐久性差。
另外，对于不含有聚合物微粒(X)而替代性地含有Tg高于80℃的聚合物微粒的比较例4而言，所得到的固化物的疲劳耐久性差。
附图标记说明
10固化物(P)
12基体的固化物
14聚合物微粒(X)。
Claims (14)
1.一种2液固化型粘接剂组合物，其为具有主剂(A)和固化剂(B)的2液固化型粘接剂组合物，所述主剂(A)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a1)，
所述主剂(A)和所述固化剂(B)中的至少一者包含平均粒径为0.01～200μm的聚合物微粒(X)，
所述聚合物微粒(X)的玻璃化转变温度在-40℃～+80℃的范围，
所述聚合物微粒(X)的含量为所述2液固化型粘接剂组合物总量的5质量％以上，
使所述2液固化型粘接剂组合物固化而得到的固化物(P)的损耗角正切在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下为0.15以上，
在依照JIS K6864进行的拉伸剪切疲劳特性试验中，所述固化物(P)在应力振幅2.8MPa、反复次数为107次的条件下不发生断裂。
2.根据权利要求1所述的2液固化型粘接剂组合物，所述固化物(P)的断裂伸长率为50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的2液固化型粘接剂组合物，所述固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)和/或多胺化合物(b2)。
4.根据权利要求3所述的2液固化型粘接剂组合物，所述多元醇化合物(b1)包含选自聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚丙烯酸系多元醇及使这些化合物各自进行部分改性而得到的部分改性物中的至少1种多元醇化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，所述聚合物微粒(X)包含使多异氰酸酯化合物(x1)与选自多元醇化合物、多胺化合物及潜在性多胺化合物中的至少1种化合物(x2)反应而得到的聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，所述聚合物微粒(X)包含使马来酸酐改性低聚物(x3)与选自多元醇化合物、多胺化合物及潜在性多胺化合物中的至少1种化合物(x4)反应而得到的聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，使所述2液固化型粘接剂组合物中除所述聚合物微粒(X)以外的剩余部分固化而得到的固化物(M)的拉伸弹性模量为5MPa以上，
所述聚合物微粒(X)的在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下测得的损耗角正切的最小值为0.05以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，所述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使多异氰酸酯化合物(a2)与多元醇化合物(a3)以所述多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基相对于所述多元醇化合物(a3)中的羟基的当量比为1.5～14的方式进行反应而得到的，
所述固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述固化剂(B)中的含活性氢基团的当量比为0.8～4，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述多胺化合物(b2)中的氨基的当量比为1.2～6。
9.根据权利要求8所述的2液固化型粘接剂组合物，所述多元醇化合物(a3)包含选自聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇及使这些化合物各自进行部分改性而得到的部分改性物中的至少1种多元醇化合物。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，使所述2液固化型粘接剂组合物中除所述聚合物微粒(X)以外的剩余部分固化而得到的固化物(N)在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下测得的损耗角正切的最小值为0.05以上，
所述聚合物微粒(X)的拉伸弹性模量为5MPa以上。
11.根据权利要求1～6及10中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，所述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使多异氰酸酯化合物(a2)与多元醇化合物(a3)以所述多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基相对于所述多元醇化合物(a3)中的羟基的当量比为1.5～2.5的方式进行反应而得到的，
所述固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述固化剂(B)中的含活性氢基团的当量比为0.8～4，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述多胺化合物(b2)中的氨基的当量比为1.5～8.0。
12.根据权利要求11所述的2液固化型粘接剂组合物，所述多元醇化合物(a3)包含选自聚氧亚丙基二醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚丙烯酸系多元醇及使这些化合物各自进行部分改性而得到的部分改性物中的至少1种多元醇化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，在温度区域-40℃～+80℃、频率100Hz的条件下测得的所述固化物(P)的所述损耗角正切的最大值为0.3以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的2液固化型粘接剂组合物，所述聚合物微粒(X)是通过以下方式得到的，使交联性低聚物或交联性聚合物在选自水、有机溶剂、低聚物及聚合物中的至少1种介质中进行交联从而制成聚合物微粒。
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